JP6540869B1 - はんだペースト - Google Patents

Abstract

【課題】従来のフラックスを用い、粘性の経時変化を抑制することによって、長期間の保存を可能にするとともに容易な保存方法を実現することができるはんだペーストの提供。【解決手段】本発明のはんだペーストは、はんだ粉末、酸化ジルコニウム粉末、及びフラックスを有し、はんだ粉末の合金組成は、Ｓｎ−Ｃｕ系、Ｓｎ−Ａｇ系、Ｓｎ−Ｓｂ系、Ｓｎ−Ｂｉ系、Ｓｎ−Ｚｎ系、Ｓｎ−Ｐｂ系、Ｓｎ−Ｉｎ系、Ｂｉ−Ｃｕ系、Ｚｎ−Ａｌ系、Ｂｉ−Ａｇ系であり、粘性の経時変化が抑制されたはんだペースト。【選択図】図１

Description

本発明は、長期間の保存が可能であるとともに容易な保存方法を実現することができるはんだペーストに関する。

一般に、電子部品とプリント基板との接合にははんだペーストが用いられる。はんだペーストは、はんだ粉末と、ベース樹脂、活性剤、溶剤などのフラックスとで構成されている。フラックスに含有される活性剤は、はんだ粉末の表面に生じた酸化被膜を除去して濡れ性を確保するために高活性の活性剤が用いられている。

しかし、高活性の活性剤ははんだペーストの保存時にはんだ粒子と経時的に反応するため、はんだペーストの粘度が上昇してしまう。はんだペーストは、メタルマスクを介してプリント基板の電極にスクリーン印刷などにより塗布されるため、その粘度が上昇すると、電極への印刷性能が著しく劣化する。ここで、近年では電子機器の小型化、高性能化が進むとともに電子機器に用いられる電子部品の小型化が要求されている。小型化された電子部品はプリント基板に高密度実装されるため、プリント基板の電極も微細化が求められている。はんだペーストの印刷性能が劣化すると微細な電極への印刷が困難になる。このため、はんだペーストの優れた保存安定性はより一層要求されている。

特許文献１には、保存安定性を向上させるため、所定のベース樹脂と特定構造の臭素系活性剤成分を組み合わせたフラックスを有するはんだペーストが開示されている。所定のベース樹脂としては重合ロジンを含むベース樹脂を用い、特定構造の臭素系活性剤成分としては、ジオール類および四級炭素含有ジオールからなる臭素系活性剤が開示されている。同文献では、合金組成がＳｎ−３Ａｇ−０．５Ｃｕであるはんだ粉末を用い、調整直後の粘度と、４０℃の恒温槽中で２４時間保温した後の粘度とを測定し、はんだペーストの増粘率が評価されている。

特開２０１３−０４６９２９号公報

特許文献１に記載の発明では、前述のように、所定のベース樹脂と特定構造の臭素系活性剤成分を組み合わせることにより保存安定性が向上するとされている。すなわち、同文献に記載の発明はフラックスの成分に着目している。しかし、フラックスの成分を変更すると接合後の残渣などの種々の問題が生じる場合があるため、フラックス成分の変更は種々の問題を引き起こす原因となり得る。

そこで、本発明の課題は、従来のフラックスを用い、粘性の経時変化を抑制することによって、長期間の保存を可能にするとともに容易な保存方法を実現することができるはんだペーストを提供することである。

本発明者らは、上記課題を解決するため、従来のようにフラックスの成分に着目するのではなく、はんだペーストが増粘する原因を再調査することによって、従来とは別の手段による増粘抑制効果を発揮する手段について検討した。フラックスに含有される活性剤は反応性が高く、はんだペーストの保存時にはんだ粉末と経時的に反応するため、ペーストの増粘を招くことになる。そこで、さらに詳細に調査した結果、はんだ粉末は当初から酸化被膜で覆われているが、電極との濡れ性を重視するあまり、活性剤との酸塩基反応により酸化被膜が薄くなり有機酸Ｓｎ塩が多量に発生し粘度が上昇する知見が得られた。また、はんだ粉末のフラックス中での酸化還元反応によりはんだ粉末表面のＳｎＯ_２膜厚が薄くなりはんだペーストの粘度が上昇する知見が得られた。

これらの知見から、本発明者らは、上記のような酸化還元反応および酸塩基反応を同時に抑制することができれば、はんだペースト中に存在するはんだ粉末表面の酸化被膜の膜厚がフラックスへ投入した後でも維持されるとともに、有機酸Ｓｎ塩の生成を抑制することに着目した。すなわち、フラックスに投入する当初のはんだ粉末の表面状態がフラックス中で長期間維持されるように、フラックス中での種々の反応を抑制する必要があることに着目した。

そこで、本発明者らは、はんだ粉末と活性剤との反応を抑制するため、フラックス中で安定に存在する物質として金属酸化物に着目して鋭意検討を行った。種々の金属酸化物とその含有量を調整してはんだペーストの経時的な粘度変化を測定した。金属酸化物の中でも、酸化ジルコニウムは触媒作用があるために反応抑制剤としては用いられることがなかったが、予想外にも、酸化ジルコニウムの粉末を所定量添加するとはんだペーストの粘度上昇を抑制できる知見が得られて、本発明が完成した。

これらの知見により得られた本発明は次の通りである。
（１）Ｓｎを４２質量％以上含有するはんだ粉末、酸化ジルコニウム粉末、及びフラックスを有するはんだペーストであって、酸化ジルコニウム粉末をはんだペーストの全質量に対して０．０５〜２０．０質量％含有することを特徴とする、粘性の経時変化が抑制されたはんだペースト。

（２）はんだ粉末の合金組成は、質量％で、Ａｇ：０％超え１０．０％以下を含有する、上記（１）に記載のはんだペースト。

（３）はんだ粉末の合金組成は、質量％で、Ｃｕ：０％超え１０．０％以下を含有する、上記（１）または上記（２）に記載のはんだペースト。

（４）はんだ粉末の合金組成は、質量％で、Ｂｉ：０％超え７０．０％以下を含有する、上記（１）〜上記（３）のいずれか１項に記載のはんだペースト。

（５）はんだ粉末の合金組成は、質量％で、Ｓｂ：０％超え２０．０％以下を含有する、上記（１）〜上記（４）のいずれか１項に記載のはんだペースト。

（６）はんだ粉末の合金組成は、質量％で、Ｎｉ：０％超え２０．０％以下を含有する、上記（１）〜上記（５）のいずれか１項に記載のはんだペースト。

（７）はんだ粉末の合金組成は、更に、質量％で、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｇａ、Ａｕ、およびＰｔの１種以上を合計で０％超え１０．０％以下含有する、上記（１）〜上記（６）のいずれか１項に記載のはんだペースト。

（８）はんだ粉末の合金組成は、質量％で、Ａｇ：３．２〜３．８％、Ｃｕ：０．６〜０．８％、Ｓｂ：２〜５％、Ｎｉ：０．０１〜０．２％、Ｂｉ：１．５〜５．５％、残部Ｓｎからなる、上記（１）に記載のはんだペースト。

（９）はんだ粉末の合金組成は、質量％で、Ｃｏ：０．０１〜０．１％を含有する、上記（８）に記載のはんだペースト。

（１０）酸化ジルコニウム粉末の粒径は５μｍ以下である、上記（１）〜上記（９）のいずれか１項に記載のはんだペースト。

図１は、はんだペーストの粘度の経時変化を示す図である。 図２は、はんだ粉末の表面酸化膜厚を測定した結果を示す図である。

本発明を以下により詳しく説明する。本明細書において、はんだペーストを構成する各成分、ならびにはんだ合金組成に関する「％」は、特に指定しない限り「質量％」である。

１．はんだペースト
本発明に係るはんだペーストは、はんだ粉末と、酸化ジルコニウム粉末からなるはんだ組成物と、フラックスとを有するとともに、酸化ジルコニウム粉末をはんだペーストの全質量に対して０．０５〜２０．０質量％含有し、粘性の経時変化が抑制されている。以下に、各成分について詳述する。

（１）酸化ジルコニウム粉末
（１−１）粘性の経時変化が抑制されている
本発明に係るはんだペーストは、酸化ジルコニウム粉末を含有するため、経時変化に伴うペーストの粘度上昇を抑制することができる。これは、酸化ジルコニウムを含有することにより、はんだ粉末表面の酸化膜厚がフラックス中に投入した後でも維持するためと考えられる。詳細は不明であるが、以下のように推察される。通常、フラックスの活性成分は常温でもわずかに活性を有するため、はんだ粉末の表面酸化膜が還元により薄くなり、粉末同士が凝集する原因になっている。そこで、はんだペーストに酸化ジルコニウム粉末を所定量添加することで、フラックスの活性成分が酸化ジルコニウム粉末と優先的に反応し、はんだ粉末表面の酸化膜が凝集しない程度に維持されると推察される。

この知見は、はんだペーストの保管期間を延ばし、これに伴い保管方法を簡易にすることを目的として得られたものである。従来、酸化ジルコニウムは触媒作用を有することから、活性剤による増粘作用を抑制するためには含有してはならないと考えられていた。このため、酸化ジルコニウムによりこのような目的を達成する技術思想は従来では予想すらできなかったのである。上記知見により完成した本発明に係るはんだペーストは、特殊なフラックス成分を用いることなく粘性の経時変化を抑制することができる。

本発明での粘性は、株式会社マルコム社製：ＰＣＵ−２０５を用い、回転数：１０ｒｐｍ、２５℃、大気中で測定した結果である。本発明では、はんだ粉末、酸化ジルコニウム、およびフラックスを混合した直後の粘度と、上記条件にて２４時間連続で粘度を測定しつづけた後である２４時間経過後の粘度との変化率が±３０％以内であることを表す。

（１−２）酸化ジルコニウムの含有量：０．０５〜２０．０％
このような作用効果を十分に発揮するためには、はんだペースト中の酸化ジルコニウム粉末の含有量を０．０５〜２０．０％にする必要がある。０．０５％未満では上記作用効果を発揮することができない。２０．０％を超えると金属粉末の含有量を確保することができず、増粘防止効果を発揮することができない。酸化ジルコニウムの含有量は好ましくは０．０５〜１０．０％であり、より好ましい含有量は０．１〜３％である。

（１−３）粒径
はんだペースト中の酸化ジルコニウム粉末の粒径は５μｍ以下であることが好ましい。粒径が５μｍ以下であるとペーストの印刷性を維持することができる。下限は特に限定されることはないが０．５μｍ以上であればよい。

本発明において、酸化ジルコニウムの粒径は、酸化ジルコニウム粉末のＳＥＭ写真を撮影し、視野内に存在する各粒子について画像解析により投影円相当径を求め、投影円相当径が０．１μｍ以上であるものの投影円相当径の平均値とする。

（１−４）形状
酸化ジルコニウムの形状は特に限定されないが、異形状であればフラックスとの接触面積が大きく増粘抑制効果がある。球形であると良好な流動性が得られるためにペーストとしての優れた印刷性が得られる。所望の特性に応じて適宜形状を選択すればよい。

２． はんだ粉末
（２−１）合金組成
本発明のはんだ粉末としては、例えば、Ｓｎ−Ｃｕはんだ合金、Ｓｎ−Ａｇはんだ合金、Ｓｎ−Ｓｂはんだ合金、Ｓｎ−Ｂｉはんだ合金、Ｓｎ−Ｚｎはんだ合金、Ｓｎ−Ｐｂはんだ合金、Ｓｎ−Ｉｎはんだ合金、Ｂｉ−Ｃｕはんだ合金、Ｚｎ−Ａｌはんだ合金、Ｂｉ−Ａｇはんだ合金を用いることができる。また、これらのはんだ合金を組み合わせた合金組成を有していてもよい。本発明のはんだ粉末がＡｇ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｎｉを含有する場合には、各々の含有量は以下の通りである。

Ａｇを含有する場合には、Ａｇ含有量は０％超え１０．０％以下であることが好ましい。Ａｇ含有量がこの範囲内であると、はんだ合金のぬれ性向上効果とはんだマトリックス中にＡｇ_３Ｓｎの金属間化合物のネットワーク状の化合物を析出させて、析出分散強化型の合金を作り、温度サイクル特性の向上を図る効果が発揮される。

Ｃｕを含有する場合には、Ｃｕ含有量は、Ｃｕ：０％超え１０．０％以下であることが好ましい。Ｃｕ含有量がこの範囲内であると、Ｃｕランドに対するＣｕ食われ防止効果とはんだマトリックス中に微細なＣｕ_６Ｓｎ_５の化合物を析出させて温度サイクル特性を向上させる効果がある。

Ｂｉを含有する場合には、Ｂｉ含有量は０％超え７０．０％以下であることが好ましい。Ｂｉ含有量がこの範囲内であると、温度サイクル特性を向上させることができる。Ｓｂは、ＳｎＳｂ金属間化合物を析出して析出分散強化型の合金を作るだけでなく、原子配列の格子に入り込み、Ｓｎと置換することで原子配列の格子を歪ませてＳｎマトリックスを強化することで、温度サイクル特性を向上させる効果も有している。このときに、はんだ中にＢｉが入っていると、ＢｉがＳｂと置き換わるので、さらに温度サイクル特性を向上させることができる。ＢｉはＳｂより原子量が大きく、原子配列の格子を歪ませる効果が大きいからである。また、Ｂｉは、微細なＳｎＳｂ金属間化合物の形成を妨げることがなく、析出分散強化型のはんだ合金が維持される。

Ｓｂを含有する場合には、Ｓｂ含有量は０％超え２０．０％以下であることが好ましい。Ｓｂ含有量がこの範囲内であると、Ｓｎマトリックス中にＳｂが分散する形態が現れ、さらに固溶強化の効果が現れる。さらに、はんだ接合部のシェア強度も高くなる。また、液相線温度の上昇が抑制され、ＳｎＳｂ金属間化合物の粗大化が抑えられ、はんだ中にクラックが伝播することを抑制することができる。さらに、液相線温度の上昇が抑えられているため、プリント基板の表面に配線されているＣｕがはんだ中に溶融せず、Ｃｕ_６Ｓｎ_５等のＳｎＣｕの金属間化合物層が厚くならず、プリント基板とはんだ接合部が破壊され難い。

Ｎｉを含有する場合には、Ｎｉ含有量は０％超え２０．０％以下であることが好ましい。Ｎｉ含有量がこの範囲内であると、はんだ付け界面付近に発生する金属間化合物層の金属間化合物を微細化して、クラックの発生を抑制するとともに、一旦発生したクラックの伝播を抑制する働きをし、接合界面からのクラックの発生や伝播の抑制も可能である。

本発明のはんだ粉末の合金組成は、好ましくは、Ａｇ：３．２〜３．８％、Ｃｕ：０．６〜０．８％、Ｓｂ：２〜５％、Ｎｉ：０．０１〜０．２％、Ｂｉ：１．５〜５．５％、残部Ｓｎからなる。この範囲であれば、上記効果を同時に発揮することができる。

はんだ粉末に含有し得る任意元素として、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｐ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｚｒの少なくともいずれか１種を合計で０％超え１０．０％以下含んでよい。これらを含有してもペーストが増粘することはない。Ｃｏを所定量含有すると、はんだ粉末の組織を微細にすることができる。Ｃｏ含有量の下限は、好ましくは０．０１％超えであり、より好ましくは０．０３％以上である。一方、はんだ粉末の融点上昇を抑えるため、Ｃｏ含有量の上限は好ましくは０．１％以下であり、より好ましくは０．０５％以下である。

残部：Ｓｎ
本発明に係るはんだ粉末組成の残部はＳｎである。前述の元素の他に不可避的不純物を含有してもよい。不可避的不純物を含有する場合であっても、前述の効果に影響することはない。

（２−２）はんだペーストに占めるはんだ粉末の含有量
本発明に係るはんだペーストは、はんだ粉末をはんだペーストの全質量に対して３５〜９５％含有することが好ましい。この範囲であると他の成分が各々の添加効果を発揮するために十分な量になるため、はんだペーストが印刷性などの種々の特性を有することになる。

（２−３）はんだ粉末に関するその他の性状
本発明のはんだ粉末は、ＪＩＳ Ｚ ３２８４−１：２０１４における粉末サイズの分類（表２）において記号１〜８に該当するサイズ（粒度分布）を有していると、微細な部品へのはんだ付けが可能となる。粒子状はんだ材料のサイズは、記号４〜８に該当するサイズであることがより好ましく、記号５〜８に該当するサイズであることがより好ましい。また、はんだ粉末の形状は特に限定されないが、球形であると良好な流動性が得られるためにペーストとしての優れた印刷性が得られる。その場合、真球度は０．９０以上が好ましく、０．９５以上がより好ましく、０．９９以上が最も好ましい。

３． フラックス
（３−１）フラックス組成物
本発明に係るはんだペーストは、フラックス組成物を含む。フラックス組成物は、有機酸、アミン、アミンハロゲン化水素酸塩、有機ハロゲン化合物、チキソ剤、ロジン、溶剤、界面活性剤、ベース剤、高分子化合物、シランカップリング剤、着色剤の何れか、または２つ以上の組み合わせである。

有機酸としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、プロピオン酸、２，２−ビスヒドロキシメチルプロピオン酸、酒石酸、リンゴ酸、グリコール酸、ジグリコール酸、チオグリコール酸、ジチオグリコール酸、ステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、パルミチン酸、オレイン酸等が挙げられる。

アミンとしては、エチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−［２′−メチルイミダゾリル−（１′）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２′−ウンデシルイミダゾリル−（１′）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２′−エチル−４′−メチルイミダゾリル−（１′）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２′−メチルイミダゾリル−（１′）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ［１，２−ａ］ベンズイミダゾール、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウムクロライド、２−メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン、２，４−ジアミノ−６−ビニル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ビニル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−ｓ−トリアジン、エポキシ−イミダゾールアダクト、２−メチルベンゾイミダゾール、２−オクチルベンゾイミダゾール、２−ペンチルベンゾイミダゾール、２−（１−エチルペンチル）ベンゾイミダゾール、２−ノニルベンゾイミダゾール、２−（４−チアゾリル）ベンゾイミダゾール、ベンゾイミダゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２′−メチレンビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール］、６−（２−ベンゾトリアゾリル）−４−ｔｅｒｔ−オクチル−６′−ｔｅｒｔ−ブチル−４′−メチル−２，２′−メチレンビスフェノール、１，２，３−ベンゾトリアゾール、１−［Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）アミノメチル］ベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、１−［Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）アミノメチル］メチルベンゾトリアゾール、２，２′−［［（メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イル）メチル］イミノ］ビスエタノール、１−（１′，２′−ジカルボキシエチル）ベンゾトリアゾール、１−（２，３−ジカルボキシプロピル）ベンゾトリアゾール、１−［（２−エチルヘキシルアミノ）メチル］ベンゾトリアゾール、２，６−ビス［（１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イル）メチル］−４−メチルフェノール、５−メチルベンゾトリアゾール、５−フェニルテトラゾール等が挙げられる。

アミンハロゲン化水素酸塩は、アミンとハロゲン化水素を反応させた化合物であり、アミンとしては、エチルアミン、エチレンジアミン、トリエチルアミン、メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等が挙げられ、ハロゲン化水素としては、塩素、臭素、ヨウ素の水素化物が挙げられる。

有機ハロゲン化合物としては、１−ブロモ−２−ブタノール、１−ブロモ−２−プロパノール、３−ブロモ−１−プロパノール、３−ブロモ−１，２−プロパンジオール、１，４−ジブロモ−２−ブタノール、１，３−ジブロモ−２−プロパノール、２，３−ジブロモ−１−プロパノール、２，３−ジブロモ−１，４−ブタンジオール、２，３−ジブロモ−２−ブテン−１，４−ジオール等が挙げられる。

チキソ剤としては、ワックス系チキソ剤、アマイド系チキソ剤が挙げられる。ワックス系チキソ剤としては例えばヒマシ硬化油等が挙げられる。アマイド系チキソ剤としてはラウリン酸アマイド、パルミチン酸アマイド、ステアリン酸アマイド、ベヘン酸アマイド、ヒドロキシステアリン酸アマイド、飽和脂肪酸アマイド、オレイン酸アマイド、エルカ酸アマイド、不飽和脂肪酸アマイド、ｐ−トルエンメタンアマイド、芳香族アマイド、メチレンビスステアリン酸アマイド、エチレンビスラウリン酸アマイド、エチレンビスヒドロキシステアリン酸アマイド、飽和脂肪酸ビスアマイド、メチレンビスオレイン酸アマイド、不飽和脂肪酸ビスアマイド、ｍ−キシリレンビスステアリン酸アマイド、芳香族ビスアマイド、飽和脂肪酸ポリアマイド、不飽和脂肪酸ポリアマイド、芳香族ポリアマイド、置換アマイド、メチロールステアリン酸アマイド、メチロールアマイド、脂肪酸エステルアマイド等が挙げられる。

ベース剤としてはロジン、高分子樹脂、ポリエチレングリコール等が挙げられる。ロジンとしては、例えば、ガムロジン、ウッドロジン及びトール油ロジン等の原料ロジン、並びに該原料ロジンから得られる誘導体が挙げられる。該誘導体としては、例えば、精製ロジン、水添ロジン、不均化ロジン、重合ロジン及びα，β不飽和カルボン酸変性物（アクリル化ロジン、マレイン化ロジン、フマル化ロジン等）、並びに該重合ロジンの精製物、水素化物及び不均化物、並びに該α，β不飽和カルボン酸変性物の精製物、水素化物及び不均化物等が挙げられ、二種以上を使用することができる。また、ロジンに加えて、高分子樹脂として、アクリル樹脂、テルペン樹脂、変性テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、変性テルペンフェノール樹脂、スチレン樹脂、変性スチレン樹脂、キシレン樹脂、及び変性キシレン樹脂から選択される少なくとも一種以上の樹脂をさらに含むことができる。またロジンに代えて高分子樹脂のみを用いてもよい。変性テルペン樹脂としては、芳香族変性テルペン樹脂、水添テルペン樹脂、水添芳香族変性テルペン樹脂等を使用することができる。変性テルペンフェノール樹脂としては、水添テルペンフェノール樹脂等を使用することができる。変性スチレン樹脂としては、スチレンアクリル樹脂、スチレンマレイン酸樹脂等を使用することができる。変性キシレン樹脂としては、フェノール変性キシレン樹脂、アルキルフェノール変性キシレン樹脂、フェノール変性レゾール型キシレン樹脂、ポリオール変性キシレン樹脂、ポリオキシエチレン付加キシレン樹脂等が挙げられる。

溶剤としては、水、アルコール系溶剤、グリコールエーテル系溶剤、テルピネオール類等が挙げられる。アルコール系溶剤としてはイソプロピルアルコール、１，２−ブタンジオール、イソボルニルシクロヘキサノール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール、２，３−ジメチル−２，３−ブタンジオール、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）エタン、２−エチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、２，２′−オキシビス（メチレン）ビス（２−エチル−１，３−プロパンジオール）、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）
−１，３−プロパンジオール、１，２，６−トリヒドロキシヘキサン、ビス［２，２，２−トリス（ヒドロキシメチル）エチル］エーテル、１−エチニル−１−シクロヘキサノール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、エリトリトール、トレイトール、グアヤコールグリセロールエーテル、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール等が挙げられる。グリコールエーテル系溶剤としては、ジエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、２−メチルペンタン−２，４−ジオール、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。

界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアセチレングリコール類、ポリオキシアルキレングリセリルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンエステル、ポリオキシアルキレンアルキルアミン、ポリオキシアルキレンアルキルアミド等が挙げられる。

シランカップリング剤、着色剤としては、公知のものを適宜用いてよい。
（２）フラックスの含有量
フラックスの含有量は、はんだペーストの全質量に対して５〜６０％であることが好ましい。この範囲であると、はんだ粉末に起因する増粘抑制効果が十分に発揮される。

下記表１に示す材料を各質量部で混合し、フラックスを調合した。

表１に示す各フラックスを用い、表２〜６に示す上記フラックス、パウダー（はんだ粉末）、ＺｒＯ_２（酸化ジルコニウム粉末）を各質量部混合してソルダペーストを調合した。

表２〜６に示すパウダーの粒径は、ＪＩＳ Ｚ ３２８４−１：２０１４における粉末サイズの分類（表２）において記号４を満たすサイズ（粒度分布）である。

表２〜６に示す粘性は、株式会社マルコム社製：ＰＣＵ−２０５を用い、回転数：１０ｒｐｍ、２５℃、大気中で測定した。混合直後の粘度と、上記条件にて２４時間連続で粘度を測定しつづけた後である２４時間経過後の粘度との変化率が±３０％以内であれば粘性の経時変化が実用上問題ないレベルであるために「〇」とした。±３０％の範囲に入らない場合には「×」とした。

表２〜６中の各材料の詳細は以下のとおりである。
合金組成Ａ；Ｃｕ：０．７％、残部：Ｓｎ
合金組成Ｂ；Ａｇ：３．０％、Ｃｕ：０．５％、残部：Ｓｎ
合金組成Ｃ；Ａｇ：３．４％、Ｃｕ：０．７％、Ｓｂ：３．０％、Ｂｉ：３．２％、Ｎｉ：０．０４％、Ｃｏ：０．０１％、残部：Ｓｎ
合金組成Ｄ；Ａｇ：３．５％、残部：Ｓｎ
合金組成Ｅ；Ａｇ：３．５％、Ｃｕ：０．５％、Ｓｂ：３．０％、残部：Ｓｎ
合金組成Ｆ；Ａｇ：３．０％、Ｃｕ：０．５％、Ｇｅ：０．０３％、残部：Ｓｎ
合金組成Ｇ；Ａｇ：３．０％、Ｃｕ：０．５％、Ｆｅ：０．０４％、残部：Ｓｎ
合金組成Ｈ；Ａｇ：３．０％、Ｃｕ：０．５％、Ｃｏ：０．０８％、残部：Ｓｎ
合金組成Ｉ；Ａｇ：３．５％、Ｃｕ：０．５％、Ｂｉ：３．０％、Ｎｉ：０．０２％、残部：Ｓｎ
合金組成Ｊ；Ｓｂ：５．０％、残部：Ｓｎ
合金組成Ｋ；Ｂｉ：５８％、残部：Ｓｎ
合金組成Ｌ；Ｉｎ：５２％、残部：Ｓｎ
合金組成Ｍ；Ａｌ：２．０％、残部：Ｚｎ

表２〜６の実施例では、ＺｒＯ_２を適量含有するため、粘性の経時変化が抑制されていることがわかった。

一方、ＺｒＯ_２が多すぎる比較例１および４は、ソルダペーストを形成することができず、粘性を測定することができなかった。ＺｒＯ_２が少なすぎる比較例２、５、７および９、ＺｒＯ_２を含有しない比較例３、６、８、１０では、いずれも粘性の経時変化が見られた。ここで、上記表２〜６の結果を、図を用いて詳述する。

図１は、はんだペーストの粘度の経時変化を示す図である。図１中、「はんだペースト」は比較例３であり、「はんだペースト＋０．１％ＺｒＯ_２」は実施例５である。図１から明らかなように、ＺｒＯ_２を含有する実施例５では、粘度がほとんど変化しないことがわかる。一方、ＺｒＯ_２を含有しない比較例３では、急激に粘度が上昇することがわかる。このような結果になった理由は粉末表面の酸化膜厚が薄くなり粉末が凝集することに起因すると推察されるため、粉末表面の酸化膜厚を測定した。

図２は、はんだ粉末の表面酸化膜厚を測定した結果を示す図である。「はんだ粉末＋１％ＺｒＯ_２」は実施例４であり、「はんだ粉末＋０．１％ＺｒＯ_２」は実施例５であり、「はんだ粉末」は比較例３である。図２に示す酸化膜厚の測定は、アルバック・ファイ社製ＡＥＳ（型番：ＰＨＩ−７００）を用い、加速電圧を１０ｋＶとし、電流値を１０Ａとして測定した。得られた膜厚はＳｉＯ_２換算厚みである。また、酸化膜厚の測定粉末は、２４時間連続で粘度を測定し続けた後である２４時間後の粘性を測定した後のソルダペーストから粉末を抽出したものである。フラックスと混合する前のはんだ粉末の酸化膜厚は、１０サンプルを測定した平均で３．４ｎｍであった。

図２から明らかなように、ＺｒＯ_２含有量が増加するにつれて酸化膜厚の減少が抑えられていることがわかった。これは、フラックス中の活性成分がＺｒＯ_２と優先的に反応したためであると推測される。ＺｒＯ_２含有量が１％の場合には、当初の膜厚を維持していることがわかった。ＺｒＯ_２含有量が０．１％の場合には酸化膜厚が薄くなっているが、酸化膜厚が多く残存しているため、はんだ粉末の凝集が抑えられるため、図１に示すように増粘防止効果が発揮されることがわかった。一方、ＺｒＯ_２を含有しない場合には酸化膜厚が最も薄くなり、図１に示すように粘度が増加してしまう。

Claims (10)

1. Ｓｎを４２質量％以上含有するはんだ粉末、酸化ジルコニウム粉末、及びフラックスを有するはんだペーストであって、
   前記酸化ジルコニウム粉末を前記はんだペーストの全質量に対して０．０５〜２０．０質量％含有することを特徴とする、粘性の経時変化が抑制されたはんだペースト。
2. 前記はんだ粉末の合金組成は、質量％で、Ａｇ：０％超え１０．０％以下を含有する、請求項１に記載のはんだペースト。
3. 前記はんだ粉末の合金組成は、質量％で、Ｃｕ：０％超え１０．０％以下を含有する、請求項１または２に記載のはんだペースト。
4. 前記はんだ粉末の合金組成は、質量％で、Ｂｉ：０％超え７０．０％以下を含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載のはんだペースト。
5. 前記はんだ粉末の合金組成は、質量％で、Ｓｂ：０％超え２０．０％以下を含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載のはんだペースト。
6. 前記はんだ粉末の合金組成は、質量％で、Ｎｉ：０％超え２０．０％以下を含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載のはんだペースト。
7. 前記はんだ粉末の合金組成は、更に、質量％で、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｇａ、Ａｕ、およびＰｔの１種以上を合計で０％超え１０．０％以下含有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載のはんだペースト。
8. 前記はんだ粉末の合金組成は、質量％で、Ａｇ：３．２〜３．８％、Ｃｕ：０．６〜０．８％、Ｓｂ：２〜５％、Ｎｉ：０．０１〜０．２％、Ｂｉ：１．５〜５．５％、残部Ｓｎからなる、請求項１に記載のはんだペースト。
9. 前記はんだ粉末の合金組成は、質量％で、Ｃｏ：０．０１〜０．１％を含有する、請求項８に記載のはんだペースト。
10. 前記酸化ジルコニウム粉末の粒径は５μｍ以下である、請求項１〜９のいずれか１項に記載のはんだペースト。