JP4894758B2 - 鉛フリーソルダペーストとその応用 - Google Patents

Description

本発明は、電子部品のはんだ付けに適した鉛フリーのソルダペーストに関する。本発明のソルダペーストは、使用するはんだ合金それ自体は融点が低いにもかかわらず、従来は高温はんだが適用されてきた用途に使用できる。本発明はまた、このソルダペーストを用いた電子部品ならびに電子部品のはんだ付け方法にも関する。

電子部品のはんだ付けには、Pb-63Sn合金（本明細書において、合金組成を表示する数字は質量％を意味する）である共晶はんだが主に用いられてきた。共晶はんだは、融点（共晶であるので固相線温度と液相線温度が同じ）が183℃と比較的低い。はんだ付け温度は一般にはんだの液相線温度＋20〜50℃が適当とされているので、共晶はんだのはんだ付け温度は約200〜230℃となる。はんだ付け温度がこの温度範囲であると、電子部品やプリント基板に熱影響を与えずにはんだ付けすることができる。また、共晶はんだは、はんだ付け性に優れているため、はんだ付け部に未はんだやボイドの発生が少ないという利点もある。

電子部品のはんだ付けでは、融点の高い高温はんだを用いることがある。例えば、パワートランジスタやトランスのように通電による発熱量の大きな電子部品を組立てる際のはんだ付けには、高温はんだが一般に使用される。共晶はんだを用いると、はんだ付け部が高温となった時に、はんだが溶融したり、或いは溶融しないまでも共晶はんだの融点近くまで昇温して、接合強度が極端に低下し、少しの振動や衝撃ではんだ付け部が剥離することがある。

高温はんだは、はんだ付け部の近傍で再びはんだ付けが行われる場合（以下、このようなはんだ付けをステップはんだ付けという）の最初のはんだ付け（以下、一次はんだ付けという）にも使用される。例えば、電子素子を基板にはんだ付けすることにより組立てられた電子部品を、メインボードであるプリント基板にはんだ付けする場合である。その場合、共晶はんだを用いた一次はんだ付けで電子部品を組立てた後、組立てられた電子部品のプリント基板へのはんだ付け（このような２回目のはんだ付けを、以下二次はんだ付けという）に同じ共晶はんだを使用すると、二次はんだ付け時に電子部品が共晶はんだの融点より高いはんだ付け温度にさらされて、電子部品内部の一次はんだ付け部が溶融し、電子部品は目的とする機能を果たせなくなる。そのため、電子部品の組立て時のはんだ付け、より一般的にはステップはんだ付けにおける一次はんだ付けは、二次はんだ付け温度、すなわち、共晶はんだのはんだ付け温度で溶融しないように、高温はんだを用いて行われる。

従って、ステップはんだ付けに使用される高温はんだは、共晶はんだのはんだ付け温度で溶融しないように、固相線温度が250℃より高いことが求められる。高温はんだとしてこれまで主に使用されてきたのは、Pb-5Sn合金（固相線温度：300℃、液相線温度：314℃）、Pb-10Sn合金（固相線温度：268℃、液相線温度：301℃）、Pb-5Ag（固相線温度：304℃、液相線温度：365℃）等のPbを主成分とする合金である。

使用ずみ電子機器内のプリント基板は、分別回収が困難なため、地中に埋め立て処分されることが多い。近年、埋立て処分されたプリント基板等のはんだ付け部品から、酸性化した雨水にPbが溶出することによる地下水のPb汚染が問題視されるようになった。そのため、Pbを含有するはんだの使用が規制され、代わりにPbを全く含まない鉛フリーはんだが使用されるようになってきた。

一般に鉛フリーはんだは、Snを主成分とし、これにAg、Cu、Sb、Zn、Bi、In、Ni、Cr、Fe、Mo、P、Ge、Gaなどの１種または２種以上の元素を添加した合金である。現在、多く使用されている鉛フリーはんだは、Sn-3Ag-0.5Cu（固相線温度：217℃、液相線温度：220℃）、Sn-3.5Ag（固相線温度、液相線温度：220℃）、Sn-0.75Cu（固相線温度、液相線温度：227℃）等の中温のはんだである。これら中温の鉛フリーはんだのはんだ付け温度は、電子部品やプリント基板への熱影響を避けるために、液相線温度＋20〜40℃が適当とされ、最高でも260℃以下の温度ではんだ付けすることが推奨されている。

共晶はんだの代わりに中温の鉛フリーはんだを用いて鉛フリーのステップはんだ付けを行うには、中温はんだを用いた二次はんだ付け温度で融解しないように、固相線温度が260℃より高い鉛フリーの高温はんだを、一次はんだ付け時に使用する必要がある。しかし、Sn主成分の鉛フリーはんだでは、Ag、Cu、Sb、Ni、Cr、Fe、Mo等の高融点金属を大量に含有させても、はんだの液相線温度が上がるだけで、固相線温度を260℃以上に上げることはできない。つまり、Sn主成分の鉛フリーはんだには、ステップはんだ付けに使用するのに適した高温はんだは存在しない。

そのため欧州では、RoHS指令により、高温はんだに対してだけ例外的に、Pbを主成分とするはんだが使用できると定められている。日本では法的規制はないが、はんだを使用する各ユーザーが自主規制でPbを含んだはんだを全く使用しない方針を採っている。鉛フリーはんだに高温はんだが存在しないため、鉛フリーはんだを使用たステップはんだ付けでは、二次はんだ付け時に一次はんだ付け部のはんだが再溶融して、はんだ付け部の剥離や電子部品の位置ずれが発生するのを避けることが難しかった。

電子素子を基板に搭載して電子部品を構成する際のはんだ付けは、ソルダペーストを用いたリフロー法により行われることが多い。ソルダペーストは、はんだ粉末とフラックスとを混合してペースト状にしたもので、スクリーン印刷などにより所定箇所に容易に塗布することができる。リフロー法では、基板上に配置した電子素子に位置ずれがあっても、はんだリフロー時に溶融はんだの表面張力により適正位置に整列するようになるセルフアライメント効果が達成される。

本出願人の一人は、特開2001-219294号公報（特許文献１）に、熱硬化性樹脂を含んだフラックスとはんだ粉末とからなるソルダペーストを提案した。このソルダペーストでは、はんだ付け後に樹脂を含むフラックス残渣が残ってはんだ付け部を被覆し、はんだの接合力が熱硬化性樹脂の接着力で補強されるために非常に強い接合強度を付与することができる。それにより、はんだ付け部の接合を強化するためのアンダフィルと呼ばれる樹脂の充填をはんだ付け部周囲に施す必要性がなくなる。ソルダペーストのはんだ粉末としては、63Sn-Pb（融点：183℃）、Sn-3.5Ag-0.75Cu（固相線温度：217℃、液相線温度220℃）、Sn-2.5Ag-1Bi（固相線温度：214℃、液相線温度：220℃）が例示されている。

本出願人らは、特開2005-72173号公報（特許文献２）に、構成部品の少なくとも一部が、固相線温度260℃以上、液相線温度360℃以下のBi主成分の合金またはBiからなる高温はんだではんだ付けしてあり、かつ該はんだ付け部が熱硬化性接着剤を含有するフラックス残渣で補強してあることを特徴とする電子部品を提案した。

特開2001-170797号公報（特許文献３）には、接着性樹脂と硬化剤とを含有するはんだ付け用フラックスとこのフラックスを含むソルダペーストが開示されている。
特開2004-207494号公報（特許文献４）には、電子素子を基板に一次はんだ付けし、はんだ付け部の周囲に樹脂材（アンダフィル）を充填した後、形成された電子部品を実装基板（プリント配線板）に二次はんだ付けして作製される電子装置において、一次はんだ付け時に、固体時体積と溶融時体積との差が５％以下のはんだ合金を使用することが開示されている。このようなはんだ合金としては、15〜80Bi-Sn合金および15〜80Bi-0.5〜3Ag-Sn合金が例示されているが、実施例で実証されているのは、Sn-30Bi、Sn-40Bi、Sn-57Bi、Sn-57Bi-0.5〜2.5Ag合金だけであって、Bi含有量が57質量％を超える高Bi-Sn合金は試験されていない。Sn-57Bi合金はBi-Sn系の共晶付近の組成であり、固相線温度が138℃、液相線温度が139℃である。アンダフィルに用いる熱硬化性樹脂についての記載は全くない。

特許文献４は、鉛フリーはんだによるステップはんだ付けを可能にすることを意図している。一次はんだ付け時に固体時体積と溶融時体積との差が５％以下であるはんだ合金を用い、一次はんだ付け後にはんだ付け部をアンダフィルで包囲することにより、二次はんだ付け時の加熱により一次はんだ付け部が溶融しても、一次はんだ付け部に隙間や亀裂がほとんどできず、溶融はんだの流入による電極間の短絡を発生させることが防止される。

しかし、特許文献４に記載の技術には次のような問題点がある。
まず、アンダフィル樹脂を別工程で一次はんだ付け部の周辺空間を完全に満たすように充填し、樹脂を硬化させる必要がある。樹脂の硬化は、通常は130〜160℃で30分くらいの加熱により行われ、時間がかかるので、生産効率を著しく阻害する。

また、特許文献４の実施例で使用されているSn-30〜57Biの組成範囲のはんだ合金は、固相線と液相線の温度が近いため、二次はんだ付け時に再溶融された時に、力が加わってしまうと一次はんだ付け部が破壊され易い上、電子機器の動作時の加熱によって一次はんだ付け部が完全に溶融してしまうことがある。さらに、このはんだ合金は、63Sn-Pb共晶はんだに比べて、電子部品のCu電極を被覆しているAgめっきまたはAg-Pdめっきがはんだ中に溶融しやすく、そうなると通電中にCu電極の電食を起こすことがある。

特許文献４に具体的に開示されているSn-30〜57Biの組成範囲のはんだ合金は、体積変化の抑制に効果のあるAgをかなり多めに添加しても、溶融時に体積が1.0％以上膨張する。

本発明の一般的な課題は、鉛フリーはんだを用いたステップはんだ付けを可能にし、かつ特許文献４に関して上に述べた問題点を持たないソルダペーストを提供することである。

特許文献１〜３に記載されているように、熱硬化性樹脂と硬化剤を十分な量で含有させたフラックスをはんだ粉末と混合したソルダペーストを使用してはんだ付けを行うと、熱硬化したフラックス残渣がはんだ付け部を被覆して、はんだ付け部の接合強度が強化される。その結果、アンダフィルが不要となる。

しかし、このソルダペーストをステップはんだ付けの一次はんだ付け時に適用しても、その後の二次はんだ付けによる加熱時に、一次はんだ付け部の周囲の熱硬化した樹脂にクラックが発生し、溶融したはんだがクラックの発生箇所から漏れ出して電極間を導通させることによる短絡が起こることがある。

本発明者らは、この問題を特許文献４に記載のステップはんだ付け技術と組み合わせて解決できないか検討した。
アンダフィルに主に利用されている熱硬化性樹脂はエポキシ樹脂である。エポキシ樹脂はまた、特許文献１〜３においても熱硬化性樹脂または接着剤として使用されている。エポキシ樹脂には各種のものがあるが、金属との接着強度に優れていて、はんだ付け部の接合を補強するのに有効であるのは、２官能型直鎖エポキシ樹脂であるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である。

ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、耐熱性は十分に高いが、熱硬化すると柔軟性に乏しくなるため、二次はんだ付け時の加熱中の溶融はんだの膨張を吸収できず、破壊し易くなる。こうしてアンダフィルが破壊すると、溶融はんだが外部に漏れだし、電極間の短絡などの欠陥を引き起こす。

特許文献４のように、共晶付近のSn-57Biといった組成のBi-Sn合金を使用すれば、リフロー温度を200℃より低温に下げることができ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂より耐熱性は低いものの、より柔軟で膨張に耐えうる熱硬化性樹脂を使用することができる。しかし、その場合には、はんだ合金の固相線と液相線の温度がいずれも140℃未満と低くなり、二次はんだ付け時に力が加わった時に一次はんだ付け部が破壊され易い、一次はんだ付け部の耐熱性が悪い、通電中にCu電極の電食が起こり易いといった問題を避けることができない。さらに、アンダフィルとして最も一般的なビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が使用できないと、強い接合強度が得られない。

本発明の具体的な目的は、ステップはんだ付けの一次はんだ付けに有用な鉛フリーソルダペーストであって、フラックス中にアンダフィルと材料として含有させる熱硬化性樹脂がビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であっても、二次はんだ付け時の加熱によるアンダフィルの破壊と、それによる溶融はんだの漏出に起因する電極間の短絡を起こすことのないソルダペーストを提供することである。

本発明者らは、Bi含有量が70〜98質量％のBi-Sn系はんだ合金が、溶融時の体積膨張率が0.5％以下と極めて小さいことに着目した。このはんだ合金と熱硬化性樹脂を含有するフラックスとから作製したソルダペーストを、ステップはんだ付けの一次はんだ付けに用いると、二次はんだ付け時の加熱による一次はんだ付け部の体積変化はきわめて小さくなる。その結果、フラックス中にアンダフィル材料として含有させる熱硬化性樹脂がビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であっても、二次はんだ付け中のアンダフィルの破壊が起きないことが判明した。

また、この合金は、Sn-57Bi近傍の共晶組成から大きく外れているため、固相線温度は138〜139℃と低くても、液相線温度は180℃以上、好ましくは200℃以上、さらに好ましくは210℃以上と高い。さらに、この合金はCu電極の溶食や電食を起こしにくい。

本発明は、はんだ合金粉末とフラックスとからなるソルダペーストであって、前記はんだ合金粉末がBi:70〜98質量％、Sn:2〜30質量％、場合によりAg、Cu、Sb、In、Zn、Ni、P、およびGeから選ばれた１種以上: 合計0.5質量％以下、を含有し、前記フラックスは、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と、ジカルボン酸およびカルボン酸無水物から選ばれた硬化剤とを含有することを特徴とする、鉛フリーのソルダペーストである。

本発明はまた、上記ソルダペーストを用いてはんだ付けを行うことにより、はんだ付け中に前記エポキシ樹脂を硬化剤と反応させて硬化させ、熱硬化したエポキシ樹脂で覆われたはんだ付け部を形成するはんだ付け方法、およびこうして形成されたはんだ接合部を備えた電子部品、特に電子素子を基板にはんだ接合した電子部品にも関する。

本発明のソルダペーストは、ステップはんだ付けの一次はんだ付け（初回のはんだ付け）において、高温はんだの代わりに使用することができ、二次はんだ付けを例えば前述したSnを主成分とする中温の鉛フリーはんだにより行うことで、完全鉛フリーのステップはんだ付けが可能となる。ただし、本発明のソルダペーストの用途はそれに限られるものではなく、従来より高温はんだが使用されてきた各種のはんだ付けにも適用できる。

本発明のソルダペーストを用いたステップはんだ付けは、第１のはんだ付けによりはんだ付け部品を作製し、このはんだ付け部品を第２のはんだ付けにより別の材料にはんだ付けするステップはんだ付け方法において、第１のはんだ付けを上記ソルダペーストを用いて行うことを特徴とするはんだ付け方法である。この方法では、第２のはんだ付けがSnを主成分とする鉛フリーはんだにより行うことが好ましい。

本発明はまた、電子素子をはんだ接合部により基板に接合させた電子部品であって、前記はんだ接合部を構成するはんだ合金の溶融時の体積膨張率が0.5％以下であり、かつ前記はんだ接合部が熱硬化したビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を主とする材料で被覆されている電子部品にも関する。

本発明のソルダペーストは、アンダフィルとして機能する熱硬化性樹脂として、膨張による破壊を受け易いビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を含有している。しかし、はんだ付け部の溶融時の体積膨張がきわめて小さいため、このソルダペーストをステップはんだ付けの一次はんだ付けに使用した場合、一次はんだ付け部が二次はんだ付け時に中温はんだのリフロー温度の上限である260℃までの温度に加熱されても、アンダフィルの破壊は起こらず、従って溶融はんだの漏出により起こる電極間の短絡が防止される。

また、Bi-Sn系はんだ合金のBi含有量が共晶組成より非常に多く、液相線温度が固相線温度よりかなり高いため、二次はんだ付け時の加熱で再溶融された時に力が加わっても破壊されることがない。しかも、はんだ合金のSn含有量が少ないため、電子部品のCu電極のAgメッキまたはAg-Pdメッキが溶融はんだに溶解することがなく、長期間使用中にCu電極の電食を生ずることがない。

さらに、熱硬化性樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を使用することにより、アンダフィルが硬く、接合強度が高いため、耐久性があり、はんだ接続の信頼性が高まる。硬化剤としてジカルボン酸またはカルボン酸無水物を使用することで、良好なはんだ濡れ性を確保することができ、はんだボールの発生が少なく、はんだボールによる短絡発生が防止される。

本発明のソルダペーストは、多量のBiを含有し、溶融時の体積膨張率が0.5％以下と極めて小さいBi-Sn系鉛フリーはんだ粉末と、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂および特定の硬化剤を含むフラックスとを混和したものである。

このソルダペーストを用いて電子素子を、それを搭載する回路基板にはんだ付けすると、フラックスがはんだ付け部とその周辺に広がって、はんだ付け表面の清浄化作用を果たすと共に、はんだ付け後には広がったフラックス残渣がはんだ付け部に付着して、はんだ付け部を被覆すると共に、基板表面に広がる。フラックス残渣は、硬化剤と反応して熱硬化したビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に他のフラックス成分残渣が取り込まれたものであり、このフラックス残渣の被覆が、はんだ付け部の接合を補強するアンダフィルとして機能する。そのため、はんだが多量のBiを含有する比較的接合強度が小さく、かつ脆い鉛フリーはんだであっても、はんだ付け部には十分な接合強度が確保される。また、基板表面に広がった熱硬化したエポキシ樹脂は、絶縁材として機能し、電極間の短絡を防止する。

本発明で使用するBi含有量が70〜98質量％のBi-Sn系はんだ合金は、溶融時の体積膨張率が0.5％以下である。そのため、電子部品のステップはんだ付けにおける一次はんだ付け (例、電子素子の基板へのはんだ付け) に使用した場合に、二次はんだ付け（例、電子部品のプリント配線板への実装時のはんだ付け）の加熱を受けて溶融しても、一次はんだ付け部の体積膨張がきわめて小さい。

もし、この時の体積膨張が大きいと、膨張による溶融はんだの体積増大が、熱硬化した樹脂被覆の延びで吸収されることができず、樹脂を破壊して外にあふれ出る。あふれ出た溶融はんだは、樹脂による接着部分を剥がすようにして樹脂と基板との間を浸透し、基板の電極間を短絡させる。

特に、本発明では熱硬化性樹脂として、硬化後の耐熱性は優れているが柔軟性の小さいビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を使用するため、溶融はんだの熱膨張が大きいと、樹脂が破壊されやすい。はんだ合金として溶融時の体積膨張がきわめて小さいものを使用することで、樹脂の破壊や浸透と、それによる短絡発生が防止される。

特許文献４に記載のように、はんだ付け後にアンダフィルを形成する場合には、熱硬化性樹脂を充填した後、熱、光、または放射線により樹脂を架橋・硬化させる。一般的な熱架橋の場合、例えば130〜160℃で30分の加熱が一般的である。ところが、本発明のソルダペーストでは、はんだ付けと同時にアンダフィルの架橋・硬化が同時に行われる。すなわち、一般的な鉛フリーはんだのリフロー条件である、230℃以上が20秒といった短時間の加熱でアンダフィルを硬化させる。

本発明で使用するBi-Sn系はんだ合金の溶融時の体積膨張率は、マイナス（すなわち、溶融により体積が収縮する）であってもよい。二次はんだ付け時の加熱により一次はんだ付け部の体積が収縮する場合には、周囲の熱硬化した樹脂への応力は発生しないので、樹脂の耐熱性が十分であれば、溶融はんだ周囲に流れ出す恐れはない。本発明で使用するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は耐熱性が良好である。従って、体積膨張率がマイナスである場合の膨張率の絶対値（収縮率）は特に制限されず、0.5％より大きくてもよい。しかし、はんだの溶融により樹脂被覆内に大きな隙間ができるのは好ましくないので、収縮率は２％以下であることが好ましい。

本発明で使用するはんだ合金は、質量％で70〜98％のBiを含有し、残部がSnからなるBi-Sn系合金（二元合金または多元合金）である。凝固時に収縮する数少ない元素の１つであるBiを70％以上含有することにより、溶融時の体積膨張率が0.5％以下のはんだ合金となる。Bi含有量は好ましくは75〜98％、さらに好ましくは80〜98％、最も好ましくは80％超、85％未満である。

Bi含有量が70％より少ないと、溶融時の体積膨張率が0.5％を超え、ステップはんだ付け時に電極間で短絡を起こす危険性が高まる。また、Bi含有量が70％より少ないBi-Sn合金は、固相線と液相線の温度が近すぎ、二次はんだ付け時の加熱で再溶融された時に力が加わると破壊されやすくなる。また、Sn量が増すことで、電子部品の電極のAgメッキまたはAg-Pdメッキがはんだ中に溶融し易くなり、動作時のCu電極の電食が増大する。一方、Bi含有量が98％を超えると、はんだ合金の固相線温度が139℃より高くなり、はんだのセルフアライメント効果が低下する。

本発明で使用するBi-Sn系はんだ合金には、溶融時の体積膨張率が0.5％以下であるという特性を失わない限り、１種または２種以上の第三元素を添加することもできる。例えば、Ag、Sb、Zn、Cu、Ni等は、はんだ合金自体の接合強度を向上させる。In、Pは濡れ性を向上させ、P、Ge等ははんだ付け時の酸化を防止させ、いずれも接合強度の向上につながる。これらの第３元素の添加量は、合計で0.5(質量)％以下とする。それより多量に添加すると、溶融時の体積膨張率が0.5％を超えるようになる。

上記はんだ合金は粉末状で使用する。粉末は球形または略球形の粉末であることが好ましい。ソルダペーストに使用されるはんだ合金粉末の粒径は特に制限されないが、一般には10〜50μｍの範囲内である。

ソルダペーストは、はんだ合金粉末をフラックスと混和してペースト状にしたものである。本発明で使用するフラックスは、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と特定の硬化剤とを含有する。

ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ（2,2-ビス(p-ヒドロキシフェニル)プロパン）とエピクロロヒドリンとを縮合反応させることにより製造される樹脂であり、末端にエポキシ基を有する２官能性の直鎖化合物である。ビスフェノールＡは、置換基（例、臭素）で置換されたものであってもよい。周知のように、エポキシ樹脂を熱硬化させて硬化物とするには、硬化剤と反応させる必要がある。

ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の硬化物は、接合強度が高く、耐熱性にも優れているが、硬く、柔軟性に欠けるという難点がある。そのため、ソルダペーストに使用するはんだ合金の溶融時の体積膨張率が大きいと、二次はんだ付け時にはんだ付け部が溶融した際に、はんだの膨張により加わる応力に耐えられず、はんだを包囲する樹脂が破壊して、溶融はんだが漏出し、電極間の短絡を引き起こす。本発明では、はんだ合金の溶融時の体積膨張率が0.5％以下であるため、熱硬化樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を用いても、樹脂が破壊することがない。

ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、重合度が低いと液状であり、重合度が高くなると固体である。液状樹脂にも低粘度から高粘度のものまであり、最も低粘度の液状樹脂は実質的にモノマー（ビスフェノールＡジグリシジルエーテル）である。本発明で使用するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、これを含有させた時のソルダペーストの粘度を考慮して、１種または２種以上を選択すればよい。固体樹脂を含有させるとソルダペーストの粘度が高くなりすぎるので、通常は液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、すなわち、モノマーまたはオリゴマーを使用することが好ましい。

エポキシ樹脂を硬化させるための代表的な硬化剤としては、モノアミンとポリアミンを含むアミン類、イソシアヌレート類、カルボン酸およびその無水物を含むカルボン酸類、フェノール樹脂や尿素樹脂などの架橋樹脂類が挙げられ、中でもアミン類が最も広く使用されている。

本発明では、後述する理由により、ジカルボン酸およびカルボン酸無水物から選ばれたカルボン酸類を硬化剤として使用する。本発明で使用することができるカルボン酸系硬化剤の例としては、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、アジピン酸、グルタル酸、マロン酸等が挙げられる。

無水カルボン酸はエポキシ樹脂の硬化剤として普通に使用されているが、アジピン酸のような遊離のジカルボン酸は、硬化速度が遅くなるため、エポキシ樹脂の硬化剤として一般には使用されていない。しかし、本発明ではエポキシ樹脂の硬化が、はんだ付け時の非常な高温で進行するため、遊離のジカルボン酸でも硬化剤として十分に機能する。

一般にソルダペースト用フラックスは、ロジンおよびその誘導体を含むロジン系樹脂、チキソ剤、活性剤等の固体成分を液状の溶剤で溶解してペースト状にしたものである。ロジン系樹脂には、ロジン、重合ロジン、WW（water white）ロジン、水添ロジン等がある。なお、ロジンの主成分であるアビエチン酸はモノカルボン酸であるので、本発明におけるエポキシ樹脂の硬化剤とはならない。しかし、エポキシ樹脂と反応することはできる。チキソ剤としては硬化ヒマシ油、脂肪族アミド等が使用できる。活性剤としては、有機酸、アミンのハロゲン化水素酸塩等が使用される。活性剤の有機酸として、ジカルボン酸またはカルボン酸無水物を使用する場合、これは本発明ではエポキシ樹脂の硬化剤としても機能する。溶剤としては、前述固形成分をよく溶解し、毒性の少ないエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等が使用される。

本発明のソルダペーストに用いるフラックスは、従来からソルダペーストに用いられてきたフラックスに、上記の熱硬化性樹脂と硬化剤とを含有させたものでよい。
フラックスの本来の目的は、はんだ付けを行う際にはんだ表面およびはんだ付け面を清浄にしてはんだ付け表面を溶融はんだに濡れやすくすることである。熱硬化性樹脂ははんだに濡れないため、熱硬化性樹脂の添加は、濡れ性を阻害する恐れがある。本発明のソルダペーストでは、熱硬化樹脂の硬化剤としてジカルボン酸および／またはカルボン酸水物を使用することにより、フラックスに熱硬化性樹脂を添加しても、熱硬化性樹脂を添加しない場合と同等の濡れ性を確保することができる。他の硬化剤を使用した場合、架橋樹脂類の場合には全くはんだに濡れなくなり、アミン類、イソシアヌレート類の場合には濡れが悪く、いずれもはんだボールが多く発生するようになる。

硬化剤として、一般的に使用されているアミン類よりカルボン酸類の方が、濡れ性が良好で、本発明のソルダペーストに適している理由は次のように推測される。
まず、はんだ付けフラックスは、プリント基板や電子部品の表面に存在する酸化物を還元して表面を清浄にする作用を果たす。その場合に、塩基性よりも酸性環境の方が酸化物の還元効果が大きい。また、アミン系硬化剤はエポキシ樹脂のエポキシ基の開環付加反応に直接作用するため、硬化速度が速い。一方、カルボン酸系硬化剤では、エステル形成を経た２段階の反応で硬化するので、重合速度が遥かに遅くなる。

ソルダペーストでは、フラックスの作用によりはんだ付け表面が溶融はんだで濡れる必要がある。このときにはんだの完全な濡れが起こる前に熱硬化性樹脂が硬化すると、濡れきれないはんだがボールとなって残る。そのため、硬化速度の遅いカルボン酸系硬化剤が有利である。前述したように、硬化速度はカルボン酸無水物よりジカルボン酸の方が遅い。従って、はんだ付け温度が高い場合には、はんだの濡れが起こる前にエポキシ樹脂が硬化しないように、硬化剤の一部または全部としてジカルボン酸を使用することが好ましい。

フラックス中のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とカルボン酸系硬化剤の含有量は、質量％で、エポキシ樹脂が好ましくは10〜50％、より好ましくは20〜40％、さらにより好ましくは25〜35％であり、カルボン酸系硬化剤（活性剤として使用する量も含めて）が好ましくは5〜50％、より好ましくは10〜40％、さらにより好ましくは15〜30％である。これらの量が少なすぎると、アンダフィルとして機能する熱硬化樹脂被覆が不完全となり、二次はんだ付け時の溶融はんだの漏出を防止できなくなることがある。一方、多すぎると、フラックスの本来の目的が十分に果たせなくなり、濡れ性が低下することがある。

フラックス中のロジン系樹脂、チキソ剤、活性剤、溶媒の割合は、従来のフラックスと同様でよい。但し、それらの量は、本発明のフラックスはかなりの量のエポキシ樹脂と硬化剤を含有するため、相対的に少なくなる。エポキシ樹脂の硬化剤としてフラックス中に含まれるカルボン酸類の量が多い場合、フラックスはロジン系樹脂を全く含有しなくてもよい。フラックス中のロジン系樹脂の好ましい含有量は0〜40質量％である。

本発明のソルダペーストにおけるはんだ合金粉末／フラックスの混合比は、体積卑で1：1〜1：1.5の範囲内とすることが好ましい。
本発明のソルダペーストを用いたはんだ付けは、従来のソルダペーストと同様に実施できる。はんだ付け温度（リフロー炉での加熱温度）は、使用したはんだ合金の液相線温度＋20〜50℃の範囲内が好ましい。ただし、Bi含有量が90質量％以上のはんだ合金は液相線温度が220℃を超えるようになるが、その場合でもはんだ付け温度は260℃以下とすることが好ましい。このはんだ付け中に、まずフラックスがはんだ付け表面を清浄化して、溶融はんだで濡れ易くする。その後、フラックス中のエポキシ樹脂が硬化剤と反応して硬化し、硬化したエポキシ樹脂はフラックス残渣となる。その結果、形成されたBi-Sn系合金のはんだ付け部の周囲は、硬化したビスフェノールＡ型エポキシ樹脂で被覆される。フラックスがロジン系樹脂を含有する場合、ロジン系樹脂もカルボン酸であるためエポキシ樹脂と反応し、硬化したエポキシ樹脂の中に取り込まれる。

本発明のソルダペーストを用いたはんだ付けは、例えば、電子素子を回路基板に搭載して電子部品を作製するのに利用することができる。本発明のソルダペーストははんだ付け部の全てに用いてもよく、或いは一部のはんだ付け部だけに用いてもよい。

作製された電子部品は、プリント配線板に実装する際の二次はんだ付け時に再び加熱される。この時の加熱で電子部品のはんだ付け部は少なくとも部分的に溶融するが、前述したように、はんだ付け部が溶融してもエポキシ樹脂で被覆されており、かつ溶融はんだが膨張してもその膨張が極めて小さいためにエポキシ樹脂の破壊が起こらないため、溶融はんだは外部に漏出しない。二次はんだ付けは、一般的なSnを主成分とする鉛フリーはんだを用いて行うことができる。

[実施例Ａ]
表１に示すはんだ合金の融点（固相線温度および液相線温度）、溶融時の体積膨張率（固相線温度での体積に対する液相線温度での体積の比）を測定した。

これらのはんだ合金の粉末（平均粒径25〜35μｍ）を下記に示す組成（％は質量％）のフラックスＡと下記の配合比で混和してソルダペーストを作り、セルフアライメント性について試験した。結果を表１に併記する。なお、実施例で使用したビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、いずれも液状のモノマー（ビスフェノールＡジグリシジルエーテル）であった。

１．フラックスＡの組成
重合ロジン 30％
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 30％
フタル酸無水物 20％
水素添加ヒマシ油 ２％
トリエタノールアミンＨＢｒ １％
フェニルグリコール 17％
２．ソルダペーストの配合比
はんだ合金粉末 90.5質量％
フラックス 9.5質量％
３．試験方法
(1)融点
示差走査熱量計を用いてはんだ粉末の融点を測定した。測定は昇温速度: 5℃／min、試料重量: 約0.080 gで行った。得られたチャートから固相線温度と液相線温度を求めた。

(2)はんだ溶融時の体積膨張率
各はんだ合金の液相線温度の体積と固相線温度の体積から以下の計算式によって、はんだ溶融時の体積膨張率を算出した:
[(相線温度での体積)−(固相線温度の体積)]／(固相線温度での体積)×100。

液相線温度での体積は比重瓶による直読法を用いて測定した。秤量したスティック状はんだを比重瓶に投入し、オーブンで所定温度に加熱した。加熱温度ははんだの液相線温度＋30℃とした。その後、はんだを徐々に冷却し、はんだの液相線温度になった時点で体積を読み取った。

固相線温度での体積は以下の式にしたがって算出した:
固相線温度の体積＝常温体積×(各はんだの固相線温度−20)×線膨張係数
ここで常温体積＝比重瓶に投入したはんだの重量／はんだの比重。

(3)セルフアライメント性
ソルダペーストをプリント基板のランドに塗布し、該塗布部に0603タイプ（0.6×0.3 mm）のチップ型セラミックコンデンサーをランド間で正規の搭載位置から30°傾けて搭載した。リフロー炉ではんだ付け後に平均90〜97％以上の戻りがあるので、ランド間での正規の搭載位置から3°以内の傾斜になっているか否かを観察した。試験試料は20個ずつとし、3°以内になっていないものの数（NG数）でセルフアライメント性を評価した。

４．試験結果
表１において、本発明のはんだ合金組成である実施例１〜10では、はんだ合金の溶融時の体積膨張率が0.5％以下 (0.5％〜−1.7％)であって、膨張率が極めて小さいか、収縮する。一方、比較例１の共晶はんだおよび比較例2の57Bi-Snはんだの合金組成では、はんだ合金の溶融時の体積膨張率が3.7および4.2と著しく高かった。比較例３の合金組成である100％Biは、溶融時の体積膨張率こそ−1.8％と最小であるが、セルフアライメント性は実施例に比較して著しく低下した。
[実施例Ｂ]
上記のフラックスＡに加えて、硬化剤の種類を変化させたフラックスＢ、Ｃを用意した。また比較用に、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂とアミン硬化剤とを含有させたフラックスＤを用意した。

これらのフラックスとはんだ合金（Bi-Sn二元系またはSn）の粉末（平均粒径25〜35μｍ）を混和してソルダペーストを製造した。各ソルダペーストの滲み出し試験およびはんだボール試験、ならびに使用したはんだ合金の溶食速度試験についての結果を表２に示す。

１．フラックスの配合（質量％）
フラックスＢ（発明例）
重合ロジン 36％
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 30％
アジピン酸 15％
水素添加ヒマシ油 ２％
トリエタノールアミンＨＢｒ １％
フェニルグリコール 16％
フラックスＣ（発明例）
重合ロジン 30％
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 30％
フタル酸無水物 15％
アジピン酸 ５％
水素添加ヒマシ油 ２％
トリエタノールアミンＨＢｒ １％
フェニルグリコール 17％
フラックスＤ（比較用）
重合ロジン 30％
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂 30％
トリエタノールアミン 18％
ジシアンジアミド ２％
水素添加ヒマシ油 ２％
トリエタノールアミンＨＢｒ １％
フェニルグリコール 17％
２．ソルダペーストの配合比（実施例Aと同じ）
はんだ合金粉末 90.5質量％
フラックス 9.5質量％
３．試験方法
(1)はんだの流出（滲み出し）
プリント基板のはんだ付け部にソルダペーストを塗布し、該塗布部に0603のチップ型セラミックコンデンサーを搭載した。コンデンサーが搭載されたプリント基板をエポキシ樹脂で封止して、85℃、85％RHの環境に放置した後、ピーク温度260℃のリフロー条件で加熱して、はんだが流れ出す割合を不良発生率として評価した。はんだ付け後にチップ型セラミックコンデンサーをプリント基板から剥がし取り、コンデンサーの表裏面における滲みの有無を観察した。にじみ出しのないものを○、滲み出しの発生したものを×と判定した。試験試料は、各300個ずつとした。

(2)はんだボール
JIS Z 3284付属書11に準じて、専用マスクを用いてソルダペーストをアルミナ基板に印刷し、30分放置することにより作製した試料を、溶融はんだを収容しているはんだ槽の表面と接触させ、ソルダペーストが溶融してから5秒後に試料を取り出し、はんだ凝固後にはんだボールの生成状況を観察した。はんだ槽の設定温度は試験合金の液相線温度＋50℃とした。JIS Z 328付属書11の表１に基づいて、はんだボールのカテゴリーを判定した。

(3)Cuの溶食速度
はんだ槽に試験するはんだ合金を入れ、400℃に加熱して溶融させた。この溶融はんだに線径1000μｍのCu線を10秒間浸漬した。浸漬後のCu線の線径から以下の式に従って溶食速度 (μｍ/s) を求めた。試験試料は６個ずつとした。

溶食速度＝（1000−測定線径）／２／10
４．試験結果
表２からわかるように、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とカルボン酸系硬化剤とを含有するフラックスを用いた実施例1〜4では、はんだの滲み出しも無く、はんだボールも少なかった。一方、ジシアンジアミドを硬化剤として含有するフラックス用いた比較例１，２，４，５では、はんだボールが多かった。フラックスは実施例と同じであるが、はんだ合金のBi含有量が少なかった比較例３では、はんだボールは少なかったが、はんだの滲み出しが発生し、さらにはんだ合金によるCu溶食速度も大きかった。

本発明のソルダペーストを用いた一次はんだ付けにより作製された電子部品は、ステップはんだ付けにおける二次はんだ付け時に一次はんだ付け部から溶融はんだが滲み出すこともなく、またはんだボールの生成も少ないので、電子部品の電極間で短絡が発生しない。また、セルフアライメント試験の結果から、本発明のソルダペーストは位置ずれを起こさずに所定のはんだ付け部にはんだ付けすることができ、信頼性に優れていることも判明した。

本発明のソルダペーストは、ステップはんだ付け用に限られるものではなく、はんだ合金の液相線温度にもよるが、あらゆるはんだ付けに使用することができる。特に、従来は高温はんだが使用されてきた用途に使用するのに適しており、例えば、電子機器の使用時に発熱により高温となる部分のはんだ付けにも適用できる。また、ステップはんだ付けのはんだ付け回数は２回に限られず、３回以上となることもある。その場合、最終回を除くはんだ付けに本発明のソルダペーストを適用することが好ましい。

Claims (9)

1. はんだ合金の粉末とフラックスとからなるソルダペーストであって、前記はんだ合金は、質量％で、Bi: 70〜98％、Ag、Cu、Sb、In、Zn、Ni、P、およびGeから選ばれた１種以上: 合計0〜0.5％、残部: Snからなり、前記フラックスは、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と、ジカルボン酸およびカルボン酸無水物から選ばれた硬化剤とを含有することを特徴とする鉛フリーソルダペースト。
2. 前記はんだ合金が、Bi: 70〜98質量％およびSn: 2〜30質量％からなる、請求項１に記載のソルダペースト。
3. 前記はんだ合金が、質量％で、Bi: 70〜98％、Ag、Cu、Sb、In、Zn、Ni、P、およびGeから選ばれた１種以上: 合計0.5％、残部: Snからなる、請求項１記載のソルダペースト。
4. 前記フラックスがロジン系樹脂、チキソ剤、および活性剤をさらに含有する、請求項１記載のソルダペースト。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載のソルダペーストを用いてはんだ付けを行うことにより、はんだ付け中に前記エポキシ樹脂を硬化剤との反応により硬化させ、熱硬化したビスフェノールＡ型エポキシ樹脂で覆われたはんだ付け部を形成することを特徴とするはんだ付け方法。
6. 第１のはんだ付けによりはんだ付け部品を作製し、このはんだ付け部品を第２のはんだ付けにより別の材料にはんだ付けするステップはんだ付け方法において、第１のはんだ付けを請求項１〜４のいずれかに記載のソルダペーストを用いて行うことを特徴とするはんだ付け方法。
7. 第２のはんだ付けがSnを主成分とする鉛フリーはんだにより行われる、請求項６記載のはんだ付け方法。
8. 請求項１〜４のいずれかに記載のソルダペーストを用いたはんだ付けにより形成された、熱硬化したビスフェノールＡ型エポキシ樹脂で覆われたはんだ付け部を有する電子部品。
9. 電子素子をはんだ接合部により基板に接合させた電子部品であって、前記はんだ接合部を構成するはんだ合金がBi含有量70〜98質量％のBi-Sn系はんだ合金であって、当該合金の溶融時の体積膨張率が0.5％以下であり、かつ前記はんだ接合部が熱硬化したビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を主とする材料で被覆されている電子部品。