CN113165123B - 焊料合金、焊膏、焊球、焊料预制件和焊料接头 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种焊料合金、使用了该焊料合金的焊膏、焊球、焊料预制件和焊料接头，所述焊料合金的温度循环特性和耐落下冲击性优异，能够抑制黄色变化且维持优异的润湿性，进而能够抑制焊膏的经时粘度上升。焊料合金以质量％计含有Ag：0.2‑1.2％、Cu：0.6‑0.9％、Bi：1.2‑3.0％、In：0.01‑2.0％、Sb：0.02‑1.0％、As：0.0040‑0.025％，余量由Sn构成。

Description

焊料合金、焊膏、焊球、焊料预制件和焊料接头

技术领域

本发明涉及焊料合金、焊膏、焊球、焊料预制件和焊料接头。

背景技术

作为电子部件的焊接方法，有烙铁焊接法、流动法、回流法等。

回流法是将由焊料粉和助焊剂构成的焊膏涂布在基板的必要部位，在该涂布部搭载电子部件后，在回流炉中使焊膏熔融，将电子部件焊接在基板上的方法。该回流法不仅可以通过一次作业进行多处焊接，而且即使焊接间距狭窄的电子部件也不会产生桥接，而且在不需要的地方不会附着焊料，从而可以进行生产性和可靠性优异的焊接。

作为迄今大量使用的焊料合金，如日本特开平5-050286号公报中公开的，可举出Ag含量为3-5质量％且Cu含量为0.5-3质量％的Sn-Ag-Cu基焊料合金。该焊料合金的温度循环特性优异，并且蠕变特性优异。特别是温度循环特性，在评价电子设备的寿命、产品保证方面是重要的要素。

然而，由于Sn-Ag-Cu基焊料合金相对较硬，当将其用于移动电话等的小型装置时，由于掉落等，在部件与焊接部分之间的界面处容易开裂，即发生所谓的“界面剥离”。该界面剥离在使用了接合部的焊料合金的量比较多的流动焊接的基板中难以发生，但在接合部的焊料合金的量少、通过回流焊接了微细的接合部的基板中容易发生。

此外，在回流焊接的用于焊接的基板中，使用焊膏、焊球、焊料预制件等。另外，在焊料接头的修正中使用填脂焊料。在使用上述焊料合金的印刷基板中，特别容易发生界面剥离的问题。因此，正在研究温度循环特性和耐落下冲击性优异的焊料合金。

专利文献1中，作为在Cu焊盘的焊接中使用的抗落下冲击强的焊料合金，公开了Ag含量为0.8-2.0质量％，Cu含量为0.05-0.3质量％，并含有In、Ni、Pt、Sb、Bi、Fe、Al、P的焊料合金。

专利文献2中，作为温度循环特性优异的焊料合金，公开了含有固溶元素的Sn-Ag-Cu-Bi基焊料合金。该焊料合金具有由室温下过饱和固溶体、或者固溶元素析出的固溶体构成的合金组织，具有由在热循环环境中的高温时在低温下析出的固溶元素在Sn基质中再固溶的固溶体构成的合金组织。

专利文献3公开了在Sn-Ag-Cu焊料组成中含有Bi、Sb的焊料合金。该焊料合金由Bi、Sb和Sn形成固溶体，并且，Ag、Cu与Sn形成金属间化合物，通过该固溶体、金属间化合物的微观组织来保持机械强度。

另外，上述的焊料合金由于主成分为Sn，因此当焊料合金的表面氧化时，形成作为氧化膜的SnO被膜而变化为黄色。SnO被膜的膜厚越厚，焊料表面的黄色度越高。如果焊料合金的表面变为黄色而失去金属光泽，则在焊料合金的图像识别的自动处理时，有时无法检测出焊料合金，无法识别实际存在的焊料合金。

作为以往的抑制了表面的黄色变化的焊料材料，例如在专利文献4中公开了如下的焊料材料，该焊料材料具备由金属材料或Sn的含量为100质量％的金属材料构成的焊料层、和覆盖焊料层的表面的覆盖层的直径为1-1000μm的球体，所述金属材料由Sn含量为40质量％以上的合金构成，覆盖层在焊料层的外侧形成SnO膜，在SnO膜的外侧形成SnO₂膜，覆盖层的厚度大于0nm且为4.5nm以下。该焊料材料通过形成SnO₂膜，抑制焊料材料表面的黄色变化。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：WO2006/129713A1

专利文献2：WO2009/011341A1

专利文献3：日本特开平9-327790号公报

专利文献4：日本专利第55807733号

发明内容

专利文献2和专利文献3中记载的焊料合金没有考虑耐落下冲击性。特别是焊接面积小的焊料接头的耐落下冲击性方面不能说是优异的。最近的电子设备随着高性能化、小型化，组装在其中的电子部件也变得小型化、高功能化。而且，近年来的电子设备尽管电极数增加，但整体的大小反而变小。

这样，接合小型电子部件的电极的焊料接头也变小，但若构成焊料接头的焊料合金的耐落下冲击性弱，则在电子设备受到落下这样的冲击时，焊料接头会简单地剥离。对于移动电话或移动电脑这样的小型且高集成度的产品，仅能够通过使用焊膏或焊球的回流焊来执行焊接。由此，焊料接头的使用量也成为微少量，焊料接头的耐落下冲击性进一步劣化。

其次，电子设备的温度循环特性是与该电子设备的寿命相关的重要要素。移动电话或移动电脑并非始终在空调运转的室内使用，在汽车内这样的高温环境下或雪天的野外这样的低温环境下使用也并不少见。因此，温度循环特性优异是必须的条件，便携设备中使用的焊料合金必须具有优异的温度循环特性。

即，由于构成电子设备的电子部件与基板的热膨胀系数大不相同，因此根据使用电子设备的环境而对焊料接头施加应力，在焊料接头可能产生龟裂。温度循环次数增多会破坏焊料接头。这一般被称为热疲劳。作为用于移动电话、移动电脑的焊料合金，要求难以发生热疲劳、温度循环特性良好的焊料合金。

然而，耐落下冲击性优异的焊料合金，不能说同时是温度循环特性优异的。例如专利文献1中记载的以往的考虑了耐落下冲击性的焊料合金降低了Sn-Ag-Cu焊料合金的Ag、Cu的含量。由此，通过抑制在电极与焊料合金的界面产生的Cu₆Sn₅和Ag₃Sn等金属间化合物变厚，防止从电极与焊料合金的界面发生剥离，确保耐落下冲击性。另一方面，当从以往的Sn-Ag-Cu基焊料合金中减少Ag和Cu的量时，作为Sn-Ag-Cu基焊料合金的优势的温度循环特性劣化。如上所述，迄今为止，尚未开发出同时具有温度循环特性和耐落下冲击性这两种特性的焊料合金。

进而，除了耐落下冲击性和温度循环特性以外，焊料合金表面的黄色变化的抑制效果在焊料合金的图像识别的自动处理中也是重要的要素。但是，专利文献4中记载的焊料材料为了形成SnO₂膜，需要高能量状态的等离子体照射等，制造工序变得复杂。另外，以往，以Sn为主成分的焊料合金为了抑制其表面的黄色变化而添加有P、Ge、Ga等元素。这些元素与Sn相比，氧化物生成自由能小，非常容易被氧化。因此，在由熔融焊料形成焊球时，P、Ge、Ga等元素而不是Sn被氧化而在表面浓化，能够抑制焊料表面的黄色变化。

然而，一般地，焊料合金要求润湿性，如果为了抑制焊料合金表面的黄色变化而增加这些元素的含量来提高浓化的程度，则焊料合金的润湿性会降低。

此外，在电子器件的基板上接合、组装电子部件时，使用了焊膏的焊接在成本方面和可靠性方面是有利的。焊膏在基板上的涂敷例如通过使用了金属掩模的丝网印刷来进行。为了确保焊膏的印刷性，焊膏的粘度需要是适当的。

在此，在使用黄色变化得到抑制的焊料粉末的情况下，为了弥补润湿性的劣化，可以增加焊膏中使用的活化剂的含量，或者使用高活性的活化剂。然而，当试图通过使用活化剂等来改善润湿性时，焊膏的粘度随着时间的推移而增加。因此，除了耐落下冲击特性、温度循环特性、抑制黄色变化的效果以外，同时满足用于焊膏时的增粘抑制效果，需要进一步研究。

本发明所要解决的课题在于，提供一种温度循环特性和耐落下冲击性优异、能够抑制黄色变化并且维持优异的润湿性、进而能够抑制焊膏的经时粘度上升的焊料合金、使用了该焊料合金的焊膏、焊球、焊料预制件和焊料接头。

本发明的发明人发现，在Sn-Ag-Cu基焊料合金组成中，如果Cu含量偏离共晶附近，则温度循环特性降低，即使Ag含量偏离共晶附近，与Cu相比，温度循环特性的降低也少，通过在Bi和Sb中加入In代替减少Ag含量，温度循环特性提高，如果含有规定量的As，则黄色变化被抑制，并且维持优异的润湿性，进而在用于焊膏的情况下发挥增粘抑制效果，从而完成了本发明。详细情况如下。

由于如果焊料接头暴露于温度循环中，则焊料合金的组织变得粗大，因此一般情况下，焊料合金的组织微细的情况下，温度循环特性优异。考虑到专利文献3中记载的焊料合金在实施例中使用的焊料合金的Ag含量为3.0质量％或3.4质量％，在专利文献3中公开了Ag含量为共晶附近的焊料合金的技术。与此相对，在本发明中，为了提高耐落下冲击性，将Ag含量设为0.2-1.2质量％。但是，在专利文献3记载的焊料合金中，得到了仅通过降低Ag含量不能说温度循环特性良好的见解。

因此，在本发明中，在Sn-Ag-Cu的焊料合金组成中，如专利文献3记载的焊料合金那样添加Bi和Sb，并且进一步添加In。其结果是，即使Ag含量低至0.2-1.2质量％，，也可以获得不仅像以往的Sn-Ag-Cu-Bi-Sb基焊料合金一样的热疲劳小，而且具有出乎预料的良好温度循环特性的焊料合金。

本发明的焊料合金中含有的In，与Bi和Sb同样是与Sn形成固溶体的金属。In相比于与Sn形成固溶体的Bi、Sb，原子量小，因此，可以进入Bi、Sb之间而形成温度循环特性良好的固溶强化型的焊料合金。

优选地，当Bi、Sb和In中具有原子量最大的Bi的含量以原子％计为In的2倍以上时，即，当Bi的含量以质量％计为约4倍以上时，In进入Bi原子之间的间隙，从而进一步改善温度循环特性。更优选地，Bi的含量以原子％计为In的3倍以上时。

然而，In的反应性如Zn等那样强，当用于焊膏时，焊膏容易发生粘度的经时变化，难以处理。在本发明中，得到了通过限定焊料合金中含有的In含量，也可以用于焊膏的见解。

进而，本发明的发明人尝试了在Sn-Ag-Cu-Bi-In-Sb焊料合金中，从各种元素中添加规定量的As。已知以Sn为主成分的焊料合金如上所述形成SnO₂膜，另外，含有As的焊料合金通常润湿性差，因此，避免添加到焊料合金中。然而，出乎意料地得到如下见解：除了温度循环特性和耐落下冲击性以外，通过在焊料合金的表面形成As浓化层，可抑制黄色变化，并且可得到优异的增粘抑制效果，维持高润湿性，从而完成了本发明。

从这些发现得到的本发明如下所述。

(1)一种焊料合金，其特征在于，以质量％计含有Ag：0.2-1.2％、Cu：0.6-0.9％、Bi：1.2-3.0％、In：0.01-2.0％、Sb：0.02-1.0％、As：0.0040-0.025％，余量由Sn构成，具有As浓化层，As浓化层的存在通过以下的判定基准确认，As浓化层是从焊料合金的最表面起至以SiO₂换算的深度计2×D1(nm)为止的区域，As浓化层的SiO₂换算的厚度为0.5-8.0nm。

(判定基准)

在5.0mm×5.0mm大小的样品中，选定任意的700μm×300μm的区域，进行并用了离子溅射的XPS分析。对每个样品选定一个区域，对三个样品分别各进行一次、合计进行三次分析。在全部三次分析的全部中S1＞S2时，判断为形成有As浓化层。

其中，

S1：在XPS分析的图中，在SiO₂换算的深度为0～2×D1(nm)的区域中的As的检测强度的积分值

S2：在XPS分析的图中，在SiO₂换算的深度为2×D1～4×D1(nm)的区域中的As的检测强度的积分值

D1：在XPS分析的图中，在比O原子的检测强度成为最大的SiO₂换算的深度(Do·max(nm))更深的部分中，O原子的检测强度成为最大检测强度(Do·max处的强度)的1/2的强度的最初的SiO₂换算的深度(nm)。

(2)一种焊膏，其包含焊料粉末和助焊剂，所述焊料粉末包含上述(1)所述的焊料合金。

(3)一种焊球，其包含上述(1)所述的焊料合金。

(4)一种焊料预制件，其包含上述(1)所述的焊料合金。

(5)一种焊料接头，其由上述(1)所述的焊料合金形成。

附图说明

图1是焊球表面的XPS分析的图。

图2是焊球表面的XPS分析的图。

图3是焊球表面的XPS分析的图。

具体实施方式

以下更详细地说明本发明。在本说明书中，只要没有特别指定，与焊料合金组成相关的“％”为“质量％”。

1.焊料合金

(1)Ag：0.2-1.2％

一般在以Sn为主成分的焊料合金中，Ag对温度循环性有效果，但相反若大量添加则耐落下冲击性降低。在本发明的焊料合金中，若Ag含量少于0.2％，则焊料合金中的Sn-Ag的金属间化合物的生成量少，焊料组织的微细化效果未显现，温度循环特性提高的效果未显现。Ag含量的下限为0.2％以上，优选为0.3％以上。

另一方面，如果Ag含量超过1.2％，则在焊料内部Ag₃Sn的生成量多，成为网状的结构，因此焊料合金的强度提高，耐落下冲击性变差。因此，Ag含量的上限为1.2％以下，优选为1.0％以下。

(2)Cu：0.6-0.9％

在本发明的焊料合金中，若Cu含量少于0.6％，则焊料合金中的Sn-Cu的金属间化合物的生成量少，焊料组织的微细化效果未显现，温度循环特性提高的效果未显现。Cu含量的下限为0.6％以上，优选为0.7％以上。

另一方面，若Cu含量比0.9％多，则在焊料凝固时Cu₆Sn₅的金属间化合物层成为初晶，熔融性受到阻碍。因此，Cu含量的上限为0.9％以下，优选为0.8％以下。

(3)Bi：1.2-3.0％

如果Bi含量少于1.2％，则由于焊料合金中的Bi相对于Sn的固溶量少，因此对温度循环特性的提高没有效果。Bi含量的下限为1.2％以上，优选为1.5％以上。另一方面，如果Bi含量大于3.0％，则焊料的硬度急剧增加，失去延展性，因此耐落下冲击性变差。因此，Bi含量的上限为3.0％以下，优选为2.5％以下，更优选为2.0％以下。

(4)In：0.01-2.0％

In对提高温度循环特性有效。然而，由于In是容易氧化的金属，因此其焊料合金也容易氧化。由于In的氧化而引起焊料合金的黄变，因此需要限定In含量。进而，如果将含有In的焊料合金制成粉末并与助焊剂混合而制作焊膏，则In与助焊剂反应，因此焊膏的粘度容易经时变化。

In含量少于0.01％时，由于焊料合金中的Sn和In的固溶体量少，因此对温度循环特性的提高没有效果。In含量的下限为0.01％以上，优选为0.2％以上。另一方面，当In含量大于2.0％时，在回流后焊料凸块的表面上发生黄色变化，并且焊膏的粘度经时变化，这是不优选的。In含量的上限为2.0％以下，更优选为0.5％以下。

(5)Sb：0.02-1.0％

Sb含量如果少于0.02％，则由于焊料合金中的Sb向Sn的固溶量少，对温度循环特性的提高没有效果。Sb含量的下限为0.02％以上，优选为0.025％以上，更优选为0.1％以上。另一方面，如果Sb含量大于1.0％，则在焊料合金中生成AgSb的金属间化合物，耐落下冲击性变差。另外，如果Sb的含量多于1.0％，则焊料合金的润湿性变差。Sb含量的上限为1.0％以下，优选为0.5％以下，进一步优选为0.2％以下。

(6)As：0.0040-0.025％

As在焊料合金的表面形成As浓化层，因此抑制黄色变化。另外，若在焊膏中添加本发明的焊料合金作为焊料粉末，则能够发挥焊膏的增粘抑制效果。为了充分发挥含有As的效果，As含量的下限需要为0.0040％以上。另一方面，As超过0.025％时，有时润湿性差。As含量的上限为0.025％以下，优选为0.020％以下，更优选为0.010％以下。

本发明中，通过含有As而形成的As浓化层，是指As浓度高于焊料材料中的平均As浓度(As相对于焊料材料整体的质量的含量)的区域，具体而言，是从焊料合金的最表面起至以SiO₂换算的深度计2×D1(nm)为止的区域，可以根据后述的判断基准确认其存在。As浓化层优选存在于焊料材料的表面侧的至少一部分，优选覆盖表面整体。

当As浓化层如本发明中这样通过含有As而形成时，虽然抑制黄色变色、保持高润湿性、并且抑制焊膏的粘度增加的原因还不清楚，但推测原因如下。由于Sn或Sn氧化物与包含在焊膏(助焊剂)中的活化剂等的各种添加剂之间发生的反应，形成盐或焊料材料的聚集等，从而得到了上述效果。如本发明的焊料合金那样，若在表面存在As浓化层，则As浓化层介于焊料合金和助焊剂之间，难以发生上述那样的反应，因此推测同时发现上述效果。

(6-1)As浓化层的判定基准

对于5.0mm×5.0mm大小的样品(在焊料材料不是板状的情况下，在5.0mm×5.0mm的范围内无间隙地铺满焊料(焊料粉末、焊球等))，选定任意的700μm×300μm的区域，进行并用了离子溅射的XPS分析。对每个样品选定一个区域，对三个样品分别各进行一次、合计进行三次分析。在全部三次分析的全部中S1≥S2时，判断为形成有As浓化层。

其中，S1、S2和D1的定义如下所述。

S1：在对上述样品进行XPS分析的图中，在SiO₂换算的深度为0～2×D1(nm)的区域中的As的检测强度的积分值

S2：在XPS分析的图中，在SiO₂换算的深度为2×D1～4×D1(nm)的区域中的As的检测强度的积分值

D1：在XPS分析的图中，在比O原子的检测强度成为最大的SiO₂换算的深度(Do·max(nm))更深的部分中，O原子的检测强度成为最大检测强度(Do·max处的强度)的1/2的强度的最初的SiO₂换算的深度(nm)。

上述As浓化层的判定基准的详细条件如实施例所记载。如在本发明的焊料合金这样，通过表面具有As浓化层时，可以抑制焊料合金的黄色变化，并且可以抑制焊膏的粘度增加。

(6-2)As浓化层的厚度

As浓化层的厚度(SiO₂换算)为0.5-8.0nm，更优选为0.5-4.0nm，最优选为0.5-2.0nm。如果As浓化层的厚度在上述范围内，则黄色变化得到抑制，得到润湿性优异的焊料材料。

(6-3)黄色度在本发明中，焊料合金的L*a*b*表色系中的黄色度b*优选为0-10.0，更优选为3.0-5.7，最优选为3.0-5.0。若焊料材料的L*a*b*表色系中的黄色度b*在上述范围内，则黄色度低，焊料具有金属光泽，因此在焊料接头的图像识别的自动处理时，准确地检测出焊料接头。

本发明中，黄色度b*可以使用CM-3500d2600d型分光测色计(柯尼卡美能达社制)，在D65光源、10度视野中，根据JIS Z 8722：2009“颜色的测定方法-反射和透射物体颜色”测定分光透射率，由色彩值(L*、a*、b*)求出。

(7)余量：Sn

本发明的焊料合金的余量为Sn。除了上述元素以外，也可以含有不可避免的杂质。即使在含有不可避免的杂质的情况下，也不会影响上述效果。

2.焊膏

本发明的焊膏含有助焊剂和焊料粉末。

(1)助焊剂的成分

用于焊膏的助焊剂由有机酸、胺、胺氢卤酸盐、有机卤化物、触变剂、松香、溶剂、表面活性剂、基剂、高分子化合物、硅烷偶联剂、着色剂中的任意一种或两种以上的组合构成。

作为有机酸，可举出琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、二聚酸、丙酸、2,2-双羟甲基丙酸、酒石酸、苹果酸、乙醇酸、二乙醇酸、巯基乙酸、二巯基乙酸、硬脂酸、12-羟基硬脂酸、棕榈酸、油酸等。

作为胺，可举出乙胺、三乙胺、乙二胺、三乙四胺、2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑偏苯三酸盐、1-氰基乙基-2-苯基咪唑偏苯三酸盐、2,4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基均三嗪、2,4-二氨基-6-[2’-十一烷基咪唑基-(1’)]-乙基均三嗪、2,4-二氨基-6-[2’-乙基-4’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基均三嗪、2,4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基均三嗪异氰脲酸加成物、2-苯基咪唑异氰脲酸加成物、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟甲基咪唑、2,3-二氢-1H-吡咯并[1,2-a]苯并咪唑、1-十二烷基-2-甲基-3-苄基咪唑氯化物、2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉、2,4-二氨基-6-乙烯基均三嗪、2,4-二氨基-4,6-乙烯基均三嗪异氰脲酸加成物、2,4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基均三嗪、环氧-咪唑加合物、2-甲基苯并咪唑、2-辛基苯并咪唑、2-戊基苯并咪唑、2-(1-乙基戊基)苯并咪唑、2-壬基苯并咪唑、2-(4-噻唑基)苯并咪唑、苯并咪唑、2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-3’,5’-二叔戊基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-叔辛基苯基)苯并三唑、2,2’-甲基双[6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-叔辛基苯酚]、6-(2-苯并三唑基)-4-叔辛基-6’-叔丁基-4’-甲基-2,2’-亚甲基双酚、1,2,3-苯并三唑、1-[N,N-双(2-乙基己基)氨基甲基]苯并三唑、羧基苯并三唑、1-[N,N-双(2-乙基己基)氨基甲基]甲基苯并三唑、2,2’-[[(甲基-1H-苯并三唑-1-基)甲基]亚氨基]双乙醇、1-(1’,2’-二羧基乙基)苯并三唑、1-(2,3-二羧基丙基)苯并三唑、1-[(2-乙基己基氨基)甲基]苯并三唑、2,6-双[(1H-苯并三唑-1-基]甲基]-4-甲基苯酚、5-甲基苯并三唑、5-苯基四唑等。

胺氢卤酸盐是使胺与卤化氢反应而成的化合物，作为胺，可举出乙胺、乙二胺、三乙胺、二苯基胍、二甲苯基胍、甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等，作为卤化氢，可举出氯、溴、碘的氢化物。

作为有机卤素化合物，可举出反式-2,3-二溴-2-丁烯-1,4-二醇、三烯丙基异氰脲酸酯六溴化物、1-溴-2-丁醇、1-溴-2-丙醇、3-溴-1-丙醇、3-溴-1,2-丙二醇、1,4-二溴-2-丁醇、1,3-二溴-2-丙醇、2,3-二溴-1-丁醇、2,3-二溴-1,4-丁二醇、2,3-二溴-2-丁烯-1,4-二醇等。

作为触变剂，可举出蜡系触变剂、酰胺系触变剂、山梨醇系触变剂等。作为蜡系触变剂，例如可举出蓖麻硬化油等。作为酰胺系触变剂，可举出单酰胺系触变剂、双酰胺系触变剂、聚酰胺系触变剂，具体而言，可举出月桂酸酰胺、棕榈酸酰胺、硬脂酸酰胺、山嵛酸酰胺、羟基硬脂酸酰胺、饱和脂肪酸酰胺、油酸酰胺、芥酸酰胺、不饱和脂肪酸酰胺、对甲苯甲酰胺、芳香族酰胺、亚甲基双硬脂酸酰胺、亚乙基双月桂酸酰胺、亚乙基双羟基硬脂酸酰胺、饱和脂肪酸双酰胺、亚甲基双油酸酰胺、不饱和脂肪酸双酰胺、间苯二甲基双硬脂酸酰胺、芳香族双酰胺、饱和脂肪酸聚酰胺、不饱和脂肪酸聚酰胺、芳香族聚酰胺、取代酰胺、羟甲基硬脂酸酰胺、羟甲基酰胺、脂肪酸酯酰胺等。作为山梨醇系触变剂，可举出二亚苄基-D-山梨糖醇、双(4-甲基亚苄基)-D-山梨糖醇等。

作为基剂，可举出非离子系表面活性剂、弱阳离子系表面活性剂、松香等。

作为非离子系表面活性剂，可举出聚乙二醇、聚乙二醇-聚丙二醇共聚物、脂肪族醇聚氧乙烯加成物、芳香族醇聚氧乙烯加成物、多元醇聚氧乙烯加成物等。

作为弱阳离子系表面活性剂，可举出末端二胺聚乙二醇、末端二胺聚乙二醇-聚丙二醇共聚物、脂肪族胺聚氧乙烯加成物、芳香族胺聚氧乙烯加成物、多元胺聚氧乙烯加成物。

作为松香，例如可举出脂松香、木松香和浮油松香等的原料松香，以及由该原料松香得到的衍生物。作为该衍生物，例如可举出纯化松香、氢化松香、歧化松香、聚合松香和α,β-不饱和羧酸改性产物(丙烯酸酯化松香、马来化松香、富马化松香等)、以及该聚合松香的纯化产物、氢化物和歧化产物、以及该α,β-不饱和羧酸改性产物的纯化产物、氢化物和歧化产物等，并且可以使用它们中的两种以上。另外，除了松香系树脂以外，还可以含有选自萜烯树脂、改性萜烯树脂、萜烯酚树脂、改性萜烯酚树脂、苯乙烯树脂、改性苯乙烯树脂、二甲苯树脂和改性二甲苯树脂中的至少一种以上的树脂。作为改性萜烯树脂，可以使用芳香族改性萜烯树脂、氢化萜烯树脂、氢化芳香族改性萜烯树脂等。作为改性萜烯酚树脂，可以使用氢化萜烯酚树脂等。作为改性苯乙烯树脂，可以使用苯乙烯丙烯酸树脂、苯乙烯马来酸树脂等。作为改性二甲苯树脂，可举出苯酚改性二甲苯树脂、烷基苯酚改性二甲苯树脂、苯酚改性甲阶酚醛树脂型二甲苯树脂、多元醇改性二甲苯树脂、聚氧乙烯加成二甲苯树脂等。

作为溶剂，可举出水、醇系溶剂、二醇醚系溶剂、萜品醇类等。作为醇系溶剂，可举出异丙醇、1,2-丁二醇、异冰片基环己醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2,5-二甲基-2,5-己二醇、2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇、2,3-二甲基-2,3-丁二醇、1,1,1-三(羟甲基)乙烷、2-乙基-2-羟甲基-1,3-丙二醇、2,2’-氧基双(亚甲基)双(2-乙基-1,3-丙二醇)、2,2-双(羟甲基)-1,3-丙二醇、1,2,6-三羟基己烷、双[2,2,2-三(羟甲基)乙基]醚、1-乙炔基-1-环己醇、1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇、赤藓醇、苏糖醇、愈创木酚甘油醚、3,6-二甲基-4-辛炔-3,6-二醇、2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇等。作为乙二醇醚系溶剂，可举出二乙二醇单-2-乙基己基醚、乙二醇单苯基醚、2-甲基戊烷-2,4-二醇、二乙二醇单己基醚、二乙二醇二丁基醚、三乙二醇单丁基醚等。

作为表面活性剂，可举出聚氧化烯乙炔二醇类、聚氧化烯甘油醚、聚氧化烯烷基醚、聚氧化烯酯、聚氧化烯烷基胺、聚氧化烯烷基酰胺等。

(2)助焊剂的含量

助焊剂的含量相对于焊膏的总质量优选为5-95％，更优选为5-15％。若为该范围，则可充分发挥由焊料粉末引起的增粘抑制效果。

(3)焊料粉末

本发明的焊膏中使用的焊料粉末优选为球状粉末。通过使用球状粉末，焊料合金的流动性提高。

另外，在焊料合金为球状粉末的情况下，如果具有符合JIS Z 3284-1：2014中的粉末尺寸的分类(表2)中记号1-8的尺寸(粒度分布)，则能够向微细的部件进行焊接。粒状焊料材料的尺寸进一步优选为符合记号4-8的尺寸，更优选为符合记号5-8的尺寸。球形度优选为0.90以上，更优选为0.95以上，最优选为0.99以上。

在本发明中，作为球状粉末的焊料合金的球径和球形度使用采用最小区域中心法(MZC法)的CNC图像测定系统(三丰社制的ULTRA QV350-PRO测定装置)进行测定。在实施方式中，球形度表示与球形的偏差，例如为500个各球的直径除以长径时算出的算术平均值，值越接近上限即1.00，表示越接近球形。

(4)焊膏的制备方法

本发明的焊膏可通过本领域中一般的方法制备。首先，焊料粉末的制备可以采用将熔融的焊料材料滴下而得到粒子的滴下法或离心喷雾的喷雾法、将块状的焊料材料粉碎的方法等公知的方法。在滴下法或喷雾法中，为了制成粒子状，优选在惰性气氛或溶剂中进行滴下法或喷雾。然后，将上述各成分加热混合而调制助焊剂，向助焊剂中导入上述焊料粉末，进行搅拌、混合而制备。

3.焊球

本发明的焊料合金可以作为焊球使用。在作为焊球使用的情况下，可以使用本领域中一般的方法即滴下法将本发明的焊料合金制备为焊球。另外，可以利用通过在涂布有助焊剂的1个电极上搭载1个焊球而接合等、本领域中一般的方法进行加工来制备焊料接头。焊球的粒径优选为1μm以上，更优选为10μm以上，进一步优选为20μm以上，特别优选为30μm以上。焊球的粒径的上限优选为3000μm以下，更优选为1000μm以下，进一步优选为600μm以下，特别优选为300μm以下。

4.焊料预制件

本发明的焊料合金可以作为预制件使用。作为预制件的形状，可举出垫圈状、环状、粒状、盘状、带状、丝状等。

5.焊料接头

本发明的焊料合金可以作为接合2种以上的各种部件的接头使用。接合部件没有限定，例如可以作为电子设备部件的接头。即，根据本发明的焊料接头是指电极的连接部，可以使用一般的焊接条件形成。

6.焊料合金的形成方法

本发明的焊料合金的制备方法没有限定，可以通过将原料金属熔融混合来制备。

在焊料合金中形成As浓化层的方法也没有限定。作为As浓化层的形成方法的一个例子，可举出在氧化气氛(空气或氧气气氛)中加热焊料材料。加热温度没有限定，例如可以是40-200℃，也可以是50-80℃。加热时间也没有限定，例如可以是数分钟～数天，优选为数分钟～数小时。为了形成足够量的As浓化层，加热时间优选为10分钟以上，更优选为20分钟以上。上述焊料粉末、焊料球、焊料预制件也通过例如进行该加热处理而形成As浓化层。

本发明的焊料合金，通过使用低α线材作为其原材料，可以制备低α线合金。当这样的低α线合金用于形成存储器周围的焊料凸块时，可以抑制软错误。

实施例

将表1和表2的实施例和比较例的焊料组成(质量％)的焊料粉末与表3所示的助焊剂加热搅拌，使助焊剂与焊料粉末的质量比(助焊剂：焊料粉末)为11：89，然后冷却，由此制作焊膏，对1.温度循环特性、2.落下冲击试验、3.As浓化层的有无、4.增粘抑制、5.黄色变化和6.焊料润湿性进行评价。在此，比较例2为专利文献1的焊料合金组成，比较例3、4为专利文献2的焊料合金组成，比较例5为专利文献3的焊料合金组成。

本实施例中使用的焊料粉末的平均粒径为21μm，使用符合JIS Z3284-1：2014的粉末尺寸分类(表2)中的5的焊料粉末，在大气中使用干燥装置在60℃下加热30分钟而得到。仅比较例44～比较例48使用未进行加热处理的焊料粉末。

1.温度循环特性

1.)将外形3.2×1.6(mm)的Sn镀敷电阻搭载在如上所述制作的涂布有焊膏的玻璃环氧树脂印刷基板上，用回流炉加热进行焊接。

将焊接后的印刷基板投入低温条件为-40℃、高温条件为+85℃、各30分钟的二槽式自动试验装置中，在初期、第800次循环、第1200次循环、第1600次循环、第2000次循环取出印刷基板，进行150点焊料接头的剪切强度试验，确认强度的推移。

3.)在各循环的最低强度中，强度的降低率显著(初期值的50％以下)，或者强度在10N以下的阶段，认为已劣化，将其循环数记载于表中。

4.)在循环数超过1600次的情况下记为“〇”，在没有达到1600次的情况下记为“×”。

2.落下冲击试验

1.)在外形12×12(mm)、具有196个电极凸块的电解镀Ni/Au的CSP上，印刷表3所示的助焊剂，载置具有表1和表2的组成的直径0.3mm的焊球。

2.)在回流炉中加热载置有焊球的CSP，在电极上形成焊料凸块。

3.)将形成有焊料凸块的CSP安装在涂敷有焊膏30×120(mm)的玻璃环氧树脂印刷基板的中心，并在回流炉中加热，以将CSP焊接到印刷基板上。使用在焊接后在室温下放置5天的基板。

4.)将焊接有CSP的印刷基板的两端与夹具隔开1cm的间隔固定在落下夹具上。

5.)使落下夹具从加速度1500G负荷的高度落下，对印刷基板施加冲击。此时，两端固定在夹具上的印刷基板的中央部振动，印刷基板和CSP的焊料接头受到由该振动引起的冲击。在该落下试验中，通过电阻值是否从初始值上升50％来确认在CSP的焊料接头中龟裂发展的状况。

6.)关于龟裂进展的判断，电阻值在20次落下后相对于初始值未上升50％的情况下记为“〇”，超过50％的情况下记为“×”。

3.As浓化层的有无

As浓化层的有无是使用XPS(X射线光电分光法：X-ray PhotoelectronSpectroscopy)进行的深度方向分析，以如下方式进行评价。

(分析条件)

·分析装置：微小区域X射线光电子分光分析装置(Kratos Analytical社制AXISNova)

·分析条件：X射线源AlKα射线、X射线枪电压15kV、X射线枪电流值10mA、分析区域700μm×300μm

·溅射条件：离子种类Ar⁺、加速电压2kV、溅射速率0.5nm/min(SiO₂换算)

·样品：准备3个在贴有碳带的载物台上无间隙且平坦地铺满具有表1和表2所示的合金组成的焊料粉末的载物台，作为样品。其中，样品的大小为5.0mm×5.0mm。该焊料粉末是在制作上述焊膏时使用的焊料粉末。

(评价步骤)

从5.0mm×5.0mm大小的样品中选定任意的700μm×300μm的区域，一边进行离子溅射，一边对Sn、O和As的各原子进行XPS分析，得到XPS分析的图。对每个样品选定一个区域，对三个样品分别各进行一次、合计进行三次分析。

通过XPS分析得到的图的一个例子如图1～图3所示。图1～图3是对于同一样品改变纵轴的检测强度(cps)的标度的图，横轴是由溅射时间算出的SiO₂换算的深度(nm)。在XPS分析的图中，纵轴为检测强度(cps)，横轴可以从由溅射时间(min)或使用SiO₂标准试样的溅射蚀刻速率由溅射时间算出的SiO₂换算的深度(nm)中的任意一者中选择，在图1～图3中，将XPS分析的图中的横轴设为使用SiO₂标准试样的溅射蚀刻速率由溅射时间算出的SiO₂换算的深度(nm)。

然后，在各样品的XPS分析的图中，将O原子的检测强度成为最大的SiO₂换算的深度设为Do·max(nm)(参照图2)。并且，将在比Do·max深的部分中O原子的检测强度成为最大检测强度(Do·max处的强度)的1/2的强度的最初的SiO₂换算的深度设为D1(nm)。

接着，在各样品的XPS分析的图中，求出从最表面到深度2×D1的区域(SiO₂换算的深度为0～2×D1(nm)的区域)中的As的检测强度的积分值(S1)、与从深度2×D1进一步到深度2×D1的部分的区域(SiO₂换算的深度为2×D1～4×D1(nm)的区域)中的As的检测强度的积分值(S2)(参照图3)，进行比较。

然后，基于以下的基准进行评价。

·在全部三次测定中S1＞S2

：形成有As浓化层(○)

·在全部三次测定中两次以下的次数中S1＞S2

：未形成As浓化层(×)

4.增粘抑制

对于上述“1.温度循环特性”中使用的焊膏，按照JIS Z 3284-3：2014的“4.2粘度特性试验”中记载的方法，使用旋转粘度计(PCU-205、株式会社MALCOM制)，在转速：10rpm、测定温度：25℃下，持续测定12小时粘度。然后，比较初期粘度(搅拌30分钟后的粘度)和12小时后的粘度，基于以下基准进行增粘抑制效果的评价。

12小时后的粘度≤初期粘度×1.2：经时粘度上升小，良好(○)

12小时后的粘度＞初始粘度×1.2：经时粘度上升大，不良(×)

5.黄色变化抑制

将具有表1和表2所示的合金组成的焊球(球径0.3mm)在大气中使用干燥装置在60℃下加热处理30分钟后，在空气气氛、200℃的恒温槽中加热2小时。针对L*a*b*表色系中的黄色度b*，进行加热前和加热后的焊球的测定，算出从加热后的b*减去加热前的b*的增加量(Δb*)。

黄色度b*是使用CM-3500d2600d型分光测色计(柯尼卡美能达社制)，在D65光源、10度视野中，根据JIS Z 8722：2009“颜色的测定方法-反射和透射物体色”测定分光透射率，由色彩值(L*、a*、b*)求出。此外，色彩值(L*、a*、b*)基于JIS Z 8781-4：2013的规格。

Δb*的值为Δb*(基准)的50％以下：◎(非常良好)

Δb*的值超过Δb*(基准)的50％且为70％以下：○(良好)

Δb*的值大于Δb*(基准)的70％：×(不可)

6.焊料润湿性

在Bare-Cu(裸铜)的电极焊盘(设置于基板的电极的开口直径(Solder ResistOpening)：0.24mm)上印刷助焊剂WF-6400(千住金属工业社制)使其厚度为0.115mm，在其上安装用于“5.抑制黄色变化”的焊球。将安装有焊球的电极焊盘从25℃以升温速度1℃/sec在N₂气氛下升温至260℃，进行回流焊。在回流焊之后，将安装有焊球的电极焊盘浸入蒸馏水中，并进行超声波清洗1分钟。对未焊接而在清洗工序中丢失的凸块数(缺失凸块数)进行计数，基于以下基准进行评价。

100个凸块中的缺失凸块为0个 ：◎(非常良好)

100个凸块中的缺失凸块为1-5个 ：○(良好)

100个凸块中的缺失凸块为6个以上 ：×(不可)

7.综合评价

在上述全部的试验为“〇”或“◎”的情况下为“〇”，只要有任意一个试验为“×”，则为“×”。

结果示于表1和表2。

[表1]

[表2]

下划线部分表示本发明的范围外。

[表3]

如表1和表2所示，可知在实施例中，温度循环特性和耐落下冲击性均优异，具有As浓化层，焊膏的增粘和黄色变化得到抑制，进而润湿性也优异。另一方面，比较例1-43由于在合金组成中都不满足本发明的要件的至少一个，因此评价项目的至少一种为差。另外，比较例1-11由于不含As，因此未进行As浓化层的有无的评价。另外，在比较例44-48中，由于未进行热处理，所以不能确认As的表面浓化，焊膏的增粘没有得到抑制，并且焊料合金变为黄色。

Claims (5)

1.一种焊料合金，其特征在于，以质量％计含有Ag：0.2-1.2％、Cu：0.6-0.9％、Bi：1.2-3.0％、In：0.01-2.0％、Sb：0.02-1.0％、As：0.0040-0.025％，余量由Sn构成，具有As浓化层，所述As浓化层的存在通过以下的判定基准确认，所述As浓化层是从焊料合金的最表面起至以SiO₂换算的深度计2×D1为止的区域，所述As浓化层的SiO₂换算的厚度为0.5-8.0nm；

判定基准：

在5.0mm×5.0mm大小的样品中，选定任意的700μm×300μm的区域，进行并用了离子溅射的XPS分析；对每个样品选定一个区域，对三个样品分别各进行一次、合计进行三次分析；在全部三次分析中均S1＞S2时，判断为形成有As浓化层；

其中，

S1：在XPS分析的图中，在SiO₂换算的深度为0～2×D1的区域中的As的检测强度的积分值

S2：在XPS分析的图中，在SiO₂换算的深度为2×D1～4×D1的区域中的As的检测强度的积分值

D1：在XPS分析的图中，在比O原子的检测强度成为最大的SiO₂换算的深度Do·max更深的部分中，O原子的检测强度成为最大检测强度的1/2的强度的最初的SiO₂换算的深度，所述最大检测强度为Do·max处的强度

D1和Do·max的单位均为nm。

2.一种焊膏，其包含焊料粉末和助焊剂，所述焊料粉末包含权利要求1所述的焊料合金。

3.一种焊球，其包含权利要求1所述的焊料合金。

4.一种焊料预制件，其包含权利要求1所述的焊料合金。

5.一种焊料接头，其由权利要求1所述的焊料合金形成。

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