CN102373347B - 一种银用补口铜基合金及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种银用补口铜基合金及其制备方法，该铜基合金由按照质量分数计的下列成分组成：Zn:3-35%，Sn:0.5-10%，Si：0.1-5%，B和/或Li：0-0.1%，In：0.1-2%，复合稀土元素，Cu:余量；所述复合稀土元素的组分及其在铜基合金中的含量为：Y：0.5-5%，La和/或Ce：0-2%；其中，所述La、Ce的含量不同时为零，所述B、Li二者任取其一。该铜基合金采用复合稀土以及多种氧活性元素进行多元合金化以达到改善合金的组织，细化晶粒，除气，净化晶界，提高其机械性能、铸造性能和加工性能。另外，合金中不含贵金属元素，成本相对低廉。

Description

一种银用补口铜基合金及其制备方法

技术领域

本发明涉及冶金领域，具体涉及一种用于制造银饰品的银用补口铜基合金及其制备方法。

背景技术

925纯银是目前采用最广泛的饰品银合金材料。925纯银饰品实际上在纯银中加入的7.5%的合金元素，让银的光泽、亮度和硬度都有所改善，在市面上的银饰都以925作为鉴定是否为纯银的标准。目前加入的补口合金类型主要有镍基合金、锰基合金、钴基合金和铜基合金。镍基合金具有良好的塑性及中等强度，常添加有W、Mo等难熔金属，但该镍基合金耐腐蚀性能差。锰基合金的高温抗氧化及抗腐蚀性能都较差，难以获得广泛应用。钴基合金通常以Co-Cr-Ni固溶体为基体加入其他元素组成，但是该固溶体溶化温度高，限制其使用范围。铜基合金具有很好的时效硬化特性，为当前最为广泛使用的补口合金之一。

目前饰品银材料中最常用的925银材料为被称为斯特林银合金，该合金实际以铜为合金元素构成的银-铜二元合金，广泛用于首饰业、银器及其他多种工业领域。但是该合金具有两个很突出的问题：一是产生硫化变色，二是形成氧化红斑。这两个问题大大影响了饰品的表面效果。而且，形成红斑也使得银合金很难焊接，既给生产厂家带来了很大麻烦，产品质量得不到保证，增加了生产成本等；也给消费者带来了损失。目前市场上商品化的抗氧化变色银合金品种较多，只是少数合金具有较好的抗变色性能，但是涉及到合金的综合性能方面则大都不尽人意，而且价格高，给企业增加了很大的负担，使用过程中经常出现问题。

有文献提到采用稀土元素作为添加剂可有效改善斯特林银合金的组织，提高银合金的抗变色性能。但对于银合金来说，稀土的添加往往是一件不可控的因素，由于稀土的添加量不宜过高，且稀土元素具有极高的活性，在通常饰品生产领域采用非真空条件下添加稀土元素很难控制稀土元素的烧损率，因此有必要研究一种含有稀土元素的中间合金。

发明内容

有鉴于此，提供一种具有较好的机械性能、铸造性能和加工性能，成本相对低廉的银用补口铜基合金，以及该银用补口铜基合金的制备方法。

一种银用补口铜基合金，其由按照质量分数计的下列成分组成：Zn:3-35%，Sn:0.5-10％，Si：0.1-5%，B和/或Li：0-0.1%，In：0.1-2％，复合稀土元素，Cu:余量；所述复合稀土元素的组分及其在铜基合金中的含量为：Y：0.5-5%，La和/或Ce：0-2%；其中，所述La、Ce的含量不同时为零，所述B、Li二者任取其一。

以及，一种银用补口铜基合金的制备方法，其包括以下步骤：

按照上述的银用补口铜基合金的成分，将除铜外的各成分分别与铜制成二元中间合金；

分析各二元中间合金的成分含量，将各二元中间合金按照上述的银用补口铜基合金中各成分含量配料，在惰性气体保护环境下，将除复合稀土元素的二元中间合金之外的其他二元中间合金混合后熔炼，添加脱氧剂，然后添加复合稀土元素的二元中间合金，继续熔炼，利用造粒装置熔炼成粒径为2-5mm的补口粒子。

上述技术方案中，所述银用补口铜基合金采用复合稀土以及锌、硅、硼/锂、铟、锡等合金元素进行多元合金化以达到改善合金的组织，细化晶粒，除气，净化晶界，提高机械性能和铸造性能的目的。而且，通过添加复合稀土元素，可有效降低合金溶液的表面张力，从而进一步提高了铜基合金的填充性。而且，稀土元素以复合形式，即包含La和/或Ce以及Y，可对铜基合金起到有效的固溶强化作用，使其具有较高的硬度，利用稀土元素细化晶粒和净化晶界，改善了合金的塑性，使之具有较好的加工性能。另外，合金中不采用贵金属元素进行合金化，成本相对低廉，合金中也不采用有害元素，对环境和操作人员不产生有害影响。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明实施例的银用补口铜基合金包括按照质量百分数计的下列组分：

一种银用补口铜基合金，其包括按照质量分数计的下列成分：Zn:3-35%，Sn:0.5-10％，Si：0.1-5%，B和/或Li：0-0.1%，In：0.1-2％，复合稀土元素，Cu:余量；所述复合稀土元素的组分及其在铜基合金中的含量为：Y：0.5-5%，La和/或Ce：0-2%；其中，所述La、Ce的含量不同时为零，所述B、Li二者任取其一。

上述银用补口铜基合金中，以铜为主要成分，锌为次要成分，Cu和Zn的含量总和优选为80-95%。由于铜的熔点高于银，因此铜基合金中添加降低熔点的成分，例如，通过加入锌能够降低铜的熔点，同时增加合金的流动性，但是锌含量过高时加工困难，因此，Zn的含量优选为12-30%。

铜基合金中的Sn可增强合金的抗腐蚀能力，并能进一步降低合金铜基熔点，其含量优选为2-8%。

铜基合金中的Si也能降低合金铜基熔点，并且，Si的氧化物自由能比铜的氧化物都低，与氧亲和力更强，可以形成更稳定的氧化物，从而抑制了合金溶液中的絮状的氧化铜的出现，提高了合金的流动性。Si的含量优选为0.5-5％，并可采用较高含量，例如2-5%，添加到银合金中可明显改善银合金的流动性。

B和Li至少一种存在，硼和锂元素能改善铜基合金的润湿性能，使合金的铸造性能良好。同时添加B或者Li可以对合金进行脱氧，提高稀土元素在合金中的添加效率。B和Li优选为同时存在，各自的含量不宜过高，过高会使得合金难以加工，因此，B、Li的含量同为0.02-0.05%。

铜基合金添加适量的铟以进一步改善铜基合金的润湿性能，但是其含量不能过高，否则难以加工，铟的含量优选为0.1-1%。

复合稀土元素包含钇以及铈或镧可抑制合金溶液中的絮状的氧化铜的出现，提高了合金的流动性，这些稀土元素来源广泛，成本较低廉。添加稀土元素钇还可有效降低合金溶液的表面张力，从而进一步提高了合金的填充性。本发明实施例通过复合添加两种或三种稀土元素，以这种复合稀土元素添加方式，可对合金起到有效的固溶强化作用，使其具有较高的硬度，利用复合稀土元素细化晶粒和净化晶界，改善了合金的塑性，使之具有较好的加工性能。优选地，复合稀土元素包含钇、镧、铈三种组分，各组分含量为：Y：0.1-1％，La：0.05-0.2%，Ce：0.05-0.2%。在本发明另一实施例中，各组分含量优选为：Y：2-4%，La：0.05-0.2％，Ce：0.05-0.2％。通过这种微量的复合稀土配比，即能够充分改善铜基合金的流动性、填充性、硬度，以及细化晶粒和净化晶界，改善了合金的塑性，提高合金的加工性能。

上述银用补口铜基合金至少具有以下优点：

1、所述银用补口铜基合金采用复合稀土以及锌、硅、硼/锂、铟、锡等合金元素进行多元合金化以达到改善合金的组织，细化晶粒，除气，净化晶界，提高机械性能和铸造性能的目的；

2、所述银用补口铜基合金中采用合稀土元素及锌、硅、硼/锂、铟等多种氧活性元素进行多元合金化，这些氧活性元素的氧化物自由能比铜的氧化物都低，与氧亲和力更强，可以形成更稳定的氧化物，从而抑制了合金溶液中的絮状的氧化铜的出现，提高了合金的流动性；

3、添加复合稀土元素可有效降低合金溶液的表面张力，从而进一步提高了铜基合金的填充性。而且，稀土元素以复合形式，即包含La和/或Ce以及Y，可对铜基合金起到有效的固溶强化作用，使其具有较高的硬度，利用稀土元素细化晶粒和净化晶界，改善了合金的塑性，使之具有较好的加工性能；同时稀土本身的氧化活性具有良好的抗变色性能。

4、在银与补口合金的熔炼、铸造过程，补口合金中的合金元素起到了有效的保护作用，减少了合金的吸气氧化，改善了合金的润湿性，使合金的铸造性能良好；

5、合金中不采用贵金属元素进行合金化，成本相对低廉，合金中也不采用有害元素，对环境和操作人员不产生有害影响；

6、所述银用补口铜基合金应用时，使得银合金综合性能优良，具有较好的抗变色性能，加工性能和铸造性能，合金的铸态硬度可以获得较大范围的调节以适应不同的需求，合金的最高硬度可达到120HV；合金表面质量良好，无硬质点以及气孔以及黑色铜氧化物存在，采用手工铸造时，坩埚中无黑色的氧化物残留，铸件表面光洁，无黑色氧化皮产生。

实际上，本实施例的银用补口铜基合金中的各成分相辅相成，形成一个兼具多种性能（例如合金的流动性、机械性能、铸造性能、加工性能、抗变色性能、塑性等）的配方体系。

本实施例还提供上述银用补口铜基合金的制备方法，其包括以下步骤：

S10：按照上述的银用补口铜基合金的成分，将除铜外的各成分分别与铜制成二元中间合金；

S20：分析各二元中间合金的成分含量，将各二元中间合金按照上述的银用补口铜基合金中各成分含量配料，在惰性气体保护环境下，将除复合稀土元素的二元中间合金之外的其他二元中间合金混合后熔炼，添加脱氧剂，然后添加复合稀土元素的二元中间合金，继续熔炼，利用造粒装置熔炼成粒径为2-5mm的补口粒子。

步骤S01中，将除铜外的所需的元素成分分别单独与铜制成二元中间合金，表示为Cu-Me，其中Me指Zn、Sn、Si、In、Y、B和/或Li、La和/或Ce。通过分别形成二元中间合金，具有降低易氧化元素烧损率的效果。各二元中间合金中的含量是在二者常规使用的含量范围内。

步骤S02中，将步骤S01制成的二元中间合金按照前面介绍的配方所需含量进行配料，在惰性气体（如氩气、氮气等等）保护环境下，采用首饰合金粒化装置熔炼成粒径为2-5mm的补口合金粒子。为控制稀土元素的烧损率，复合稀土元素的二元中间合金在添加脱氧剂后再加入。

此外，补口粒子在熔炼铸造过程中不可避免的会产生一些氧化物夹杂以及表层的氧化皮，在与银合金熔炼过程中易于产生夹杂导致银的损耗。因此，在熔炼造粒以后，对合金进行磁力抛光，并用酸洗去除表面的氧化皮，获得光洁的表面。

以下通过具体的配方实例来举例说明银用补口铜基合金的组成和含量，及其制备方法、性能等方面。

实施例1

本实施例的银用补口铜基合金各元素的重量百分比是：

Zn:35%、Sn:2%、Si：0.5%、La:0.2%、Y：0.5%、B：0.05%、Li:0.05%、In：1.0%、Cu:余量。

该银用补口铜基合金制造方法包括以下步骤：

a、将稀土元素以及其他氧活性元素分别与铜制作成二元中间合金，即将上述配方中除铜外的各元素分别与铜形成二元的中间合金；

b、分析各二元中间合金的成分，将各个成分按照上述配方比例配料，在首饰合金粒化装置中熔炼为补口粒子，熔炼时添加脱氧剂，其中稀土元素的二元中间合金在添加完脱氧剂后最后添加；

c、对补口合金粒子进行打磨抛光处理，酸洗去除氧化膜。

将制成的铜基合金与纯银按照92.5:7.5的比例配制熔炼为银合金首饰。银合金首饰铸态表面光洁，无黑色氧化皮以或硬质点以及气孔存在，金属液填充充分。铜基合金的抗变能力较之传统925银-铜合金明显提高。铜基合金铸态维氏硬度达到85，加工硬度达到150。

实施例2

本实施例银用补口铜基合金中各元素的重量百分比是：

Zn:34%、Sn:8%、Si：1.0%、Ce:0.2%、Y：1.0%、Li:0.05%、In：1.0%、Cu:余量。

该银用补口铜基合金制造方法包括以下步骤：

a、将上述除铜外的各添加元素分别与铜制作成Cu-Me二元中间合金；

b、分析各二元中间合金的成分，将各个成分按照上述比例配料，在首饰合金粒化装置中熔炼为补口粒子，熔炼时添加脱氧剂，其中稀土元素的二元中间合金在添加完脱氧剂后最后添加；

c、对补口合金粒子进行打磨抛光处理，酸洗去处氧化膜。

将制成的铜基合金与纯银按照92.5:7.5的比例配制熔炼为银合金首饰。银合金首饰品铸态表面光洁，无黑色氧化皮以或硬质点以及气孔存在，金属液填充充分。合金的抗变能力较之传统925银-铜合金明显提高。合金铸态维氏硬度达到HV65，加工硬度达到HV120。具有良好的延展性，易于冲压、轧制、拔丝、焊接、抛光。

实施例3

本实施例的银用补口铜基合金各元素的重量百分比是：

Zn:25%、Sn:6%、Si：0.5%、Ce:0.2%、Y：0.5%、La：0.3%、B:0.05%、In：1.0%、Cu:余量。

该银用补口铜基合金制造方法包括以下步骤：

a、将稀土元素以及其他氧活性元素分别与铜制作成二元中间合金，即将上述配方中除铜外的各元素分别与铜形成二元的中间合金；

b、分析各二元中间合金的成分，将各个成分按照上述配方比例配料，在首饰合金粒化装置中熔炼为补口粒子，熔炼时添加脱氧剂，其中稀土元素的二元中间合金在添加完脱氧剂后最后添加；

c、对补口合金粒子进行打磨抛光处理，酸洗去处氧化膜。

将制成的铜基合金与纯银按照92.5:7.5的比例配制熔炼为银合金首饰。银合金首饰铸态表面光洁，无黑色氧化皮以或硬质点以及气孔存在，金属液填充充分。铜基合金的抗变能力较之传统925银-铜合金明显提高。铜基合金铸态维氏硬度达到HV70。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种银用补口铜基合金，其由按照质量分数计的下列成分组成：Zn:3-35%，Sn:0.5-10%，Si：0.1-5%，B和/或Li：0-0.1％，In：0.1-2%，复合稀土元素，Cu:余量；所述复合稀土元素的组分及其在铜基合金中的含量为：Y：0.5-5%，La和/或Ce：0-2%；其中，所述La、Ce的含量不同时为零，所述B、Li二者含量不同时为零。

2.如权利要求1所述的银用补口铜基合金，其特征在于，所述复合稀土元素的组分和含量为：Y：2-4%，La：0-2%，Ce：0-2%。

3.如权利要求1所述的银用补口铜基合金，其特征在于，所述复合稀土元素的组分和含量为：Y：0.1-1%，La：0.05-0.2%，Ce：0.05-0.2%。

4.如权利要求1所述的银用补口铜基合金，其特征在于，所述B、Li的含量同为0.02-0.05%。

5.如权利要求1所述的银用补口铜基合金，其特征在于，所述Cu和Zn的含量总和为80-95%。

6.一种银用补口铜基合金的制作方法，包括以下步骤：

按照权利要求1-5任一项所述的银用补口铜基合金的成分，将除铜外的各成分分别与铜制成二元中间合金；

分析各二元中间合金的成分含量，将各二元中间合金按照权利要求1-5任一项所述的银用补口铜基合金中各成分含量配料，在惰性气体保护环境下，将除复合稀土元素的二元中间合金之外的其他二元中间合金混合后熔炼，添加脱氧剂，然后添加复合稀土元素的二元中间合金，继续熔炼，利用造粒装置熔炼成粒径为2-5mm的补口粒子。

7.如权利要求6所述的银用补口铜基合金的制作方法，其特征在于，在熔炼完毕后，再通过磁力抛光工艺以及酸洗工艺去除表面的氧化皮以及表面附着的杂质。