CN102896436A

CN102896436A - 含Nd、Se和Ga的Sn-Ag-Cu无铅钎料

Info

Publication number: CN102896436A
Application number: CN2012103800423A
Authority: CN
Inventors: 顾立勇; 顾文华; 顾建昌
Original assignee: HUAYIN WELDING MATERIAL CO Ltd CHANGSHU CITY
Current assignee: HUAYIN WELDING MATERIAL CO Ltd CHANGSHU CITY
Priority date: 2012-10-10
Filing date: 2012-10-10
Publication date: 2013-01-30
Anticipated expiration: 2032-10-10
Also published as: CN102896436B

Abstract

一种含 Nd 、 Se 和 Ga 的 Sn-Ag-Cu 无铅钎料， 属于金属材料类及冶金领域的钎焊材料。 其组成为按质量百分比的 0.01~0.5% 的 Ag ， 0.02~1.0% 的 Cu ， 0.001~0.5% 的 Nd ， 0.001~0.5% 的 Se ， 0 .003 ~1.5% 的 Ga ，余量为 Sn 。优点：可节约属于战略资源的贵金属银；不仅可以将银含量降至超低程度，而且可改善钎料的润湿性能，并且在配合市售的ＲＭＡ钎剂，钎缝力学性能可达到 75MP a ～85MPa， 抗拉强度可达到 76MP a ～88MPa ，从而可适用于电子行业的诸如波峰焊、再流焊以及手工焊接；能满足制造行业绿色、环保、无铅无镉的需要。

Description

含 Nd 、 Se 和 Ga 的 Sn-Ag-Cu 无铅钎料

技术领域

本发明涉及一种 含 Nd 、 Se 和 Ga 的 Sn-Ag-Cu 无铅钎料 ，属于金属材料类及冶金领域的钎焊材料。主要用于电子行业元器件的组装及封装，是一种钎焊性能（如润湿性能）良好、焊点（ 钎缝 ）力学性能优良的新型绿色、环保型无铅钎料。

背景技术

随着 RoHS （ The Restriction of the Use of certain Hazardous Substance in Electrical and Electronic Equipment ） 指令的生效 ， 锡铅钎料的替代问题一直是电子行业技术人员研究的热点。目前具有代表性的无铅钎料有 Sn-Ag-Cu 、 Sn-Cu 、 Sn-Cu-Ni 等合金系，各有所长，但是和锡铅钎料相比，在钎料成本和钎料熔点方面等仍有一定的差距。 Sn-Zn 系钎料熔点、原材料成本均低于 Sn-Ag-Cu 、 Sn-Cu 、 Sn-Cu-Ni 系钎料，特别是 Sn-Zn 钎料熔点非常接近锡铅钎料，但是由于 Sn-Zn 系钎料润湿性能较差，因此目前还难以应用于工业化生产，仍需研究改进。

近年来国内外在Sn-Ag-Cu 基础上开发出了“含Pr 、Ni 、Ga 的Sn-Ag-Cu 无铅钎料”（中国发明专利申请公开号， CN101537546A ）、“ 含Nd 、Li 、As 、In 的Sn-Ag-Cu 无铅钎料”（中国发明专利申请公开号， CN101579790A ）、“含Pr 、Zr 、Co 的Sn-Ag-Cu 无铅钎料”（中国发明专利申请公开号，CN101579789A ）以及“含Nd 、Ni 、Co 的Sn-Ag-Cu 无铅钎料”（中国发明专利申请公开号， CN101537547A ）等多种“多元合金体系”的Sn-Ag-Cu 钎料，它们与三元Sn-Ag-Cu 合金相比在许多性能上有所改善，但是他们均有一个明显的“弱点”，即它们的银含量均在0.5 ％～4.5 ％，无论与Sn-Cu 、Sn-Cu-Ni 以及Sn-Zn 钎料相比，还是与传统的Sn-Pb 钎料相比，原材料成本均高出许多。由于白银是世界性“紧缺性”贵金属，除了自身价格高以外，其价格波动也很大，因此，研究发明低银乃至超低银的Sn-Ag-Cu 无铅钎料以满足低成本、高品质制造的需要是近年来的“热点课题”。本项发明“ 含 Nd 、 Se 和 Ga 的 Sn-Ag-Cu 无铅钎料 ”，即是在这种技术背景下完成的。

发明内容

本发明的任务在于提供一种有助于显著降低银含量而藉以节约贵金属资源、有利于体现优异的润湿性能以及钎缝力学性能而藉以适用于电子行业的诸如波峰焊、再流焊、浸焊以及手工焊接和有益于保障绿色环保而藉以满足 RoHS 指令要求的 含 Nd 、 Se 和 Ga 的 Sn-Ag-Cu 无铅钎料。

本发明的任务是这样来完成的，一种 含 Nd 、 Se 和 Ga 的 Sn-Ag-Cu 无铅钎料，其组成为按质量百分比的 0.01~0.5% 的 Ag ， 0.02~1.0% 的 Cu ， 0.001~0.5% 的 Nd ， 0.001~0.5% 的 Se ， 0 .003 ~1.5% 的 Ga ，余量为 Sn 。

在本发明的一个具体的实施例中，所述的 Cu 与 Ag 的质量比为 Cu ︰ Ag = 2 ︰ 1 。

在本发明的另一个具体的实施例中，所述的 Ga 与 Nd 的质量比为 Ga ︰ Nd= 3 ︰ 1 。

本发明提供的技术方案由于在钎料中银的质量百分含量仅为 0.01-0.5% ，相对于已有技术显著减少，因而可节约属于战略资源的贵金属银；由于在 Cu 与 Ag 之间找到了合理添加量的平衡点，因此不仅可以将银含量降至超低程度，而且可改善钎料的润湿性能，并且在配合市售的ＲＭＡ（中等活性的助焊剂）钎剂，钎缝力学性能可达到 75MP a ～85MPa（ 抗剪强度 ）， 抗拉强度可达到 76MP a ～88MPa ，从而可适用于电子行业的诸如波峰焊、再流焊以及手工焊接；由于钎料中不含有 RoHS 指令限制使用的有害元素 Pb ，因而能满足制造行业绿色、环保、无铅无镉的需要。

附图说明

图１所示为配合市售的免清洗助焊剂并且在不同试验条件下当 Ga 与 Nd 的质量比为三比一时不同含量的 Nd 对 Sn0.35Ag0.7Cu 无铅钎料润湿时间的影响的示意图。

图 2 所示为配合市售的水溶性助焊剂并且在不同试验条件下当 Ga 与 Nd 的质量比为三比一时对 Sn0.35Ag0.7Cu 无铅钎料润湿时间的影响的示意图。

图 3 所示为配合市售的水溶性助焊剂，不同含量的 Nd 对 Sn0.35Ag0.7Cu 无铅钎料润湿时间的影响的示意图。

具体实施方式

用常规方法制备钎料，即使用市售的锡锭、银板、电解铜、金属镓、金属钕和元素硒，各种金属原料按需要配比，冶炼时加入经优化筛选确定的 “ 覆盖剂 ” 或采用 “ 惰性气体 ” 保护进行冶炼、浇铸，可得到棒材。通过挤 压、拉拔，即得到丝材 ( 也可加入助焊剂，制成 “ 药芯焊丝 ” ) 。铅（即 Pb ）元素作为锡锭、电解铜等原材料中的“杂质元素”，总量（质 量百分数 ）控制在 Pb ≤ 0.1 wt.% 范围内，以满足符合中华人民共和国国家标准 GB/T 20422-2006 《无铅钎料》的规定（标准中规定 P b ≤ 0.1wt.% ）。

考虑到金属镓熔点低，金属钕熔点高且极易氧化，根据生产需要也可将金属镓、金属钕预先冶炼成中间合金，以 Sn-Ga 和 Sn-Nd 的形式加入，以保证镓和钕在钎料中成分的准确性。

请参见图 1 ，该图揭示了 配合市售免清洗助焊剂（即钎剂）在不同试验温度条件下，并且在 Ga 含量与 Nd 含量保持 Ga ︰ Nd = 3 ︰ 1 的前提条件下，不同含量的 Nd 对 Sn0.35Ag0.7Cu 无铅钎料润湿时间的影响。

请见图 2 ，该图揭示了 配合市售水溶性助焊剂（即中等活性钎剂， RMA 钎剂）在不同试验温度条件下，在 Ga 含量与 Nd 含量保持 Ga ︰ Nd = 3 ︰ 1 的前提条件下，不同含量的 Nd 对 Sn0.35Ag0.7Cu 无铅钎料润湿时间的影响。

请见图 3 ，该图 配合市售水溶性助焊剂，不同含量的 Nd 对 Sn3.8Ag0.7Cu 无铅钎料

润湿时间的影响。

与以往研究相比，本发明的创造性在于：

1） 发现了 Cu 与 Ag 之间的“合理添加”可以显著改善低银（本发明特指银含量小于等于 0.5wt.% ） Sn-Ag-Cu 无铅钎料的润湿性能。

当同时添加 Ga 与 Nd 元素，当它们的添加量在“某些特定范围”时，低银 Sn-Ag-Cu 无铅钎料具有与高银 Sn3.8Ag0.7Cu 无铅钎料相当的润湿性能。由于银含量从 3.8% 降低至 0.5% 后， Sn3.8Ag0.7Cu 的固相线温度从 21 7 ℃左右提高到了 Sn0.5Ag0.7Cu 的 225 ℃左右。微量 Ga 与 Nd 元素的加入，对钎料的固相线温度和液相线温度影响很小，因此，本发明的试验温度比 Sn3.8Ag0.7Cu 的试验温度提高了 5 ℃。

在本发明的试验过程中，研究发现，金属 Sn 可与 Ag 形成低熔点共晶，其共晶温度为 22 1 ℃；金属 Sn 与 Cu 也可以形成低熔点共晶，其共晶温度为 22 7 ℃。不过， 金属 Cu 与 Ag 除了可形成低熔点共晶（其共晶温度为 779 ℃）外，还可以相互形成“固溶体”。由于Ag的原子半径为 1.75Å ，原子体积为10.3cm³/mol，而 Cu 的原子半径为 1.57Å ，原子体积为7.1cm³/mol，显然Cu更容易“固溶”到Ag原子里面去。但是， Sn-Ag 低熔点共晶温度为 221 ℃， Sn-Cu 低熔点共晶温度为 22 7 ℃，从降低 Sn-Ag-Cu 三元合金熔点角度考虑，似乎银与铜的比例约为 2 ︰ 1 至 3 ︰ 1 。但是从对润湿性能影响的角度考虑却发现，在银含量低于 0.5% 时，则与上述比例正好相反。试验发现银的加入量约为铜的一半左右时， Sn-Ag-Cu 三元合金的润湿性能较好。继续添加 Ga 、 Nd 等元素后，上述银与铜的比例依然是铜多银少时润湿性能较好。

2 ） 试验验证并优选了 Ga 与 Nd 、 Cu 与 Ag 元素的添加范围和比例关系

通过“序贯实验设计”方法发现了在 Ag 含量小于等于 0.5% （质量百分数，下同）的超低银 Sn-Ag-Cu 无铅钎料中，当 Cu ︰ Ag 的 质量比满足 Cu ︰ Ag = 2 ︰ 1 、 Ga 与 Nd 的质量比满足 Ga ︰ Nd = 3 ︰ 1 时， Ag 含量 小于等于 0.5% 的 Sn-Ag-Cu 无铅钎料同样能够获得与 Sn3.8Ag0.7Cu 无铅钎料相当的润湿性能。图 1 表明，配合市售免清洗助焊剂，试验温度大于等于 265 ℃时，无论是单独满足 Cu ︰ Ag 质量比 = 2 ︰ 1 或同时满足 Cu ︰ Ag 质量比 = 2 ︰ 1 以及 Ga ︰ Nd 质量比 = 3 ︰ 1 的 Sn0.35Ag0.7Cu 无铅钎料或 Sn0.35Ag0.7Cu-Ga-Nd 无铅钎料，其润湿时间均小于 1 秒（根据美国电子工业标准 IPC/EIA J-STD-003B ： 2004 标准，可用于波峰焊的软钎料在基板材料上的润湿时间的推荐值为 t ₀ ≤1s 。电子行业内公认润湿时间越小（至少小于一秒钟）说明钎料润湿性能越好）。

而图 2 表明，配合市售水溶性助焊剂，试验温度大于等于 265 ℃时，无论是单独满足 Cu ︰ Ag 质量比 = 2 ︰ 1 或同时满足 Cu ︰ Ag 质量比 = 2 ︰ 1 以及 Ga ︰ Nd 质量比 = 3 ︰ 1 的 Sn0.35Ag0.7Cu 无铅钎料或 Sn0.35Ag0.7Cu-Ga-Nd 无铅钎料，其润湿时间均小于 1 秒。而对于稀土元素 Nd 的加入在 0.025 % ～0.1%（质量百分数）范围的 Sn0.35Ag0.7Cu-Ga-Nd 无铅钎料（ Ga ︰ Nd 质量比 = 3 ︰ 1 ），在试验温度大于等于 255 ℃时，润湿时间已经小于 1 秒，达到了与 Sn3.8Ag0.7Cu 无铅钎料相当的润湿性能。而试验结果还表明， Sn0.35Ag0.7Cu0.3Ga0.1Nd 无铅钎料的钎缝（焊点）抗剪强度达到 75MP a ～85MPa， 抗拉强度达到 76MP a ～88MPa， 力学性能与添加最佳含量稀土元素的 Sn3.8Ag0.7Cu0.05RE 无铅钎料相当。

各种成分优化结果表明， Ag 的加入范围应该控制在 0.01~0.5% ， Cu 的加入范围应该控制在 0.02~1.0% ， Nd 的加入范围应该控制在 0.001~0.5% ， Se 的加入范围应该控制在 0.001~0.5% ， Ga 的加入范围应该控制在 0 .003 ~ 1.5% 。从附图 1 和图 2 可以看出，当 Nd 的含量超过 0.5% 后（本试验中，其 Ga 的加入量也按照 Ga ︰ Nd = 3 ︰ 1 的比例增加），无论配合哪种助焊剂，其润湿时间都会远远大于 1 秒，说明其润湿性能反而变差。

根据本发明的 “ 含 Nd 、 Se 和 Ga 的 Sn-Ag-Cu 无铅钎料 ” 的质量配比，叙述本发明的具体实施方式如下。

实施例一

一种含 Nd 、 Se 和 Ga 的 Sn-Ag-Cu 无铅钎料， 按质 量百分数配比，其成分为： 0.5% 的 Ag ， 1.0% 的 Cu ， 0.001% 的 Nd ， 0.5% 的 Se ， 0 .003 % 的 Ga ，余量为 Sn 。

上述成分配比得到的“ 含 Nd 、 Ga 的 Sn-Ag-Cu 无铅钎料 ”固相线温度在 225 ℃左右，液相线温度在 228 ℃左右（均考虑了试验误差）。配合市售水溶性助焊剂（市售 RMA 钎剂）、市售免清洗助焊剂在紫铜板上具有优良的润湿性能。 钎缝（焊点）抗剪强度达到 75MP a ～85MPa， 抗拉强度达到 76MP a ～88MPa。

实施例二

一种含 Nd 、 Se 和 Ga 的 Sn-Ag-Cu 无铅钎料， 按质 量百分数配比，其成分为： 0.01% 的 Ag ， 0.02% 的 Cu ， 0.5% 的 Nd ， 0.001% 的 Se ， 1.5% 的 Ga ，余量为 Sn 。

上述成分配比得到的“ 含 Nd 、 Ga 的 Sn-Ag-Cu 无铅钎料 ”固相线温度在 220 ℃左右，液相线温度在 226 ℃左右（均考虑了试验误差）。配合市售水溶性助焊剂（市售 RMA 钎剂）、市售免清洗助焊剂在紫铜板上具有优良的润湿性能。 钎缝（焊点）抗剪强度达到 75MP a ～85MPa， 抗拉强度达到 76MP a ～88MPa。

实施例三

一种含 Nd 、 Se 和 Ga 的 Sn-Ag-Cu 无铅钎料， 按质 量百分数配比，其成分为： 0.25% 的 Ag ， 0.5% 的 Cu ， 0.01% 的 Nd ， 0.02% 的 Se ， 0 .03 % 的 Ga ，余量为 Sn 。

上述成分配比得到的“ 含 Nd 、 Ga 的 Sn-Ag-Cu 无铅钎料 ”固相线温度在 223 ℃左右，液相线温度在 227 ℃左右（均考虑了试验误差）。配合市售水溶性助焊剂（市售 RMA 钎剂）、市售免清洗助焊剂在紫铜板上具有优良的润湿性能。 钎缝（焊点）抗剪强度达到 75MP a ～85MPa， 抗拉强度达到 76MP a ～88MPa。

实施例四

一种含 Nd 、 Se 和 Ga 的 Sn-Ag-Cu 无铅钎料， 按质 量百分数配比，其成分为： 0.05% 的 Ag ， 0.1% 的 Cu ， 0.25% 的 Nd ， 0.2% 的 Se ， 0 . 75% 的 Ga ，余量为 Sn 。

上述成分配比得到的“ 含 Nd 、 Ga 的 Sn-Ag-Cu 无铅钎料 ”固相线温度在 223 ℃左右，液相线温度在 226 ℃左右（均考虑了试验误差）。配合市售水溶性助焊剂（市售 RMA 钎剂）、市售免清洗助焊剂在紫铜板上具有优良的润湿性能。 钎缝（焊点）抗剪强度达到 75MP a ～85MPa， 抗拉强度达到 76MP a ～88MPa。

实施例五

一种含 Nd 、 Se 和 Ga 的 Sn-Ag-Cu 无铅钎料， 按质 量百分数配比，其成分为： 0.35% 的 Ag ， 0.7% 的 Cu ， 0.1% 的 Nd ， 0.05% 的 Se ， 0 .3 % 的 Ga ，余量为 Sn 。

上述成分配比得到的“ 含 Nd 、 Ga 的 Sn-Ag-Cu 无铅钎料 ”固相线温度在224 ℃左右，液相线温度在228 ℃左右（均考虑了试验误差）。配合市售水溶性助焊剂（市售RMA 钎剂）、市售免清洗助焊剂在紫铜板上具有优良的润湿性能。 钎缝（焊点）抗剪强度达到 75MP a ～85MPa， 抗拉强度达到 76MP a ～88MPa。

Claims

1.一种含 Nd 、 Se 和 Ga 的 Sn-Ag-Cu 无铅钎料，其特征在于其组成为按质量百分比的 0.01~0.5% 的 Ag ， 0.02~1.0% 的 Cu ， 0.001~0.5% 的 Nd ， 0.001~0.5% 的 Se ， 0 .003 ~1.5% 的 Ga ，余量为 Sn 。

2.根据权利要求 1 所述的含 Nd 、 Se 和 Ga 的 Sn-Ag-Cu 无铅钎料，其特征在于所述的 Cu 与 Ag 的质量比为 Cu ︰ Ag = 2 ︰ 1 。

3.根据权利要求 1 所述的含 Nd 、 Se 和 Ga 的 Sn-Ag-Cu 无铅钎料，其特征在于 所述的 Ga 与 Nd 的质量比为 Ga ︰ Nd= 3 ︰ 1。