CN101157162A - 具有抗氧化性能的SnAgCu无铅钎料 - Google Patents

Abstract

具有抗氧化性能的SnAgCu无铅钎料，属于微电子行业电子组装用无铅钎料制造技术领域。它包含以下成分(质量百分比)：Ag0.1～5％，Cu0.1～1.5％，Ce0.01～1％，Ni0.01～0.5％，P0.0001～0.2％，或同时添加Ge0.001～0.5％，余量为Sn。本发明提出在SnAgCu钎料合金的基础上，添加微量元素Ni、稀土元素Ce、P或同时添加Ge，进一步的改善该合金钎料的润湿性能和力学性能，尤其大大提高了抗氧化性能。本发明的合金钎料组织细化、均匀，不含Pb等有毒元素，无污染，冶炼方便，可加工成多种产品形式，满足当前颁布的WEEE和RoHS指令，是优良的低温无铅钎料。

Description

具有抗氧化性能的SnAgCu无铅钎料

技术领域

本发明涉及焊接领域的无铅钎料合金，具体的说是具有抗氧化性能的SnAgCu无铅钎料，属于微电子行业电子组装用无铅钎料制造技术领域。

背景技术

随着WEEE和RoHS指令的实施，迫于商业竞争的巨大压力和人们环保意识的增强，各国的相关企业和科研机构纷纷进一步加强了对无铅钎料的研究工作。目前，国际公认的无铅钎料是SnAg，SnCu，SnBi，SnZn及SnAgCu等合金。SnAg焊料在不同的冷却区域有着不同的冷却速率，因而容易产生银相变问题，基体中的Cu容易扩散到钎料中，导致钎料的可靠性下降；SnCu成分简单，但是需求的焊接温度过高，几乎达到了焊接电路板承受的极限，因此仅适用于波峰焊，限制了其发展；SnBi钎料由于熔点仅为139℃，只适合在低温钎焊和一些对温度要求不高的元件中使用；SnZn焊料由于Zn的活性很大，容易造成选择性氧化，使得钎料的抗氧化和抗腐蚀性能差，做成的焊膏不易保存，并且在焊料的物理结构和服役寿命上的研究较少，同时相应的助焊剂的研制也很缓慢，还有待于进一步的研究；而SnAgCu系合金因其优良的润湿性能和力学性能，已成为无铅替代的主要钎料合金，已经得到了美国NEM I(National Electronics Manufacturing Initiative)，英国的DTI(Demperatment of Trade and Industry)以及欧洲的IDEAlS计划的认可。

近年来，围绕着进一步改善SnAgCu钎料合金性能的专利很多，如美国专利USP20030024733，提出了Sn-(2.0-5.0％)Ag-(0.01-2.0％)Cu的基础上添加P元素；USP6179935 Sn-(0-4.0％)Ag-(0-2.0％)Cu的基础上添加了Ni和Ge；中国的专利ZL03110895.4，Sn(0.5～5％)Ag-(0～2％)Cu-(0.001～1％)P-(0.01～1％)RE；中国的专利ZL200610017450.7

Sn-Ag(1.8～3.2％)-Cu(0.5～1.5％)-RE(0.01～1％)-Ni(0.01～3％)；中国的专利ZL00129872.0 Sn-(2～5％)Ag-(0.2～1％)Cu-(0.025～0.5％)Y等。

SnAgCu钎料的综合性能比较良好，但是其润湿性能和抗氧化性能还需要进一步的改善。由于SnAgCu钎料中含有大量的锡，需要比锡铅钎料更高的焊接温度，且合金的氧化对温度又很敏感，因而，合金的氧化速度会相应的提高，研究表明氧化产生的大量锡渣不仅耗费了原材料提高了合金的成本而且对焊接接头的可靠性有很大的影响。为此，本发明专利提出在SnAgCu钎料合金的基础上，添加微量Ni、稀土元素Ce、P、或同时含有Ge，进一步的改善该合金钎料的润湿性能和抗氧化性能。发现微量稀土Ce的添加，不仅可以改善钎料合金的组织与力学性能，而且还能改善钎料合金的润湿性能。

发明内容

本项发明是在已知的SnAgCu钎料合金的基础上，添加微量Ni、稀土元素Ce、P、或同时含有Ge，形成新的SnAgCu多元钎料合金，该钎料合金与SnAgCu合金的熔点很接近，并且具有很强的抗氧化性能，钎料在液态情况下能保持较长的时间仍然不被氧化，冷却后表面光亮度高，并且没有因为合金组员的增多而使各自添加元素的作用弱化，保持了各添加元素产生的优化作用，综合性能优良，是适用于微电子电子组装行业的具有抗氧化性的无铅钎料合金。

本发明的具有抗氧化性能的SnAgCu无铅钎料，其特征在于：该钎料质量百分比组成为Ag 0.1～5％，Cu 0.1～1.5％，Ce 0.01～1％，Ni0.01～0.5％，P 0.0001～0.2％，余量为Sn。

该钎料还可以包括含有质量百分比0.001～0.5％的Ge。

本发明的效果和优势是，借助微量稀土元素Ce的表面活化作用，促进合金凝固过程中的形核，对钎料合金起变质均匀化作用，实现钎料合金的显微组织细化、均匀，改善钎料合金的润湿性能和力学性能。微量稀土Ce的添加，还能抑制时效后界面金属间化合物Cu6Sn5和Cu3Sn的生长，提高钎焊接头的抗蠕变疲劳性能，延长接头使用寿命。

Ni元素加入SnAgCu合金后，会形成Ni3Sn2相，其熔点为795℃，高于金属间化合物Cu6Sn5相，由于Ni3Sn2相的存在，故可以拟制Cu6Sn5相的长大，表面形成了细致有光泽的焊料，提高了焊点的抗疲劳强度，还有助于解决焊接的桥连问题。

P元素由于集肤效应可以有效拟制合金在焊接过程中的氧化。因为P元素与合金基体发生交互作用使其偏析和富集在液态合金表面，形成一层富集的表面吸附层，在高温的条件下，富集P元素的表面吸附层优先与大气中的氧发生反应，形成一层致密的氧化膜，主要成分为SnO、SnO2和Sn3O4等，阻止了合金液态表面的氧化，从而降低了表面锡渣的产生，提高了钎料的抗氧化性能。在SnAgCu合金钎料中P元素的添加量少于0.001％，这种抗氧化作用不明显；当P元素的添加量超过1％时，过量的P元素会严重影响钎料的钎焊工艺性能。

Ge元素有和P元素基本相同的性能。其的加入可以弥补了过多P元素加入带来的合金焊接性能的下降。

本发明的无钎焊料合金的熔炼采用中国专利《含稀土的锡基无铅钎料及其制备方法》(专利号为ZL00129872.0)的稀土添加方法。具体如下：在钎料熔炼过程中，按质量比将氯化钾∶氯化锂＝(1～1.6)∶(0.8～1.2)的混合盐熔化后浇在装有称量好Sn的氧化铝坩埚中，放入炉内加热，待Sn熔化后，将称好的Ag、Cu、Ni元素加入Sn液中，使其充分熔化扩散均匀，再将元素Ce用侧壁上有孔的钟罩压入到上述混合盐和钎料合金中，转动钟罩，待完全熔化后，再加入P和Ge元素，保温1～2小时后，搅拌、静置、浇铸、凝固后除去表面的混合盐，再浇铸成型。其中P元素由于熔点只有44℃，高温易极度烧损，很难保证微量元素在合金中的添加量，因此，本发明的P以中间合金Cu-P形式加入。

本发明的钎料具有很强的抗氧化性能、良好的力学性能和润湿性能，显微组织细化、均匀，并且冶炼方便，不含Pb等有毒元素，无污染，满足当前颁布的WEEE和RoHS指令，是一种优良的无铅钎料，可以采用传统的工艺加工方法制成焊锡条、焊锡棒、焊锡丝、焊锡球以及焊膏等。

具体实施方式：

下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明，但是本发明的内容不局限于实施例。本发明的实施例见表1。表中还给出了对比例(Sn3.8Ag0.7Cu及Sn3.0Ag0.5Cu钎料合金)。

实施例1：本实施例的钎焊用具有抗氧化性的无铅钎料由以下质量百分比的成分组成：Ag 0.1，Cu 0.7，Ce 0.01，Ni0.01，P 0.0001余量为Sn。

实施例2：本实施例的钎焊用具有抗氧化性的无铅钎料由以下质量百分比的成分组成：Ag 1，Cu 0.5，Ce 0.05，Ni0.05，P 0.003余量为Sn。

实施例3：本实施例的钎焊用具有抗氧化性的无铅钎料由以下质量百分比的成分组成：Ag 2.5，Cu 0.1，Ce 0.1，Ni0.1，P 0.005余量为Sn。

实施例4：本实施例的钎焊用具有抗氧化性的无铅钎料由以下质量百分比的成分组成：：Ag 3.5，Cu 0.7，Ce 0.05，Ni0.3，P 0.01余量为Sn。

实施例5：本实施例的钎焊用具有抗氧化性的无铅钎料由以下质量百分比的成分组成：Ag 4.7，Cu 1.0，Ce 0.5，Ni0.5，P 0.015余量为Sn。

实施例6：本实施例的钎焊用具有抗氧化性的无铅钎料由以下质量百分比的成分组成：Ag 5.0，Cu 1.5，Ce 1.0，Ni0.5，P 0.02余量为Sn。

实施例7：本实施例的钎焊用具有抗氧化性的无铅钎料由以下质量百分比的成分组成：Ag 0.1，Cu 0.7，Ce 0.01，Ni0.01，P 0.0001，Ge0.01余量为Sn。

实施例8：本实施例的钎焊用具有抗氧化性的无铅钎料由以下质量百分比的成分组成：Ag 1，Cu 0.5，Ce 0.05，Ni0.05，P 0.003，Ge0.05余量为Sn。

实施例9：本实施例的钎焊用具有抗氧化性的无铅钎料由以下质量百分比的成分组成：Ag 2.5，Cu 0.1，Ce 0.1，Ni0.1，P 0.005 Ge0.05余量为Sn。

实施例10：本实施例的钎焊用具有抗氧化性的无铅钎料由以下质量百分比的成分组成：Ag 3.5，Cu 0.7，Ce 0.05，Ni0.3，P 0.01，Ge 0.1余量为Sn。

实施例11：本实施例的钎焊用具有抗氧化性的无铅钎料由以下质量百分比的成分组成：Ag 4.7，Cu 1.0，Ce 0.5，Ni0.5，P 0.015，Ge 0.3余量为Sn。

实施例12：本实施例的钎焊用具有抗氧化性的无铅钎料由以下质量百分比的成分组成：Ag 5，Cu 1.5，Ce 1.0，Ni 0.5，P 0.02，Ge 0.5余量为Sn。

表1  实施例的钎料合金成分(wt％)及熔化温度(℃)

	Sn	Ag	Cu	Ce	Ni	P	Ge	固相线温度(℃)	液相线温度(℃)
										对比例1	95.5	3.8	0.7	0	0	0	0	217	218
对比例2	96.5	3.0	0.5	0	0	0	0	217.5	219
										实施例1	余量	0.1	0.7	0.01	0.01	0.0001	0	227	229
实施例2	余量	1	0.5	0.05	0.05	0.005	0	219.5	223
										实施例3	余量	2.5	0.1	0.1	0.1	0.05	0	219	226
实施例4	余量	3.5	0.7	0.05	0.3	0.1	0	215	224
										实施例5	余量	4.7	1.0	0.5	0.5	0.15	0	218	226
实施例6	余量	5.0	1.5	1.0	0.5	0.2	0	213.5	220
										实施例7	余量	0.01	0.7	0.01	0.01	0.0001	0.001	227.5	231
实施例8	余量	1	0.5	0.05	0.05	0.005	0.005	220	227
										实施例9	余量	2.5	0.1	0.1	0.1	0.05	0.05	216.5	220
实施例10	余量	3.5	0.7	0.05	0.3	0.1	0.1	218	224
										实施例11	余量	4.7	1.0	0.5	0.5	0.15	0.3	219.5	225.5
实施例12	余量	5.0	1.5	1.0	0.5	0.2	0.5	218	226

表1除了列出12种实施例和2个对比例的化学成分外，还给出了各钎料合金的液相线温度及固相线温度。钎料的液相线及固相线温度是通过缓慢的冷却曲线和差示扫描量热法(DSC)分别测得的。从表1中可以看出，本发明具体实施例1～12，具有与SnAgCu无铅钎料相近的熔化温度，适合低温无铅钎焊工艺条件。

表2是SnAgCu合金中添加不同微量元素的钎料氧化后表面的状况。将试验合金放在可控温的坩锅电阻炉中，加热到实验温度，观察钎料液面颜色的变化和冷却到室温下表面的光亮程度，比较抗氧化的效果。

表2实施例的钎料合金中添加不同微量元素的钎料氧化后表面的状况

类  别	试验温度(℃)	☆液面氧化程度	★钎料冷却后表面的光亮程度
				比较例1比较例2实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6实施例7实施例8实施例9实施例10实施例11实施例12	260260260260260260260260260260260260260260	34322122211221	44212222111122

☆液面氧化程度：

1级在实验温度260℃下保温3小时，液面仍然光亮

2级在实验温度260℃下保温1小时，液面有氧化膜出现，颜色变为淡黄色

3级在实验温度260℃下保温30分钟，液面有明显的氧化情况

4级在实验温度260℃下保温15分钟，液面有明显的氧化情况

★钎料冷却后表面的光亮程度：

1级：氧化3小时后在空气中自然冷却到室温下，表面光亮度较高，有金属光泽，细致比较光滑

2级：氧化3小时后在空气中自然冷却到室温下，表面光亮度一般，呈银白色，无金属光泽，表面粗糙

3级：氧化3小时后在空气中自然冷却到室温下，表面有较薄的氧化膜，呈淡黄色。

4级：氧化3小时后在空气中自然冷却到室温下，表面有很明显的氧化膜，呈黑色。

对比本发明的无铅钎料液面氧化程度结果表明，具有以下优势：钎料在高温焊接时，具有优异的抗氧化性能，液态钎料池能保持更长时间的抗氧化状态。钎焊焊点表面光亮美观，提高了钎料的抗氧化性能。减少了钎料使用过程中产生的氧化渣的数量，从而降低了Sn的消耗，降低生产成本，同时提高了焊点的可靠性。

Claims (2)

1.一种具有抗氧化性能的SnAgCu无铅钎料，其特征在于：该钎料质量百分比组成为Ag 0.1～5％，Cu 0.1～1.5％，Ce 0.01～1％，Ni0.01～0.5％，P0.0001～0.2％，余量为Sn。

2.根据权利要求1所述的无铅钎料，其特征在于，该钎料还包括含有质量百分比0.001～0.5％的Ge。