CN102528315B

CN102528315B - 一种焊层少空洞的无铅免清洗锡膏及其制备方法

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Publication number: CN102528315B
Application number: CN201210008581.4A
Authority: CN
Inventors: 吴晶; 唐欣; 刘竞; 曹建峰; 廖高兵; 徐成群
Original assignee: SHENZHEN VITAL NEW MATERIAL COMPANGY Ltd
Current assignee: SHENZHEN VITAL NEW MATERIAL COMPANGY Ltd
Priority date: 2012-01-11
Filing date: 2012-01-11
Publication date: 2015-03-11
Anticipated expiration: 2032-01-11
Also published as: CN102528315A

Abstract

一种焊层少空洞的无铅免清洗锡膏，它是由助焊剂和无铅合金粉末组成，所述的助焊剂和无铅合金粉末的重量比为15～11∶85～89。所述助焊剂由下列重量百分比原料组成：有机酸活性剂5.0～8.0％，空洞调节剂1.0～2.0％，改性松香18.0～38.0％，表面活性剂2.0～4.5％，触变剂8.0～15.0％，有机溶剂余量；所述无铅合金粉末为根据美国联合工业标准J-STD-005制备的SnAgCu系列合金粉末中的一种。本发明配制成的锡膏具有润湿力强、可焊性好、焊层空洞少、免清洗的显著优点。

Description

一种焊层少空洞的无铅免清洗锡膏及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种焊锡膏技术领域，特别涉及用于电子设备焊接的焊层少空洞的无铅免清洗锡膏及其制备方法。

背景技术

当前电子组装连接中，普遍采用表面组装工艺(SMT)，由于组装电子元器件的密度越来越高、元器件引脚细间距和微间距的普及，大量应用无引脚元器件如BGA、QFN、QFP、CSP等高集成芯片，一旦这些元器件焊接部位的空洞面积过多，不但影响BGA、QFN、QFP、CSP的焊接强度、焊点脆性、耐冲击韧性、抗震动性、抗跌落性等机械性能，还会影响电信号传递等电气性能，使焊点使用寿命减短，造成整机可靠性下降，所以焊点内部空洞成了直接决定电子产品焊接质量及其可靠性的关键因素，因此要严格控制BGA、QFN、QFP、CSP等元器件焊接部位的空洞。

近年来随着人们环保意识的增强和《RoHS指令》等相关环保法规的相续生效，符合无铅要求的锡膏被人们广泛采用。然而与传统的锡铅焊料相比，无铅焊料由于其焊接温度高，表面张力大，在焊接时更易形成空洞。

在焊接高温下，锡膏本身含有的水分受热蒸发成水蒸汽，有机酸活性剂与金属氧化物反应生成的水蒸汽以及其它气体，很难有效的从熔融焊料中逸出，更容易被焊料合金粉末包裹，在焊点内部或表面形成空洞。中国专利CN200580045159和日本专利2003-264367都是通过选用特别的松香树脂解决气泡空洞的问题，而在日本专利10-178261中是通过选择特定的活性剂减少空隙空洞，但是在焊接过程中，锡膏本身含有的水分受热蒸发成的水蒸汽、有机酸活性剂与金属氧化物反应生成的水蒸汽是造成焊层空洞的主要成因之一，如何通过去掉这部分水蒸汽而尽可能减少空洞的产生，成为目前的一大难题。

发明内容

本发明所要解决的一个技术问题是弥补上述现有技术的缺陷，提供一种焊层少空洞的无铅免清洗锡膏。

本发明所要解决的另一个技术问题是弥补上述现有技术的缺陷，提供一种焊层少空洞的无铅免清洗锡膏的制备方法。

本发明提供了一种焊层少空洞的无铅免清洗锡膏，它是由助焊剂和无铅合金粉末组成，其特征在于，所述助焊剂由下列重量百分比原料组成：

所述有机酸活性剂优选为丁二酸、己二酸、壬二酸、戍二酸、柠檬酸和苹果酸中的至少一种。

所述空洞调节剂优选为丁二酸酐、戊二酸酐、甲基丁烯二酸酐和邻苯二甲酸酐中的至少一种。

所述改性松香优选为高纯聚合松香、水白氢化松香、特级歧化松香和丙烯酸松香中的至少一种。

所述表面活性剂优选为壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚、十二烷基酚聚氧乙烯醚、FC-134和FT-134中的至少一种。

所述触变剂优选为茎化蓖麻油、硬脂酸、油酸酰胺和高分子石腊中的至少一种。

所述有机溶剂优选为二乙二醇辛醚、四乙二醇二丁醚、三乙二醇乙醚、丙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚和乙二醇单丁醚中的至少一种。

所述无铅合金粉末优选为根据美国联合工业标准J-STD-005制备的SnAgCu系列合金粉末中的一种。

所述的助焊剂与无铅合金粉末的重量比优选为15～11∶85～89。

本发明还提供了上述焊层少空洞的无铅免清洗锡膏的制备方法，其特征在于，制备步骤如下：

步骤一：制备助焊剂：将上述配比的有机溶剂和改性松香置于带加热装置的搅拌反应釜中，加热至145～155℃，搅拌至完全溶化，再依次加入上述重量配比的有机酸活性剂、空洞调节剂、表面活性剂以及触变剂持续搅拌，待其固体物完全溶化后停止加热和搅拌，冷却至室温后置于搪瓷容器中并密封，在2～8℃的温度下静置40～56小时，制成膏状助焊剂；

步骤二：制备锡膏：在常温常压下，将SnAgCu系列合金粉末和助焊剂按85～89∶15～11的重量配比装入锡膏搅拌机，预搅拌5分钟后抽真空，并充氮气持续搅拌30分钟后，即得到上述焊层少空洞的无铅免清洗锡膏。

本发明采用特别的空洞调节剂和锡膏体系中没有挥发掉的水分发生反应，生成新的活性剂，起到消耗水分减少空洞、其生成物继续参与焊接的作用；再合理搭配相应的其他材料，充分发挥各种材料的协同作用，增强锡膏活性和流动性，提高可焊性，降低无铅焊料的表面张力，从焊接机理上成功减少空洞的产生。

具体实施方式

本发明提供了一种焊层少空洞的无铅免清洗锡膏，它是由助焊剂和无铅合金粉末组成，所述助焊剂由有机酸活性剂、空洞调节剂、改性松香、表面活性剂、触变剂、有机溶剂组成，其中：

有机酸活性剂：选择二元酸及其它多元酸，优选为丁二酸、己二酸、壬二酸、戍二酸、柠檬酸或苹果酸中的一种或几种组合。此类活性剂具有助焊性好、活性和活化温度各不相同，并能在不同温度下分段完全气化挥发，焊后无有机酸活性物残留。有机酸活性剂的含量低于5％时，可焊性降低，可能导致虚焊、假焊等焊接缺陷；含量高于8％时，锡膏的酸性太强，导致合金粉末的过度氧化，锡膏寿命变短。

空洞调节剂：选择多元酸酐类，优选为丁二酸酐、戊二酸酐、甲基丁烯二酸酐或邻苯二甲酸酐中的一种或几种组合。锡膏本身含有的水分受热蒸发成水蒸汽、有机酸活性剂与金属氧化物反应生成水蒸汽，在焊接过程中，这部分水蒸汽比焊料要轻很多，所以很容易被熔融焊料包裹，不能有效从熔融焊料中逸出来，则残留在焊点内部或表面形成空洞。本发明选用的空洞调节剂，在常温下稳定、不易吸潮，在焊接过程中，此类材料在焊料加热初期不挥发，在一定温度下与没有挥发掉的水分反应生成多元有机酸，所以，首先此类材料起到消耗水分减少空洞的重要作用，其次其生成物能够继续参与焊接，迅速去除熔融无铅焊料和被焊接金属表面的氧化物，加速熔融无铅焊料在被焊接金属面的润湿、扩展，有效降低熔融无铅焊料的表面张力和焊料分子间的内应力。

改性松香：选择高纯聚合松香、水白氢化松香、特级歧化松香或丙烯酸松香中的一种或几种组合。焊接时，该松香可以增强焊剂活性，降低熔融无铅焊料的表面张力。当松香的含量低于18％，影响锡膏的成形性，不利于印刷；如果含量高于38％，焊接后残留太多，影响焊接效果。

表面活性剂：选择非离子表面活性剂壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚、十二烷基酚聚氧乙烯醚、全氟阳离子表面活性剂FC-134(武汉市氟化物研究所)或全氟阳离子表面活性剂FT-134(武汉博莱特化工有限公司)的一种或几种组合。非离子表面活性剂具有降低表面张力、增强润湿力和增强活性剂渗透力的作用，并能降低熔融无铅焊料的表面张力，改善熔融无铅焊料的流动性和润湿性；全氟阳离子表面活性剂进一步降低熔融焊料的自由能。采用二种表面活性剂的协同作用，最大限度的发挥助焊剂的润湿、扩展作用，更进一步降低熔融无铅焊料的表面张力，增强有机酸活性剂的渗透力。

触变剂：选择茎化蓖麻油、硬脂酸、油酸酰胺或高分子石腊中的一种或几种组合。此类触变剂能够增强锡膏流体切变力、触变系数，改善锡膏的可塑性、印刷性、成膜性和脱网速率。

有机溶剂：选择高沸点醇醚溶剂，优选为二乙二醇辛醚、四乙二醇二丁醚、三乙二醇乙醚、丙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚或乙二醇单丁醚中的一种或几种组合。通过选配在焊接温度下能完全挥发的高沸点醇醚溶剂，使锡膏粘度增大，同时又因醇醚溶剂挥发缓慢，“保湿”效果好，又可以保障焊剂在回流区段有良好的流动性，锡膏不会变干，成功解决因溶剂变干导致锡膏中的有机物残留在焊点中形成空洞。

本发明所用的无铅合金粉末为SnAgCu系列合金粉末，优先选用按美国联合工业标准J-STD-005粉末尺寸要求制备的无铅合金粉末。

以下结合具体实施例对本发明进行进一步详细说明：

实施例1

一种焊层少空洞的无铅免清洗锡膏，它是由助焊剂和无铅合金粉末组成，所述的助焊剂和无铅合金粉末的重量比为11.2∶88.8。

所述无铅合金粉末选择根据美国联合工业标准J-STD-005制备的Sn96.5Ag3.0Cu0.5。

所述助焊剂由下列重量百分比原料组成：

改性松香：高纯聚合松香 18.0％

丙烯酸松香 16.0％

有机酸活性剂：丁二酸 3.7％

苹果酸 2.8％

空洞调节剂：戊二酸酐 1.3％

表面活性剂：FC-134 0.8％

壬基酚聚氧乙烯醚 1.5％

触变剂：茎化蓖麻油 10.0％

有机溶剂：二乙二醇单辛醚 26.0％

丙二醇单甲醚 19.9％

所述的焊层少空洞的无铅免清洗锡膏的制备方法，制备步骤如下：

步骤一：制备助焊剂：将上述重量配比的有机溶剂和改性松香置于带加热装置的搅拌反应釜中，加热至144～155，搅拌至完全溶化，再依次加入上述配比的有机酸活性剂、空洞调节剂、表面活性剂以及触变剂持续搅拌，待其固体物完全溶化后停止加热和搅拌，冷却至室温后置于搪瓷容器中并密封，在5℃的温度下静置48小时，制成膏状助焊剂；

步骤二：制备锡膏：在常温常压下，选择Sn96.5Ag3.0Cu0.5合金粉末和助焊剂按88.8∶11.2的重量配比装入锡膏搅拌机，以20转/分钟的搅拌速度预搅拌5分钟后抽真空，并充氮气持续搅拌30分钟后，即得到本发明焊层少空洞的无铅免清洗锡膏。

利用上述得到的焊层少空洞的无铅免清洗锡膏进行以下性能测试：

1.扩展率测试：按日本JIS-Z-3197标准测试。

2.表面绝缘电阻测试、铜镜腐蚀测试：按美国IPC-TM-650标准测试。

3.空洞测试：按美国IPC-A-610D标准测试，空洞面积大于焊点的25％为不合格。

上述性能测试结果如表一实施例1所示。

实施例2

一种焊层少空洞的无铅免清洗锡膏，它是由助焊剂和无铅合金粉末组成，所述的助焊剂和无铅合金粉末的重量比为11.4∶88.6。

所述无铅合金粉末选择根据美国联合工业标准J-STD-005制备的Sn98.5Ag1.0Cu0.5。

所述助焊剂由下列重量百分比原料组成：

改性松香：水白氢化松香 15.0％

特级歧化松香 16.0％

有机酸活性剂：己二酸 4.1％

柠檬酸 3.5％

空洞调节剂：丁二酸酐 1.8％

表面活性剂：FT-134 1.0％

壬基酚聚氧乙烯醚 2.0％

触变剂：硬脂酸 9.0％

有机溶剂：四乙二醇二丁醚 25.0％

二乙二醇单乙醚 22.6％

具体制备方法和性能测试方法与实施例1相同，性能测试结果如表一实施例2所示。

实施例3

一种焊层少空洞的无铅免清洗锡膏，它是由助焊剂和无铅合金粉末组成，所述的助焊剂和无铅合金粉末的重量比为11.1∶88.9。

所述无铅合金粉末为根据美国联合工业标准J-STD-005制备的Sn99.0Ag0.3Cu0.7。

所述助焊剂由下列重量百分比原料组成：

改性松香：丙烯酸松香 20.0％

特级歧化松香 14.0％

有机酸活性剂：壬二酸 3.5％

柠檬酸 3.2％

空洞调节剂：甲基丁烯二酸酐1.5％

表面活性剂：FC-134 1.0％

辛基酚聚氧乙烯醚 2.0％

触变剂：油酸酰胺 10.0％

有机溶剂：丙二醇单甲醚 30.0％

四乙二醇二丁醚 14.8％

具体制备方法和性能测试方法与实施例1相同，性能测试结果如表一实施例3所示。

实施例4

一种焊层少空洞的无铅免清洗锡膏，它是由助焊剂和无铅合金粉末组成，所述的助焊剂和无铅合金粉末的重量比为11.3∶88.7。

所述无铅合金粉末为根据美国联合工业标准J-STD-005制备的Sn96.5Ag3.0Cu0.5。

所述助焊剂由下列重量百分比原料组成：

改性松香：高纯聚合松香 10.0％

特级歧化松香 25.0％

有机酸活性剂：戍二酸 3.5％

苹果酸 3.7％

空洞调节剂：邻苯二甲酸酐 1.8％

表面活性剂：FC-134 1.2％

辛基酚聚氧乙烯醚 2.8％

触变剂：硬脂酸 9.0％

有机溶剂：丙二醇单甲醚 21.0％

二乙二醇单乙醚 22.0％

具体制备方法和性能测试方法与实施例1相同，性能测试结果如表一实施例4所示。

实施例5

所述无铅合金粉末为根据美国联合工业标准J-STD-005制备的Sn98.5Ag1.0Cu0.5。

所述助焊剂由下列重量百分比原料组成：

改性松香：高纯聚合松香 25.0％

丙烯酸松香 12.0％

有机酸活性剂：柠檬酸 4.5％

苹果酸 2.0％

空洞调节剂：甲基丁烯二酸酐 1.4％

表面活性剂：FT-134 1.2％

壬基酚聚氧乙烯醚 1.6％

触变剂：油酸酰胺 10.0％

有机溶剂：丙二醇单甲醚 26.0％

乙二醇单丁醚 16.3％

具体制备方法和性能测试方法与实施例1相同，性能测试结果如表一实施例5所示。

对比例1

此对比例锡膏，是由助焊剂和无铅合金粉末组成，所述的助焊剂和无铅合金粉末的重量比为11.2∶88.8。

所述助焊剂由下列重量百分比原料组成：

改性松香：高纯聚合松香 18.0％

丙烯酸松香 16.0％

有机酸活性剂：丁二酸 3.7％

苹果酸 2.8％

表面活性剂：FC-134 0.8％

壬基酚聚氧乙烯醚 1.5％

触变剂：茎化蓖麻油 10.0％

有机溶剂：二乙二醇单辛醚 26.0％

丙二醇单甲醚 21.2％

所述的对比例锡膏的制备方法，制备步骤如下：

步骤一：制备助焊剂：将上述配比的有机溶剂和改性松香置于带加热装置的搅拌反应釜中，加热至145～155℃，搅拌至完全溶化，再依次加入上述重量配比的有机酸活性剂、表面活性剂以及触变剂持续搅拌，待其固体物完全溶化后停止加热和搅拌，冷却至室温后置于搪瓷容器中并密封，在2～8℃的温度下静置40～56小时，制成膏状助焊剂；

步骤二：制备锡膏：在常温常压下，选择Sn96.5Ag3.0Cu0.5合金粉末和助焊剂按88.8∶11.2的重量配比装入锡膏搅拌机，以20转/分钟的搅拌速度预搅拌5分钟后抽真空，并充氮气持续搅拌30分钟后，即得到此对比例锡膏。

此对比例锡膏的性能测试方法与实施例1相同，性能测试结果如表一对比例1所示。

对比例2

此对比例锡膏，是由助焊剂和无铅合金粉末组成，所述的助焊剂和无铅合金粉末的重量比为11.4∶88.6。

所述助焊剂由下列重量百分比原料组成：

改性松香：水白氢化松香 15.0％

特级歧化松香 16.0％

有机酸活性剂：己二酸 4.1％

柠檬酸 3.5％

表面活性剂：FT-134 1.0％

壬基酚聚氧乙烯醚 2.0％

触变剂：硬脂酸 9.0％

有机溶剂：四乙二醇二丁醚 25.0％

二乙二醇单乙醚 24.4％

此对比例锡膏的制备方法与对比例1相同，性能测试方法与实施例1相同，性能测试结果如表一对比例2所示。

对比例3

此对比例锡膏，它是由助焊剂和无铅合金粉末组成，所述的助焊剂和无铅合金粉末的重量比为11.1∶88.9。

所述无铅合金粉末选择根据美国联合工业标准J-STD-005制备的Sn99.0Ag0.3Cu0.7。

所述助焊剂由下列重量百分比原料组成：

改性松香：丙烯酸松香 20.0％

特级歧化松香 14.0％

有机酸活性剂：壬二酸 3.5％

柠檬酸 3.2％

表面活性剂：FC-134 1.0％

辛基酚聚氧乙烯醚 2.0％

触变剂：油酸酰胺 10.0％

有机溶剂：丙二醇单甲醚 30.0％

四乙二醇二丁醚 16.3％

此对比例锡膏的制备方法与对比例1相同，性能测试方法与实施例1相同，性能测试结果如表一对比例3所示。

表一

由测试结果表一可知：和对比例相比，加入空洞调节剂的实施例的焊层空洞明显的减少，由此可知空洞调节剂能够消耗掉锡膏体系中的水分，减少残留在焊层的水蒸汽造成的空洞；此外消耗水分生成的多元有机酸，继续参与焊接，可迅速去除熔融无铅焊料和被焊接金属表面的氧化物，并加速熔融无铅焊料在被焊接金属面的润湿、扩展，从而有效降低了熔融无铅焊料的表面张力和焊料分子间的内应力。

Claims

1.一种焊层少空洞的无铅免清洗锡膏，它是由助焊剂和无铅合金粉末组成，其特征在于，所述助焊剂由下列重量百分比原料组成：

所述空洞调节剂为丁二酸酐、戊二酸酐、甲基丁烯二酸酐和邻苯二甲酸酐中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的焊层少空洞的无铅免清洗锡膏，其特征在于，所述有机酸活性剂为丁二酸、己二酸、壬二酸、戍二酸、柠檬酸和苹果酸中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的焊层少空洞的无铅免清洗锡膏，其特征在于，所述改性松香为高纯聚合松香、水白氢化松香、特级歧化松香和丙烯酸松香中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的焊层少空洞的无铅免清洗锡膏，其特征在于，所述表面活性剂为壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚、十二烷基酚聚氧乙烯醚、FC-134和FT-134中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的焊层少空洞的无铅免清洗锡膏，其特征在于，所述触变剂为茎化蓖麻油、硬脂酸、油酸酰胺和高分子石腊中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的焊层少空洞的无铅免清洗锡膏，其特征在于，所述有机溶剂为二乙二醇辛醚、四乙二醇二丁醚、三乙二醇乙醚、丙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚和乙二醇单丁醚中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的焊层少空洞的无铅免清洗锡膏，其特征在于，所述无铅合金粉末为根据美国联合工业标准J-STD-005制备的SnAgCu系列合金粉末中的一种。

8.根椐权利要求1所述的焊层少空洞的无铅免清洗锡膏，其特征在于，所述的助焊剂与无铅合金粉末的重量比为15～11：85～89。

9.根据权利要求1～8中任一项所述的焊层少空洞的无铅免清洗锡膏的制备方法，其特征在于，制备步骤如下：

步骤二：制备锡膏：在常温常压下，将SnAgCu系列合金粉末和助焊剂按85～89：15～11的重量配比装入锡膏搅拌机，预搅拌5分钟后抽真空，并充氮气持续搅拌30分钟后，即得到焊层少空洞的无铅免清洗锡膏。