JP5051633B2

JP5051633B2 - はんだ合金

Info

Publication number: JP5051633B2
Application number: JP2006278595A
Authority: JP
Inventors: 郁夫荘司; 裕彦渡邉; 昇日高
Original assignee: Fuji Electric Co Ltd
Current assignee: Fuji Electric Co Ltd
Priority date: 2006-10-12
Filing date: 2006-10-12
Publication date: 2012-10-17
Anticipated expiration: 2026-10-12
Also published as: JP2008093701A

Description

本発明は、「はんだ合金」に関し、特に電子機器における金属接合において使用される鉛を含まない「鉛フリーはんだ合金」に関する。

電子部品をプリント基板等にはんだ付けする場合、通常、そのはんだ合金は、従来、Sn−Pb共晶合金が用いられていた。

この鉛成分を含んだはんだ合金は、鉛が環境を汚染する見地から、その使用が規制され、その対策上、所謂「鉛フリーはんだ」の実用化が各企業で積極的に取り組まれてきた。代表的鉛フリーはんだ材料は、SnAg系はんだ材料（共晶組成3.5%Ag）であり、溶融点は220℃付近である。

社団法人電子情報技術産業協会（JEITA: Japan Electronics and Information Technology Industries Association）は、NEDO委託事業の鉛フリー化実用化研究開発対応PGにより蓄積したデータに基づいて、２００１年１１月に鉛フリーはんだ実用化ロードマップを公表し、その中で、SnAgCu材料の推奨組成として、Sn-3.0Ag-0.5Cuを推奨した。上記背景により、現在の日本のSnAgCu系鉛フリーはんだはSn-3.0Ag-0.5Cuの採用が多い。

上記鉛フリーはんだに関する特許出願も各社から広くなされている（例えば、特許文献１、２参照）。

特許文献１は、上記Sn-3.0Ag-0.5Cuを含むSnAgCu系鉛フリーはんだに関するものであり、下記を開示している。即ち、特許文献１の要約の記載を引用すると、「表面実装部品のはんだ付けを行った場合、電子部品やプリント基板に対して熱損傷を起こさせない250℃以下のリフロー温度ではんだ付けしてもパッケージ部品に対しては、はんだ付け部にボイドを発生させず、チップ部品のチップ立ちを起こさせない印刷性に優れた鉛フリーのソルダペーストを提供すること」を課題とし、その解決手段として「配合組成又は配合比率の異なる二種以上のはんだ合金粉末をAg：0〜8質量％、Cu：0〜5質量％、Sn：80〜100質量％から成り、これらの二種以上のはんだ合金粉末を混合して溶解した後の組成がAg：1〜5質量％、Cu：0.5〜3質量％、残部Snとなるように二種以上のはんだ合金粉末を調合してソルダペーストとする。」旨を開示する。

特許文献２は、本件出願人によって出願されたものであって、「Sn-Ag 合金を改良して、優れた強度を有するとともに熱的に安定であり、接合性も良好なSn-Ag 系はんだ合金を提供すること」を課題とし、その解決手段として「スズを主成分とし、銀を１．０〜４．０重量％、銅を２．０重量％以下、ニッケルを０．５重量％以下、リンを０．２重量％以下含有する。また、スズを主成分とし、銀を１．０〜４．０重量％、銅を２．０重量％以下、ニッケルを０．５重量％以下、ゲルマニウムを０．１重量％以下含有してもよい。Cuを添加すると、CuはSn中に固溶し、ぬれ性を損なうことなく合金の強度と耐熱性が向上する。Niを添加するとNiの溶融温度が高いために合金の熱的安定性が増す。またNiを添加すると結晶組織が微細化し、あるいはNi-Sn化合物が生成して強度や熱疲労特性が向上する。PおよびGeを添加するとはんだ溶融時に薄い酸化皮膜を形成し、Snなどのはんだ成分の酸化が抑制される。」旨を開示する。
特開２００２−１２６８９３号公報特許第３２９６２８９号公報

ところで、上記のように特許文献２に記載された高性能を有する５元系はんだ合金を、電子機器におけるはんだ接合に適用した場合、より良い接合を実現するためにはフラックス流動性、ガス発生、酸化物除去、溶融はんだの粘性、析出物による流動性低下などを考慮して加熱条件やフラックスなどを改善する方法が考えられるが、上記のような特別な方法を採用することなしに、より良好な接合を実現することが望まれる。

この発明は、上記のような状況に鑑みてなされたもので、この発明の課題は、比較的優れた「はんだ特性」を有し、接合性も良好であって安価な５元系はんだ合金を電子機器のはんだ接合に適用した場合に、より良好な接合が可能な実用性・信頼性の高いはんだ合金を提供することにある。

上記課題は、以下のはんだ合金により達成される。即ち、銀を1.0〜4.0重量％、銅を0.5〜2.0重量％、ニッケルを0.01〜0.03重量％、ゲルマニウムを0.01〜0.1重量％含有し、残部はスズ及び不可避的不純物からなることを特徴とする（請求項１）。

なお参考までに、上記はんだ合金に代えて、銀を1.0〜4.0重量％、銅を2.0重量％以下（範囲下限値の零を含まず）、ニッケルを0.05重量％以下（範囲下限値の零を含まず）、リンを0.2重量％以下（範囲下限値の零を含まず）含有し、残部はスズ及び不可避的不純物からなるものとすることもできる。

本発明は、前述の特許文献２に開示された５元系はんだ合金に対して、前記ニッケルの添加量を最適化することによって、より良好な接合を実現することができることを見出したものである。すなわち、発明者らは、特許文献２に開示された５元系はんだ合金を電子機器におけるはんだ接合に適用した場合により良好な接合を実現するための検討を行い、ニッケルの添加量とボイド発生数との関係に着目し、ニッケルの添加量を最適化することによってボイド発生数をより少なくすることができ、これによって、より良好な接合を実現することができることを見出し、本発明を提案した。本発明によれば、ニッケルを0.05重量％以下、好ましくは0.03重量％以下とすることにより、ボイドが発生することなく、かつ良好な接合が可能な実用性・信頼性の高いはんだ合金が得られる。詳細は、諸実験結果と共に後述する。

この発明によれば、電子機器におけるはんだ接合に適用した場合に、接合組織がより安定化され、熱疲労に強い、より良好な接合を実現することのできる実用性・信頼性の高い５元系はんだ合金が提供できる。

次に、本発明の実施例について、前記請求項１の発明に係る５元系はんだ合金を対象として図１ないし図７に基づいて述べる。なお、前記請求項２の発明に係る５元系はんだ合金に関しても同様の結果が得られる。

図１は各種合金組成と各種溶融温度の測定結果を示す図、図２は図１の各種溶融温度の測定方法を説明するための熱量曲線を示す図である。

図１は、各種合金組成のはんだ合金に対する各種溶融温度（固相線、ピーク１、ピーク２、液相線の４点の温度）の測定結果を示す。図１に示す合金組成において、Ｎｉが0.01〜0.05重量％のはんだ合金は本発明の実施例に該当し、他は比較例である。図１の詳細説明の前に、前記各種溶融温度の測定方法（DSC溶融温度測定法）について、図２に基いて以下に述べる。

即ち、溶融温度の測定は示差走査熱重量計を用いて、試料量は10〜20mg、昇温速度は5℃/min〜10℃/minを標準とし測定した。基準物質（リファレンス：通常Al ）と試料を同一の熱的条件で加熱して、図２に示すような熱量曲線を求めて測定した。図２に示す熱曲線の屈曲点の温度（Tt1, Tpt, Tt2）を求め、それぞれ、Tt1は固相線、Tptはピーク温度、Tt2は液相線温度とした。

ところで、Sn-1.2Ag-0.5Cu、及びこれに添加元素Ni、Geを添加した材料の場合には、ピーク温度Tptが二つ確認された。そこで、図１においてはそれぞれピーク１、ピーク２として記した。Sn-Ag系材料では、Sn-3.5Agが共晶材料（融点221℃）といわれており、Sn-1.2AgではAg量が少なくSnリッチとなっており、凝固時に初晶βSnが晶出する割合がSn-3.5Agに比べ多いため、Snの溶融温度232℃に近い225℃付近の温度と、Sn-Ag共晶温度221℃に近い219℃付近の温度の２箇所にピーク温度がでたと考えられる。

図１に示すように、比較例の場合には比較的高温の凝固点（液相線）が発生するが、実施例においては比較的液相線の温度は低く、Ｎｉ0.03重量％以下においては全てが低い温度を示す。このＮｉによる高温凝固点発生は、Sn-Ag共晶系材料の主成分であるAg量に依存せず再現する。Ｎｉ量の増加によってNiSnおよびCuNiSn化合物が析出し、これによって高温凝固点が発生したと考えられる。

この高温凝固点の発生により、液相線はんだ溶融中のはんだの流動性が低下し、濡れ性の低下、接合時に発生する気体の排出を阻害することとなり、凝固後の接合部中に空洞（ボイド）を発生する可能性が高い。

Snを主成分とするはんだ材料の濡れ性は、組成比によらず一般的に融点＋25℃以上の加熱温度とすることにより安定的な濡れ性を確保できると言われており、このことから、SnAg、SnAgCu系の液相線温度である約220℃に対し230℃以上の高温凝固開始温度が現れることによって、接合工程における加熱温度を更に上昇させる必要がある。プリント配線板を用いた電子機器の接合においては、電子部品の耐熱温度や配線板の耐熱の関係から、接合温度を250℃以上にすることは好ましくない。

従って、Ｎｉ添加量は、0.05重量％以下、好ましくは0.03重量％以下とすることにより、より良好な接合が可能となる。

次に、Ｎｉ添加量とボイド発生の関係について図３および４に基いて述べる。図３は本発明の実施例および比較例の合金組成とボイド数の測定結果を示す図、図４は図３の測定結果を棒グラフにして示す図である。図３および図４におけるはんだ接合は、本発明のはんだ合金ベースのクリームはんだを使用し、プリント配線板上の３０ヶ所のパッドにクリームはんだを塗布してから、大気リフロー炉で予備加熱温度150-170℃を90sec保持し、本加熱温度を240℃×10sec保持した温度プロファイルにて行なった。外観より確認できるボイドの発生数をカウントした。本供試データでは、Ｎｉ添加量を0.1重量％から0重量％まで変化させ、各合金組成ごとに、上記プリント配線板５枚をはんだ付け後、合計１５０ヶ所のパッドのはんだ付け部を実体顕微鏡（倍率１〜２０倍）により目視確認して、「くぼみ」が発生しているパッドの数および「穴あき」が発生しているパッドの数をそれぞれカウントし、上記各パッド数の全パッド数（１５０ケ所）に対する割合をそれぞれ、くぼみ数（％）および穴あき数（％）とした。また、くぼみ数（％）、穴あき数（％）を合計した値をボイド数（％）とした。なお、「くぼみ」および「穴あき」は、いずれも、はんだの溶融中に発生した気体が、はんだの凝固までに完全に排出されないことが原因で発生するものである。

上記測定結果によれば、Ｎｉ添加量が0.03重量％である合金組成においてボイド数（％）は０．０％であり、Ｎｉ添加量が0.05重量％である合金組成においても、ボイド数（％）は２．０％と低い値を示しており、また、このとき、くぼみ数（％）および穴あき数（％）はそれぞれ０．０％および２．０％となっている。上記結果からも、Ｎｉ添加量は、0.05重量％以下、好ましくは0.03重量％以下とすることが望ましいことがわかる。

次に、Ｎｉ添加量が少ない場合に、一般には、好ましくないと考えられている事項、即ち、（１）はんだ接合界面における反応相厚さが増加するのではないかという問題、（２）伸び（％）が低下するのではないかという問題に関わり、Ｎｉ添加量の影響について実験した結果について述べる。結論としては両者共、以下に示すように問題がないことがわかった。

図５ははんだ接合界面における反応相厚さに対するＮｉ添加量の影響の測定結果を示す図、図６は図５のはんだ接合界面における反応相の説明図である。

反応相は、はんだ接合面上に形成される金属間化合物で、脆く、母材（実装の場合、電極や部品、基板など）と熱膨張係数をはじめとする物性差が大きいため、成長すると亀裂を生じやすいといわれており、一概には言えないが、界面反応相が成長しない方が、高い接続信頼性が得られるという説が一般的である。

本発明に関わる５元系はんだによるCu電極の接合時には、図６に示すような反応相が形成される。即ち、Cu電極側からCu／Cu₃Sn反応相／Cu₆Sn₅反応相／はんだという構成となる。非常に硬い、安定相であるCu₃Sn相が成長し、その厚さが増加することで、接合母材であるCuおよび、はんだの繰り返し熱サイクルによる熱応力が集中し、Cu₃Sn／Cuとの界面で剥離、クラックなどが発生する問題があり、界面層の形態は接続構造の信頼性に大きく影響する場合がある。

Cu₃Sn相の成長とＮｉ添加量の関係について図５に示す。一般的に反応相の成長は、時間の平方根により整理すると直線関係が得られると言われており、図５においては、接合界面に形成される反応相の厚さの時間による変化として示した。図５のＹ軸は、Cu₃Snの厚さを、Ｘ軸は高温放置時間の平方根を示す。なおＹ軸に示す厚み（規格値）は、Ｎｉ添加量が0.0重量％の場合（図５における「Ni0.0」）の最大厚みを１としたときの比で示した。

図５の測定の供試サンプルとしては、Sn-3.5Ag-0.5Cu-ｘ％Ni-0.01Geはんだをベース材とし、Ｎｉの添加量ｘがそれぞれ0、0.01、0.03、0.07重量％であるサンプルを作成し、120℃高温時効による反応相成長厚さについて調査した。Ｎｉ添加量が0.0重量％の場合（図５における「Ni0.0」）の反応相厚さが例えば１（最大厚み）である時、Ｎｉ添加量が0.01〜0.07重量％の範囲の場合（図５における「Ni0.01〜0.07」）の反応相厚さは0.3以下というように、Ｎｉ添加量が0.01〜0.07重量％の範囲の場合は、温度時効による厚みの成長が少なく、かつ、0.01〜0.07重量％の範囲内では反応相厚さの差が殆どないことがわかる。従って、Ｎｉの添加量は0.05重量％の少量であっても反応相成長の観点からは問題がなく、ボイドの発生を抑制する観点から、0.05重量％以下であることが望ましいといえる。

次に、伸びの測定結果を示す図７について述べる。図７の測定は、直径６mmの試験片を用いて、引張速度0.2％／sで室温において実施した。Ｎｉ添加量が0.03重量％である場合の伸びはＮｉ添加量が0.07重量％である場合の伸びに対して殆ど低下していない。これに対して、Ｎｉ無添加品（Ｎｉ添加量が0重量％）の場合の低下の程度は比較的大きい。従って、少量でもＮｉを添加することにより、組織の微細化と遷移元素添加による延性向上の効果が現れることがわかる。

各種合金組成と各種溶融温度の測定結果を示す図。図１の各種溶融温度の測定方法を説明するための熱量曲線を示す図。本発明の実施例および比較例の合金組成とボイド数の測定結果を示す図。図３の測定結果を棒グラフにして示す図。はんだ接合界面における反応相厚さに対するＮｉ添加量の影響の測定結果を示す図。図５のはんだ接合界面における反応相の説明図。本発明の実施例および比較例に関して伸びの測定結果を比較した図。

符号の説明

なし

Claims

銀を1.0〜4.0重量％、銅を0.5〜2.0重量％、ニッケルを0.01〜0.03重量％、ゲルマニウムを0.01〜0.1重量％含有し、残部はスズ及び不可避的不純物からなることを特徴とするはんだ合金。