CN103028869A

CN103028869A - 一种低银高润湿焊锡膏及其制备方法

Info

Publication number: CN103028869A
Application number: CN2012105373574A
Authority: CN
Inventors: 吴晶; 唐欣; 刘竞; 邓涛
Original assignee: SHENZHEN VITAL NEW MATERIAL COMPANGY Ltd
Current assignee: SHENZHEN VITAL NEW MATERIAL COMPANGY Ltd
Priority date: 2012-12-13
Filing date: 2012-12-13
Publication date: 2013-04-10

Abstract

本发明提供了一种低银高润湿焊锡膏，它是由低银无铅焊粉和助焊剂组成，所述助焊剂包含有悬浊于其中的纳米铟粉。所述纳米铟粉优选占助焊剂的重量百分比为1～10%。本发明低银高润湿焊锡膏在焊接过程中其合金内部各组分不发生恶化的交互作用，能够将锡膏焊粉中的优良特性保留，充分发挥了焊粉合金中添加微量元素的作用，从而提高低银焊料焊后焊点的耐温度疲劳性和耐机械疲劳性；并且由于焊剂中纳米粒子特有的热性能，使其在焊接过程中随焊剂优先铺展润湿于被焊材料和未熔的低银焊粉表面，对于提高锡粉焊接时的润湿性能有显著的效果，从而替代现有较高银含量的Sn-Ag-Cu共晶或近共晶无铅焊锡膏。

Description

一种低银高润湿焊锡膏及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种焊锡膏技术领域，特别涉及用于电子设备焊接的低银高润湿焊锡膏及其制备方法。

背景技术

电子信息产业的高速发展，电子产品越来越向轻、薄、短、小和高效能方向转变，促使电子组装技术朝着高精度、高密度、高可靠性方向发展，以及国际环保化意识的提高，使得对电子组装用的关键材料——电子焊料提出了更高的要求。无铅无卤化、低温节能化、成型精细化、使用高可靠化成为了当前电子焊料的发展方向。

作为电子产品组装中最主要的封装电子焊料-SMT（表面组装技术）用焊锡膏，其无铅化已经从技术实施和商业应用的角度得到验证，但目前主流Sn-Ag-Cu无铅焊锡膏（含3-5wt%的Ag）的大量使用增加了战略资源Ag的消耗，并且合金中Ag在生产过程中产生大量含有二氧化硫的烟气及矿石中伴生着的砷，难以完全实现达标排放或充分利用，以及在电解提纯过程所产生的废水里和剧毒的工业贫液中含有残留的少量贵金属离子和重金属离子均对环境造成危害。因此可以预见，适用于高密度精确封装的具有高可靠性的低银或无银的无铅焊锡膏需求迫切。

然而，目前市面的低银无铅焊锡膏，由于Ag含量的降低导致在回流焊接过程中工艺性变差（主要表现在熔点的进一步上升和润湿性的下降）、使用可靠性降低（主要表现在较低的Ag含量导致合金焊点的耐疲劳性恶化），因此添加各种微量元素（如Bi、Ni、Ge、P、Ga、Cr、RE、Mn、In、Y、Al、Te、Sb、Ti、Zn、Zr等等）的低银焊料合金应运而生，然而使用效果并不尽如人意，主要原因是机械的添加这些元素可能会导致元素间交互失效甚至带来新的杂质危害。

典型的不合适的元素添加可能会造成以下方面的危害：①添加元素以高熔点IMC或异形复杂IMC存在（如Fe、Zn等），这些IMC在焊点凝固过程中可促进异质形核结晶，打乱了原合金的形核凝固过程；②添加元素（如Bi、S、Sb等）以易氧化的单质形态固溶于焊料基体中，在焊料熔化焊接过程中加剧氧化，这些氧化物在焊剂的作用下形成金属盐，从而降低焊点亮度；或与焊料合金中固有的杂质元素形成低熔点相，造成焊接裂纹或降低可靠性；③焊料中的Sn及杂质元素Al、Zn、Fe等与氧杂质结合，以氧化物形态存在，这些氧化物在返料冶炼过程中如不及时除掉而以游离态悬浮于熔体中，在焊料焊接凝固时同样会造成异质形核和与焊剂加剧反应。④焊料合金元素种类的增多，特别是微量元素的添加对合金熔炼控制精度、焊料回收再利用方面提出了更高要求，如控制不当不仅起不到预期效用，而且会引起材料性能不稳定；⑤非共晶的低银焊点光亮度较差，不合适的添加微量元素会进一步恶化焊料的凝固结晶状态，进而恶化焊点外观。因此，纳米颗粒增强相的选择使之与基体匹配以及如何抑制纳米颗粒自身由于高表面活性而导致的氧化团聚成为行业的一大难题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是弥补上述现有技术的缺陷，提供一种焊后焊点的耐温度疲劳性和耐机械疲劳性较高且具有高润湿性的低银高润湿焊锡膏及其制备方法。

为实现上述目的，本发明采取以下技术方案：

本发明提供了一种低银高润湿焊锡膏，它是由低银无铅焊粉和助焊剂组成，所述助焊剂包含有悬浊于其中的纳米铟粉。

所述纳米铟粉优选为上海超威纳米公司的CW-In-001型，纯度为99.9%，平均粒径为65nm。

所述纳米铟粉优选占助焊剂的重量百分比为1～10%。

所述低银无铅焊粉与助焊剂的重量比优选为9～8：1～2。

所述助焊剂优选由以下重量百分比的组分组成：

溶剂25～55%

有机酸活性剂2～9%

表面活性剂0～3%

成膜物质15～40%

触变剂0～15%

纳米铟粉1～10%。

所述溶剂优选为乙二醇、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、二乙二醇单己醚、二乙二醇单辛醚、二乙二醇二丁醚、二乙二醇二己醚和四乙二醇二丁醚中的至少一种；所述有机酸活性剂为丁二酸、己二酸、戊二酸、柠檬酸、苹果酸、甲基丁烯二酸酐和邻苯二甲酸酐中的至少一种。

所述表面活性剂优选为壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚、十二烷基酚聚氧乙烯醚、FC-134和FT-134中的至少一种。

所述成膜物质优选为精制氢化松香、水白氢化松香、高纯聚合松香、特级歧化松香和改性丙烯酸树脂中的至少一种；所述触变剂为氢化蓖麻油、硬脂酸和油酸酰胺中的至少一种。

所述低银无铅焊粉优选为SAC0307焊粉、SnCu07焊粉或SAC105焊粉。

本发明还提供了上述低银高润湿焊锡膏的制备方法，步骤如下：

步骤一：制备助焊剂：将上述重量配比的有机溶剂和成膜物质置于带加热装置的搅拌反应釜中，加热至145～155℃，搅拌至完全溶化，再依次加入上述重量配比的有机酸活性剂、表面活性剂以及触变剂持续搅拌，待其固体物完全溶化后停止加热和搅拌，并加入纳米铟粉继续搅拌至成分均一的稳定流体，然后置于搪瓷容器中密封，在2～8℃的温度下静置40～56小时，制成膏状助焊剂；

步骤二：制备锡膏：在常温常压下，将低银无铅焊粉和助焊剂按9～8：1～2的配比装入锡膏搅拌机，以20转/分钟的搅拌速度预搅拌5分钟后抽真空，并充氮气持续搅拌30分钟后，即得到本发明低银高润湿焊锡膏。

纳米材料也叫超微颗粒，一般是指尺寸在1～100nm间的粒子，是处在原子簇和宏观物体交界的过渡区域，纳米金属材料是20世纪80年代中期研制成功的，由于纳米粒子有极高的表面能和扩散率，粒子间能充分接近，从而范德华力得以充分发挥，使纳米粒子之间、纳米粒子与其它粒子之间的相互作用异常强烈。从而使纳米材料具有一系列的特殊的光、电、热、力学性能和吸附、催化、烧结等性能。另外，纳米粒子异于大块物质的理由是在其表面积相对增大，也就是超微粒子的表面布满了阶梯状结构，此结构代表具有高表面能的不安定原子，这使其表面晶格震动的振幅较大，所以具有较高的表面能量，造成超微粒子特有的热性质，也就是造成其熔点下降。

本发明是将适量的纳米铟金属粒子添加在助焊剂中，然后再将该助焊剂与通用锡粉混合制成焊锡膏，在焊接过程中，焊锡膏中合金内部各组分不发生恶化的交互作用，能够将锡膏焊粉中的优良特性保留，充分发挥了焊粉合金中添加微量元素的作用，从而提高低银焊料焊后焊点的耐温度疲劳性和耐机械疲劳性；并且由于焊剂中纳米粒子特有的热性能，使其在焊接过程中随焊剂优先铺展润湿于被焊材料和未熔的低银焊粉表面，对于提高锡粉焊接时的润湿性能有显著的效果，从而替代现有较高银含量的Sn-Ag-Cu共晶或近共晶无铅焊锡膏；而且本发明低银高润湿焊锡膏中不含卤素，且使用过程中不需清洗，符合环保要求。

附图说明

图1为本发明低银高润湿焊锡膏的外观。

图2为本发明实施例1中的低银高润湿焊锡膏的焊点外观。

图3为本发明实施例2中的低银高润湿焊锡膏的焊点外观。

图4为本发明实施例3中的低银高润湿焊锡膏的焊点外观。

图5为SAC305锡膏的焊点外观。

图6为SAC387锡膏的焊点外观。

图7为SAC396锡膏的焊点外观。

图8为SnPb37锡膏的焊点外观。

图9为本发明实施例3中的低银高润湿焊锡膏所形成的焊点组织照片。

具体实施方式

本发明提供了一种低银高润湿焊锡膏，如图1，它是由低银无铅焊粉和助焊剂组成。

所述低银无铅焊粉为SAC0307、SAC105或SnCu07。

所述助焊剂由如下重量百分比的组分组成：

溶剂25～55%

有机酸活性剂2～9%

表面活性剂0～3%

成膜物质15～40%

触变剂0～15%

纳米铟粉1～10%

所述低银无铅焊粉与助焊剂的重量比为9～8：1～2。

所述溶剂为乙二醇、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、二乙二醇单己醚、二乙二醇单辛醚、二乙二醇二丁醚、二乙二醇二己醚和四乙二醇二丁醚中的至少一种。

所述有机酸活性剂为丁二酸、己二酸、戊二酸、柠檬酸、苹果酸、甲基丁烯二酸酐和邻苯二甲酸酐中的至少一种。

所述表面活性剂为壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚、十二烷基酚聚氧乙烯醚、FC-134(全氟辛基季铵碘化物)和FT-134(全氟辛基季铵碘化物)中的至少一种。

所述成膜物质为精制氢化松香、水白氢化松香、高纯聚合松香、特级歧化松香、改性丙烯酸树脂中的至少一种。

所述触变剂为氢化蓖麻油、硬脂酸、油酸酰胺中的至少一种。

所述纳米铟粉具有低的熔点、优良的润湿性，不易氧化，是适合本发明的特殊材料，是上海超威纳米公司的CW-In-001型，纯度为99.9%，其平均粒径为65nm。

上述低银高润湿焊锡膏的制备方法，制备步骤如下：

步骤一：制备助焊剂：将上述重量配比的溶剂和成膜物质置于带加热装置的搅拌反应釜中，加热至145～155℃，搅拌至完全溶化，再依次加入上述重量配比的有机酸活性剂、表面活性剂以及触变剂持续搅拌，待其固体物完全溶化后停止加热和搅拌，并加入上述重量配比的纳米铟粉继续搅拌至成分均一的稳定流体，然后置于搪瓷容器中密封，在2～8℃的温度下静置40～56小时，制成膏状助焊剂；

实施例1

本发明低银高润湿焊锡膏由如下重量百分比的组分组成：

SAC0307焊粉（北京康普锡威科技有限公司，粒径15μm～25μm）：85%

助焊剂：15%。

所述助焊剂由如下重量百分比的组分组成：

纳米金属铟粉占10%；其它组分（水白氢化松香15.0%、特级歧化松香16.0%、己二酸4.1%、柠檬酸3.5%、FT-134占1.0%、壬基酚聚氧乙烯醚2.0%、硬脂酸9.0%、四乙二醇二丁醚25.0%、二乙二醇单乙醚24.4%）占90%（注：90%为其它组分在助焊剂中所占的重量百分比）。

上述低银高润湿焊锡膏的制备方法，制备步骤如下：

步骤一：制备助焊剂：将25g四乙二醇二丁醚、24.4g二乙二醇单乙醚作为溶剂、15g水白氢化松香和16g特级歧化松香置于带加热装置的搅拌反应釜中，加热至145℃，搅拌至完全溶化，再依次加入4.1g己二酸、3.5g柠檬酸、1g FT-134、2g壬基酚聚氧乙烯醚、9g硬脂酸并持续搅拌，待其固体物完全溶化后停止加热和搅拌，并加入11.1g纳米铟粉继续搅拌至成分均一的稳定流体，然后置于搪瓷容器中密封，在5℃的温度下静置55小时，制成膏状助焊剂；

步骤二：制备锡膏：在常温常压下，将SAC0307焊粉和助焊剂按85：15的配比装入锡膏搅拌机，以20转/分钟的搅拌速度预搅拌5分钟后抽真空，并充氮气持续搅拌30分钟后，即得到本发明低银高润湿焊锡膏。

本实施例低银高润湿焊锡膏的焊点外观见图2。

实施例2

本发明低银高润湿焊锡膏由如下重量百分比的组分组成：

SnCu07焊粉（北京康普锡威科技有限公司，粒径25μm～45μm）：89%

助焊剂：11%

所述助焊剂由如下重量百分比的组分组成：

纳米铟粉占1%；其它组分（高纯聚合松香25.0%、精制氢化松香10.0%、丁二酸3.7%、苹果酸2.8%、FC-134为0.8%、壬基酚聚氧乙烯醚1.5%、氢化蓖麻油10.0%、二乙二醇单辛醚26.0%、丙二醇单甲醚20.2%）占99%（注：99%为其它组分在助焊剂中所占的重量百分比）。

上述低银高润湿焊锡膏的制备方法，制备步骤如下：

步骤一：制备助焊剂：将26g二乙二醇单辛醚、20.2g丙二醇单甲醚作为溶剂、25g高纯聚合松香和10g精制氢化松香置于带加热装置的搅拌反应釜中，加热至155℃，搅拌至完全溶化，再依次加入3.7g丁二酸、2.8g苹果酸、0.8g FT-134、1.5g壬基酚聚氧乙烯醚、10g氢化蓖麻油并持续搅拌，待其固体物完全溶化后停止加热和搅拌，并加入1g纳米铟粉继续搅拌至成分均一的稳定流体，然后置于搪瓷容器中密封，在5℃的温度下静置55小时，制成膏状助焊剂；

步骤二：制备锡膏：在常温常压下，将SAC0307焊粉和助焊剂按89：11的重量配比装入锡膏搅拌机，以20转/分钟的搅拌速度预搅拌5分钟后抽真空，并充氮气持续搅拌30分钟后，即得到本发明低银高润湿焊锡膏。

本实施例低银高润湿焊锡膏的焊点外观见图3。

实施例3

本发明低银高润湿焊锡膏由如下重量百分比的组分组成：

SAC105焊粉（北京康普锡威科技有限公司，粒径5μm～15μm）：80%

助焊剂：20%

所述助焊剂由如下重量百分比的组分组成：

纳米铟粉占5%；其它组分（高纯聚合松香17.0%、特级歧化松香13.0%、改性丙烯酸树脂7%、柠檬酸4.5%、苹果酸2.0%、甲基丁烯二酸酐1.4%、FT-134为1.2%、壬基酚聚氧乙烯醚1.6%、油酸酰胺10.0%、丙二醇单甲醚26.0%、乙二醇单丁醚16.3%）占95%（注：95%为其它组分在助焊剂中所占的重量百分比）。

上述低银高润湿焊锡膏的制备方法，制备步骤如下：

步骤一：制备助焊剂：将26g丙二醇单甲醚、16.3g乙二醇单丁醚作为溶剂、17g高纯聚合松香、13g特级歧化松香和7g改性丙烯酸树脂置于带加热装置的搅拌反应釜中，加热至150℃，搅拌至完全溶化，再依次加入4.5g柠檬酸、2.0g苹果酸、1.4g甲基丁烯二酸酐、1.2g FT-134、1.6g壬基酚聚氧乙烯醚、10g油酸酰胺并持续搅拌，待其固体物完全溶化后停止加热和搅拌，并加入5.3g纳米铟粉继续搅拌至成分均一的稳定流体，然后置于搪瓷容器中密封，在5℃的温度下静置55小时，制成膏状助焊剂；

步骤二：制备锡膏：在常温常压下，将SAC105焊粉和助焊剂按80：20的重量配比装入锡膏搅拌机，以20转/分钟的搅拌速度预搅拌5分钟后抽真空，并充氮气持续搅拌30分钟后，即得到本发明低银高润湿焊锡膏。

本实施例低银高润湿焊锡膏的焊点外观见图4，本实施例低银高润湿焊锡膏所形成的焊点组织照片见图9。

对比例1

SAC305锡膏（深圳市唯特偶新材料有限公司，产品型号：WTO-LF2000），见图5。

对比例2

SAC387锡膏（深圳市唯特偶新材料有限公司，产品型号：WTO-LF-2000387），见图6。

对比例3

SAC396锡膏（深圳市唯特偶新材料有限公司，产品型号：WTO-LF-2000396），见图7。

对比例4

SnPb37锡膏（深圳市唯特偶新材料有限公司，产品型号：GW9038），见图8。

从图2-8可以看出，本发明低银高润湿焊锡膏由于添加了一定量的纳米铟粉，经回流后所形成的焊点可以与高银无铅焊料相媲美。

从图9可以看出，本发明实施例3中的低银高润湿焊锡膏能够充分保留合金焊粉中原位形成的IMC形态及其组织形态，并且在界面处形成了较为均匀和平整的界面IMC层，因而可以提高低银焊料的使用可靠性。

Claims

1.一种低银高润湿焊锡膏，它是由低银无铅焊粉和助焊剂组成，其特征在于，所述助焊剂包含有悬浊于其中的纳米铟粉。

2.根据权利要求1所述的低银高润湿焊锡膏，其特征在于，所述纳米铟粉为上海超威纳米公司的CW-In-001型，纯度为99.9%，平均粒径为65nm。

3.根据权利要求1或2所述的低银高润湿焊锡膏，其特征在于，所述纳米铟粉占助焊剂的重量百分比为1～10%。

4.根据权利要求1或2所述的低银高润湿焊锡膏，其特征在于，所述低银无铅焊粉与助焊剂的重量比为9～8：1～2。

5.根据权利要求1或2所述的低银高润湿焊锡膏，其特征在于，所述助焊剂由以下重量百分比的组分组成：

溶剂25～55%

有机酸活性剂2～9%

表面活性剂0～3%

成膜物质15～40%

触变剂0～15%

纳米铟粉1～10%。

6.根据权利要求5所述的低银高润湿焊锡膏，其特征在于，所述溶剂为乙二醇、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、二乙二醇单己醚、二乙二醇单辛醚、二乙二醇二丁醚、二乙二醇二己醚和四乙二醇二丁醚中的至少一种；所述有机酸活性剂为丁二酸、己二酸、戊二酸、柠檬酸、苹果酸、甲基丁烯二酸酐和邻苯二甲酸酐中的至少一种。

7.根据权利要求6所述的低银高润湿焊锡膏，其特征在于，所述表面活性剂为壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚、十二烷基酚聚氧乙烯醚、FC-134和FT-134中的至少一种。

8.根据权利要求7所述的低银高润湿焊锡膏，其特征在于，所述成膜物质为精制氢化松香、水白氢化松香、高纯聚合松香、特级歧化松香和改性丙烯酸树脂中的至少一种；所述触变剂为氢化蓖麻油、硬脂酸和油酸酰胺中的至少一种。

9.根据权利要求8所述的低银高润湿焊锡膏，其特征在于，所述低银无铅焊粉为SAC0307焊粉、SnCu07焊粉或SAC105焊粉。

10.根据权利要求5所述的低银高润湿焊锡膏的制备方法，其特征在于，制备步骤如下：

步骤二：制备锡膏：在常温常压下，将低银无铅焊粉和助焊剂按9～8：1～2的重量配比装入锡膏搅拌机，以20转/分钟的搅拌速度预搅拌5分钟后抽真空，并充氮气持续搅拌30分钟后，即得到本发明低银高润湿焊锡膏。