TWI773022B - 用於聚合物基材、印刷電路板、及其他接合應用之低溫焊接溶液 - Google Patents

用於聚合物基材、印刷電路板、及其他接合應用之低溫焊接溶液 Download PDF

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Abstract

一種焊料合金，其包含：從40至65 wt.%的鉍；從1至10 wt.%的銦；下列中之至少一者：從0.1至5 wt.%的鎵、從0.1至5 wt.%的鋅、從0.1至2 wt.%的銅、從0.01至0.1 wt.%鈷、從0.1至2 wt.%的銀、從0.005至0.05 wt.%的鈦、及從0.01至1 wt.%的鎳；可選地下列中之一或多者：至多1 wt.%的釩、至多1 wt.%的稀土金屬、至多1 wt.%的釹、至多1 wt.%的鉻、至多1 wt.%的鐵、至多1 wt.%的鋁、至多1 wt.%的磷、至多1 wt.%的金、至多1 wt.%的碲、至多1 wt.%的硒、至多1 wt.%的鈣、至多1 wt.%的釩、至多1 wt.%的鉬、至多1 wt.%的鉑、至多1 wt.%的鎂、至多1 wt.%的矽、及至多1 wt.%的錳；及其餘係錫與任何不可避免的雜質。

Description

用於聚合物基材、印刷電路板、及其他接合應用之低溫焊接溶液
本發明大致上係關於冶金領域，且更具體係關於焊料合金及焊料膏。焊料合金特別但非排他地適用於電子焊接應用，諸如波焊、表面安裝技術、熱風整平與球柵陣列、接腳柵陣列(land grid array)、底部終端封裝、LED及晶片尺寸封裝。
波焊(或流焊(flow soldering))係大量焊接電子總成之廣泛使用的方法。例如，其可用於通孔電路板，其中該板通過熔化焊料波的上方，該熔化焊料波輕拍該板底部以潤濕待接合的金屬表面。另一焊接技術涉及在印刷電路板上之焊接墊上印刷焊料膏，接著放置並發送整個總成通過回流爐。在回流程序期間，焊料熔化並潤濕板上的焊接表面以及組件。另一焊接程序涉及將印刷線路板浸入熔化焊料中，以為了以可焊接保護層塗佈銅終端。此程序係已知為熱風整平。球柵陣列接點或晶片尺寸封裝一般在兩基材之間以焊料球體來組裝。這些接點陣列係用以在電路板上安裝晶片。
一般而言，由於其高溫穩定性高於300℃，聚醯亞胺(polyimide,PI)已是用於印刷電路板(printed circuit board,PCB)的基材選項。此實現能夠使 用在218℃熔化的錫-銀-銅(tin-silver-copper,SAC)焊料膏。這些基於PI之電路板一般係在240℃至260℃的峰值溫度進行焊接。相較於PI，聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜的成本明顯較低。然而，由於熱變形及熱崩潰，PET膜無法在這些高溫使用及焊接。因此，若須使用基於PET的膜作為基材，則需要較低溫的焊接溫度。
為了易於處置及放置，一般在焊料膏中採用焊料合金。焊料膏一般含有有機膏狀媒劑(膏狀助熔劑)及焊料粉末(合金)。膏狀助熔劑的角色在於提供膏的印刷性能及穩定性連同焊料粒子在給定的回流條件下的聚結。一般而言，焊料膏狀助熔劑包含下列建構嵌段：松香/樹脂、溶劑封裝、活化劑封裝、添加劑、流變改質劑、及腐蝕抑制劑。習知的助焊劑將不適於與低溫焊料合金使用。此係因為焊料膏中常採用的大多數活化劑傾向於在較高溫度活化(亦即，在焊料熔化之前)。一個途徑係在較低溫度達成所需活性，係選擇非常強力的活化劑。然而，由於高度強力的活化劑在儲存中藉由與焊料合金反應而擾亂膏的均質性，所以此一溶液係不適宜的。此外，餘留在後回流殘留物中之任何未經反應的活化劑可不利地影響電氣可靠性。
需要具有比習知焊料合金更低之熔點的焊料合金，但具有類似或更有適宜的機械及熱性質。此外，需要能夠被焊接在PET基材上的焊料合金。此外，需要用於與此一焊料合金使用的助焊劑，以形成焊料膏。
本發明旨在解決與先前技術相關聯的至少一些問題或提供商業上可接受的替代方案。
據此，在一第一態樣中，本發明提供一種焊料合金，其包含：從40至65wt.%的鉍； 從1至10wt.%的銦；下列中之至少一者：從0.1至5wt.%的鎵，從0.1至5wt.%的鋅，從0.1至2w.%的銅，從0.01至0.1wt.%的鈷，從0.1至2wt.%的銀，從0.005至0.05wt.%的鈦，及從0.01至1wt.%的鎳；可選地下列之一或多者：至多1wt.%的鍺，至多1wt.%的稀土金屬，至多1wt.%的釹，至多1wt.%的鉻，至多1wt.%的鐵，至多1wt.%的鋁，至多1wt.%的磷，至多1wt.%的金，至多1wt.%的碲，至多1wt.%的硒，至多1wt.%的鈣，至多1wt.%的釩，至多1wt.%的鉬， 至多1wt.%的鉑，至多1wt.%的鎂，至多1wt.%的矽，及至多1wt.%的錳；及其餘係錫與任何不可避免的雜質。
現將參照下列圖式經由這些合金的幾個非限制性實例及其等性能之概述的方式進一步描述本發明，其中：圖1顯示針對合金Sn-Bi-6In之DSC圖(熱流Q(mW)對溫度T(℃)。
圖2顯示針對合金Sn-Bi-6In-1Ga之DSC圖(熱流Q(mW)對溫度T(℃)。
現將參照下列非限制性實例進一步描述本發明。
現將進一步描述本發明。在下段中，更詳細地定義本發明之不同態樣。除非清楚指示相反情況，否則如此定義的各態樣可與任何其他(多個)態樣組合。具體地，指示為較佳或有利的任何特徵可與指示為較佳或有利的任何其他(多個)特徵組合。
本文中所用之用語「焊料合金(solder alloy)」涵蓋具有在90至400℃之範圍內的熔點之一易熔金屬合金。該等合金較佳地係無鉛及/或無銻，意指未蓄意添加鉛及/或銻。因此，鉛及銻的含量係零或處於不大於意外雜質位準。
該焊料合金可展現低回流溫度與有利的機械性質的組合。例 如，一般而言，焊料合金可係在小於170℃，更一般而言小於150℃，甚至更一般而言低於140℃的溫度進行焊接。據此，焊料合金可係能夠在低溫基材上實行焊料回流，並可減少習知基材及組件之由回流誘發的翹曲。此類低溫基材可包含例如PET或經熱穩定化的PET。PET基材的成本低於習知PI基材(一般係$9/sqm對$90/sqm)，且亦可展現增加的可撓性。此外，PET電路板可係水樣清透的(亦即透明的)，而PI膜一般係橙黃色，意指焊料合金及PET基材特別適合用於例如顯示器、照明、智慧型封裝、及智慧型標籤。此外，焊料合金及PET基材可特別適合於所欲的是PET的「耐電弧性(arc resistance)」性質的應用。
焊料合金可作用為習知的導電黏著劑(electrically conductive adhesive,ECA)的替代品。
焊料合金可展現有利的潤濕特性，例如實質上類似於或優於習知的焊料合金(例如SAC焊料合金)的潤濕特性。
焊料合金可展現用於經附接至印刷電路板(具體係可撓性聚合物基材)上之電子組件之合適的機械及物理穩定性。此外，焊料合金可展現用於可撓性電路應用之可接受程度的熱機械可靠性。
銦可用作降低焊料合金的回流溫度。令人驚訝的是，已發現以所述量添加鎵、鋅、銅、鈷、銀、鈦、及鎳中之至少一者實質上不會改變焊料的熔化行為，但可藉由修改固化動態(solidification dynamics)來改變主體合金的性質。有利的是，已發現當銦以所述量與鎵、鋅、銅、鈷、銀、鈦、及鎳中之至少一者組合添加至基合金時，展現出降低的回流溫度，而基合金之有利的焊接性質與機械性質僅有少量減小(一般而言實質上未減小)。此係令人驚訝的，因為已知銦會減小焊料合金的有利性質，例如其機械性質、可焊性、及氧 化傾向。
焊料合金包含從40至65wt.%的鉍。較佳地，焊料合金包含從42至60wt.%的鉍，更佳的是從45至59wt.%的鉍，甚至更佳的是從47至58.5wt.%的鉍，甚至還更佳的是從50至58wt.%的鉍，甚至還更佳的是從55至57.5wt.%的鉍。在一較佳實施例中，焊料合金包含從50至55wt.%的鉍。在另一較佳實施例中，焊料合金包含從56至59wt.%的鉍。在另一較佳實施例中，焊料合金包含從43至47w.%的鉍。鉍以指定量存在可用作透過固溶體強化來改善機械性質。鉍亦可作用以改善抗潛變性。鉍亦可改善潤濕及散佈。
焊料合金包含從1至10wt.%的銦。較佳地，焊料合金包含從1.5至9wt.%的銦，更佳的是從2至8wt.%的銦，甚至更佳的是從3至7wt.%的銦。在一較佳實施例中，焊料合金包含從2.5至3.5wt.%的銦，較佳的是約3wt.%的銦。在另一較佳實施例中，焊料合金包含從3.5至4.5wt.%的銦，較佳的是約4wt.%的銦。在另一較佳實施例中，焊料合金包含從4.5至5.5wt.%的銦，較佳的是約5wt.%的銦。在另一較佳實施例中，焊料合金包含從5.5至6.5wt.%的銦，較佳的是約6wt.%的銦。在另一較佳實施例中，焊料合金包含從6.5至7.5wt.%的銦，較佳的是約7wt.%的銦。銦以所述量連同其他合金元素的存在可用作降低焊料合金的液相溫度，從而鑄成合金以使其在低於基合金的溫度回流。然而，銦的量越多可減小焊料合金的有利性質，諸如其機械強度、可焊性、及長期的熱機械穩定性。此外，銦的量越多可使焊料合金不利地易受氧化影響。
焊料合金可選地包含從0.1至5wt.%的鎵。較佳的是，該合金包含鎵。在至少一或多種元素鎵、鋅、銅、鈷、銀、鈦、及鎳之中，較佳的是焊料合金至少包含鎵。焊料合金較佳地包含從0.5至4wt.%的鎵，更佳的是從0.75至3.5wt.%的鎵，甚至更佳的是從1至3wt.%的鎵。在一較佳實施例中，焊料合 金包含從0.5至1.5wt.%的鎵，較佳的是約1wt.%的鎵。在另一較佳實施例中，焊料合金包含從1.5至2.5wt.%的鎵，較佳的是約2wt.%的鎵。鎵可用作減小焊料合金的液相溫度。此外，鎵可提供固溶體強化。雖然鎵在降低回流溫度方面不如銦有效，但鎵可減少回流溫度而不會實質減小有利的機械性質。據此，以所述量之銦及鎵的組合在提供焊料合金低液相溫度及有利的機械性質之組合方面係特別有效的。鎵的存在亦可增加包含焊料合金之焊料膏的穩定性。然而，鎵的位準越高可減小焊料合金的可焊性。
焊料合金可選地包含從0.1至5wt.%的鋅。較佳的是，該合金包含鋅。焊料合金較佳地包含從0.5至4wt.%的鋅，更佳的是從1至3wt.%的鋅。在一較佳實施例中，焊料合金包含從0.5至1.5wt.%的鋅，較佳的是約1wt.%的鋅。在另一較佳實施例中，焊料合金包含從1.5至2.5wt.%的鋅，較佳的是約2wt.%的鋅。鋅可提供固溶體強化。據此，以所述量之銦及鋅的組合在提供焊料合金低液相溫度及有利的機械性質組合方面係特別有效的。然而，鋅的位準越高可減小焊料合金的可焊性。
焊料合金可選地包含從0.1至2w.%的銅。較佳的是，該合金包含銅。焊料合金較佳地包含從0.15至1.5wt.%的銅，更佳的是從0.18至0.32wt.%的銅。在一較佳實施例中，焊料合金包含從0.18至0.32wt.%的銅，較佳的是從0.2至0.3wt.%的銅。在另一較佳實施例中，焊料合金包含從0.7至1.1wt.%的銅，較佳的是從0.8至1wt.%的銅。銅以指定量存在可用作透過形成介金屬化合物來改善機械性質，例如強度。此外，銅的存在降低銅溶解，且亦可改善抗潛變性。據此，以所述量之銦及銅的組合在提供焊料合金低液相溫度及有利的機械性質組合方面係特別有效的。
焊料合金可選地包含從0.01至0.1wt.%的鈷。較佳的是，焊料合 金包含鈷。焊料合金較佳地包含從0.02至0.09wt.%的鈷，更佳的是從0.03至0.08wt.%的鈷。鈷亦可減緩在基材/焊料界面處形成IMC之速率，並增加耐落下式衝擊性(drop-shock resistance)。鈷亦可降低銅溶解。據此，以所述量之銦及鈷的組合在提供焊料合金低液相溫度及有利的機械性質組合方面係特別有效的。
焊料合金可選地包含從0.1至2wt.%的銀。較佳的是，焊料合金包含銀。焊料合金較佳地包含從0.2至1.5wt.%的銀，更佳的是從0.3至1.2wt.%的銀。在一較佳實施例中，焊料合金包含從0.1至0.4wt.%的銀，較佳的是從0.2至0.3wt.%的銀。在另一較佳實施例中，焊料合金包含從0.7至1.1wt.%的銀，較佳的是從0.8至1wt.%的銀。銀以指定量存在可用作透過形成介金屬化合物來改善機械性質，例如強度。此外，銀的存在可作用以改善潤濕及散佈。據此，以所述量之銦及銀的組合在提供焊料合金低液相溫度及有利的機械性質組合方面係特別有效的。
焊料合金可選地包含從0.005至0.05wt.%的鈦。較佳的是，焊料合金包含鈦。焊料合金較佳地包含從0.055至0.045wt.%的鈦，更佳的是從0.01至0.04wt.%的鈦。鈦以指定量存在可用作改善強度及界面反應。鈦亦可藉由控制基材/焊料界面處的銅擴散來改善落下式衝擊的性能。據此，以所述量之銦及鈦的組合在提供焊料合金低液相溫度及有利的機械性質組合方面係特別有效的。
焊料合金可選地包含從0.01至1wt.%的鎳。較佳的是，焊料合金包含鎳。焊料合金較佳地包含0.02至0.9wt.%的鎳，更佳的是從0.025至0.8wt.%的鎳，甚至更佳的是從0.03至0.5wt.%的鎳。鎳以指定量存在可用作透過與錫形成介金屬化合物來改善機械性質，其可導致沉澱強化。鎳亦可藉由減小基材/焊料界面處的IMC生長來增加耐落下式衝擊性。鎳亦可降低銅溶解。據此，以所 述量之銦及鎳的組合在提供焊料合金低液相溫度及有利的機械性質組合方面係特別有效的。
焊料合金可選地包含至多1wt.%的鍺。若鍺存在，焊料合金較佳地包含從0.001至1wt.%的鍺，更佳的是從0.01至0.5wt.%的鍺，甚至更佳的是從0.1至0.3wt.%的鍺。焊料合金可選地包含至多1wt.%的稀土金屬。若稀土金屬存在，焊料合金較佳地包含從0.001至1wt.%的稀土金屬，更佳的是從0.01至0.5wt.%的稀土金屬，甚至更佳的是從0.1至0.3wt.%的稀土金屬。
焊料合金可選地包含至多1wt.%的釹。若釹存在，焊料合金較佳地包含從0.001至1wt.%的釹，更佳的是從0.01至0.5wt.%的釹，甚至更佳的是從0.1至0.3wt.%的釹。焊料合金可選地包含至多1wt.%的鉻。若鉻存在，焊料合金較佳地包含從0.001至1wt.%的鉻，更佳的是從0.01至0.5wt.%的鉻，甚至更佳的是從0.1至0.3wt.%的鉻。焊料合金可選地包含至多1wt.%的鐵。若鐵存在，焊料合金較佳地包含從0.001至1wt.%的鐵，更佳的是從0.01至0.5wt.%的鐵，甚至更佳的是從0.1至0.3wt.%的鐵。焊料合金可選地包含至多1wt.%的鋁。若鋁存在，焊料合金較佳地包含從0.001至1wt.%的鋁，更佳的是從0.01至0.5wt.%的鋁，甚至更佳的是從0.1至0.3wt.%的鋁。焊料合金可選地包含至多1wt.%的磷。若磷存在，焊料合金較佳地包含從0.001至1wt.%的磷，更佳的是從0.01至0.5wt.%的磷，甚至更佳的是從0.1至0.3wt.%的磷。焊料合金可選地包含至多1wt.%的金。若金存在，焊料合金較佳地包含從0.001至1wt.%的金，更佳的是從0.01至0.5wt.%的金，甚至更佳的是從0.1至0.3wt.%的金。焊料合金可選地包含至多1wt.%的碲。若碲存在，焊料合金較佳地包含從0.001至1wt.%的碲，更佳的是從0.01至0.5wt.%的碲，甚至更佳的是從0.1至0.3wt.%的碲。焊料合金可選地包含至多1wt.%的硒。若硒存在，焊料合金較佳地包含從0.001至1 wt.%的硒，更佳的是從0.01至0.5wt.%的硒，甚至更佳的是從0.1至0.3wt.%的硒。焊料合金可選地包含至多1wt.%的鈣。若鈣存在，焊料合金較佳地包含從0.001至1wt.%的鈣，更佳的是從0.01至0.5wt.%的鈣，甚至更佳的是從0.1至0.3wt.%的鈣。焊料合金可選地包含至多1wt.%的釩。若釩存在，焊料合金較佳地包含從0.001至1wt.%的釩，更佳的是從0.01至0.5wt.%的釩，甚至更佳的是從0.1至0.3wt.%的釩。焊料合金可選地包含至多1wt.%的鉬。若鉬存在，焊料合金較佳地包含從0.001至1wt.%的鉬，更佳的是從0.01至0.5wt.%的鉬，甚至更佳的是從0.1至0.3wt.%的鉬。焊料合金可選地包含至多1wt.%的鉑。若鉑存在，焊料合金較佳地包含從0.001至1wt.%的鉑，更佳的是從0.01至0.5wt.%的鉑，甚至更佳的是從0.1至0.3wt.%的鉑。焊料合金可選地包含至多1wt.%的鎂。若鎂存在，焊料合金較佳地包含從0.001至1wt.%的鎂，更佳的是從0.01至0.5wt.%的鎂，甚至更佳的是從0.1至0.3wt.%的鎂。焊料合金可選地包含至多1wt.%的矽。若矽存在，焊料合金較佳地包含從0.001至1wt.%的矽，更佳的是從0.01至0.5wt.%的矽，甚至更佳的是從0.1至0.3wt.%的矽。焊料合金可選地包含至多1wt.%的錳。若錳存在，焊料合金較佳地包含從0.001至1wt.%的錳，更佳的是從0.01至0.5wt.%的錳，甚至更佳的是從0.1至0.3wt.%的錳。
錳以指定量存在可用作改善強度及界面反應。錳亦可改善落下式衝擊的性能。鋁、鈣、釩、鎂、磷、釹、矽、及釩可用作脫氧劑，並可改善焊料合金的可潤濕性。金、鉻、鐵、鉬、鉑、碲、及硒可用作脫氧劑，並可用作改善強度及界面反應。如本文中所使用，用語稀土元素(rare earth element)係指選自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、及Lu的一或多種元素。稀土可作用以改善散佈及可潤濕性。已發現鈰在此方面特別有效。
合金一般將包含至少25wt.%的錫，更一般係至少30wt.%的錫，又更一般係至少32wt.%的錫。合金一般將包含至多50wt.%的錫，更一般係至多45wt.%的錫，又更一般係至多43wt.%的錫。
將理解的是，本文所述之合金可含有不可避免的雜質，雖然這些總共不太可能超過組成物的1wt.%。較佳地，焊料合金以不大於組成物的0.5wt.%，更佳的是以不大於組成物的0.3wt.%，又更佳的是以不大於組成物的0.1wt.%，又更佳的是以不大於組成物的0.05wt.%，且最佳的是以不大於組成物的0.02wt.%的量含有不可避免的雜質。
本文所述之焊料合金可由所述元素組成。替代地，本文所述之焊料合金基本上可由所述元素組成。因此，將理解的是，除了該等強制性元素(亦即，錫、鉍、銦、及鎵、鋅、銅、鈷、銀、鈦、及鎳中之至少一者)以外，其他非指定元素可存在於該組成物中，條件係組成物之基本特性並未顯著受其等之存在影響。
在一較佳實施例中，焊料合金由從50至54wt.%的鉍、從4至6wt.%的銦、從0.5至1.5wt.%的鎵、及其餘係錫與任何不可避免的雜質組成。
在一較佳實施例中，焊料合金由從49至53wt.%的鉍、從5至7wt.%的銦、從0.5至1.5wt.%的鎵、及其餘係錫與任何不可避免的雜質組成。
在一較佳實施例中，焊料合金由從49至53wt.%的鉍、從4至6wt.%的銦、從1.5至2.5wt.%的鎵、及其餘係錫與任何不可避免的雜質組成。
在一較佳實施例中，焊料合金由從56至59wt.%的鉍、從0.1至0.3wt.%的銅、從0.02至0.04的鈷、從2至4wt.%的銦、及其餘係錫與任何不可避免的雜質組成。
在一較佳實施例中，焊料合金由從56至59wt.%的鉍、從0.1至 0.3wt.%的銅、從0.02至0.04的鈷、從4至6wt.%的銦、從1至3wt.%的鎵、及其餘係錫與任何不可避免的雜質組成。
在一較佳實施例中，焊料合金由從56至59wt.%的鉍、從0.2至0.6wt.%的銀、從2至4wt.%的銦、及其餘係錫與任何不可避免的雜質組成。
在一較佳實施例中，焊料合金由從56至59wt.%的鉍、從0.2至0.6wt.%的銀、從4至6wt.%的銦、從1至3wt.%的鎵、及其餘係錫與任何不可避免的雜質組成。
在一進一步的態樣中，本發明提供一種焊料合金，其包含：從1至10wt.%的鉍；從1至10wt.%的銦；下列中之至少一者：從0.1至5wt.%的鎵，從0.1至5wt.%的鋅，從0.1至2w.%的銅，從0.01至0.1wt.%的鈷，從0.1至2wt.%的銀，從0.005至0.05wt.%的鈦，及從0.01至1wt.%的鎳；可選地下列之一或多者：至多1wt.%的釩，至多1wt.%的稀土金屬，至多1wt.%的釹，至多1wt.%的鉻， 至多1wt.%的鐵，至多1wt.%的鋁，至多1wt.%的磷，至多1wt.%的金，至多1wt.%的碲，至多1wt.%的硒，至多1wt.%的鈣，至多1wt.%的釩，至多1wt.%的鉬，至多1wt.%的鉑，至多1wt.%的鎂，至多1wt.%的矽，及至多1wt.%的錳；及其餘係錫與任何不可避免的雜質。
為了避免疑慮，第一態樣之優點及較佳特徵(例如元素及元素含量)亦適用於此態樣。
焊料合金較佳地包含從5至9wt.%的鉍，更佳的是從6至8wt.%的鉍，甚至更佳的是從6.5至7.5wt.%的鉍。鉍以指定量存在可用作透過固溶體強化來改善機械性質。鉍亦可作用以改善抗潛變性。鉍亦可改善潤濕及散佈。
在一較佳實施例中，焊料合金由從6至8wt.%的鉍、從4至6wt.%的銦、從1至3wt.%的鎵、及其餘係錫與任何不可避免的雜質組成。
在一較佳實施例中，焊料合金由從6至8wt.%的鉍、從5至7wt.%的銦、從1至3wt.%的鎵、及其餘係錫與任何不可避免的雜質組成。
任一態樣之焊料合金較佳的是能夠在至少低於錫鉍合金或錫鉍銀共晶合金10℃的溫度下回流。
任一態樣之焊料合金較佳的是呈一桿、一棒、一實芯或助熔劑芯線(flux cored wire)、一箔或條、一膜、一預製件、一粉末或膏(粉末加上助熔劑摻合物)、或用於球柵陣列接點或晶片尺寸封裝的焊料球體、或其他預形成的焊料片的形式，其等具有或不具有一焊劑芯(flux core)或一助熔劑塗層(flux coating)。
在一進一步的態樣中，本發明提供一種焊料合金，其包含：從1至10wt.%的銦；下列中之至少一者：從0.1至5wt.%的鎵，從0.1至5wt.%的鋅，從0.1至2w.%的銅，從0.01至0.1wt.%的鈷，從0.1至2wt.%的銀，從0.005至0.05wt.%的鈦，及從0.01至1wt.%的鎳；可選地下列之一或多者：至多1wt.%的釩，至多1wt.%的稀土金屬，至多1wt.%的釹，至多1wt.%的鉻，至多1wt.%的鐵， 至多1wt.%的鋁，至多1wt.%的磷，至多1wt.%的金，至多1wt.%的碲，至多1wt.%的硒，至多1wt.%的鈣，至多1wt.%的釩，至多1wt.%的鉬，至多1wt.%的鉑，至多1wt.%的鎂，至多1wt.%的矽，及至多1wt.%的錳；及其餘係錫與任何不可避免的雜質。
為了避免疑慮，第一態樣之優點及較佳特徵(例如元素及元素含量)亦適用於此態樣。
在一進一步的態樣中，本發明提供下列合金組成物：
(a)從48至57wt.%的Bi
(b)從1至10wt%的In
(c)下列之一或多者
0至1wt.%的鎳，例如0<鎳wt.%
Figure 109144395-A0305-02-0017-1
1
0至1wt.%的銅，例如0<銅wt.%
Figure 109144395-A0305-02-0017-2
1
0至5wt%的銀，例如0<銀wt.%
Figure 109144395-A0305-02-0017-3
1
(d)可選地下列元素之一或多者
至多1wt.%的鈦
至多2wt.%的一或多種稀土、鈰、鑭、釹，例如至多2wt.%
至多1wt.%的鉻
至多10wt.%的鍺
至多1wt.%的鎵
至多1wt.%的鈷
至多1wt.%的鐵
至多10wt.%的鋁
至多1wt.%的磷
至多1wt.%的金
至多1wt.%的碲
至多1wt.%的硒
至多1wt.%的鈣
至多1wt.%的釩
至多1wt.%的鉬
至多1wt.%的鉑
至多1wt.%的鎂
至多1wt.%的矽
(e)其餘係錫與不可避免的雜質。
為了避免疑慮，第一態樣之優點及較佳特徵(例如元素及元素含量)亦適用於此態樣。
在一進一步的態樣中，本發明提供下列合金組成物：
(a)從48至57wt.%的Bi
(b)從1至10wt%的In
(c)下列之一或多者
0至1wt.%的鎳
0至1wt.%的銅
0至5wt%的鈷
(d)可選地下列元素之一或多者
至多1wt.%的鈦
至多2wt.%的一或多種稀土、鈰、鑭、釹
至多1wt.%的鉻
至多10wt.%的鍺
至多1wt.%的鎵
至多1wt.%的鐵
至多10wt.%的鋁
至多1wt.%的磷
至多1wt.%的金
至多1wt.%的碲
至多1wt.%的硒
至多1wt.%的鈣
至多1wt.%的釩
至多1wt.%的鉬
至多1wt.%的鉑
至多1wt.%的鎂
至多1wt.%的矽
至多1wt.%的鉬
至多5wt%的銀
(d)其餘係錫與不可避免的雜質。
為了避免疑慮，第一態樣之優點及較佳特徵(例如元素及元素含量)亦適用於此態樣。
在一進一步的態樣中，本發明提供下列合金組成物：
(a)從40至60wt.%的Bi
(b)從40至60wt.%的In
(c)下列之一或多者
0至1wt.%的鎳
0至1wt.%的銅
0至1wt%的鈷
(d)可選地下列元素之一或多者
至多1wt.%的鈦
至多2wt.%的一或多種稀土、鈰、鑭、釹
至多1wt.%的鉻
至多10wt.%的鍺
至多1wt.%的鎵
至多1wt.%的鐵
至多10wt.%的鋁
至多1wt.%的磷
至多1wt.%的金
至多1wt.%的碲
至多1wt.%的硒
至多1wt.%的鈣
至多1wt.%的釩
至多1wt.%的鉬
至多1wt.%的鉑
至多1wt.%的鎂
至多1wt.%的矽
至多1wt.%的鉬
至多5wt%的銀
(d)其餘係錫與不可避免的雜質。
為了避免疑慮，第一態樣之優點及較佳特徵(例如元素及元素含量)亦適用於此態樣。
在一進一步的態樣中，本發明提供一種焊接接點，其包含如本文所述之一焊料合金。
在一進一步的態樣中，本發明提供一種焊料膏，其包含：如本文所述之焊料合金，及一助焊劑。
在一進一步的態樣中，本發明提供一種焊料膏，其包含：一焊料合金，及一助焊劑，其包含一活化劑，其中該活化劑包含一有機酸活化劑及一有機胺活化劑兩者，且其中有機酸活化劑對有機胺活化劑之莫耳比係從0.8至2.5。
有利的是，已發現焊料膏展現適於SMT應用之印刷性能。焊料膏亦可在室溫穩定。當在焊接中使用時，可觀察到焊料粒子在低於180℃之回流溫度之可接受的聚結。此外，該膏可展現高電氣可靠性並可滿足電氣測試(SIR)要求。
在不受理論束縛的情況下，據認為此類有利特性係藉由控制有機酸活化劑對有機胺活化劑之莫耳比來提供。具體地，據認為由於此類控制，相較於習知的焊料膏，該焊料膏在焊接性質無任何顯著減小(一般而言無顯著減小)的情況下於低溫展現出適當活性。據此，焊料膏係穩定的並可用以提供高可靠性焊料接點。
即使當焊料合金包含鉍及/或銦時，仍可展現此類有利性質。這是令人驚訝的，因為此類金屬具有容易氧化的傾向，並傾向於與膏狀助熔劑不利地反應，即使儲存在低溫或環境溫度。
在焊料膏中，焊料合金一般呈粉末形式。
有機酸活化劑對有機胺活化劑之莫耳比較佳地從1至2。當採用此一比率時，焊料膏係特別穩定，且特別適於提供高可靠性焊料接點。
焊料膏較佳地包含：從78至92wt.%之該焊料合金；及從8至22wt.%的該助焊劑。
此類量的焊料合金及助焊劑可提供特別有利的流變特性與特別有利的燒結特性的組合。
以該助焊劑的總重量計，該助焊劑較佳地包含從12至20wt.%的該活化劑。此類量的活化劑可提供特別有利的流變特性與特別有利的燒結特性的組合
助焊劑較佳地包含下列之一或多者：一或多種松香及/或一或多種樹脂，較佳的量係從25至40wt.%；一或多種溶劑，較佳的量係從20至40wt.%；一或多種添加劑，較佳的量係從4至12wt.%；一或多種流變改質劑，較佳的量係從1至10wt.%；及一或多種腐蝕抑制劑，較佳的量係從0.5至3wt.%。
膏狀助熔劑扮演關鍵角色，以控制對印刷及SMT應用程序至關重要之焊料膏的黏度、流變性、膠黏性、及塌陷(slumping)性能。松香及/或樹脂可達成焊料膏之此類流變性質。松香/樹脂之非限制性實例係脂松香(gum rosin)、氫化松香、酯化松香、改質松香樹脂、或二體化松香，具有不同程度的軟化點及酸值。溶劑(一般係溶劑之組合)一般係選擇以促進溶劑在焊料固化之前的蒸發。一般的溶劑組成物包括例如乙二醇、乙二醇酯、乙二醇醚、及其組合。非限制性實例包括己基卡必醇(hexyl carbitol)、二乙二醇二丁醚、及三丙二醇單丁基醚。合適的流變改質劑之實例包括但不限於可以下列商標名稱購得者：THIXIN-R、Crayvallac-Super、Brij 35、58、L4、O20、S100、93、C10、O10、L23、O10、S10、及S20。添加劑可單獨使用或在混合物中使用。添加劑的非限制性實例包括有機分子、聚合物、界面活性劑、及無機材料，以改善焊料膏之功能特徵或流變性質以及焊料膏在聚結之後的剩餘特性。額外地，亦可使用界面活性劑以控制焊料膏的流變或其他功能性質。界面活性劑可係陰離子、陽離子、或非離子界面活性劑。非限制性實例包括可以下列商標名稱購得之界面活性劑：SPAN-80、SPAN-20、Tween-80、Triton-X-100、Sorbitan、IGEPAL-CA-630、Nonidet P-40、Cetyl alcohol、FS-3100、FS-2800、FS-2900。FS-230、FS-30。
有機酸活化劑較佳地包含一或多種二羧酸、一或多種單羧酸、一或多種鹵代苯甲酸、及其組合，較佳的是苯基琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、十三烷二酸、順丁烯二酸、苯基戊二酸、十二烷二酸、二甘醇酸、及2-碘苯甲酸的一或多者。
該有機胺活化劑較佳地僅包含一或多種含脂族或芳族之一級胺、二級胺或三級胺、雜環胺、多胺、及其組合，較佳的是苯并咪唑、2-乙基咪唑、二苯胍、三乙醇胺、苯并三唑、及甲苯基三唑中的一或多者。
活化劑較佳地進一步包含一或多種胺基酸活化劑。該胺基酸活化劑較佳地包含麩胺酸、天冬胺酸、苯丙胺酸、纈胺酸、酪胺酸、及色胺酸中之一或多者。胺基酸活化劑係特別有效的活化劑。胺基酸活化劑並未計算在有機酸活化劑對有機胺活化劑的莫耳比中。
在一較佳實施例中，該活化劑包含：從1至5wt.%的戊二酸，從5至12wt.%的己二酸，從0至2wt.%的2-碘苯甲酸(例如，0wt.%或大於0至2wt.%，諸如0.1至2wt.%)，及從2至10wt.%的2-乙基咪唑。
在一較佳實施例中，該活化劑包含：從7至15wt.%的己二酸，從0至2wt.%的2-碘苯甲酸(例如，0wt.%或大於0至2wt.%，諸如0.1至2wt.%)，及從2至10wt.%的2-乙基咪唑。
在一較佳實施例中，該活化劑包含： 從1至5wt.%的戊二酸，從1至10wt.%的麩胺酸，從3至10wt.%的己二酸，從0至2wt.%的2-碘苯甲酸(例如，0wt.%或大於0至2wt.%，諸如0.1至2wt.%)，及從2至10wt.%的2-乙基咪唑。
該助焊劑較佳地包含：一或多種熱塑性聚合物，較佳地選自聚酯、聚丙烯酸酯、及聚苯氧基樹脂；及/或一或多種蠟，較佳地選自蔬菜油蠟及天然蠟；及/或一或多種熱固性網狀成形樹脂，較佳地選自含有聚酯或聚丙烯酸酯或聚胺甲酸酯主鏈之樹脂、環氧樹脂與諸如胺、酸、酸酐之硬化劑的反應產物、酸或其衍生物與胺的反應產物、酸或其衍生物與醇的反應產物、具有烯丙基、乙烯基、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯醯胺官能性之多重碳-碳鍵的反應產物、羥基與異氰酸酯之反應。
對於低溫焊膏而言，後聚結電氣可靠性常係非常具有挑戰性。由於回流溫度相較於膏狀助熔劑殘留物的分解常是較低的，其受殘餘的酸、胺、或任何其他離子雜質污染。當在表面絕緣測試(SIR(Surface Insulation Test)測試)期間於濕氣與溫度組合存在的情況下施加測試偏壓電壓時，這些殘留物傳導顯著的電荷。此類問題可藉由包括熱塑性聚合物、蠟、及熱固性網狀成形樹脂之一或多者來克服。在不受理論束縛的情況下，據認為此類物種可形成三維熱固性樹脂網路，且因此，可幫助後回流殘留物固化及捕集殘餘的雜質。
較佳地，該助焊劑進一步包含一腐蝕抑制劑，較佳地包含三唑基衍生物，更佳地包含苯并三唑、甲苯基三唑、及羧基苯并三唑之一或多者。此類腐蝕抑制劑的存在可幫助在周圍環境儲存期間或在電氣或熱可靠性測試條件期間保護所得之焊料接點。
焊料合金較佳地包含鉍及/或銦。此提供膏的有利特徵與鉍及/或銦的有利特徵之組合，因為膏足夠穩定以應付銦及/或鉍的存在。
該焊料合金較佳地包含(或係)本文所述之焊料合金。
在一進一步的態樣中，本發明提供一種焊料膏組成物，其包括下列者：a)(78至92重量%)之如本文所述之含In及Bi的焊料合金以及(8至22重量%)之助焊劑，b)而焊料膏助熔劑包含下列建構嵌段：a.松香/樹脂(25至40wt.%)，b.溶劑封裝(20至40wt.%)，c.活化劑封裝(12至20wt.%)，d.添加劑(4至12wt.%)，e.流變改質劑(1至10wt.%)，及f.腐蝕抑制劑(0.5至3wt.%)。
在一進一步的態樣中，本發明提供一種助焊劑，其包含一活化劑，其中該活化劑包含一有機酸活化劑及一有機胺活化劑兩者，且其中有機酸活化劑對有機胺活化劑之莫耳比係從0.8至2.5。
在一進一步的態樣中，本發明提供一種形成一焊料接點之方法，其包含： (i)提供二或更多個待接合工件；(ii)提供如本文所述之焊料合金或如本文所述之焊料膏；及(iii)在該等待接合工件鄰近處加熱該焊料合金或焊料膏。
該等工件可係印刷電路板之組件，諸如基材及晶粒。
該等工件中之至少一者較佳地係聚合物膜，更佳地係包含聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、熱穩定化PET、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、熱穩定化PEN、聚醚醚酮(PEEK)、及聚碳酸酯(PC)中之一或多者的聚合物膜。此類膜特別適用於製造可撓性印刷電路板。此外，這些材料擁有成本、電氣及機械性質、及全球一致的高品質膜可用性的正確組合。就此而言，PET膜且尤其是熱穩定化PET膜係特別較佳的。
在一進一步的態樣中，本發明提供如本文所述之焊料合金或本文所述之焊料膏在一焊接方法中的用途。
該焊接方法較佳地係選自波焊、表面安裝技術(Surface Mount Technology,SMT)焊接、晶粒附接焊接、熱界面焊接、手工焊接、雷射及RF感應焊接、焊接至一太陽能模組、2階LED封裝板之焊接、及重工焊接。
本文所述之焊料合金及焊料膏可用於可撓性聚合物基材(實例包括：標準PET、熱穩定化PET、及其他聚合物基材，諸如PEN、PEEK、PC、PI等)上之SMT型總成中。
本文所述之焊料合金及焊料膏可用於可撓性或剛性基材上之階層式焊料總成中。實例包括使用本文所述之焊料合金或焊料膏之超低溫總成(2階)，其中將類SnBi(例如SnBi)或類SAC(例如Sn-Ag-Cu)合金用於晶粒附接(1階)。
本文所述之焊料合金及焊料膏可用於至雙面剛性PCB上的超低 溫SMT型總成中。例如，第一面可以偏離共晶(off-eutectic)α SnBi(HRL1)或α共晶Sn-57/58Bi-0.2Cu-0.03Co(SBX02)合金來焊接，而第二面則以本文所述之合金來焊接。兩個總成均在2階SMT總成上。
本文所述之焊料合金及焊料膏可用以焊接低溫及/或熱敏組件，諸如，例如電池、顯示器(例如OLED)、及感測器(具體係低溫醫療感測器的總成)。
本文所述之焊料合金及焊料膏可用以製備低溫封閉密封件及/或用於低溫層壓。
本文所述之焊料合金及焊料膏可用於總成程序中，其確保溫度敏感基材及其他組件無劣化及/或變色。
實例1
製備下列焊料合金：Sn-5Bi-6In及Sn-5Bi-6In-1Ga。如從圖1及圖2可見者，添加1%的Ga至Sn-5Bi-6In焊料將主熔化相的起始溫度從118℃降低至110℃，並消除在78℃及100℃熔化的相。其亦引入在約87℃熔化的另一相之一部分。
使用兩焊料合金製備焊料接點。添加1%的Ga並未對焊料接點的機械性質造成顯著的不利影響。具體地，合金展現類似的剪切強度及類似的熱循環行為。
實例2
製備具有下列組成物之焊料合金：
(a)從53至54wt.%的Bi
(b)從4至5wt.%的In
(c)0至0.05wt.%的鎳
(d)其餘係錫與不可避免的雜質。
合金展現低回流溫度及有利的機械性質之組合。
實例3
製備具有下列組成物之焊料合金：
(a)從55至56wt.%的Bi
(b)從2至3wt.%的In
(c)0至0.05wt.%的鎳
(d)0.3至0.5%的Cu
(e)其餘係錫與不可避免的雜質。
合金展現低回流溫度及有利的機械性質之組合。
實例4
製備具有下列組成物之焊料合金：
(a)從51至53wt.%的In
(b)從0至0.05wt.%的鎳
(c)0.3至0.5%的Cu
(d)其餘係錫與不可避免的雜質。
合金展現低回流溫度及有利的機械性質之組合。
實例5
製備具有下列組成物之焊料合金：
(a)從51至53wt.%的In
(b)從0至0.05wt.%的鎳
(c)0至0.05%的Ge
(d)其餘係錫與不可避免的雜質。
合金展現低回流溫度及有利的機械性質之組合。
實例6
製備具有下列組成物之焊料合金：
(a)從51至53wt.%的In
(b)從0至0.05wt.%的鎳
(c)0至0.03%的P
(d)其餘係錫與不可避免的雜質。
合金展現低回流溫度及有利的機械性質之組合。
前文的詳細描述已經由解釋及說明的方式提供，並且不旨在限制隨附申請專利範圍之範圍。本文所繪示之目前較佳實施例中的許多變化對所屬技術領域中具有通常知識者而言將係顯而易見的，且仍在隨附申請專利範圍及其均等者之範圍內。

Claims (22)

  1. 一種焊料膏，其包含：一焊料合金，及一助焊劑，其包含一活化劑，其中該活化劑包含一有機酸活化劑及一有機胺活化劑，且其中有機酸活化劑對有機胺活化劑之莫耳比係從0.8至2.5。
  2. 如請求項1之焊料膏，其中有機酸活化劑對有機胺活化劑之莫耳比係從1至2。
  3. 如請求項1或2之焊料膏，其中該焊料膏包含：從78至92wt.%之該焊料合金；及從8至22wt.%的該助焊劑。
  4. 如請求項1或2之焊料膏，其中以該助焊劑的總重量計，該助焊劑包含從12至20wt.%的該活化劑。
  5. 如請求項1或2之焊料膏，其中該助焊劑包含下列之一或多者：一或多種松香及/或一或多種樹脂；一或多種溶劑；一或多種添加劑；一或多種流變改質劑；及 一或多種腐蝕抑制劑。
  6. 如請求項5之焊料膏，其中該助焊劑包含下列之一或多者：一或多種松香及/或一或多種樹脂，其量係從25至40wt.%；一或多種溶劑，其量係從20至40wt.%；一或多種添加劑，其量係從4至12wt.%；一或多種流變改質劑，其量係從1至10wt.%；及一或多種腐蝕抑制劑，其量係從0.5至3wt.%。
  7. 如請求項1或2之焊料膏，其中：該有機酸活化劑包含一或多種二羧酸、一或多種單羧酸、一或多種鹵代苯甲酸、或其組合；及/或該有機胺活化劑包含一或多種含脂族或芳族之一級胺、二級胺或三級胺、雜環胺、多胺、或其組合。
  8. 如請求項7之焊料膏，其中：該有機酸活化劑包含苯基琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、十三烷二酸、順丁烯二酸、苯基戊二酸、十二烷二酸、二甘醇酸、及2-碘苯甲酸的一或多者；及/或該有機胺活化劑包含苯并咪唑、2-乙基咪唑、二苯胍、三乙醇胺、苯并三唑、及甲苯基三唑中的一或多者。
  9. 如請求項1或2之焊料膏，其中該活化劑進一步包含一或多種胺基酸活化 劑。
  10. 如請求項9之焊料膏，其中該胺基酸活化劑包含麩胺酸、天冬胺酸、苯丙胺酸、纈胺酸、酪胺酸、及色胺酸中之一或多者。
  11. 如請求項1或2之焊料膏，其中該活化劑包含：從1至5wt.%的戊二酸，從5至12wt.%的己二酸，從0至2wt.%的2-碘苯甲酸，及從2至10wt.%的2-乙基咪唑。
  12. 如請求項1或2之焊料膏，其中該活化劑包含：從7至15wt.%的己二酸，從0至2wt.%的2-碘苯甲酸，及從2至10wt.%的2-乙基咪唑。
  13. 如請求項1或2之焊料膏，其中該活化劑包含：從1至5wt.%的戊二酸，從1至10wt.%的麩胺酸，從3至10wt.%的己二酸，從0至2wt.%的2-碘苯甲酸，及從2至10wt.%的2-乙基咪唑。
  14. 如請求項1或2之焊料膏，其中該助焊劑包含：一或多種熱塑性聚合物；及/或一或多種蠟；及/或一或多種熱固性網狀成形樹脂。
  15. 如請求項14之焊料膏，其中該助焊劑包含：一或多種熱塑性聚合物，選自聚酯、聚丙烯酸酯、及聚苯氧基樹脂；及/或一或多種蠟，選自蔬菜油蠟及天然蠟；及/或一或多種熱固性網狀成形樹脂，選自含有聚酯或聚丙烯酸酯或聚胺甲酸酯主鏈之樹脂；環氧樹脂與選自胺、酸、酸酐之硬化劑的反應產物；酸或其衍生物與胺的反應產物；酸或其衍生物與醇的反應產物；具有烯丙基、乙烯基、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯醯胺官能性之多重碳-碳鍵的反應產物；羥基與異氰酸酯之反應產物。
  16. 如請求項1或2之焊料膏，其中該助焊劑進一步包含一腐蝕抑制劑。
  17. 如請求項16之焊料膏，其中該腐蝕劑包含三唑基衍生物。
  18. 如請求項17之焊料膏，其中該腐蝕劑包含苯并三唑、甲苯基三唑、及羧基苯并三唑之一或多者。
  19. 如請求項1或2之焊料膏，其中該焊料合金包含鉍及/或銦。
  20. 一種形成一焊料接點之方法，其包含：(i)提供二或更多個待接合工件；(ii)提供如請求項1至19中任一項之焊料膏；及(iii)在該等待接合工件鄰近處加熱該焊料膏。
  21. 一種如請求項1至19中任一項之焊料膏之用途，其係用於焊接方法中。
  22. 如請求項21之用途，其中該焊接方法係選自波焊、表面安裝技術(SMT)焊接、晶粒附接焊接、熱界面焊接、手工焊接、雷射及RF感應焊接、焊接至一太陽能模組、2階LED封裝板之焊接、及重工焊接。
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