CN1995422A - 环保型高温抗氧化的锡合金 - Google Patents
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Abstract
一种环保型高温抗氧化的锡合金，含有重量百分比为0.001～0.1％的Ga和余量的Sn，或含有重量百分比为0.001～0.1％的Ga，0.001～0.1％的P和余量的Sn或含有0.001～0.1％的Ga，0.001～0.1％的P，0.001～0.1％的Ge和余量的Sn，本发明依次添加了微量元素Ga、P、Ge中的一种或二或三种后，使Sn合金在高温熔融状态(250－500℃)和大气条件下，液面的抗氧化能力显著提高，可长时间保持液面光亮；合金的基本物理性能变化很小，不需特别的焊接工艺，产品成本增加也不多，易于获得推广使用；本发明可以用常规技术制成各种无铅焊料产品。在搪锡、浸焊等锡合金熔液处于静态的操作场所中使用，效果更佳。
Description
技术领域：
本发明属于电子行业的无铅焊接技术领域，尤其是涉及一种熔融金属处于静态的作业环境中具有优良抗氧化性能的固溶体型无铅锡合金。
背景技术：
软钎焊是一项十分古老而实用的技术，自电子工业出现以来，由于锡铅共晶焊料在铜及铜合金上具有较好焊接性能，足够的连接强度和良好的工艺性能而被广泛使用。锡铅共晶焊料合金的使用具有悠久的历史，生产中积累了大量的实际应用经验，同时原料成本低廉，资源广泛等优势。目前，全球每年大约消耗60,000吨以锡铅合金为基础体系的焊料合金。然而，铅是一种有毒金属，人体吸收低剂量的铅就会引起铅中毒。随着电子工业的高速发展，电子废物迅速增加，大量的废旧电子器件被废弃或掩埋，锡铅焊料合金中有毒成份铅则逐渐被自然环境中的含酸或碱的水溶液腐蚀、溶解、扩散和富集，最终会对自然环境、土壤、天然水体及其动植生物链造成不可恢复的环境污染。
目前世界主要原工业化国家均已认识到上述问题的危害性，分别立法并制定时间表，分步禁止含铅焊料及其电子产品在本国的生产、销售和使用。在此工业背景下，人们正在花费大量的努力，研究和开发可用于替代锡铅焊料的新一代无铅焊料。经过国内外大量筛选工作，人们已探索出一些无铅焊料的替代方案。但多因焊接性能或产品价格与锡铅焊料差异太大而不能大量投入使用。有一种最简便的方法，就是直接使用纯锡作焊料，因为锡至今还未发现有对人体有害的报导，是一种环保性能极好的“绿色”金属，价格也能为人们所接受。但是，纯锡作为焊料有许多缺点，最直观的就是由于锡的原子活性比铅的高，在大气条件下液态Sn金属表面比Sn-Pb更容易氧化，另外Sn的熔点(232℃)比Sn-Pb(183℃)要高49℃，相应的焊接工作温度也要提高，而金属的氧化对温度又十分敏感，随温度的提高，氧化速度也会迅速加快。这种液态下易于氧化的现象对Sn作为无铅焊料的应用造成了很大的困难，表面氧化膜形成锡渣，必须不断人工去除，否则，将导致严重的焊点焊接不良，造成焊接废品，此外大量氧化渣的去除也导致Sn的迅速损耗，使生产成本上升。因此，解决这一问题已成为人们关注的重点之一。
发明内容：
本发明所要解决的技术问题是现有技术中液态合金高温下易氧化的问题，提供一种高温下抗氧化的锡合金，从而提高锡合金作为无铅焊料的使用性能。
本发明的重量百分组成为：
Ga：0.001～0.1％、Sn：余量；
本发明的重量百分组成为：
Ga：0.001～0.1％，P：0.001～0.1％，Sn：余量；
本发明的重量百分组成为：
Ga：0.001～0.1％，P：0.001～0.1％，Ge：0.001～0.1％，Sn：余量。
本发明提供的抗氧化Sn合金，其制备方法分为两步：
1、制备中间合金：
(1)制备Sn-Ga合金：将5kg的Sn装入一不锈钢容器中，放在电炉上加热熔化，待Sn全部熔化后(约240℃)加入100g的Ga，充分搅拌混合均匀后，浇入放置于冷却水中的模具快速冷却至室温，制得含Ga2％的Sn-Ga合金；
(2)制备Sn-P合金：将5kg的Sn和100g的P加入一密闭容器内，升温到350-450℃，每隔半小时摇动半分钟，保温4小时后，冷却至室温，制得含P2％的Sn-P合金；
(3)制备Sn-Ge合金：将5kg的Sn和100g的Ge加入一密闭容器内，升温到600-650℃，每隔半小时摇动半分钟，保温4小时后，冷却至室温，制得含Ge2％的Sn-Ge合金；
2、制备抗氧化Sn合金：
(1)将含Pb小于0.1％，含Sn大于99.9％的金属锡在不锈钢容器中用电炉加热熔化；
(2)升高Sn熔体温度至400-450℃时加入Sn-Ge合金，待合金熔化后，搅拌10-20分钟，使熔体充分混合均匀即可；
(3)待降温至260-280℃时分别或同时加入Sn-Ga、Sn-P合金，合金熔化后，搅拌10-20分钟，使熔体充分混合均匀即可；
(4)合金添加完毕后，把充分搅拌混合均匀的合金熔液倒入模具，冷却凝固后即制得所需的抗氧化锡合金。
本发明在合金中加入的均为微量元素，它们的主要作用是使合金在熔融状态条件下，提高金属熔体表面的抗氧化能力。由于本发明是在Sn中添加了微量的合金元素，它对合金的其它物理性能，如熔点、密度等影响不大。
通过对Sn的表面氧化膜的组成成份的分析和研究发现：Sn氧化膜的主要成份是：SnO2、SnO、等，其中Sn3O4只在液态锡中出现，当锡液温度高于450℃后，氧化膜中只有SnO2存在。这种氧化膜形成后，对保护熔体表面，防止进一步氧化虽有一定作用，但效果并不明显，因此液面氧化继续进行。基于上述分析和研究结果，本发明的技术原理在于：在合金中添加某些特定的微量抗氧化元素(如Ga、Ge、P等)，这些元素易于在液态Sn表面富集，借助于这些微量元素与Sn一起在合金表面形成复杂、致密的氧化物层，阻止液面继续氧化，保护熔融液面，达到降低合金表成氧化速度的目的。
选择添加的微量元素量的原则是：
1、该微量元素与Sn的结合能要大于Sn原子间的结合能，加入后合金体系为降低内能而使该元素向表面富集。
2、该元素的氧化物的标准生成热ΔH*的绝对值要比Sn氧化物的大，使其比Sn更易被氧化而进入氧化膜，致使液体内部的微量元素向表面扩散，补充被氧化损耗的微量元素。
3、微量元素的氧化物应偏酸性，易于与Sn氧化物形成复杂的含氧酸盐，建立致密的保护层。
4、微量元素的添加必须适量。量太小不足以在液面形成连续的保护层，不但达不到抗氧化目的，反而会加剧氧化；反之当微量元素添加太多时，易于形成高熔点的第二相或夹杂物，从而影响合金的性能。
本发明具有如下有益效果：
1、本发明依次添加了微量元素Ga、P、Ge中的一种或二或三种后，使Sn合金在高温熔融状态(250-500℃)和大气条件下，液面的抗氧化能力显著提高，可长时间保持液面光亮。
2、本发明在Sn中添加了微量的合金元素(Ga、Ge，P)，合金的基本物理性能变化很小，不需特别的焊接工艺，产品成本增加也不多，易于获得推广使用。
3、本发明可以用常规技术制成各种无铅焊料产品。在搪锡、浸焊等锡合金熔液处于静态的操作场所中使用，效果更佳。
具体实施方式：
下面结合具体实施例进一步对本发明作详细描述。但本发明的内容不局限于实施例所述的具体成份。
实施例1
称取999.5g含量为Sn：99.9％的金属锡和0.5g含Ga：2％的Sn-Ga合金，在一直径为8Cm的不锈钢锅中放入金属锡，置于电炉上加热升温至260℃，用特定还原材料进行精炼处理后，捞去表面浮渣，将Sn-Ga合金用一钢罩压入锡熔体底部，待合金全部熔化后，搅拌10分钟，使其充分混合均匀后，浇铸于钢模具中即制得含Ga：0.001％，余量为Sn的成品。
实施例2
称取995g含量为Sn：99.9％的金属锡和5g含Ga：2％的Sn-Ga合金，按实施例1的方法，制取含Ga：0.01％，余量为Sn的成品。
实施例3
称取950g含量为Sn：99.9％的金属锡和50g含Ga：2％的Sn-Ga合金，按实施例1的方法，制取含Ga：0.1％，余量为Sn的成品。
实施例4
称取999g含量为Sn：99.9％的金属锡，含Ga：2％的Sn-Ga合金和含P：2％的Sn-P合金各0.5g，在一直径为8Cm的不锈钢锅中放入金属锡，置于电炉上加热升温至260℃，用特定还原材料进行精炼处理后，捞去表面浮渣，将Sn-Ga合金和Sn-P合金用一钢罩压入锡熔体底部，待合金全部熔化后，搅拌10分钟，使其充分混合均匀后，浇铸于钢模具中即制得含Ga：0.001％、P：0.001％余量为Sn的成品。
实施例5
称取990g含量为Sn：99.9％的金属锡，含Ga：2％的Sn-Ga合金和含P：2％的Sn-P合金各5g，按实施例4的方法，制取含Ga：0.01％、P：0.01％余量为Sn的成品。
实施例6
称取945g含量为Sn：99.9％的金属锡，含Ga：2％的Sn-Ga合金25g和含P：2％的Sn-P合金30g，按实施例4的方法，制取含Ga：0.05％、P：0.06％余量为Sn的成品。
实施例7
称取990g含量为Sn：99.9％的金属锡，含Ga：2％的Sn-Ga合金和含P：2％的Sn-P合金各50g，按实施例4的方法，制取含Ga：0.1％、P：0.1％余量为Sn的成品。
实施例8
称取998.5g含量为Sn：99.9％的金属锡，含Ga：2％的Sn-Ga合金、含P：2％的Sn-P合金和含Ge：2％的Sn-Ge合金各0.5g，在一直径为8Cm的不锈钢锅中放入金属锡，置于电炉上加热升温至400℃，用特定还原材料进行精炼处理后，捞去表面浮渣，先将Sn-Ge合金用一钢罩压入锡熔体底部，待合金全部熔化后，搅拌5分钟，让合金熔体降温到280℃，再加入Sn-Ga合金和Sn-P合金，用一钢罩将它们压入锡熔体底，待合金全部熔化后，搅拌15分钟，使其充分混合均匀后，浇铸于钢模具中即制得含Ga：0.001％、P：0.001％、Ge：0.001％余量为Sn的成品。
实施例9
称取985g含量为Sn：99.9％的金属锡，含Ga：2％的Sn-Ga合金、含P：2％的Sn-P合金和含Ge：2％的Sn-Ge合金各5g，按实施例8的方法，制取含Ga：0.01％、P：0.01％、Ge：0.01％余量为Sn的成品。
实施例10
称取985g含量为Sn：99.9％的金属锡，含Ga：2％的Sn-Ga合金20g、含P：2％的Sn-P合金25g和含Ge：2％的Sn-Ge合金15g，按实施例8的方法，制取含Ga：0.04％、P：0.05％、Ge：0.03％余量为Sn的成品。
实施例11
称取985g含量为Sn：99.9％的金属锡，含Ga：2％的Sn-Ga合金、含P：2％的Sn-P合金和含Ge：2％的Sn-Ge合金各50g，按实施例8的方法，制取含Ga：0.1％、P：0.1％、Ge：0.1％余量为Sn的成品。
以下通过比较试验例进一步说明本发明的效果。
1、称取含Pb小于0.1％，含Sn大于99.9％的金属锡1000g，放入不锈钢容器中用电炉加热熔化至260℃，用特定还原材料进行精炼处理后，捞去表面浮渣，浇铸于钢模具中即制得纯Sn的成品。
2、性能比较
(1)高温表面氧化膜颜色观察
将上述11个实施例合金与比较例的合金分别装入四个直径8Cm的不锈钢锅中，同时置于一个可调温电炉上加热，待金属熔化后，将熔体搅拌均匀，捞净表面浮渣，随温度的升高，金属液面因氧化而产生的变化。从温度到达时250℃开始，每隔25℃恒温5分钟，并记录金属液面的变化情况。结果见表1。
表1
| 试样名称 | 加热温度(℃) | ||||||||||
| 250 | 275 | 300 | 325 | 350 | 375 | 400 | 425 | 450 | 475 | 500 | |
| 实施例1 | 光亮 | 光亮 | 光亮 | 光亮 | 光亮度微减 | 光亮度微减 | 光亮度微减 | 光亮度减弱 | 光亮度弱微黄 | 光亮度弱淡黄 | 光亮度弱淡黄 |
| 实施例2 | 光亮 | 光亮 | 光亮 | 光亮 | 光亮 | 光亮 | 光亮度微减 | 光亮度微减 | 光亮度微减 | 光亮度减弱 | 光亮度弱微黄 |
| 实施例3 | 光亮 | 光亮 | 光亮 | 光亮 | 光亮 | 光亮 | 光亮度微减 | 光亮度微减 | 光亮度微减 | 光亮度减弱 | 光亮度弱微黄 |
| 实施例4 | 光亮 | 光亮 | 光亮 | 光亮 | 光亮 | 光亮度微减 | 光亮度微减 | 光亮度微减 | 光亮度减弱 | 光亮度弱微黄 | 光亮度弱淡黄 |
| 实施例5 | 光亮 | 光亮 | 光亮 | 光亮 | 光亮 | 光亮 | 光亮度微减 | 光亮度微减 | 光亮度微减 | 光亮度减弱 | 光亮度弱微黄 |
| 实施例6 | 光亮 | 光亮 | 光亮 | 光亮 | 光亮 | 光亮 | 光亮度微减 | 光亮度微减 | 光亮度微减 | 光亮度减弱 | 光亮度弱微黄 |
| 实施例7 | 光亮 | 光亮 | 光亮 | 光亮 | 光亮 | 光亮 | 光亮度微减 | 光亮度微减 | 光亮度微减 | 光亮度减弱 | 光亮度弱微黄 |
| 实施例8 | 光亮 | 光亮 | 光亮 | 光亮 | 光亮 | 光亮 | 光亮度微减 | 光亮度微减 | 光亮度减弱 | 光亮度减弱 | 光亮度弱微黄 |
| 实施例9 | 光亮 | 光亮 | 光亮 | 光亮 | 光亮 | 光亮 | 光亮度微减 | 光亮度微减 | 光亮度微减 | 光亮度减弱 | 光亮度弱微黄 |
| 实施例10 | 光亮 | 光亮 | 光亮 | 光亮 | 光亮 | 光亮 | 光亮度微减 | 光亮度微减 | 光亮度微减 | 光亮度减弱 | 光亮度弱微黄 |
| 实施例11 | 光亮 | 光亮 | 光亮 | 光亮 | 光亮 | 光亮 | 光亮度微减 | 光亮度微减 | 光亮度微减 | 光亮度减弱 | 光亮度弱微黄 |
| 比较例 | 光亮 | 光亮 | 光亮微黄 | 淡黄 | 桔黄 | 部份开始发蓝 | 蓝色 | 蓝灰色 | 灰色 | 较厚的灰色表面膜 | 浓厚的灰色表面膜 |
试验结果说明：本发明的11个实施例合金液体表面均具有良好的抗氧化能力，合金温度高达500℃，均未出现明显的氧化现象。且添加多个微量元素有一定的复合效应。而比较例在325℃就出现明显的氧化发黄，500℃时氧化已经非常严重。
(2)恒温氧化撇渣测试
将本发明的11个实施例与比较例分别装入四个直径8Cm的不锈钢锅中，同时置于一个可调温电炉上加热，至280恒温，将金属熔体搅拌均匀，捞净表面浮渣后，每隔30分钟撇出一次表面氧化膜，存储待检测，连续撇10次，将所收集的氧化膜用分析天平进行称量计重。结果见表2。表2
| 试样名称 | 撇渣重量(g) | ||||||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 合计 | |
| 实施例1 | 0.06 | 0.05 | 0.05 | 0.07 | 0.09 | 0.06 | 0.05 | 0.08 | 0.06 | 0.08 | 0.65 |
| 实施例2 | 0.05 | 0.03 | 0.08 | 0.06 | 0.04 | 0.07 | 0.03 | 0.05 | 0.06 | 0.04 | 0.51 |
| 实施例3 | 0.05 | 0.06 | 0.05 | 0.08 | 0.05 | 0.04 | 0.05 | 0.06 | 0.09 | 0.05 | 0.58 |
| 实施例4 | 0.07 | 0.07 | 0.05 | 0.05 | 0.08 | 0.05 | 0.06 | 0.05 | 0.06 | 0.07 | 0.61 |
| 实施例5 | 0.04 | 0.06 | 0.04 | 0.03 | 0.05 | 0.05 | 0.08 | 0.06 | 0.04 | 0.07 | 0.52 |
| 实施例6 | 0.03 | 0.03 | 0.07 | 0.05 | 0.08 | 0.05 | 0.06 | 0.04 | 0.03 | 0.06 | 0.50 |
| 实施例7 | 0.06 | 0.04 | 0.05 | 0.04 | 0.07 | 0.06 | 0.05 | 0.06 | 0.04 | 0.06 | 0.53 |
| 实施例8 | 0.07 | 0.06 | 0.05 | 0.09 | 0.05 | 0.05 | 0.08 | 0.06 | 0.05 | 0.07 | 0.63 |
| 实施例9 | 0.04 | 0.03 | 0.05 | 0.04 | 0.07 | 0.05 | 0.03 | 0.04 | 0.07 | 0.04 | 0.46 |
| 实施例10 | 0.05 | 0.05 | 0.07 | 0.05 | 0.04 | 0.05 | 0.06 | 0.04 | 0.03 | 0.06 | 0.50 |
| 实施例11 | 0.06 | 0.05 | 0.05 | 0.04 | 0.07 | 0.03 | 0.05 | 0.05 | 0.06 | 0.06 | 0.52 |
| 比较例 | 0.13 | 0.19 | 0.15 | 0.20 | 0.17 | 0.15 | 0.15. | 0.19 | 0.14 | 0.16 | 1.63 |
试验结果表明：本发明的11个实施例具有良好的抗氧化能力，产生的氧化渣量与比较例相比，前者仅为后者的1/3左右，大幅提高了产品的使用性能。
本发明的抗氧化锡合金
Sn-Ga(0.001-0.1)
Sn-Ga(0.001-0.1)-P(0.001-0.1)
Sn-Ga(0.001-0.1)-P(0.001-0.1)-Ge(0.001-0.1)
与普通精Sn相比，性能有很大提高，优先用于搪锡、浸焊等锡合金熔液处于静态的操作场所。也可用于波峰焊中。
Claims (3)
1、一种环保型高温抗氧化的锡合金，其特征是含有重量百分比为0.001～0.1％的Ga和余量的Sn。
2、一种环保型高温抗氧化的锡合金，其特征是含有重量百分比为0.001～0.1％的Ga，0.001～0.1％的P和余量的Sn。
3、一种环保型高温抗氧化的锡合金，其特征是含有0.001～0.1％的Ga，0.001～0.1％的P，0.001～0.1％的Ge和余量的Sn。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |