JP4894758B2 - 鉛フリーソルダペーストとその応用 - Google Patents
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Description
特開2004-207494号公報(特許文献4)には、電子素子を基板に一次はんだ付けし、はんだ付け部の周囲に樹脂材(アンダフィル)を充填した後、形成された電子部品を実装基板(プリント配線板)に二次はんだ付けして作製される電子装置において、一次はんだ付け時に、固体時体積と溶融時体積との差が5%以下のはんだ合金を使用することが開示されている。このようなはんだ合金としては、15〜80Bi-Sn合金および15〜80Bi-0.5〜3Ag-Sn合金が例示されているが、実施例で実証されているのは、Sn-30Bi、Sn-40Bi、Sn-57Bi、Sn-57Bi-0.5〜2.5Ag合金だけであって、Bi含有量が57質量%を超える高Bi-Sn合金は試験されていない。Sn-57Bi合金はBi-Sn系の共晶付近の組成であり、固相線温度が138℃、液相線温度が139℃である。アンダフィルに用いる熱硬化性樹脂についての記載は全くない。
まず、アンダフィル樹脂を別工程で一次はんだ付け部の周辺空間を完全に満たすように充填し、樹脂を硬化させる必要がある。樹脂の硬化は、通常は130〜160℃で30分くらいの加熱により行われ、時間がかかるので、生産効率を著しく阻害する。
アンダフィルに主に利用されている熱硬化性樹脂はエポキシ樹脂である。エポキシ樹脂はまた、特許文献1〜3においても熱硬化性樹脂または接着剤として使用されている。エポキシ樹脂には各種のものがあるが、金属との接着強度に優れていて、はんだ付け部の接合を補強するのに有効であるのは、2官能型直鎖エポキシ樹脂であるビスフェノールA型エポキシ樹脂である。
フラックスの本来の目的は、はんだ付けを行う際にはんだ表面およびはんだ付け面を清浄にしてはんだ付け表面を溶融はんだに濡れやすくすることである。熱硬化性樹脂ははんだに濡れないため、熱硬化性樹脂の添加は、濡れ性を阻害する恐れがある。本発明のソルダペーストでは、熱硬化樹脂の硬化剤としてジカルボン酸および/またはカルボン酸水物を使用することにより、フラックスに熱硬化性樹脂を添加しても、熱硬化性樹脂を添加しない場合と同等の濡れ性を確保することができる。他の硬化剤を使用した場合、架橋樹脂類の場合には全くはんだに濡れなくなり、アミン類、イソシアヌレート類の場合には濡れが悪く、いずれもはんだボールが多く発生するようになる。
まず、はんだ付けフラックスは、プリント基板や電子部品の表面に存在する酸化物を還元して表面を清浄にする作用を果たす。その場合に、塩基性よりも酸性環境の方が酸化物の還元効果が大きい。また、アミン系硬化剤はエポキシ樹脂のエポキシ基の開環付加反応に直接作用するため、硬化速度が速い。一方、カルボン酸系硬化剤では、エステル形成を経た2段階の反応で硬化するので、重合速度が遥かに遅くなる。
本発明のソルダペーストを用いたはんだ付けは、従来のソルダペーストと同様に実施できる。はんだ付け温度(リフロー炉での加熱温度)は、使用したはんだ合金の液相線温度+20〜50℃の範囲内が好ましい。ただし、Bi含有量が90質量%以上のはんだ合金は液相線温度が220℃を超えるようになるが、その場合でもはんだ付け温度は260℃以下とすることが好ましい。このはんだ付け中に、まずフラックスがはんだ付け表面を清浄化して、溶融はんだで濡れ易くする。その後、フラックス中のエポキシ樹脂が硬化剤と反応して硬化し、硬化したエポキシ樹脂はフラックス残渣となる。その結果、形成されたBi-Sn系合金のはんだ付け部の周囲は、硬化したビスフェノールA型エポキシ樹脂で被覆される。フラックスがロジン系樹脂を含有する場合、ロジン系樹脂もカルボン酸であるためエポキシ樹脂と反応し、硬化したエポキシ樹脂の中に取り込まれる。
表1に示すはんだ合金の融点(固相線温度および液相線温度)、溶融時の体積膨張率(固相線温度での体積に対する液相線温度での体積の比)を測定した。
重合ロジン 30%
ビスフェノールA型エポキシ樹脂 30%
フタル酸無水物 20%
水素添加ヒマシ油 2%
トリエタノールアミンHBr 1%
フェニルグリコール 17%
2.ソルダペーストの配合比
はんだ合金粉末 90.5質量%
フラックス 9.5質量%
3.試験方法
(1)融点
示差走査熱量計を用いてはんだ粉末の融点を測定した。測定は昇温速度: 5℃/min、試料重量: 約0.080 gで行った。得られたチャートから固相線温度と液相線温度を求めた。
各はんだ合金の液相線温度の体積と固相線温度の体積から以下の計算式によって、はんだ溶融時の体積膨張率を算出した:
[(相線温度での体積)−(固相線温度の体積)]/(固相線温度での体積)×100。
固相線温度の体積=常温体積×(各はんだの固相線温度−20)×線膨張係数
ここで常温体積=比重瓶に投入したはんだの重量/はんだの比重。
ソルダペーストをプリント基板のランドに塗布し、該塗布部に0603タイプ(0.6×0.3 mm)のチップ型セラミックコンデンサーをランド間で正規の搭載位置から30°傾けて搭載した。リフロー炉ではんだ付け後に平均90〜97%以上の戻りがあるので、ランド間での正規の搭載位置から3°以内の傾斜になっているか否かを観察した。試験試料は20個ずつとし、3°以内になっていないものの数(NG数)でセルフアライメント性を評価した。
表1において、本発明のはんだ合金組成である実施例1〜10では、はんだ合金の溶融時の体積膨張率が0.5%以下 (0.5%〜−1.7%)であって、膨張率が極めて小さいか、収縮する。一方、比較例1の共晶はんだおよび比較例2の57Bi-Snはんだの合金組成では、はんだ合金の溶融時の体積膨張率が3.7および4.2と著しく高かった。比較例3の合金組成である100%Biは、溶融時の体積膨張率こそ−1.8%と最小であるが、セルフアライメント性は実施例に比較して著しく低下した。
[実施例B]
上記のフラックスAに加えて、硬化剤の種類を変化させたフラックスB、Cを用意した。また比較用に、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂とアミン硬化剤とを含有させたフラックスDを用意した。
フラックスB(発明例)
重合ロジン 36%
ビスフェノールA型エポキシ樹脂 30%
アジピン酸 15%
水素添加ヒマシ油 2%
トリエタノールアミンHBr 1%
フェニルグリコール 16%
フラックスC(発明例)
重合ロジン 30%
ビスフェノールA型エポキシ樹脂 30%
フタル酸無水物 15%
アジピン酸 5%
水素添加ヒマシ油 2%
トリエタノールアミンHBr 1%
フェニルグリコール 17%
フラックスD(比較用)
重合ロジン 30%
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂 30%
トリエタノールアミン 18%
ジシアンジアミド 2%
水素添加ヒマシ油 2%
トリエタノールアミンHBr 1%
フェニルグリコール 17%
2.ソルダペーストの配合比(実施例Aと同じ)
はんだ合金粉末 90.5質量%
フラックス 9.5質量%
3.試験方法
(1)はんだの流出(滲み出し)
プリント基板のはんだ付け部にソルダペーストを塗布し、該塗布部に0603のチップ型セラミックコンデンサーを搭載した。コンデンサーが搭載されたプリント基板をエポキシ樹脂で封止して、85℃、85%RHの環境に放置した後、ピーク温度260℃のリフロー条件で加熱して、はんだが流れ出す割合を不良発生率として評価した。はんだ付け後にチップ型セラミックコンデンサーをプリント基板から剥がし取り、コンデンサーの表裏面における滲みの有無を観察した。にじみ出しのないものを○、滲み出しの発生したものを×と判定した。試験試料は、各300個ずつとした。
JIS Z 3284付属書11に準じて、専用マスクを用いてソルダペーストをアルミナ基板に印刷し、30分放置することにより作製した試料を、溶融はんだを収容しているはんだ槽の表面と接触させ、ソルダペーストが溶融してから5秒後に試料を取り出し、はんだ凝固後にはんだボールの生成状況を観察した。はんだ槽の設定温度は試験合金の液相線温度+50℃とした。JIS Z 328付属書11の表1に基づいて、はんだボールのカテゴリーを判定した。
はんだ槽に試験するはんだ合金を入れ、400℃に加熱して溶融させた。この溶融はんだに線径1000μmのCu線を10秒間浸漬した。浸漬後のCu線の線径から以下の式に従って溶食速度 (μm/s) を求めた。試験試料は6個ずつとした。
4.試験結果
表2からわかるように、ビスフェノールA型エポキシ樹脂とカルボン酸系硬化剤とを含有するフラックスを用いた実施例1〜4では、はんだの滲み出しも無く、はんだボールも少なかった。一方、ジシアンジアミドを硬化剤として含有するフラックス用いた比較例1,2,4,5では、はんだボールが多かった。フラックスは実施例と同じであるが、はんだ合金のBi含有量が少なかった比較例3では、はんだボールは少なかったが、はんだの滲み出しが発生し、さらにはんだ合金によるCu溶食速度も大きかった。
Claims (9)
- はんだ合金の粉末とフラックスとからなるソルダペーストであって、前記はんだ合金は、質量%で、Bi: 70〜98%、Ag、Cu、Sb、In、Zn、Ni、P、およびGeから選ばれた1種以上: 合計0〜0.5%、残部: Snからなり、前記フラックスは、ビスフェノールA型エポキシ樹脂と、ジカルボン酸およびカルボン酸無水物から選ばれた硬化剤とを含有することを特徴とする鉛フリーソルダペースト。
- 前記はんだ合金が、Bi: 70〜98質量%およびSn: 2〜30質量%からなる、請求項1に記載のソルダペースト。
- 前記はんだ合金が、質量%で、Bi: 70〜98%、Ag、Cu、Sb、In、Zn、Ni、P、およびGeから選ばれた1種以上: 合計0.5%、残部: Snからなる、請求項1記載のソルダペースト。
- 前記フラックスがロジン系樹脂、チキソ剤、および活性剤をさらに含有する、請求項1記載のソルダペースト。
- 請求項1〜4のいずれかに記載のソルダペーストを用いてはんだ付けを行うことにより、はんだ付け中に前記エポキシ樹脂を硬化剤との反応により硬化させ、熱硬化したビスフェノールA型エポキシ樹脂で覆われたはんだ付け部を形成することを特徴とするはんだ付け方法。
- 第1のはんだ付けによりはんだ付け部品を作製し、このはんだ付け部品を第2のはんだ付けにより別の材料にはんだ付けするステップはんだ付け方法において、第1のはんだ付けを請求項1〜4のいずれかに記載のソルダペーストを用いて行うことを特徴とするはんだ付け方法。
- 第2のはんだ付けがSnを主成分とする鉛フリーはんだにより行われる、請求項6記載のはんだ付け方法。
- 請求項1〜4のいずれかに記載のソルダペーストを用いたはんだ付けにより形成された、熱硬化したビスフェノールA型エポキシ樹脂で覆われたはんだ付け部を有する電子部品。
- 電子素子をはんだ接合部により基板に接合させた電子部品であって、前記はんだ接合部を構成するはんだ合金がBi含有量70〜98質量%のBi-Sn系はんだ合金であって、当該合金の溶融時の体積膨張率が0.5%以下であり、かつ前記はんだ接合部が熱硬化したビスフェノールA型エポキシ樹脂を主とする材料で被覆されている電子部品。
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