CN115768591A - 软钎料合金、软钎料粉末、焊膏、焊料球、预成型软钎料和钎焊接头 - Google Patents

软钎料合金、软钎料粉末、焊膏、焊料球、预成型软钎料和钎焊接头 Download PDF

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Abstract

本发明采用一种软钎料合金，其具有如下合金组成：U：低于5质量ppb、Th：低于5质量ppb、Pb：低于5质量ppm、As：低于5质量ppm、Bi：0质量％以上且0.9质量％以下、和Sb：0质量％以上且0.3质量％以下、且余量由Sn组成，满足(1)式，并且α射线量为0.02cph/cm2以下。0.005≤Bi+Sb≤1.2(1)(1)式中，Bi和Sb表示其各自在前述合金组成中的含量(质量％)。根据本发明的软钎料合金，可以抑制焊膏的经时的粘度增加，液相线温度与固相线温度的温度差(△T)小，可以提高机械特性，且可以抑制软错误的发生。

Description

软钎料合金、软钎料粉末、焊膏、焊料球、预成型软钎料和钎焊 接头
技术领域
本发明涉及软钎料合金、软钎料粉末、焊膏、焊料球、预成型软钎料和钎焊接头。
本申请基于2020年4月10日于日本申请的特愿2020-071024号要求优先权，将其内容引入至此。
背景技术
在搭载于印刷电路板的电子部件中，越来越要求小型化、高性能化。作为上述电子部件，例如可以举出半导体封装体。在半导体封装体中，具有电极的半导体元件被树脂成分封固。在该电极上形成有由软钎焊材料得到的焊料凸块。另外，软钎焊材料将半导体元件与印刷电路板连接。
在软钎焊材料中，α射线对软错误的影响成为问题。为了减轻这种对半导体元件的工作的不良影响，进行了包含软钎焊材料的低α射线量材料的开发。
成为α射线源的主要原因例如是软钎焊材料中的软钎料合金、特别是成为基础的锡(Sn)基体金属中所含的微量的辐射性元素。软钎料合金可以将原料金属进行熔融混合而制造。所述软钎料合金中，为了设计低α射线量材料，从合金组成中去掉铀(U)、钍(Th)、钋(Po)之类的成为上游的辐射性元素是重要的。
针对于此，在Sn基体金属的精炼中去掉U、Th、Po在技术上并不难(例如参照专利文献1)。
通常，Sn中包含铅(Pb)、铋(Bi)作为杂质。Pb和Bi中的辐射性同位素210Pb和210Bi发生β衰变而成为210Po，210Po发生α衰变而生成206Pb时产生α射线。该一系列衰变(铀系列)被认为是来自软钎焊材料的α射线产生的主要原因。
需要说明的是，在来自材料产生的α射线量的评价中，单位经常使用“cph/cm2”。“cph/cm2”是“counts per hours/cm2”的简称，是指每1cm2中、每1小时的α射线的计数。
关于Pb和Bi的半衰期，如下所述。
关于Bi，210Bi的半衰期为约5天。关于Pb，210Pb的半衰期为约22.3年。而且，据说它们的影响度(存在比)可以用下式表示(参照非专利文献1)。即，Bi对α射线产生的影响与Pb相比非常低。
[210Bi]≒[210Pb]/1.6×103
式中，[210Bi]表示210Bi的摩尔浓度。[210Pb]表示210Pb的摩尔浓度。
如上所述，以往，在低α射线量材料的设计中，通常去掉U、Th，进一步彻底去除Pb。
另外，已知由软钎焊材料产生的α射线量由于经时变化而α射线量基本上增加。据说其原因在于，软钎料合金中的辐射性Pb和辐射性Bi发生β衰变，Po量增加，然后Po发生α衰变而产生α射线。
在极低α射线量的材料中，虽然几乎不含有这些辐射性元素，但由于210Po的偏析，会使α射线量有时因经时变化而增加。210Po原本辐射α射线，但在软钎料合金凝固时偏析于软钎料合金中心部分，因此，辐射的α射线会被软钎料合金遮蔽。而且，随着时间经过，210Po均匀地分散于合金中，也存在于检测到α射线的表面，因此，α射线量因经时变化而增加(参照非专利文献2)。
如上所述，由于软钎料合金中所含的极微量的杂质的影响，产生的α射线量会增加。因此，低α射线量材料的设计中，难以如软钎料合金的现有制造方法那样仅添加各种元素。
例如为了抑制焊膏的经时的粘度增加的增稠抑制，已知有在软钎料合金中添加砷(As)的方法(例如参照专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-156052号公报
专利文献2：日本特开2015-98052号公报
非专利文献
非专利文献1：Radioactive Nuclei Induced Soft Errors at Ground Level；IEEE TRANSACTIONS ON NUCLEAR SCIENCE，DECEMBER 2009，VOL.56，NO.6，p.3437-3441
非专利文献2：Energy Dependent Efficiency in Low Background AlphaMeasurements and Impacts on Accurate Alpha Characterization；IEEE TRANSACTIONSON NUCLEAR SCIENCE，DECEMBER 2015，VOL.62，NO.6，p.3034-3039
发明内容
发明要解决的问题
为了抑制焊膏的经时的增稠，例如如专利文献2中记载的方法那样，在软钎料合金中添加As的方法中，通过添加As，合金中也包含杂质。在该情况下，由于在该杂质中存在辐射性元素，从而由软钎焊材料产生的α射线量会增加。
另外，近年来，CPU(Central Processing Unit)等具有钎焊接头的电子器件要求小型化、高性能化。伴随于此，需要印刷电路板和电子器件的电极的小型化。电子器件借助电极与印刷电路板连接，因此，随着电极的小型化，连接两者的钎焊接头也变小。
而且，进而，为了接合微细的电极，需要提高钎焊接头的机械特性等。然而，根据元素不同，若其含量变多，则液相线温度上升，液相线温度与固相线温度的温度差(△T)变大，凝固时发生偏析而形成不均匀的合金组织。软钎料合金如果具有这种合金组织，则钎焊接头的拉伸强度等机械特性差，由于来自外部的应力而容易断裂。该问题随着近年来的电极的小型化而逐渐变得显著。
本发明是鉴于上述情况而作出的，其目的在于，提供软钎料合金、由该软钎料合金组成的软钎料粉末、含有该软钎料粉末和助焊剂的焊膏、由该软钎料合金组成的焊料球、预成型软钎料和钎焊接头，所述软钎料合金能够抑制焊膏的经时的粘度增加、液相线温度与固相线温度的温度差(△T)小、提高机械强度、且抑制软错误的发生。
用于解决问题的方案
本发明人等以在不添加伴有包含辐射性元素的杂质的As的情况下能抑制焊膏的经时的增稠的、低α射线量的软钎料合金的设计为目的进行了研究。根据上述研究发现：通过制成含有作为主成分的Sn、以及规定量的在离子化倾向上比Sn贵的金属Bi和Sb的合金组成，从而可以实现上述目的，至此完成了本发明。
即，本发明为了解决上述课题而采用以下的方案。
本发明的一个方式为一种软钎料合金，其特征在于，具有如下合金组成：U：低于5质量ppb、Th：低于5质量ppb、Pb：低于5质量ppm、As：低于5质量ppm、Bi：0质量％以上且0.9质量％以下、和Sb：0质量％以上且0.3质量％以下、且余量由Sn组成，满足下述(1)式，并且α射线量为0.02cph/cm2以下。
0.005≤Bi+Sb≤1.2 (1)
(1)式中，Bi和Sb表示其各自在前述合金组成中的含量(质量％)。
本发明的一个方式为一种软钎料合金，其特征在于，具有如下合金组成：U：低于5质量ppb、Th：低于5质量ppb、Pb：低于5质量ppm、As：低于5质量ppm、Bi：超过0质量％且为0.9质量％以下、和Sb：0质量％以上且0.3质量％以下、且余量由Sn组成，满足下述(1)式，并且α射线量为0.02cph/cm2以下。
0.005≤Bi+Sb≤1.2 (1)
(1)式中，Bi和Sb表示其各自在前述合金组成中的含量(质量％)。
本发明的一个方式为一种软钎料合金，其特征在于，具有如下合金组成：U：低于5质量ppb、Th：低于5质量ppb、Pb：低于5质量ppm、As：低于5质量ppm、Bi：0质量％以上且0.9质量％以下、和Sb：0质量％以上且低于0.1质量％、且余量由Sn组成，满足下述(1)式，并且α射线量为0.02cph/cm2以下。
0.005≤Bi+Sb≤1.2 (1)
(1)式中，Bi和Sb表示其各自在前述合金组成中的含量(质量％)。
另外，本发明的一个方式为一种软钎料粉末，其特征在于，由前述本发明的一个方式的软钎料合金组成。
另外，本发明的一个方式为一种焊膏，其特征在于，含有前述本发明的一个方式的软钎料粉末和助焊剂。
另外，本发明的一个方式为一种焊料球，其特征在于，由前述本发明的一个方式的软钎料合金组成。
另外，本发明的一个方式为一种预成型软钎料，其特征在于，由前述本发明的一个方式的软钎料合金组成。
另外，本发明的一个方式为一种钎焊接头，其特征在于，由前述本发明的一个方式的软钎料合金制成。
发明的效果
根据本发明，可以提供软钎料合金、由该软钎料合金组成的软钎料粉末、含有该软钎料粉末和助焊剂的焊膏、由该软钎料合金组成的焊料球、预成型软钎料和钎焊接头，所述软钎料合金能够抑制焊膏的经时的粘度增加、液相线温度与固相线温度的温度差(△T)小、提高机械特性、且抑制软错误的发生。
具体实施方式
以下对本发明更详细地进行说明。
本说明书中，涉及软钎料合金组成的“ppb”只要没有特别指定就是“质量ppb”。“ppm”只要没有特别指定就是“质量ppm”。“％”只要没有特别指定就是“质量％”。
(软钎料合金)
本发明的一个方式的软钎料合金具有如下合金组成：U：低于5质量ppb、Th：低于5质量ppb、Pb：低于5质量ppm、As：低于5质量ppm、Bi：0质量％以上且0.9质量％以下、和Sb：0质量％以上且0.3质量％以下、且余量由Sn组成，满足下述(1)式，并且α射线量为0.02cph/cm2以下。
0.005≤Bi+Sb≤1.2 (1)
(1)式中，Bi和Sb表示其各自在前述合金组成中的含量(质量％)。
＜合金组成＞
本实施方式的软钎料合金具有如下合金组成：U：低于5质量ppb、Th：低于5质量ppb、Pb：低于5质量ppm、As：低于5质量ppm、Bi：0质量％以上且0.9质量％以下、和Sb：0质量％以上且0.3质量％以下、且余量由Sn组成，满足前述(1)式。
《U：低于5质量ppb、Th：低于5质量ppb》
U和Th为辐射性元素。为了抑制软错误的发生，需要抑制软钎料合金中它们的含量。
本实施方式中，对于软钎料合金中的U和Th的含量，从使由软钎料合金产生的α射线量为0.02cph/cm2以下的观点出发，相对于软钎料合金的总质量(100质量％)，分别低于5ppb。从抑制高密度安装中的软错误发生的观点出发，U和Th的含量优选分别为2ppb以下，越低越好。
《Pb：低于5质量ppm》
通常，Sn中包含Pb作为杂质。该Pb中的辐射性同位素发生β衰变而成为210Po，210Po发生α衰变而生成206Pb时产生α射线。由此，优选软钎料合金中的、作为杂质的Pb的含量也尽量少。
本实施方式中，软钎料合金中的Pb的含量相对于软钎料合金的总质量(100质量％)，低于5ppm、优选低于2ppm、更优选低于1ppm。需要说明的是，软钎料合金中的Pb的含量的下限可以为0ppm以上。
《As：低于5质量ppm》
在软钎料合金中添加As时，对于抑制焊膏的经时的增稠是有效的，但随着As的添加，合金中也变得包含放射性元素，由软钎焊材料产生的α射线量会增加。
本实施方式的目的在于，在不添加伴有包含放射性元素的杂质的As的情况下，实现焊膏的经时的增稠抑制。
本实施方式中，软钎料合金中的As的含量相对于软钎料合金的总质量(100质量％)，低于5ppm、优选低于2ppm、更优选低于1ppm。需要说明的是，软钎料合金中的As的含量的下限可以为0ppm以上。
《Bi：0质量％以上且0.9质量％以下、Sb：0质量％以上且0.3质量％以下、(1)式》
认为焊膏的粘度经时上升的理由是由于，软钎料粉末与助焊剂发生反应。
焊膏的经时的增稠抑制的效果是通过抑制与助焊剂的反应而发挥。由此，作为与助焊剂的反应性低的元素，可以举出离子化倾向低的元素。通常，合金的离子化以作为合金组成的离子化倾向、即标准电极电位来考虑。例如，包含相对于Sn贵的Ag的SnAg合金与Sn相比难以离子化。因此，推测含有比Sn贵的元素的合金难以离子化，可以提高焊膏的经时的增稠抑制的效果。
Bi：0质量％以上且0.9质量％以下
Bi是离子化倾向相对于Sn为贵的元素，是与助焊剂的反应性低、体现焊膏的经时的增稠抑制效果的元素。另外，Bi由于降低软钎料合金的液相线温度、且减少熔融软钎料的粘性，因此，是可以抑制润湿性的劣化的元素。然而，根据其含量，固相线温度显著降低，液相线温度与固相线温度的温度差(ΔT)变宽。
本实施方式中，软钎料合金中的Bi的含量相对于软钎料合金的总质量(100质量％)，为0％以上且0.9％以下、优选0.030％以上且0.9％以下。
或者，软钎料合金中的Bi的含量的下限相对于软钎料合金的总质量(100质量％)，为0％以上、优选0.0025％以上、更优选0.0050％以上、进一步优选0.010％以上、特别优选0.030％以上。另一方面，软钎料合金中的Bi的含量的上限相对于软钎料合金的总质量(100质量％)，为0.9％以下、优选0.7％以下、更优选0.5％以下、进一步优选0.3％以下、特别优选0.1％以下。
例如，作为软钎料合金的一实施方式，软钎料合金中的Bi的含量相对于软钎料合金的总质量(100质量％)，为0％以上且0.9％以下、优选0.0025％以上且0.7％以下、更优选0.0050％以上且0.5％以下、进一步优选0.010％以上且0.3％以下、特别优选0.030％以上且0.1％以下。
Sb：0质量％以上且0.3质量％以下
Sb与Bi同样地，是离子化倾向相对于Sn为贵的元素，是与助焊剂的反应性低、体现焊膏的经时的增稠抑制效果的元素。软钎料合金中的Sb的含量如果过多，则润湿性劣化，因此，添加Sb的情况下，需要设为适度的含量。
本实施方式中，软钎料合金中的Sb的含量相对于软钎料合金的总质量(100质量％)，为0％以上且0.3％以下、优选0.0040％以上且0.3％以下、更优选0.010％以上且0.3％以下。
或者，软钎料合金中的Sb的含量的下限相对于软钎料合金的总质量(100质量％)，为0％以上、优选0.0025％以上、更优选0.0040％以上、进一步优选0.0050％以上、特别优选0.010％以上。另一方面，软钎料合金中的Sb的含量的上限相对于软钎料合金的总质量(100质量％)，为0.3％以下、优选0.1％以下、更优选低于0.1％、进一步优选0.090％以下。
例如，作为软钎料合金的一实施方式，软钎料合金中的Sb的含量相对于软钎料合金的总质量(100质量％)，为0％以上且0.3％以下、优选0.0025％以上且0.1％以下、更优选0.0040％以上且低于0.1％、进一步优选0.0050％以上且0.090％以下、特别优选0.010％以上且0.090％以下。
本实施方式的软钎料合金中的合金组成中，满足下述(1)式。
0.005≤Bi+Sb≤1.2 (1)
(1)式中，Bi和Sb表示其各自在前述合金组成中的含量(质量％)。
(1)式中的Bi和Sb均为体现焊膏的经时的增稠抑制效果的元素。此外，本实施方式中，Bi和Sb均也有利于软钎料合金的润湿性。
软钎料合金中的Bi与Sb的总含量相对于软钎料合金的总质量(100质量％)，必须为0.005％以上且1.2％以下，优选必须为0.03％以上且1.2％以下。软钎料合金中的Bi与Sb的总含量相对于软钎料合金的总质量(100质量％)，为0.005％以上、优选0.03％以上且1.0％以下、更优选0.03％以上且0.9％以下、进一步优选0.03％以上且0.5％以下、特别优选0.03％以上且0.1％以下。
或者，软钎料合金中的Bi与Sb的总含量的下限相对于软钎料合金的总质量(100质量％)，为0.005％以上、优选0.01％以上、更优选0.02％以上、进一步优选0.03％以上。另一方面，软钎料合金中的Bi与Sb的总含量的上限相对于软钎料合金的总质量(100质量％)，为1.2％以下、优选1.0％以下、更优选0.9％以下、进一步优选0.5％以下、特别优选0.1％以下。
例如，软钎料合金中的Bi与Sb的总含量相对于软钎料合金的总质量(100质量％)，优选0.01％以上且1.0％以下、更优选0.02％以上且0.9％以下、进一步优选0.03％以上且0.5％以下、特别优选0.03％以上且0.1％以下。
其中，前述“Bi与Sb的总含量”在软钎料合金中的Bi的含量为0质量％的情况下成为Sb的含量，在软钎料合金中的Sb的含量为0质量％的情况下成为Bi的含量，在同时具有Bi和Sb的情况下成为它们的总含量。
另外，本实施方式中同时具有Bi和Sb的情况下，软钎料合金中的Bi与Sb的比率以Sb/Bi所示的质量比计，优选0.008以上且10以下、更优选0.01以上且10以下、进一步优选0.1以上且5以下、特别优选0.1以上且2以下、最优选0.1以上且1以下。
上述质量比的Sb/Bi如果为前述优选的范围，则变得更容易得到本发明的效果。
《任意元素》
本实施方式的软钎料合金中的合金组成根据需要可以含有上述元素以外的元素。
例如，本实施方式的软钎料合金中的合金组成除上述元素之外，还可以含有Ag：0质量％以上且4质量％以下、和Cu：0质量％以上且0.9质量％以下中的至少一种。
Ag：0质量％以上且4质量％以下
Ag是可以在晶界形成Ag3Sn而提高软钎料合金的可靠性的任意元素。另外，Ag是离子化倾向相对于Sn为贵的元素，通过与Bi和Sb共存，从而提高焊膏的经时的增稠抑制效果。
本实施方式中，软钎料合金中的Ag的含量相对于软钎料合金的总质量(100质量％)，优选0％以上且4％以下、更优选0.5％以上且3.5％以下、进一步优选1.0％以上且3.0％以下、特别优选2.0％以上且3.0％以下。
Cu：0质量％以上且0.9质量％以下
Cu在通常的软钎料合金中使用，是可以提高钎焊接头的接合强度的任意元素。另外，Cu是离子化倾向相对于Sn为贵的元素，通过与Bi和Sb共存，从而提高焊膏的经时的增稠抑制效果。
本实施方式中，软钎料合金中的Cu的含量相对于软钎料合金的总质量(100质量％)，优选0％以上且0.9％以下、更优选0.1％以上且0.8％以下、进一步优选0.2％以上且0.7％以下。
本实施方式中同时具有Cu和Bi的情况下，软钎料合金中的Cu与Bi的比率以Cu/Bi所示的质量比计，优选0.5以上且280以下、更优选0.5以上且150以下、进一步优选0.5以上且20以下、特别优选1以上且15以下。
上述质量比的Cu/Bi如果为前述优选的范围，则变得更容易得到本发明的效果。
本实施方式中同时具有Cu和Sb的情况下，软钎料合金中的Cu与Sb的比率以Cu/Sb所示的质量比计，优选1以上且280以下、更优选1以上且150以下、进一步优选5以上且125以下。
上述质量比的Cu/Sb如果为前述优选的范围，则变得更容易得到本发明的效果。
本实施方式中同时具有Cu、Bi和Sb的情况下，软钎料合金中的Cu与Bi与Sb的比率以Cu/(Bi+Sb)所示的质量比计，优选0.4以上且150以下、更优选5以上且100以下。
上述质量比的Cu/(Bi+Sb)如果为前述优选的范围，则变得更容易得到本发明的效果。
例如，本实施方式的软钎料合金中的合金组成除上述元素之外可以还含有Ni：0质量ppm以上且600质量ppm以下、和Fe：0质量ppm以上且100质量ppm以下中的至少一种。
Ni：0质量ppm以上且600质量ppm以下
通过软钎焊，在软钎料合金中的接合界面附近，含Sn金属间化合物(包含Sn的金属间化合物)的形成推进，该含Sn金属间化合物如果析出，则钎焊接头的机械强度劣化。
Ni是抑制前述含Sn金属间化合物在接合界面处形成的元素。
软钎料合金通过含有Ni，从而前述含Sn金属间化合物的形成被抑制，可以维持钎焊接头的机械强度。另一方面，软钎料合金中的Ni的含量如果超过600质量ppm，则在软钎料合金中的接合界面附近，SnNi化合物析出，有钎焊接头的机械强度劣化的担心。
本实施方式中，软钎料合金中的Ni的含量相对于软钎料合金的总质量(100质量％)，优选0ppm以上且600ppm以下、更优选20ppm以上且600ppm以下。
Fe：0质量ppm以上且100质量ppm以下
Fe与Ni同样地，是抑制含Sn金属间化合物在接合界面形成的元素。此外，在规定的含量的范围内，可抑制由SnFe化合物导致的针状晶体的析出，可以防止电路的短路。
此处所谓“针状晶体”是指，在源自1种SnFe化合物的晶体中，长径与短径之比即长宽比为2以上的晶体。
本实施方式中，软钎料合金中的Fe的含量相对于软钎料合金的总质量(100质量％)，优选0ppm以上且100ppm以下、更优选20ppm以上且100ppm以下。
本实施方式的软钎料合金中的合金组成还含有Ni：0质量ppm以上且600质量ppm以下、和Fe：0质量ppm以上且100质量ppm以下中的至少一种的情况下，前述合金组成优选满足下述(2)式。
20≤Ni+Fe≤700 (2)
(2)式中，Ni和Fe表示其各自在前述合金组成中的含量(质量ppm)。
(2)式中的Ni和Fe均为抑制含Sn金属间化合物在接合界面形成的元素。此外，本实施方式中，Ni和Fe均也有利于抑制焊膏的经时的增稠的效果。
软钎料合金中的Ni与Fe的总含量相对于软钎料合金的总质量(100质量％)，优选20ppm以上且700ppm以下、更优选40ppm以上且700ppm以下、进一步优选40ppm以上且600ppm以下。
其中，前述“Ni与Fe的总含量”在软钎料合金中的Ni的含量为0质量ppm的情况下成为Fe的含量，在软钎料合金中的Fe的含量为0质量ppm的情况下成为Ni的含量，在同时具有Ni和Fe的情况下成为它们的总含量。
本实施方式中同时具有Ni和Fe的情况下，软钎料合金中的Ni与Fe的比率以Ni/Fe所示的质量比计，优选0.4以上且30以下、更优选0.4以上且10以下、进一步优选0.4以上且5以下。
上述质量比的Ni/Fe如果为前述优选的范围，则变得更容易得到本发明的效果。
《余量：Sn》
本实施方式的软钎料合金中的合金组成的余量由Sn组成。除上述元素之外，还可以含有不可避免的杂质。即使在含有不可避免的杂质的情况下，也不会影响上述效果。
＜α射线量＞
本实施方式的软钎料合金的α射线量为0.02cph/cm2以下。
这是在电子部件的高密度安装中软错误不会成为问题的程度的α射线量。
从抑制进一步的高密度安装中的软错误的观点出发，本实施方式的软钎料合金中的α射线量优选0.01cph/cm2以下、更优选0.002cph/cm2以下、进一步优选0.001cph/cm2以下。
由软钎料合金产生的α射线量可以如下测定。上述α射线量的测定方法基于作为国际标准的JEDEC STANDARD。
步骤(i)：
使用气体流动型的α射线量测定装置。
作为测定样品，使用的是，使软钎料合金熔融并成型为一面的面积为900cm2的片状的软钎料合金片。
在前述α射线量测定装置内，设置作为测定样品的前述软钎料合金片，对其吹扫PR气体。
需要说明的是，PR气体使用依据作为国际标准的JEDEC STANDARD的气体。即，测定中使用的PR气体是从将氩气90％-甲烷10％的混合气体填充至储气瓶中起经过了3周以上的、氡(Rn)的衰变而得到的气体。
步骤(ii)：
在设置有前述软钎料合金片的前述α射线量测定装置内，流动前述PR气体12小时并静置后，进行α射线量测定72小时。
步骤(iii)：
将平均α射线量作为“cph/cm2”算出。异常点(基于装置振动的计数等)去除其1小时量的计数。
[软钎料合金的制造方法]
本实施方式的软钎料合金例如可以通过使用具备将含有Bi和Sb中的至少一种、以及Sn的原料金属进行熔融混合的工序的制造方法而制造。
出于设计低α射线量的软钎料合金的目的，作为其原料金属，优选使用低α射线量材，例如，作为原料金属的Sn、Bi和Sb中分别优选使用高纯度的物质、以及去除了U、Th和Pb的物质。
对于作为原料金属的Sn，例如可以使用依据日本特开2010-156052号公报(专利文献1)中记载的制造方法而制造者。
对于作为原料金属的Bi，例如可以使用依据日本特开2013-185214号公报而制造者。
对于作为原料金属的Sb，例如可以使用依据日本专利第5692467号公报而制造者。
将原料金属进行熔融混合的操作可以使用以往公知的方法。
通常，软钎料合金中，构成软钎料合金的各构成元素并不是独自发挥功能，各构成元素的含量均为规定的范围的情况下，可以首次发挥各种效果。根据以上说明的实施方式的软钎料合金，各构成元素的含量为上述的范围，从而抑制焊膏的经时的粘度增加，提高钎焊接头的机械强度，且可以抑制软错误的发生。即，本实施方式的软钎料合金作为目标低α射线量材料是有用的，通过应用于存储器周边的焊料凸块的形成，从而可以抑制软错误的发生。
另外，本实施方式中，以不积极地添加As、能够抑制焊膏的经时的增稠的低α射线量软钎料合金的设计为目的。针对于此，通过采用除了作为主成分的Sn之外还以特定的比例含有作为离子化倾向比Sn贵的金属即Bi和Sb的软钎料合金，从而实现目的。
得到上述效果的理由尚不清楚，但推测如下。
低α射线量的软钎料合金用的Sn的纯度非常高，使熔融后的合金凝固时，Sn的晶体尺寸会变大。另外，该Sn中的氧化膜也会形成与其相应的稀疏的氧化膜。因此，通过添加作为离子化倾向比Sn贵的金属且不易离子化的Bi和Sb，从而可以减小晶体尺寸，形成致密的氧化膜，由此合金与助焊剂的反应性被抑制，因此，焊膏的经时的增稠抑制成为可能。
此外，对于本实施方式的软钎料合金，对成型为一面的面积为900cm2的片状时的软钎料合金片，以100℃实施了1小时的加热处理后的α射线量优选成为0.02cph/cm2以下、更优选成为0.01cph/cm2以下、进一步优选成为0.002cph/cm2以下、特别优选成为0.001cph/cm2以下。
体现出这种α射线量的软钎料合金在合金中不易引起210Po的偏析，由α射线量的经时变化带来的影响小，是有用的。通过应用体现出这种α射线量的软钎料合金，从而软错误的发生被进一步抑制，变得更容易确保半导体元件的稳定的工作。
(软钎料粉末)
本发明的一个方式的软钎料粉末包含上述本发明的一个方式的软钎料合金。
本实施方式的软钎料粉末适合作为后述的焊膏使用。
软钎料粉末的制造可以采用滴加熔融后的软钎料合金而得到颗粒的滴加法、进行离心喷雾的喷雾法、雾化法、液中造粒法、将块状的软钎料合金粉碎的方法等公知的方法。对于滴加法或喷雾法中的滴加或喷雾，为了形成颗粒状而优选在非活性气氛或溶剂中进行。
本实施方式的软钎料粉末优选为球状粉末。通过为球状粉末，软钎料合金的流动性提高。
本实施方式的软钎料粉末为球状粉末的情况下，在JIS Z 3284-1：2014中的粉末尺寸的分类(表2)中，优选满足符号1～8，更优选满足符号4～8。软钎料粉末的粒径如果满足该条件，则粉末的表面积不会过大，焊膏的经时的粘度的上升被抑制，另外，微细粉末的聚集被抑制，焊膏的粘度的上升有时被抑制。因此，进行向更微细的部件的软钎焊成为可能。
另外，本实施方式的软钎料粉末优选同时具有粒度分布不同的2种以上的软钎料合金颗粒组。由此，焊膏的滑动性提高，印刷变得容易等作业性改善。
本实施方式的软钎料粉末中，球状粉末的球形度优选0.8以上、优选0.9以上、更优选0.95以上、进一步优选0.99以上。
此处所谓“球状粉末的球形度”可以使用利用最小区域中心法(MZC法)的CNC图像测定系统(Mitutoyo Corporation制的ULTRA QUICK VISION ULT RA QV350-PRO测定装置)而进行测定。
球形度是指，与圆球的偏差，例如是500个各软钎料合金颗粒的直径除以长径时算出的算术平均值，表示该值越接近上限1.00则越接近圆球。
(焊膏)
本发明的一个方式的焊膏含有上述本发明的一个方式的软钎料粉末、和助焊剂。
＜助焊剂＞
本实施方式的焊膏中使用的助焊剂例如由树脂成分、活性成分、溶剂、其他成分中的任意者、或它们的2种以上的配混成分的组合构成。
作为树脂成分，例如可以举出松香系树脂。
作为松香系树脂，例如可以举出脂松香、木松香和妥尔油松香等原料松香、以及由该原料松香得到的衍生物。
作为该衍生物，例如可以举出精制松香、氢化松香、歧化松香、聚合松香和α,β不饱和羧酸改性物(丙烯酰化松香、马来酰化松香、富马酰化松香等)、以及该聚合松香的精制物、氢化物和歧化物、以及该α，β不饱和羧酸改性物的精制物、氢化物和歧化物等，可以使用2种以上。
另外，作为树脂成分，除松香系树脂之外，还可以举出萜烯树脂、改性萜烯树脂、萜烯酚醛树脂、改性萜烯酚醛树脂、苯乙烯树脂、改性苯乙烯树脂、二甲苯树脂、改性二甲苯树脂、丙烯酸类树脂、聚乙烯树脂、丙烯酸-聚乙烯共聚树脂、环氧树脂等。
作为改性萜烯树脂，可以举出芳香族改性萜烯树脂、氢化萜烯树脂、氢化芳香族改性萜烯树脂等。作为改性萜烯酚醛树脂，可以举出氢化萜烯酚醛树脂等。作为改性苯乙烯树脂，可以举出苯乙烯丙烯酸类树脂、苯乙烯马来酸树脂等。作为改性二甲苯树脂，可以举出苯酚改性二甲苯树脂、烷基苯酚改性二甲苯树脂、苯酚改性甲阶型二甲苯树脂、多元醇改性二甲苯树脂、聚氧乙烯加成二甲苯树脂等。
作为活性成分，例如可以举出有机酸、胺、卤素系活性剂、触变剂、溶剂、金属减活剂等。
作为有机酸，例如可以举出琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、二聚酸、丙酸、2,2-双羟基甲基丙酸、酒石酸、苹果酸、乙醇酸、二乙醇酸、巯基乙酸、二巯基乙酸、硬脂酸、12-羟基硬脂酸、棕榈酸、油酸等。
作为胺，例如可以举出乙胺、三乙胺、乙二胺、三亚乙基四胺、2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑鎓偏苯三酸盐、1-氰基乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三酸盐、2,4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2’-十一烷基咪唑基-(1’)]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2’-乙基-4’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-均三嗪异氰脲酸加成物、2-苯基咪唑异氰脲酸加成物、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、2,3-二氢-1H-吡咯并[1,2-a]苯并咪唑、1-十二烷基-2-甲基-3-苄基咪唑鎓氯化物、2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉、2,4-二氨基-6-乙烯基-均三嗪、2,4-二氨基-6-乙烯基-均三嗪异氰脲酸加成物、2,4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-均三嗪、环氧-咪唑加合物、2-甲基苯并咪唑、2-辛基苯并咪唑、2-戊基苯并咪唑、2-(1-乙基戊基)苯并咪唑、2-壬基苯并咪唑、2-(4-噻唑基)苯并咪唑、苯并咪唑、2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-3’,5’-二-叔戊基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-叔辛基苯基)苯并三唑、2,2’-亚甲基双[6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-叔辛基苯酚]、6-(2-苯并三唑基)-4-叔辛基-6’-叔丁基-4’-甲基-2,2’-亚甲基双酚、1,2,3-苯并三唑、1-[N,N-双(2-乙基己基)氨基甲基]苯并三唑、羧基苯并三唑、1-[N,N-双(2-乙基己基)氨基甲基]甲基苯并三唑、2,2’-[[(甲基-1H-苯并三唑-1-基)甲基]亚氨基]双乙醇、1-(1’,2’-二羧基乙基)苯并三唑、1-(2,3-二羧基丙基)苯并三唑、1-[(2-乙基己基氨基)甲基]苯并三唑、2,6-双[(1H-苯并三唑-1-基)甲基]-4-甲基苯酚、5-甲基苯并三唑、5-苯基四唑等。
作为卤素系活性剂，例如可以举出胺氢卤酸盐、有机卤素化合物等。
胺氢卤酸盐是使胺与卤化氢反应而得到的化合物。作为此处的胺，例如可以举出乙胺、乙二胺、三乙胺、二苯基胍、二甲苯基胍、甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等，作为卤化氢，例如可以举出氯、溴、碘的氢化物。
作为有机卤素化合物，例如可以举出反式-2,3-二溴-2-丁烯-1,4-二醇、异氰脲酸三烯丙酯六溴化物、1-溴-2-丁醇、1-溴-2-丙醇、3-溴-1-丙醇、3-溴-1,2-丙二醇、1,4-二溴-2-丁醇、1,3-二溴-2-丙醇、2,3-二溴-1-丙醇、2,3-二溴-1,4-丁二醇、2,3-二溴-2-丁烯-1,4-二醇等。
作为触变剂，例如可以举出蜡系触变剂、酰胺系触变剂、山梨糖醇系触变剂等。
作为蜡系触变剂，例如可以举出氢化蓖麻油等。
作为酰胺系触变剂，可以举出单酰胺系触变剂、双酰胺系触变剂、聚酰胺系触变剂，具体而言，可以举出月桂酸酰胺、棕榈酸酰胺、硬脂酸酰胺、山嵛酸酰胺、羟基硬脂酸酰胺、饱和脂肪酸酰胺、油酸酰胺、芥酸酰胺、不饱和脂肪酸酰胺、对甲苯甲酰胺、芳香族酰胺、亚甲基双硬脂酸酰胺、亚乙基双月桂酸酰胺、亚乙基双羟基硬脂酸酰胺、饱和脂肪酸双酰胺、亚甲基双油酸酰胺、不饱和脂肪酸双酰胺、间亚二甲苯双硬脂酸酰胺、芳香族双酰胺、饱和脂肪酸聚酰胺、不饱和脂肪酸聚酰胺、芳香族聚酰胺、取代酰胺、羟甲基硬脂酸酰胺、羟甲基酰胺、脂肪酸酯酰胺等。
作为山梨糖醇系触变剂，例如可以举出二苄叉基-D-山梨糖醇、双(4-甲基苄叉基)-D-山梨糖醇等。
作为溶剂，例如可以举出水、醇系溶剂、二醇醚系溶剂、松油醇类等。
作为醇系溶剂，例如可以举出异丙醇、1,2-丁二醇、异冰片基环己醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2,5-二甲基-2,5-己二醇、2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇、2,3-二甲基-2,3-丁二醇、1,1,1-三(羟基甲基)乙烷、2-乙基-2-羟基甲基-1,3-丙二醇、2,2’-氧双(亚甲基)双(2-乙基-1,3-丙二醇)、2,2-双(羟基甲基)-1,3-丙二醇、1,2,6-三羟基己烷、双[2,2,2-三(羟基甲基)乙基]醚、1-乙炔基-1-环己醇、1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇、赤藓糖醇、苏糖醇、愈创木酚甘油醚、3,6-二甲基-4-辛炔-3,6-二醇、2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇等。
作为二醇醚系溶剂，例如可以举出二乙二醇单-2-乙基己基醚、乙二醇单苯基醚、2-甲基戊烷-2,4-二醇、二乙二醇单己基醚、二乙二醇二丁基醚、三乙二醇单丁基醚等。
作为金属减活剂，例如可以举出受阻酚系化合物、氮化合物等。助焊剂通过含有受阻酚系化合物或氮化合物中的任一者，从而变得容易提高焊膏的增稠抑制效果。
此处所谓“金属减活剂”是指，具有防止因与某种化合物接触而导致金属劣化的性能的化合物。
受阻酚系化合物是指，在酚的邻位的至少一者具有体积大的取代基(例如叔丁基等支链状或环状烷基)的酚系化合物。
作为受阻酚系化合物，没有特别限定，例如可以举出三乙二醇醚-二(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯、N,N’-六亚甲基双[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺]、1,6-己二醇双[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2,2’-亚甲基双[6-(1-甲基环己基)-对甲酚]、2,2’-亚甲基双(6-叔丁基-对甲酚)、2,2’-亚甲基双(6-叔丁基-4-乙基苯酚)、三乙二醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1,6-己二醇-双-[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2,4-双-(正辛硫基)-6-(4-羟基-3,5-二-叔丁基苯胺基)-1,3,5-三嗪、季戊四醇-四[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2,2-硫代-二亚乙基双[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、N,N’-六亚甲基双(3,5-二-叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺)、3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基膦酸酯-二乙酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)苯、N,N’-双[2-[2-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)乙基羰基氧基]乙基]草酰胺、下述化学式所示的化合物等。
Figure BDA0003986222920000191
(式中，Z为任选被取代的亚烷基。R1和R2分别独立地为任选被取代的烷基、芳烷基、芳基、杂芳基、环烷基或杂环烷基。R3和R4分别独立为任选被取代的烷基。)
作为金属减活剂中的氮化合物，例如可以举出酰肼系氮化合物、酰胺系氮化合物、三唑系氮化合物、三聚氰胺系氮化合物等。
作为酰肼系氮化合物，只要为具有酰肼骨架的氮化合物即可，可以举出十二烷二酸双[N2-(2-羟基苯甲酰基)酰肼]、N,N’-双[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基]肼、癸二羧酸二水杨酰基酰肼、N-亚水杨基-N’-水杨酰肼、间硝基苯并酰肼、3-氨基苯二甲酰肼、苯二甲酸二酰肼、己二酸酰肼、氧杂双(2-羟基-5-辛基苄叉基酰肼)、N’-苯甲酰基吡咯烷酮羧酸酰肼、N,N’-双(3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)肼等。
作为酰胺系氮化合物，只要为具有酰胺骨架的氮化合物即可，可以举出N,N’-双{2-[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基]乙基}草酰胺等。
作为三唑系氮化合物，只要为具有三唑骨架的氮化合物即可，可以举出N-(2H-1,2,4-三唑-5-基)水杨酰胺、3-氨基-1,2,4-三唑、3-(N-水杨酰基)氨基-1,2,4-三唑等。
作为三聚氰胺系氮化合物，只要为具有三聚氰胺骨架的氮化合物即可，可以举出三聚氰胺、三聚氰胺衍生物等。更具体而言，例如可以举出三氨基三嗪、烷基化三氨基三嗪、烷氧基烷基化三氨基三嗪、三聚氰胺、烷基化三聚氰胺、烷氧基烷基化三聚氰胺、N2-丁基三聚氰胺、N2,N2-二乙基三聚氰胺、N,N,N’,N’,N”,N”-六(甲氧基甲基)三聚氰胺等。
作为其他成分，例如可以举出表面活性剂、硅烷偶联剂、抗氧化剂、着色剂等。
作为表面活性剂，可以举出非离子系表面活性剂、弱阳离子系表面活性剂等。
作为非离子系表面活性剂，例如可以举出聚乙二醇、聚乙二醇-聚丙二醇共聚物、脂肪族醇聚氧乙烯加成体、芳香族醇聚氧乙烯加成体、多元醇聚氧乙烯加成体等。
作为弱阳离子系表面活性剂，例如可以举出末端二胺聚乙二醇、末端二胺聚乙二醇-聚丙二醇共聚物、脂肪族胺聚氧乙烯加成体、芳香族胺聚氧乙烯加成体、多元胺聚氧乙烯加成体。
作为上述以外的表面活性剂，例如可以举出聚氧亚烷基炔二醇类、聚氧亚烷基甘油醚、聚氧亚烷基烷基醚、聚氧亚烷基酯、聚氧亚烷基烷基胺、聚氧亚烷基烷基酰胺等。
本实施方式的焊膏中的助焊剂的含量相对于焊膏的总质量(100质量％)，优选5～95质量％、更优选5～50质量％、进一步优选5～15质量％。
助焊剂的含量如果为该范围，则可以充分发挥出由软钎料粉末引起的增稠抑制效果。
本实施方式的焊膏可以通过本领域中通常的制造方法而制造。
将构成上述助焊剂的配混成分加热混合而制备助焊剂，在该助焊剂中搅拌混合上述软钎料粉末，从而可以得到焊膏。另外，期待经时的增稠抑制效果，除了上述软钎料粉末之外，还可以进一步配混氧化锆粉末。
(焊料球)
本发明的一个方式的焊料球由上述本发明的一个方式的软钎料合金组成。
上述实施方式的软钎料合金可以以焊料球的形式使用。
本实施方式的焊料球可以通过使用本领域中通常的方法即滴加法而制造。
焊料球的粒径优选1μm以上、更优选10μm以上、进一步优选20μm以上、特别优选30μm以上。另一方面，焊料球的粒径优选3000μm以下、更优选1000μm以下、进一步优选600μm以下、特别优选300μm以下。
另外，焊料球的粒径例如优选1μm以上且3000μm以下、更优选10μm以上且1000μm以下、进一步优选20μm以上且600μm以下、特别优选30μm以上且300μm以下。
(预成型软钎料)
本发明的一个方式的预成型软钎料由上述本发明的一个方式的软钎料合金组成。
上述实施方式的软钎料合金可以作为预成型体使用。
作为本实施方式的预成型体的形状，可以举出垫圈、环、粒料、盘、带、线等。
(钎焊接头)
本发明的一个方式的钎焊接头由上述本发明的一个方式的软钎料合金组成。
本实施方式的钎焊接头由电极和软钎料接合部构成。软钎料接合部是指主要由软钎料合金形成的部分。
本实施方式的钎焊接头例如可以通过利用上述实施方式的软钎料合金将IC芯片等PKG(Package)的电极与PCB(printed circuit board)等基板的电极接合而形成。
另外，本实施方式的钎焊接头可以通过在涂布有助焊剂的1个电极上搭载1个上述实施方式的焊料球并进行接合等本领域中通常的方法进行加工来制造。
实施例
以下，通过实施例对本发明进一步详细地进行说明，但本发明不受这些例子的限定。
本实施例中，只要没有特别指定，则关于软钎料合金组成的“ppb”为“质量ppb”、“ppm”为“质量ppm”、“％”为“质量％”。
＜软钎料合金＞
(实施例1～414、比较例1～8)
将原料金属熔融、搅拌，制作分别具有表1A～表25B所示的合金组成的各例的软钎料合金。
＜软钎料粉末＞
将各例的软钎料合金熔融，通过雾化法，制作由分别具有表1A～表25B所示的合金组成的各例的软钎料合金组成、且在JIS Z 3284-1：2014中的粉末尺寸的分类(表2)中满足符号4的尺寸(粒度分布)的软钎料粉末。
＜助焊剂(F0)的制备＞
使用松香系树脂作为树脂成分。
使用触变剂、有机酸、胺和卤素系活性剂作为活性成分。
使用二醇醚系溶剂作为溶剂。
将松香42质量份、二醇醚系溶剂35质量份、触变剂8质量份、有机酸10质量份、胺2质量份和卤素系活性剂3质量份混合，制备助焊剂(F0)。
＜焊膏的制造＞
将前述助焊剂(F0)与由分别具有表1A～表25B所示的合金组成的各例的软钎料合金组成的软钎料粉末混合，制造焊膏。
助焊剂(F0)与软钎料粉末的质量比设为助焊剂(F0)：软钎料粉末＝11：89。
＜评价＞
使用前述焊膏，进行增稠抑制的评价。
另外，使用前述软钎料合金，分别进行软钎料粉末的液相线温度与固相线温度的温度差(△T)的评价、α射线量的评价。进而，进行综合评价。
详细情况如下所述。将评价的结果示于表1A～表25B。
[增稠抑制]
(1)验证方法
对于刚刚制备后的焊膏，使用Malcolm Co.,Ltd.制：PCU-205，在转速：10rpm、25℃、大气中测定粘度12小时。
(2)判定基准
〇：12小时后的粘度与从刚刚制备焊膏后经过30分钟时的粘度相比，为1.2倍以下。
×：12小时后的粘度与从刚刚制备焊膏后经过30分钟时的粘度相比，超过1.2倍。
如果该判定为“〇”，则可以说得到了充分的增稠抑制效果。即，可以抑制焊膏的经时的粘度增加。
[液相线温度与固相线温度的温度差(△T)]
(1)验证方法
对于与助焊剂(F0)混合前的软钎料粉末，使用SII NanoTechnology Inc.制、型号：EXSTAR DSC7020，以样品量：约30mg、升温速度：15℃/分钟进行DSC测定，得到固相线温度和液相线温度。从得到的液相线温度中减去固相线温度而求出ΔT(℃)。
(2)判定基准
〇：ΔT为10℃以下。
×：ΔT超过10℃。
如果该判定为“〇”，则液相线温度与固相线温度的温度差小，因此，可以说凝固时不易引起偏析，不易形成不均匀的合金组织。即，可以提高钎焊接头的机械强度。
[α射线量]
(1)验证方法之一
α射线量的测定使用气体流量比例计数器的α射线量测定装置，按照上述步骤(i)、(ii)和(iii)而进行。
使用刚刚制造后的软钎料合金片作为测定样品。
该软钎料合金片通过将刚刚制作后的软钎料合金熔融，成型为一面的面积为900cm2的片状而得到。
将该测定样品放入α射线量测定装置内，流动PR-10气体12小时并静置后，测定72小时α射线量。
(2)判定基准之一
〇〇：自测定样品产生的α射线量为0.002cph/cm2以下。
〇：自测定样品产生的α射线量超过0.002cph/cm2且为0.02cph/cm2以下。
×：自测定样品产生的α射线量超过0.02cph/cm2。
如果该判定为“〇〇”或“〇”，则可以说是低α射线量的软钎焊材料。
(3)验证方法之二
变更测定样品，除此之外，与上述(1)验证方法之一同样地进行α射线量的测定。
作为测定样品，使用的是，将刚刚制作后的软钎料合金熔融，对于成型为一面的面积为900cm2的片状的软钎料合金片，以100℃进行1小时的加热处理，自然冷却而使用。
(4)判定基准之二
〇〇：自测定样品产生的α射线量为0.002cph/cm2以下。
〇：自测定样品产生的α射线量超过0.002cph/cm2且为0.02cph/cm2以下。
×：自测定样品产生的α射线量超过0.02cph/cm2。
如果该判定为“〇〇”或“〇”，则可以说是低α射线量的软钎焊材料。
(5)验证方法之三
将利用上述(1)验证方法之一测定了α射线量的测定样品的软钎料合金片保管1年后，再次按照上述步骤(i)、(ii)和(iii)测定α射线量，评价α射线量的经时变化。
(6)判定基准之三
〇〇：自测定样品产生的α射线量为0.002cph/cm2以下。
〇：自测定样品产生的α射线量超过0.002cph/cm2且为0.02cph/cm2以下。
×：自测定样品产生的α射线量超过0.02cph/cm2。
如果该判定为“〇〇”或“〇”，则可以说产生的α射线量不发生经时变化，是稳定的。即，可以抑制电子设备类中的软错误的发生。
[综合评价]
〇：表1A～表25B中，增稠抑制、液相线温度与固相线温度的温度差(△T)、刚刚制造后的α射线量、加热处理后的α射线量、α射线量的经时变化的各评价均为“〇〇”或“〇”。
×：表1A～表25B中，增稠抑制、液相线温度与固相线温度的温度差(△T)、刚刚制造后的α射线量、加热处理后的α射线量、α射线量的经时变化的各评价中至少1者为×。
[表1A]
Figure BDA0003986222920000271
[表1B]
Figure BDA0003986222920000281
[表2A]
Figure BDA0003986222920000291
[表2B]
Figure BDA0003986222920000301
[表3A]
Figure BDA0003986222920000311
[表3B]
Figure BDA0003986222920000321
[表4A]
Figure BDA0003986222920000331
[表4B]
Figure BDA0003986222920000341
[表5A]
Figure BDA0003986222920000351
[表5B]
Figure BDA0003986222920000361
[表6A]
Figure BDA0003986222920000371
[表6B]
Figure BDA0003986222920000381
[表7A]
Figure BDA0003986222920000391
[表7B]
Figure BDA0003986222920000401
[表8A]
Figure BDA0003986222920000411
[表8B]
Figure BDA0003986222920000421
[表9A]
Figure BDA0003986222920000431
[表9B]
Figure BDA0003986222920000441
[表10A]
Figure BDA0003986222920000451
[表10B]
Figure BDA0003986222920000461
[表11A]
Figure BDA0003986222920000471
[表11B]
Figure BDA0003986222920000481
[表12A]
Figure BDA0003986222920000491
[表12B]
Figure BDA0003986222920000501
[表13A]
Figure BDA0003986222920000511
[表13B]
Figure BDA0003986222920000521
[表14A]
Figure BDA0003986222920000531
[表14B]
Figure BDA0003986222920000541
[表15A]
Figure BDA0003986222920000551
[表15B]
Figure BDA0003986222920000561
[表16A]
Figure BDA0003986222920000571
[表16B]
Figure BDA0003986222920000581
[表17A]
Figure BDA0003986222920000591
[表17B]
Figure BDA0003986222920000601
[表18A]
Figure BDA0003986222920000611
[表18B]
Figure BDA0003986222920000621
[表19A]
Figure BDA0003986222920000631
[表19B]
Figure BDA0003986222920000641
[表20A]
Figure BDA0003986222920000651
[表20B]
Figure BDA0003986222920000661
[表21A]
Figure BDA0003986222920000671
[表21B]
Figure BDA0003986222920000681
[表22A]
Figure BDA0003986222920000691
[表22B]
Figure BDA0003986222920000701
[表23A]
Figure BDA0003986222920000711
[表23B]
Figure BDA0003986222920000721
[表24A]
Figure BDA0003986222920000731
[表24B]
Figure BDA0003986222920000741
[表25A]
Figure BDA0003986222920000751
[表25B]
Figure BDA0003986222920000761
如表1A～表25B所示，确认了，使用应用本发明的实施例1～414的软钎料合金的情况下，均可以抑制焊膏的经时的粘度增加，提高钎焊接头的机械强度，且可以抑制软错误的发生。
另一方面，使用处于本发明的范围外的比较例1～8的软钎料合金的情况下，均示出增稠抑制、液相线温度与固相线温度的温度差(△T)和α射线量的评价中的至少1者差的结果。

Claims (24)

1.一种软钎料合金，其具有如下合金组成：U：低于5质量ppb、Th：低于5质量ppb、Pb：低于5质量ppm、As：低于5质量ppm、Bi：0质量％以上且0.9质量％以下、和Sb：0质量％以上且0.3质量％以下、且余量由Sn组成，
满足下述(1)式，并且
α射线量为0.02cph/cm2以下，
0.005≤Bi+Sb≤1.2 (1)
(1)式中，Bi和Sb表示其各自在所述合金组成中的含量(质量％)。
2.一种软钎料合金，其具有如下合金组成：U：低于5质量ppb、Th：低于5质量ppb、Pb：低于5质量ppm、As：低于5质量ppm、Bi：超过0质量％且为0.9质量％以下、和Sb：0质量％以上且0.3质量％以下、且余量由Sn组成，
满足下述(1)式，并且
α射线量为0.02cph/cm2以下，
0.005≤Bi+Sb≤1.2 (1)
(1)式中，Bi和Sb表示其各自在所述合金组成中的含量(质量％)。
3.一种软钎料合金，其具有如下合金组成：U：低于5质量ppb、Th：低于5质量ppb、Pb：低于5质量ppm、As：低于5质量ppm、Bi：0质量％以上且0.9质量％以下、和Sb：0质量％以上且低于0.1质量％、且余量由Sn组成，
满足下述(1)式，并且
α射线量为0.02cph/cm2以下，
0.005≤Bi+Sb≤1.2 (1)
(1)式中，Bi和Sb表示其各自在所述合金组成中的含量(质量％)。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的软钎料合金，其中，所述合金组成进一步满足下述(1’)式，
0.03≤Bi+Sb≤0.1(1’)
(1’)式中，Bi和Sb表示其各自在所述合金组成中的含量(质量％)。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的软钎料合金，其中，Pb低于2质量ppm。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的软钎料合金，其中，As低于2质量ppm。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的软钎料合金，其中，所述合金组成还含有Ag：0质量％以上且4质量％以下和Cu：0质量％以上且0.9质量％以下中的至少一种。
8.一种软钎料合金，其具有如下合金组成：
U：低于5质量ppb、Th：低于5质量ppb、Pb：低于5质量ppm、As：低于5质量ppm、Bi：超过0质量％且为0.9质量％以下、和Sb：超过0质量％且为0.3质量％以下；
Ag：超过0质量％且为4质量％以下和Cu：超过0质量％且为0.9质量％以下中的至少一种；且
余量为Sn，
满足下述(1)式，并且
α射线量为0.02cph/cm2以下，
0.005≤Bi+Sb≤1.2 (1)
(1)式中，Bi和Sb表示其各自在所述合金组成中的含量(质量％)。
9.一种软钎料合金，其具有如下合金组成：
U：低于5质量ppb、Th：低于5质量ppb、Pb：低于5质量ppm、As：低于5质量ppm、Bi：超过0质量％且为0.9质量％以下、和Sb：0质量％以上且0.3质量％以下；
Cu：超过0质量％且为0.9质量％以下；且
余量为Sn，
满足下述(1)式，
Cu与Bi的比率以Cu/Bi所示的质量比计为0.5以上且280以下，并且
α射线量为0.02cph/cm2以下，
0.005≤Bi+Sb≤1.2 (1)
(1)式中，Bi和Sb表示其各自在所述合金组成中的含量(质量％)。
10.一种软钎料合金，其具有如下合金组成：
U：低于5质量ppb、Th：低于5质量ppb、Pb：低于5质量ppm、和As：低于5质量ppm；
Bi：0质量％以上且0.9质量％以下和Sb：0质量％以上且0.3质量％以下中的至少一种；
Cu：超过0质量％且为0.9质量％以下；且
余量为Sn，
满足下述(1)式，
Cu与Bi与Sb的比率以Cu/(Bi+Sb)所示的质量比计为0.4以上且150以下，并且
α射线量为0.02cph/cm2以下，
0.005≤Bi+Sb≤1.2 (1)
(1)式中，Bi和Sb表示其各自在所述合金组成中的含量(质量％)。
11.一种软钎料合金，其具有如下合金组成：由
U：低于5质量ppb、Th：低于5质量ppb、Pb：低于5质量ppm、As：低于5质量ppm、Bi：0质量％以上且0.9质量％以下、和Sb：超过0质量％且为0.3质量％以下；
Cu：超过0质量％且为0.9质量％以下；且
余量为Sn，
满足下述(1)式，
Cu与Sb的比率以Cu/Sb所示的质量比计为1以上且280以下，并且
α射线量为0.02cph/cm2以下，
0.005≤Bi+Sb≤1.2 (1)
(1)式中，Bi和Sb表示其各自在所述合金组成中的含量(质量％)。
12.根据权利要求9～11中任一项所述的软钎料合金，其中，所述合金组成还含有Ag：超过0质量％且为4质量％以下。
13.根据权利要求1～12中任一项所述的软钎料合金，其中，Bi与Sb的比率以Sb/Bi所示的质量比计为0.008以上且10以下。
14.根据权利要求1～13中任一项所述的软钎料合金，其中，所述合金组成还含有Ni：0质量ppm以上且600质量ppm以下和Fe：0质量ppm以上且100质量ppm以下中的至少一种。
15.根据权利要求14所述的软钎料合金，其中，所述合金组成还满足下述(2)式，
20≤Ni+Fe≤700 (2)
(2)式中，Ni和Fe表示其各自在所述合金组成中的含量(质量ppm)。
16.根据权利要求1～15中任一项所述的软钎料合金，其中，对于成型为一面的面积为900cm2的片状的软钎料合金片，以100℃实施了1小时的加热处理后的α射线量成为0.02cph/cm2以下。
17.根据权利要求1～16中任一项所述的软钎料合金，其α射线量为0.002cph/cm2以下。
18.根据权利要求17所述的软钎料合金，其α射线量为0.001cph/cm2以下。
19.一种软钎料粉末，其由权利要求1～18中任一项所述的软钎料合金组成。
20.根据权利要求19所述的软钎料粉末，其同时具有粒度分布不同的2种以上的软钎料合金颗粒组。
21.一种焊膏，其含有权利要求19或20所述的软钎料粉末和助焊剂。
22.一种焊料球，其由权利要求1～18中任一项所述的软钎料合金组成。
23.一种预成型软钎料，其由权利要求1～18中任一项所述的软钎料合金组成。
24.一种钎焊接头，其由权利要求1～18中任一项所述的软钎料合金制成。
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