CN103561903A - 无铅焊料合金 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种不含铅的焊料合金，通过使用含有0.2质量%～1.2质量%的Ag、0.6质量%～0.9质量%的Cu、1.2质量%～3.0质量%的Bi、0.02质量%～1.0质量%的Sb、0.01质量%～2.0质量%的In、且余量由Sn构成的该焊料合金，能够获得耐落下冲击性优异、且即使在炎热天气下的车内等高温环境下、雪天的户外等的低温环境下使用也不会产生热疲劳的、温度循环特性优异的移动设备。

Description

无铅焊料合金

技术领域

本发明涉及不含铅的焊料合金，特别是涉及适用于表面安装基板所使用的焊膏、修正用的松脂芯软焊料（flux-cored solder）的无铅焊料合金。

背景技术

作为电子设备的焊接方法，有烙铁法、流动法、回流法等。

回流法为如下方法：仅在印刷电路板上的必要部位利用印刷法、喷出法涂布由焊料粉末和助焊剂形成的焊膏，将电子部件搭载在该涂布部之后利用回流焊炉这样的加热装置使焊膏熔融从而将电子部件焊接在印刷电路板上。该回流法能够进行以下这样的生产率、可靠性优异的焊接：不仅能够利用一次作业进行多个部位的焊接，而且即使焊接间距窄的电子部件也不会发生桥接，还不会在不需要的部位附着焊料。

然而，一直以来，焊料使用Pb-Sn合金。该Pb-Sn合金由于在共晶组成（Pb-63Sn）时熔点为183℃，且对不耐热的电子部件的热影响小，另外焊接性优异，因此具有发生无焊料、缩锡（dewetting）等焊接不良少的特点。

但是，近年来，由于Pb的毒性的问题，电子设备业界正在强烈要求不含Pb的所谓“无铅焊料”。

现在大多使用的无铅焊料为如日本特开平5-050286号公报所公开的那样的含有3质量%～5质量%的Ag、0.5质量%～3质量%的Cu的Sn-Ag-Cu组成的无铅焊料。该无铅焊料与以往的Sn-Pb焊料相比温度循环特性优异且蠕变特性优异，因此得到普及。特别是温度循环特性在评价电子设备的寿命、或进行品质保证的方面是重要的因素。

然而，现在使用的Sn-Ag-Cu组成的无铅焊料合金比以往使用的Sn-Pb焊料硬，因此，在用于移动电话等的小型设备时，若误将移动设备掉落，则会存在容易发生部件与焊接了的部分之间的界面破裂的所谓“界面剥离”的问题。该界面剥离虽然在使用了接合部的焊料量相对较多的流动焊接的基板上不易发生，但在接合部的焊料量较少、接合部通过微细的回流焊接来焊接的基板上容易发生。

另外，对于利用回流焊接进行焊接的基板，使用焊膏、焊料球、焊料预成型体等。另外，在焊接部的修正中，使用松脂芯软焊料。在使用了这些焊料材料的印刷电路板上特别容易产生界面剥离的问题。

本申请人公开了一种焊料合金（WO2006/129713A1），该焊料合金作为用于Cu焊盘的焊接、耐落下冲击的焊料合金，焊料的Ag含量为0.8质量%～2.0质量%，Cu含量为0.05质量%～0.3质量%，且添加了In、Ni、Pt、Sb、Bi、Fe、Al、P。

另外，作为温度循环特性优异的焊料合金，公开了一种Sn-Ag-Cu-Bi系无铅焊料（WO2009/011341A1），该Sn-Ag-Cu-Bi系无铅焊料为含有固溶元素的Sn-Ag-Cu系焊料合金，并且由具有以下的合金组织的合金构成：在室温下，由饱和固溶体、或有固溶元素析出的固溶体构成；在热循环环境的高温下，由在低温析出的固溶元素再次固溶到Sn基质中的固溶体构成。

进而，还公开了一种焊料合金（日本特开平9-327790号公报），该焊料合金向Sn-Ag-Cu焊料组成中添加Bi和/或Sb而利用Bi和/或Sb与Sn形成固溶体，另外，Ag、Cu与Sn形成金属间化合物，利用该固溶体、金属间化合物的微组织来保持机械强度。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：WO2006/129713A1

专利文献2：WO2009/011341A1

专利文献3：日本特开平9-327790号公报

发明内容

发明要解决的问题

对于无铅焊料而言，其耐落下冲击性、特别是焊接面积小的焊接部的耐落下冲击性不能说强。由于最近的电子设备开始高性能化、小型化，因此，安装于该电子设备的电子部件也逐渐小型化且高功能化，近年来的电子设备尽管电极数量正在增加，但电子设备整体的尺寸反而变小。在这种变小的电子设备的电极上形成的焊接部也变小，但如果小的无铅焊料焊接部的焊料在耐落下冲击性方面弱，则在电子设备受到落下这样的冲击时，焊接部轻易地剥离，而无法发挥作为电子设备的功能。

在移动设备中，像远程控制器这样电子设备的印刷电路板的尺寸相对较大、利用附着较多焊料的流动焊接来进行焊接的电子设备不易成为问题，而像移动电话、移动个人计算机这样小型且高密集度的产品仅能进行使用焊膏、焊料球等的回流焊接的焊接，焊料接合所使用的焊料量也变成微小量。

接着，电子设备的温度循环特性为与该电子设备的寿命相关的重要的要素，移动电话、移动个人计算机并不是时常在有空调工作的室内使用，在汽车的车内这样的高温环境下、雪天的户外这样的低温环境下使用的情况也屡见不鲜。因此，温度循环特性优异为必要条件，用于移动设备的焊料也必须具有优异的温度循环特性。

即，由于电子设备所使用的环境，接合电子设备的焊接部反复进行膨胀/收缩，而在焊料部分产生龟裂，最后导致焊料部分破坏。通常将该情况称为热疲劳。作为用于移动电话、移动个人计算机的焊料合金，需要不发生热疲劳的、温度循环特性良好的焊料合金。

但是，不能说耐落下冲击性优异的焊料同时也在温度循环特性方面优异。例如，对如专利文献1那样现有的考虑了耐落下冲击性的焊料合金而言，通过减少Sn-Ag-Cu焊料中的Ag、Cu的含量，抑制在电极与焊接部的界面生成的Cu6Sn5、Ag3Sn等金属间化合物变厚，会防止自焊料合金自电极与焊接部的界面发生剥离，确保耐落下冲击性。但是，减少现有的Sn-Ag-Cu系焊料合金中的Ag、Cu的量时，耐落下冲击性虽然提高，但会产生导致Sn-Ag-Cu系焊料合金的应当优先考虑的性质即温度循环特性变差的问题。这样，至今为止，还未开发出同时具有温度循环特性和耐落下冲击性这两方面的特性的焊料合金。

本发明想要解决的问题在于提供维持属于Sn-Ag-Cu系焊料合金的特性的温度循环特性且耐落下冲击性优异的焊料合金。

用于解决问题的方案

本发明人等发现，在Sn-Ag-Cu系焊料合金组成中，在制成Cu远离共晶附近的组成时会导致温度循环特性下降；在制成Ag远离共晶附近的组成时温度循环特性的下降少于Cu远离共晶附近的组成；通过代替减少Ag的量而在Bi、Sb中添加In，会提高温度循环特性，从而完成了本发明。

本发明为一种无铅焊料合金，其特征在于，该无铅焊料合金含有0.2质量%～1.2质量%的Ag、0.6质量%～0.9质量%的Cu、1.2质量%～3.0质量%的Bi、0.02质量%～1.0质量%的Sb、0.01质量%～2.0质量%的In，余量由Sn构成。

在对电子设备的焊接部施加温度循环时，接合部的焊料组织会发生粗化，因此，通常对于温度循环特性而言，焊料组织微细的较好。在专利文献3中，从实施例中使用的焊料合金的Ag的量为3.0质量%或3.4质量%来分析，其实Ag的量为共晶附近的焊料合金的技术，与之相对，本发明中为了保持耐落下冲击特性而将Ag的量设为0.2质量%～1.2质量%，对于由Sn、Ag、Cu、Bi和Sb组成的焊料合金组成而言，不能说温度循环特性良好。于是，在本发明中，在Sn-Ag-Cu的焊料合金组成中，除了添加Bi和Sb以外还添加In，由此尽管Ag的量少至0.2质量%～1.2质量%，但与现有的Sn-Ag-Cu-Bi-Sb组成同样地热疲劳少，而且，预料之外地，形成了温度循环特性良好的焊料合金。

关于在本发明焊料合金中添加的In，与Bi和Sb同样，为与Sn形成固溶体的金属。由于本发明的焊料合金中所添加的In相比于同样与Sn形成固溶体的Bi、Sb，其原子量小，因此，通过进入到Bi、Sb之间更能够形成耐温度循环特性良好的固溶强化型的焊料合金。特别是，当在Bi、Sb、In之中原子量最大的Bi的含量以原子%计多于In的含量的2倍、即以质量%计约多4倍以上地含有时，In进入到Bi的原子之间的间隙，而进一步使耐温度循环特性良好。

更优选的是，Bi的含量以原子%计为In的含量3倍以上的情况。

但是，In与Zn等相似地反应性活跃，用于焊膏时容易引起焊膏粘度的经时变化，使其变得难以处理。在本发明中，通过限定向焊料合金中添加的In的量，以及限定焊膏的助焊剂中使用的有机酸，从而也能够将In使用于焊膏中。

发明的效果

通过使用本发明的焊料合金，能够获得即使具有微细的焊接图案的移动设备等落下焊接部也不会破损的、耐落下冲击性优异的移动设备。另外，通过使用本发明的焊料合金，能够获得即使在炎热天气下的车内等的高温环境下、雪天的户外等的低温环境下使用也不发生热疲劳的、温度循环特性优异的移动设备。

另外，虽然本发明的焊料合金含有In，但即便将本发明的焊料合金制成粉末而制成焊膏，也能获得粘度的经时变化小的优异的焊膏。

具体实施方式

通常，在主要成分为Sn的无铅焊料中，Ag对耐温度循环性有效，但是，添加过多时反而会导致耐落下冲击性下降。在本发明的无铅焊料中，当Ag的添加量少于0.2质量%时，焊料合金中的Sn-Ag的金属间化合物的生成量少，不会体现焊料组织的微细化效果、也不会体现耐温度循环性提高的效果。另外，当Ag的添加量超过1.2质量%时，焊料内部的Ag3Sn的金属间化合物的生成量变多，获得网络状的结构，因此，材料的强度上升，耐冲击性变差。因此，Ag的添加量设为1.2质量%以下。本发明的焊料合金中的Ag的添加量为0.2质量%～1.2质量%，更优选的是，本发明的焊料合金中的Ag的添加量为0.5质量%～1.0质量%。

另外，在本发明的无铅焊料中，当Cu少于0.6质量%时，焊料合金中的Sn-Cu的金属间化合物的生成量少，不会体现焊料组织的微细化效果，也不会体现耐温度循环性提高的效果。当Cu的添加量多于0.9质量%时，在焊料凝固时Cu6Sn5的金属间化合物层形成初晶，妨碍熔融性。因此，本发明的焊料合金中的Cu的添加量为0.6质量%～0.9质量%，更优选为0.7质量%～0.8质量%。

本发明的Bi的含量少于1.2质量%时，Bi相对于焊料合金中的Sn的固溶量少，因此，没有提高温度循环特性的效果。但是，当Bi的含量多于3.0质量%时，焊料的硬度急剧上升，延展性消失，因此耐落下冲击性变差。因此，Bi的添加量设为3.0质量%以下。本发明的焊料合金中的Bi的添加量为1.2质量%～3.0质量%，更优选的是，本发明的焊料合金中的Bi的添加量为1.5质量%～2.0质量%。进一步优选的是，Bi的下限为1.6质量%。

接着，本发明的Sb的含量少于0.02质量%时，Sb对焊料合金中的Sn的固溶量少，因此，没有提高温度循环特性的效果，当Sb的含量多于1.0质量%时，在焊料中生成AgSb的金属间化合物，耐落下冲击性变差。

另外，当Sb的含量多于1.0质量%时，焊料的润湿性变差，空隙增加。因此，Sb的添加量设为1.0质量%以下。本发明的焊料合金中的Sb的添加量为0.02质量%～1.0质量%，优选的是，本发明的焊料合金中的Sb的添加量为0.15质量%～0.5质量%。

向焊料合金中添加In对提高温度循环特性有效。但是In为容易氧化的金属，因此该焊料合金也容易氧化。因In的氧化而引起焊料合金的黄变，而且导致在焊料接合部产生空隙，因此需要限定In的添加量。进而，在将含有In的焊料合金制成粉末并与助焊剂混合而制作焊膏时，In与助焊剂反应，因此焊膏粘度容易发生经时变化。

关于本发明的In的含量，当少于0.01质量%时，焊料合金中的Sn与In的固溶体量少，因此没有提高温度循环特性的效果，当In的含量多于2.0质量%时，回流焊后在焊料凸块表面产生黄色变化，而且空隙产生率也升高，故不优选。本发明的焊料合金中的In的添加量为0.1质量%～2.0质量%，更优选的是，本发明的焊料合金中的In的添加量为0.2质量%～0.5质量%。

由于In为反应性高的金属，因此含有In的焊料合金的焊膏容易发生粘度的经时变化。本发明的焊料合金通过限定In的量来防止焊膏的经时变化，但也可以通过使用In专用的助焊剂来防止助焊剂与含In焊料粉末的反应。

本发明的助焊剂为含有松香、溶剂、触变剂、活性剂和作为辅助活性剂的有机酸的助焊剂，用作辅助活性剂的有机酸选择使用琥珀酸、已二酸、壬二酸中的与In反应性小的有机酸，不会因助焊剂与焊料粉末反应而引起粘度的经时变化。辅助活性剂是指在为了提高腐蚀可靠性而限制主活性剂的卤化物等的量时用于提高润湿性所添加的物质，作为不含卤素组成的活性剂而添加。

本发明的助焊剂中使用的琥珀酸、已二酸、壬二酸在总量不足0.5质量%时不会体现作为辅助活性剂的效果，润湿性差、产生焊料球等不良情况变多。另外，在添加5质量%以上时，即使是本发明的琥珀酸、已二酸、壬二酸中的与In反应性小的有机酸，也会与In反应而产生经时变化。因而，本发明中所添加的琥珀酸、已二酸、壬二酸的量总计为0.5质量%以上且不足5.0质量%。

本发明的焊料合金不仅能够如上述那样作为焊膏使用，还能够作为焊料球、松脂芯软焊料使用，或以预成型焊料的形式使用。

实施例

在将表1的实施例和比较例的焊料组成（质量%）的焊料粉末与表2的实施例13的助焊剂组成的助焊剂混合而制作焊膏，并且将3216尺寸的镀Sn电极的电阻搭载于印刷电路板的情况下，进行了温度循环试验。进而，同样地搭载以直径为0.3mm的焊料球安装的CSP，进行了落下冲击试验。

表1表示温度循环试验和落下冲击试验的结果。

在此，比较例2为专利文献1的焊料合金组成，比较例3、4为专利文献2的焊料合金组成，比较例5为专利文献3的焊料合金组成。

落下冲击试验

1.对在形成了焊料凸块的CSP与印刷电路板之间施加由于落下造成的冲击，测量直到焊接部发生龟裂为止的落下次数。基板使用焊接后在室温下放置了五天的基板。关于龟裂进展判断，以落下次数的形式记录电阻值自初始值上升了50%的点。

2.落下冲击试验的工序如下所述进行。

1.)在外形为12（mm）×12（mm）、电极具有196个凸块的电解镀Ni/Au的CSP上印刷助焊剂，载置具有表1的组成的直径为0.3mm的焊料球。

2.)将载置有焊料球的CSP利用回流焊炉加热从而在电极上形成焊料凸块。

3.)将形成有焊料凸块的CSP搭载在涂布有30（mm）×120（mm）的焊膏的玻璃环氧印刷电路板中央，利用回流焊炉进行加热，从而将CSP焊接在印刷电路板上。

4.)将焊接有CSP的印刷电路板的两端以与夹具隔开1cm的间隔的方式固定在落下夹具上。

5.)使落下夹具自负载1500G加速度的高度落下而对印刷电路板施加冲击。此时，两端被固定于夹具的印刷电路板的中央部振动，印刷电路板与CSP的焊接部受到由该振动造成的冲击。在该落下试验中测量直到CSP的焊接部产生裂纹为止的落下次数。关于试验记录，进行六次试验，记录最低值。

温度循环试验

1.使用JIS C0025中规定的试验方法，通过焊接部在高温、低温之间重复温度变化，调查所受到的影响，被用作为电子设备寿命的指数。

2.温度循环试验的工序如以下所述进行。

1.)将外形3.2（mm）×1.6（mm）的镀Sn电阻搭载在涂布有焊膏的玻璃环氧印刷电路板上，利用回流焊炉进行加热而进行焊接。

2.)将焊接后的印刷电路板投入到低温条件为-40℃、高温条件为+85℃、各为30分钟的双槽式自动试验装置中，在初始、第800个循环、第1200个循环、第1600个循环、第2000个循环时将印刷电路板取出，对焊接部进行150处剪切强度试验，确认强度的变化。

3.)对于各循环中的最低强度，在强度的下降率显著（低于初始值的50%以下）、或强度成为10N以下的阶段视为已劣化，将该循环数记载在表中。

自表1可知，在耐落下冲击试验中，本发明的无铅焊料合金明显优于比较例的无铅焊料，另外温度循环特性在长时间的温度循环中也未发生显著的强度劣化。

粘度经时变化试验

接着，按照表1的实施例4的焊料组成制作焊料粉末，与表2的助焊剂组成（质量%）的助焊剂混合，从而制作焊膏，确认焊料球试验与焊膏的粘度经时变化。

焊料球试验遵照JIS Z3284附录11。在JIS Z3284附录11的图1中，将类别1和类别2记为◎，将类别3记为○，将类别4记×。

关于焊膏的粘度经时变化，遵照JIS Z3284附录6，使用MALCOMCOMPANY LIMITED制造的粘度计PCU-205在测量温度25℃、转速10RPM下进行10小时测定，将粘度自初始粘度上升了20%以上的情况判断为×，将粘度上升10%以上且不足20%的情况判断为○，将粘度上升不足10%的情况判断为◎。表2中记载焊料球试验和焊膏的粘度经时变化试验的结果。

自表2可知，本发明尽管含有容易使焊膏发生经时变化的In，也能够获得稳定粘度的焊膏。另外，能够获得使回流焊后的焊料球少且没有不良情况的焊料接合。

表1

表2

产业上的可利用性

本发明的目的在于提高微小焊接部的耐冲击性，作为适用于该目的的用途，即使用于以焊料凸块为代表的通常的焊接，也会对耐落下冲击性发挥效果。形成焊料凸块时常常以焊料球、焊膏的形式使用，但这些微小焊接部分也使用松脂芯软焊料作为修正用，可以认为松脂芯软焊料也能够体现本发明的作用效果。

Claims (6)

1.一种无铅焊料合金，其特征在于，

该无铅焊料合金含有0.2质量%～1.2质量%的Ag、0.6质量%～0.9质量%的Cu、1.2质量%～3.0质量%的Bi、0.02质量%～1.0质量%的Sb、0.01质量%～2.0质量%的In，余量由Sn构成。

2.根据权利要求1所述的无铅焊料合金，其特征在于，

该无铅焊料合金含有0.2质量%～1.0质量%的Ag、0.6质量%～0.9质量%的Cu、1.2质量%～2.0质量%的Bi、0.1质量%～0.5质量%的Sb、0.01质量%～0.3质量%的In，余量由Sn构成。

3.一种无铅焊膏，其将权利要求1所述的无铅焊料合金的焊料粉末与助焊剂混合而成，其中，

作为该助焊剂中使用的有机酸，使用了自琥珀酸、已二酸、壬二酸中选择的一种以上的有机酸，该有机酸总量为0.5质量%以上且不足5质量%。

4.一种无铅松脂芯软焊料，其在由权利要求1所述的无铅焊料合金形成的焊丝的中心部填充助焊剂而成，其中，

作为该助焊剂中使用的有机酸，使用了自琥珀酸、已二酸、壬二酸中选择的一种以上的有机酸。

5.一种焊料球，其由权利要求1所述的无铅焊料合金形成。

6.一种焊料预成型体，其由权利要求1所述的无铅焊料合金形成。