TWI603803B - Lead-free solder alloy - Google Patents

Description

無鉛銲錫合金

本發明係關於用於不含鉛之銲錫合金、特別是用於表面黏著基板之銲膏或適合修正用之松香芯銲錫的無鉛銲錫合金。

作為電子零件之銲接方法係有鉻鐵銲法、流動法、回流法等。

回流法係，以印刷法或吐出法將由銲錫粉與助銲劑構成之銲膏僅塗佈於印刷基板之必要位置，將電子零件搭載於該塗佈部，以如回流爐之加熱裝置使銲膏熔融且將電子零件銲接於印刷基板之方法。該回流法係不止能夠在一次作業中對多數位置進行銲接，即使銲接狹窄間距之電子零件也不會發生橋接，且銲錫不會附著在不必要的位置，可進行較佳生產性與可靠性之銲錫者。

但，以往，銲錫係使用Pb-Sn合金。該Pb-Sn合金係在共晶組成(Pb-63Sn)熔點為183℃，即使對於不耐熱之電子零件熱影響仍小，又具有較佳之銲接性，因此亦具有較少發生之未銲錫或不相熔等銲接不良的特點。

但，由近年來Pb之毒性問題，電子機器業界強力要求不含Pb之所謂的「無鉛銲料」。

目前常被使用之無鉛銲料係如揭示於特開平5-050286號公報之含有Ag3~5質量%、Cu0.5~3質量%的Sn-Ag-C組成之無鉛銲料。該無鉛銲料係，比以往之Sn-Pb銲錫更具有較佳溫度循環特性，且潛變特性佳，因此目前較普及。特別是溫度循環特性係在評價電子機器之壽命、進行產品保證上，為重要之要素。

然而，與以往所使用之Sn-Pb銲錫相比，目前所使用之Sn-Ag-Cu組成之無鉛銲錫合金較硬，因此誤用於手機等的小型機器且掉落可攜式設備時，在零件與銲接之部份的界面會裂開，容易發生所謂的「界面剝離」之問題。雖然該界面剝離係難以在使用接合部之銲錫的量較多之波銲的基板中發生，但容易發生在接合部之銲錫量較少、接合部以微細之回流銲接進行銲接之基板。

此外，以回流銲接進行銲接之基板係使用銲膏或錫球、銲錫預型等。又，銲接部之修正係使用松香芯銲錫。特別是在使用該些銲錫材料之印刷基板中容易發生界面剝離的問題。

本申請人揭示銲錫之Ag的含有量為0.8~2.0質量%、Cu的含有量為0.05~0.3質量%且添加In、Ni、Pt、Sb、Bi、Fe、Al、P之銲錫合金(WO2006/129713A1)來作為用於Cu銲墊之銲接之耐落下衝擊之銲錫合金。

又，揭示有作為具有較佳溫度循環特性之銲錫合 金，係含有固溶元素之Sn-Ag-Cu系銲錫合金，且在室溫中具有由過飽和固溶體或固溶元素析出之固溶體構成之合金組織，在熱循環環境中的高溫時，在低溫下析出之固溶元素係由具有由再固溶於Sn基質中之固溶體構成之合金組織之合金構成之Sn-Ag-Cu-Bi系無鉛銲料(WO2009/011341A1)。

此外，將Bi或Sb添加至Sn-Ag-Cu銲錫組成，以Bi或Sb或Sn來形成固溶體，又Ag或Cu係形成Sn與金屬間化合物，藉由其固溶體或金屬間化合物的微結構，亦有保持機械強度之銲錫合金(特開平9-327790號公報)。

[先前技術] [專利文獻]

[專利文獻1]WO2006/129713A1

[專利文獻2]WO2009/011341A1

[專利文獻3]特開平9-327790號公報

無鉛銲料不能說是耐落下衝擊性強，特別是不能說銲接面積之較小的銲接部之耐落下衝擊性強。由於最近的電子機器高性能．小型化，因此組入其中之電子零件亦被小型化且高機能化，近年來之電子機器儘管電極數增加，但反之全體大小卻變小。如此，形成為變小之電子零件之電極的銲接部亦會變小，但較小的無鉛銲料銲接部之銲錫之 耐落下衝擊性較差，當電子機器受到如落下之衝擊時，銲接部將容易剥落，將會無法實現作為電子機器之機能。

即使係可攜式設備，如遙控器，電子機器之印刷基板的尺寸較大，以多半附著銲錫之波銲使進行銲接之電子機器亦不會成為問題，如手機或移動電腦，小型且密度高的產品係僅使用銲膏或錫球等之回流銲接進行銲接，使用於銲錫接合之銲錫量亦變得可忽略。

接下來，電子機器之溫度循環特性係關係到其電子機器之壽命的重要要素，手機或移動電腦係並非只是使用在平時空調運轉的室內，使用在如汽車車內之高溫環境下或如下雪天之低溫環境下的情況也經常可見。因此，具有較佳溫度循環特性係必要之條件，使用於可攜式設備之銲錫亦必須具有優良之溫度循環特性。

即，藉由電子機器所使用之環境，接合電子機器之銲接部重覆進行膨脹．收縮，在銲錫部份會出現龜裂，最後銲錫部份會被破壞。一般，將此稱為熱疲勞。將不會發生熱疲勞之溫度循環佳之銲錫合金作為使用於手機或移動電腦之銲錫合金係必需的。

但是，並不能說具有較佳之耐落下衝擊性的銲錫同時具有較佳之溫度循環特性。例如，考慮如專利文獻1之以往之耐落下衝擊性的銲錫合金，係使Sn-Ag-Cu銲錫之Ag或Cu之含有量減少，藉由抑制發生於電極與銲接部之界面的Cu6Sn5或Ag3Sn等之金屬間化合物變厚，來防止從電極與銲接部之界面引起剝離，來確保耐落下衝擊性。 但，雖然使以往之Sn-Ag-Cu系銲錫合金之Ag或Cu的量減少時耐落下衝擊性將提高，但會發生Sn-Ag-Cu系銲錫合金之優位性亦即溫度循環特性變差之問題。因此，到目前為止，並未開發出同時具有溫度循環特性與耐落下衝擊性之兩種特性之銲錫合金。

本發明所欲解決之課題係，維持Sn-Ag-Cu系銲錫合金之特徵亦即溫度循環特性的同時，提供具有較佳耐落下衝擊性之銲錫合金。

本發明者們發現了在Sn-Ag-Cu系銲錫合金組成中，Cu係作為遠離共晶附近之組成時溫度循環特性會降低、而與Cu相比即使Ag作為遠離共晶附近之組成時，溫度循環特性之下降較少、藉由將In加至Bi與Sb來代替使減少Ag的量，提高溫度循環特性，進而使完成本發明。

本發明之特徵係以含有Ag為0.2~1.2質量%、Cu為0.6~0.9質量%、Bi為1.2~3.0質量%、Sb為0.02~1.0質量%、In為0.01~2.0質量%、剩餘部份Sn所構成之無鉛銲錫合金。

當溫度循環加至電子機器之銲接部時，接合部之銲錫組織會引起粗大化，因此，一般溫度循環特性係銲錫組織為微細者較佳。專利文獻3中，由在實施例中使用之銲錫合金之Ag的量為3.0質量%或3.4質量%來考量，對於Ag的量為共晶附近之銲錫合金的技術，在本發明中，為 了使具有耐落下衝擊性，因此將Ag的量設為0.2~1.2質量%，且不能夠說由Sn與Ag與Cu與Bi與Sb所構成之銲錫合金組成中的溫度循環特性係良好的。因此，本發明中，於Sn-Ag-Cu之銲錫合金組成藉由將In添加至Bi與Sb之其他，即使將Ag的量減少至0.2~1.2質量%，也不止是與以往之Sn-Ag-Cu-Bi-Sb組成相同熱疲勞少，而且出乎恴料的，會形成溫度循環特性會成為良好的銲錫合金。

添加於本發明之銲錫合金In係與Bi與Sb相同，形成Sn與固溶體之金屬。添加於本發明之銲錫合金之In與形成相同之Sn與固溶體之Bi或Sb做比較，因為原子量小，所以藉由混入Bi或Sb之間，可形成具有良好耐溫度循環特性之固溶強化型的銲錫合金。特別是在Bi、Sb、In中，與In相比，具有最大原子量之Bi的含有量係原子%且大多包含2倍以上，即以質量%超過約4倍以上時，比起將In混入Bi之原子的空隙，耐溫度循環特性會變得更好。而比起In，Bi之含有量係原子%且3倍以上時為較佳。

但是，In與Zn等相似且反應性劇烈，用於銲膏時銲膏容易引起黏度之經時變化且處理困難。本發明中係藉由限定添加於銲錫合金中之In的量及限定用於銲膏之助銲劑之有機酸，進而變得可對銲膏進行使用。

藉由使用本發明之銲錫合金，即使具有微細之銲接圖案的可攜式設備等落下，亦能夠得到具有銲接部不會損壞之較佳耐落下衝擊性之可攜式設備。又，藉由使用本發明之銲錫合金，即使在極炎熱天氣下之車內等高溫的環境下、下雪天之野外等之低溫下的環境下使用也不會發生熱疲勞，能夠得到具有較佳溫度循環特性之可攜式設備。

又，本發明之銲錫合金係含有In，使本發明之銲錫合金成為粉末，即使為銲膏，黏度之經時變化較小，亦可得到較佳的銲膏。

一般，在Sn主成份之無鉛銲料中，Ag係具有耐溫度循環性之效果，但相反地若添加較多時，耐落下衝擊性會下降。在本發明之無鉛銲料中，當Ag之添加量比0.2質量%少時，銲錫合金中之Sn-Ag之金屬間化合物的生成量較少，不會出現銲錫組織之微細化效果，也不會出現耐溫度循環性被提高之效果。又，Ag之添加量超過1.2質量%時，於銲錫內部之Ag3Sn之金屬間化合物的生成量會變多，由於可得到網目狀構造，因此材料之強度將變高，耐衝擊性會變差。因此，Ag之添加量設為1.2質量%以下。本發明之銲錫合金中的Ag之添加量為0.2~1.2質量%，而本發明之銲錫合金中的Ag之添加量為0.5~1.0質量%係較佳。

在本發明之無鉛銲料中，當Cu之添加量比0.6質量% 少時，銲錫合金中的Sn-Cu之金屬間化合物的生成量較少，也不會出現銲錫組織之微細化效果，也不會出現耐溫度循環性被提高之效果。Cu之添加量變得比0.9質量%多時，銲錫凝固時Cu6Sn5之金屬間化合物層會變為初晶，熔融性會被阻礙。因此，本發明之銲錫合金中的Cu之添加量為0.6~09質量%，而0.7~0.8質量%為較佳。

本發明之Bi含有量比1.2質量%少時，對銲錫合金中之Sn之Bi的固溶量少，因此沒有提高溫度循環特性之效果。但是，當Bi之含有量比3.0質量%多時，銲錫之硬度會急劇增加，因為失去延性，因此會使耐落下衝擊性變差。因此，Bi之添加量設為3.0質量%以下。本發明之銲錫合金中的Bi之添加量係1.2~3.0質量%，而本發明之銲錫合金中的Bi之添加量係1.5~2.0質量%為較佳。且，Bi之下限係1.6質量%為最佳。

接下來，本發明之Sb之含有量比0.02質量%少時，向銲錫合金中之Sn之Sb的固溶量較少，因此沒有提高溫度循環特性之效果，Sb之含有量比1.0質量%多時，在銲錫中會產生AgSb之金屬間化合物，耐落下衝擊性會變差。又，Sb之含有量比1.0質量%多時，銲錫之濕潤性將會變差，孔隙會增加。因此，Sb之添加量設為1.0質量%以下。本發明之銲錫合金中的Sb之添加量係0.02~1.0質量%，而本發明之銲錫合金中的Sb之添加量係0.15~0.5質量%為較佳。

銲錫合金中的In添加係具有提高溫度循環之效果。 但是，由於In係容易氧化之金屬，因此其銲錫合金也容易氧化。藉由In之氧化，會引起銲錫合金之黃變，又孔隙會發生於銲錫接合部，因此必須限定In之添加量。此外，將含有In之銲錫合金弄成粉末並與助銲劑進行混合製造銲膏時，In與助銲劑會產生反應，因此銲膏之黏度容易產生經時變化。

本發明之In的含有量比0.01質量%少時，由於銲錫合金中的Sn與In的固溶體量較少，因此沒有提高溫度循環特性之效果，In之含有量比2.0質量%多時，於回流後在銲錫凸塊表面產生黃色變化，又由於孔隙發生率變高，因此不佳。本發明之銲錫合金中的In之添加量係0.1~2.0質量%，而本發明之銲錫合金中的In之添加量係0.2~0.5質量%為較佳。

含有In之銲錫合金的銲膏係，In為反應性高的金屬，因此容易產生黏度的經時變化。本發明之銲錫合金係藉由限定In的量，防止黏度之經時變化，能夠藉由用於In專用之助銲劑，防止助銲劑與In含有銲錫粉末之反應。

本發明之助銲劑係作為松香、溶劑、觸變劑、活性劑與補助活性劑，在含有有機酸之助銲劑中，於作為補助活性劑使用之有機酸，選擇丁二酸、己二酸、壬二酸之In與反應性低之有機酸來使用，助銲劑與銲錫粉末進行反應，不會產生黏度之經時變化。補助活性劑係為了提高腐蝕可靠性，因此在限制主活性劑之鹵化物等的量時，為了 提高濕潤性所進行添加者，且被添加作為不含鹵素成份之活性劑。

用於本發明之助銲劑之丁二酸、己二酸、壬二酸合計未達0.5質量%，不會出現作為補助活性劑之效果，且濕潤性差、錫球發生等缺陷會變多。又，添加5質量%以上時，即使係本發明之丁二酸、己二酸、壬二酸的In與反應性較少的有機酸，亦與In進行反應且產生經時變化。因此，添加於本發明之丁二酸、己二酸、壬二酸的量係合計0.5質量%以上、未達5.0質量%。

關於本發明之銲錫合金係如上述不止作為銲膏來使用，亦能夠作為錫球、松香芯銲錫、或以預型銲錫的形態來使用。

[實施例]

混合表1的實施例及比較例銲錫組成(質量%)之銲錫粉末與表2的實施例13之助銲劑組成的助銲劑製作銲膏，在將3216尺寸之Sn鍍敷電極之電阻搭載印刷基板的狀況下，進行溫度循環試驗。並且，相同地搭載以直徑0.3mm的球所安裝之CSP，進行落下衝擊試驗。

於表1表示溫度循環試驗及落下衝擊試驗之結果。

在此，比較例2係專利文獻1之銲錫合金組成，比較例3、4係專利文獻2之銲錫合金組成，比較例5係專利文獻3之銲錫合金組成。

落下衝擊試驗

1、在形成銲錫凸塊之CSP與印刷基板間，加入落下所引起之衝擊，於銲接部測定到龜裂發生為止之次數。基板係於銲接後，使用在室溫下放置5天者。關於龜裂進展之判斷係記錄電阻率由初始值上升50%之點來作為落下次數。

2、落下衝擊試驗之工程係按照以下來進行。

1)將助銲劑印刷在具有外形12×12(mm)、電極196個凸塊之電解Ni/Au鍍敷的CSP，載置具有表1之組成之直徑0.3mm的錫球。

2)將載置有錫球之CSP以回流爐進行加熱，於電極形成銲錫凸塊。

3)將形成有銲錫凸塊之CSP搭載於塗佈有30×120(mm)之銲膏之玻璃環氧印刷基板中央，以回流爐進行加熱，將CSP銲接於印刷基板。

4)將銲接有CSP之印刷基板的兩端，以距離治具1cm之間隔固定於落下治具上。

5)於落下治具，使由負載加速度1500G之高度落下，並給予印刷基板衝擊。此時，將兩端固定於治具之印刷基板，中央部份會振動，印刷基板與CSP之銲接部將受到該振動所引起之衝擊。藉由該落下試驗，於CSP之銲接部測定至產生龜裂為止之落下次數。試驗記錄係進行6點試驗，且記錄最低值。

溫度循環試驗

1、為在JIS C0025所規定之試驗方法，銲接部係藉由重覆高溫、低溫之溫度變化，藉由調查關於所給予之影響者，被使用來作為電子機器之壽命之指數。

2、溫度循環試驗之工程係按照以下來進行。

1)將外形3.2×1.6(mm)之Sn鍍敷電阻搭載於塗佈有銲膏之玻璃環氧印刷基板，以回流爐進行加熱並銲接。

2)將所銲接之印刷基板投入低溫條件為-40℃、高溫條件為+85℃各30分鐘之二槽式的自動試驗裝置中，初始值以第800週期、第1200週期、第1600週期、第2000週期取出印刷基板，對銲接部進行150點之抗切強度試驗，確認強度之推移。

3)在各週期中的最低強度中，強度之下降速率顯著(比初始值小50%以下)，或被認為在強度成為10N以下之步驟中已惡化，將其週期數記載於表中。

由表1可知道，本發明之無鉛銲錫合金係在耐落下衝擊試驗中，比比較例之無鉛銲料更佳之各階段者，又溫度循環性即使在長時間之溫度循環下，亦不會發生顯著之強度惡化者。

黏度之經時變化試驗

接下來，以表1之實施例4之銲錫組成製作銲錫粉末，與表2之助銲劑組成(質量%)之助銲劑進行混和，製作銲膏，確認錫球試驗與銲膏之黏度的經時變化。

錫球試驗係根據JIS Z3284附錄11。在JIS Z3284附錄11之圖1中，將類別1及2當作◎、類別3當作○、類別4當作×。

銲膏之黏度經時變化係根據JIS Z3284附錄6，使用malcom有限公司製之黏度計PCU-205，以測定溫度25℃、旋轉速度10RPM進行10小時的測定，將由初始值黏度上升20%以上黏度者判定為×、將黏度上升為超過10%未達20%者判定為○、將黏度上升為未達10%者判定為◎。錫球試驗及銲膏之黏度經時變化試驗之結果係記載於表2。

由表2可得知，本發明儘管含有容易發生銲膏之經時變化之In，但仍可得到穩定之黏度的銲膏。又，回流後之錫球少，因此可得到無缺陷之銲錫接合。

[產業之可利用性]

本發明係將提高微小銲接部中的耐衝擊性作為目的者，作為適於該目的之用途係以銲錫凸塊為開端，即使使用於一般之銲接亦可發揮對耐落下衝擊性之效果。銲錫凸塊形成係大多使用作為錫球或銲膏，該些微小的銲接部份亦使用松香芯銲錫作為修正用者，即使係松香芯銲錫亦能 夠產生本發明之作用效果。

Claims (9)

1. 一種用於印刷基板之銲接之無鉛銲錫合金，其特徵係，以含有Ag為0.2~1.2質量%、Cu為0.6~0.9質量%、Bi為1.2~3.0質量%、Sb為0.02~1.0質量%、In為0.01~2.0質量%、不包含鎳(Ni)、鉻(Cr)等其他成分之剩餘部份Sn所構成。
2. 如請求項1之用於印刷基板之銲接之無鉛銲錫合金，其中，以含有Ag為0.2~1.0質量%、Cu為0.6~0.9質量%、Bi為1.2~2.0質量%、Sb為0.1~0.5質量%、In為0.01~0.3質量%、剩餘部份Sn所構成。
3. 一種無鉛銲膏，混合如請求項1之用於印刷基板之銲接之無鉛銲錫合金的銲錫粉末與助銲劑之無鉛銲膏，其特徵係，使用由丁二酸、己二酸、壬二酸所選擇之1種以上的有機酸合計超過0.5質量%、未達5質量%作為用於該助銲劑之有機酸。
4. 一種無鉛松香芯銲錫，將助銲劑填充於由如請求項1之用於印刷基板之銲接之無鉛銲錫合金所構成之銲錫線的中心部之松香芯銲錫，其特徵係，使用由丁二酸、己二酸、壬二酸所選擇之1種以上的有機酸作為用於該助銲劑之有機酸。
5. 一種錫球，係由如請求項1之用於印刷基板之銲接 之無鉛銲錫合金所構成。
6. 一種銲錫預型，係由如請求項1之用於印刷基板之銲接之無鉛銲錫合金所構成。
7. 一種電子機器之銲接部，係使用如請求項1之用於印刷基板之銲接之無鉛銲錫合金而形成。
8. 如請求項7之銲接部，其中，在JIS C 0025所規定的溫度循環試驗中，各循環中之最低強度係成為比初如值小50%以下，或各循環中之最低強度成為10N以下的循環數係1600以上，且在落下衝擊試驗中，電阻率從初始值上升50%的落下次數係21次以上。
9. 一種印刷基板，係使用如請求項1之用於印刷基板之銲接之無鉛銲錫合金而銲接。