TWI417399B - 具有奈米微粒之複合無鉛焊錫合金組成物 - Google Patents

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具有奈米微粒之複合無鉛焊錫合金組成物
本發明係關於一種具有奈米微粒之複合無鉛焊錫合金組成物，特別是關於一種可提高機械性質及抗潛變的能力，以及抑制焊接後介金屬成長之具有奈米微粒之複合無鉛焊錫合金組成物。
在目前電子產品中，錫-鉛合金經常用來做為焊料，以供結合小型電子元件。然而，由於鉛及其化合物對環境會造成毒性污染，因此國際法規逐漸限制含鉛焊料在電子產品中的使用。例如，“廢棄電子類設備(waste electrical and electronic equipment，WEEE)”之規定提出了對電子產品之收集及回收之標準，及“相關有害物質禁用(restriction of hazardous substances，RoHS)之規定則是試圖減少這些電子產品在使用、處理與暴露衍生的問題，上述規定造成許多電子產品代工大廠開始將銷往歐洲及日本等地區的產品組裝轉變為無鉛製程，特別是各大半導體封裝廠商及被動元件供應商皆順此趨勢推出各種無鉛封裝產品及無鉛被動元件產品。
目前在製造成本控制和技術可靠性上，使用無鉛焊料之產品已經日趨成熟，其中常見的無鉛焊料大致可依據含鉛焊料Sn37Pb(含37%之鉛，熔點183℃)的熔點高低區分為：低熔點焊錫合金，例如Sn58Bi(含58%之鉍，熔點138℃)、In3Ag(含97%之銦及3%之銀，熔點143℃)、In48Sn(含48%之銦，熔點118℃)；近似Sn37Pb之共晶熔點焊料，例如Sn0.7Cu(含0.7%之銅，熔點227℃)、Sn3.5Ag(含3.5%之銅，熔點221℃)、Sn9Zn(含9%之鋅，熔點199℃)、Sn3.5Ag0.7Cu(含3.5%之銀及0.7%之銅，熔點221℃)；以及，高熔點焊料有Au20Sn(含80%之金及20%之錫，熔點282℃)、Sn5Sb(含5%之銻，熔點233-240℃)等。下列表一為常用無鉛焊料的材料特性分析。
隨著電子產品的發展漸趨小型化、多功能化、高頻化及高佈局密度化等，一些電子構裝因應而生，例如：發光二極體(light emitting diode，LED)、光纖(optical fiber)或導熱介面材料(thermal interface material，TIM)封裝技術等。上述的LED或光纖在其輸入/輸出端I/O(Input/Output)的端子或接頭處需要藉由焊錫焊接結合外部電源線或訊號線，另外TIM封裝技術亦需藉由焊錫做為導熱介面材料(TIM)以媒介連接於散熱片與半導體晶片之間。然而，考量上述焊錫合金進行焊接的溫度不得影響LED、光纖、半導體晶片或電路基板的材料結構穩定性，因此上述焊接製程必需選用低熔點焊錫合金，例如銦錫合金或銦銀合金，其中最常見的低熔點焊錫合金有純銦(pure In)、In3.5Ag及In48Sn銦錫合金，其熔點甚低，如In48Sn銦錫合金熔點為118℃，因此在其熔化溫度下進行焊接製程將不會影響上述電子元件之材料特性。然而，許多研究結果指出，無鉛焊錫合金與焊點之間的接點存在之脆化模式可能影響電子產品之焊接可靠度及其使用壽命。該脆化模式大多起因於界面處所發生的破壞裂痕，其失效主要因素是機械衝擊(shock or impact)或是材料熱膨脹係數(CTE)差異所引發之熱應力，其將造成界面層生成硬脆介金屬化合物(intermetallic compound，IMC)，並成為破壞發生的起點，而機械衝擊的破壞起源點也是發生於界面處。
如上所述，當焊料焊接結合於一電子元件上時，在長期高溫使用下，焊料可能必需單獨承受熱應力(thermal stress)，促使焊料發生潛變(creep)現象，這種現象將造成電子訊號無法正確的傳達。例如，在半導體封裝領域中，當利用銦錫合金焊料(In48Sn)、錫銀合金焊料(如Sn3.5Ag)、錫銅合金焊料(如Sn0.7Cu)或金錫合金焊料(如Au20Sn)做為凸塊以媒介結合晶片焊墊及基板焊墊(其表面材質為銅、金或銀)時，容易產生介金屬化合物層(例如Ag3 Sn、Cu3 Sn或AuSn等)，該些介金屬化合物層會導致在溫度循環試驗中造成焊接位置無法承受熱應力(thermal stress)所引起的潛變(creep)，或是無法承受外加機械應力所引起的負荷。因此，硬脆的介金屬化合物層容易變成破裂(cracking)發生的起點，因而導致焊點的失效，而影響電性連接或散熱效果。為了防止這問題發生，焊錫接點必需擁有穩定微結構及優異潛變阻抗，並且必需在焊接後避免形成脆性的介金屬化合物，以防止成為破損起源點。業界希望研發新的焊錫合金取代上述已知無鉛焊料合金，以便在符合低熔點焊料應用下進一步提供優異潛變阻抗。
故，有必要提供一種無鉛焊錫合金組成物，以解決習知技術所存在的問題。
本發明之主要目的在於提供一種具有奈米微粒之複合無鉛焊錫合金組成物，其係在以銦錫合金為基材之無鉛焊錫內進一步添加奈米微粒，以利用奈米微粒的特性有效的細化銦錫合金組織，增加其機械強度及提高抗潛變的能力，及抑制焊接後介金屬之成長，並減緩介金屬厚度增加，進而提升電子產品之焊接可靠度及其使用壽命。
本發明之次要目的在於提供一種具有奈米微粒之複合無鉛焊錫合金組成物，其係選擇利用滾軋混煉法或磁性攪拌法將奈米微粒均勻的混摻在銦錫合金內，以順利製造複合無鉛焊錫合金，進而有利於提高焊錫合金混摻品質及降低製造成本。
為達上述之目的，本發明提供一種具有奈米微粒之複合無鉛焊錫合金組成物，其包含：40.0至60.0重量%之銦(In)、0.01至2.0重量%之奈米微粒及其餘為錫(Sn)，其中該奈米微粒選自二氧化鈦(TiO2 )、三氧化二鋁(Al2 O3 )、過氧化鋅(ZnO2 )、二氧化鋯(ZrO2 )、奈米碳管(carbon nanotube，CNT)或其混合物，及該奈米微粒之粒徑介於5至500奈米(nm)之間。
在本發明之一實施例中，該複合無鉛焊錫合金組成物係由銦錫合金(In-Sn alloy)進一步混摻該奈米微粒所組成。
在本發明之一實施例中，該奈米微粒利用滾軋混煉法混入銦錫合金內。
在本發明之一實施例中，該奈米微粒均勻的散佈在一無鉛焊錫疊層的數層銦錫合金片體之間。
在本發明之一實施例中，該奈米微粒利用磁性攪拌法混入銦錫合金內。
在本發明之一實施例中，銦之含量選自介於47.0至52.0重量%之間。
在本發明之一實施例中，該奈米微粒之含量選自0.25重量%、0.5重量%、1.0重量%或1.5重量%。
在本發明之一實施例中，該奈米微粒選自二氧化鈦，其粒徑為20至200奈米。
在本發明之一實施例中，該奈米微粒選自三氧化二鋁，其粒徑為30至200奈米。
在本發明之一實施例中，該奈米微粒選自過氧化鋅，其粒徑為35至45奈米。
在本發明之一實施例中，該奈米微粒選自二氧化鋯，其粒徑為20至30奈米。
在本發明之一實施例中，該奈米微粒選自奈米碳管，其粒徑為20至100奈米。
在本發明之一實施例中，另添加鈰(Ce)、鑭(La)及鎦(Lu)的1種或以上的元素0.01至0.5重量%。
在本發明之一實施例中，另添加銀(Ag)、銅(Cu)、鋅(Zn)、鎳(Ni)及鍺(Ge)的1種或以上的元素0.01至5.0重量%。
為了讓本發明之上述及其他目的、特徵、優點能更明顯易懂，下文將特舉本發明較佳實施例，並配合所附圖式，作詳細說明如下。
在本發明之較佳實施例中，本發明係提供一種具有奈米微粒之複合無鉛焊錫合金組成物，以應用焊接結合各種電子產品之電子元件，例如應用在發光二極體(LED)、光纖或導熱介面材料(TIM)封裝技術等領域中，做為端子、接點或散熱片焊接用之低熔點焊料。另外，本發明之複合無鉛焊錫合金組成物亦可能應用於做為被動元件之電極預焊料(pre-solder)；或應用於做為電子元件之表面黏著技術(surface mount technology，SMT)的焊料等，以便將電子元件焊接結合於電路板(例如主機板或手機板)上。惟，上述僅是列舉說明本發明之具有奈米微粒之複合無鉛焊錫合金組成物的可能應用領域，但並非用以限制本發明。
在本發明之較佳實施例中，本發明之具有奈米微粒之複合無鉛焊錫合金組成物主要係由銦錫合金(In-Sn alloy)進一步混摻奈米微粒所組成，其中該銦錫合金可選自各種既有銦錫合金之配比，但大致包含：40.0至60.0重量%之銦(In)，該奈米微粒混摻至銦錫合金內的比例則為0.01至2.0重量%，及其餘則以錫(Sn)補足至100重量%。必要時，本發明可另添加鈰(Ce)、鑭(La)及鎦(Lu)的1種或以上的元素0.01至0.5重量%，及/或另添加銀(Ag)、銅(Cu)、鋅(Zn)、鎳(Ni)及鍺(Ge)的1種或以上的元素0.01至5.0重量%。例如，該銦錫合金可選擇性另包含：0.01至0.5重量%之鈰(Ce)(例如添加0.25重量%)，以提高機械性質並抑制時效推球測試的強度下降問題(若焊墊表面材質為銅時)；或亦可包含0.01至5.0重量%之銀(Ag)(例如添加3.0重量%)，以更進一步提高複合無鉛焊錫合金之機械性質及導熱性；或亦可包含0.01至3.5重量%之銅(Cu)(例如添加0.9重量%)，可抑制接合時銅接點大量擴散進入奈米複合無鉛焊錫合金。另外，該奈米微粒能有效的抑制含有銀或銅之奈米複合無鉛焊錫合金組成物內形成粗大、細長的介金屬化合物。在本發明之較佳實施例中，該奈米微粒係指預先研磨成具有奈米等級粒徑之特定物質族群，其較佳選自二氧化鈦(TiO2 )、三氧化二鋁(Al2 O3 )、過氧化鋅(ZnO2 )、二氧化鋯(ZrO2 )、奈米碳管(carbon nanotube，CNT)或其混合物。同時，在本發明中，該奈米微粒之粒徑係控制介於5至500奈米(nm)之間。
在本發明之較佳實施例中，該複合無鉛焊錫合金組成物中的銦之含量係控制介於40.0至60.0重量%之間，較佳介於47.0至52.0重量%之間，特別是介於48.0至49.0重量%之間，例如48.0重量%、48.25重量%、48.5重量%、48.75重量%、49.0重量%或52.0重量%等。在一實施例中，本發明之銦錫合金基材較佳選自下列組成比例的其中一種(皆以重量百分比計)：銦-52.0%錫(即In52Sn)、銦-51.75%錫(即In51.75Sn)、銦-51.5%錫(即In51.5Sn)、銦-51.75%錫(即In51.75Sn)、銦-51%錫(即In51Sn)或銦-48.0%錫(即In48Sn)，特別是選自In48Sn或In48.5Sn，但並不限於此。
在本發明之較佳實施例中，該複合無鉛焊錫合金組成物中的奈米微粒係可選自二氧化鈦、三氧化二鋁、過氧化鋅、二氧化鋯、奈米碳管或其混合物，且該奈米微粒混摻至銦錫合金內的比例係控制介於0.01至2.0重量%之間，較佳為0.1至1.8重量%之間，特別是0.2至1.5重量%之間。該奈米微粒之粒徑係控制介於5至500奈米(nm)之間，較佳為介於5至100奈米之間，特別是介於5至50奈米之間。在一實施例中，該奈米微粒係選自二氧化鈦，其粒徑為5至200奈米之間(例如25奈米或30奈米之間)，及其混摻比例係控制為0.25至1.5重量%之間。在另一實施例中，該奈米微粒係選自三氧化二鋁，其粒徑為30至200奈米之間(例如35奈米)，及其混摻比例係控制為0.25至1.5重量%之間。在又一實施例中，該奈米微粒係選自過氧化鋅，其粒徑為35至45奈米之間(例如40奈米)，及其混摻比例係控制為0.25至1.5重量%之間。在又一實施例中，該奈米微粒係選自二氧化鋯，其粒徑為20至30奈米之間(例如20奈米)，及其混摻比例係控制為0.25至1.5重量%之間。在又一實施例中，該奈米微粒係選自奈米碳管，其粒徑(管徑)為20至100奈米之間(例如25奈米)，其長度為100至3000奈米之間，及其混摻比例係控制為0.25至1.5重量%之間。
請參照第1A至1E及2A至2B圖所示，本發明較佳實施例之複合無鉛焊錫合金組成物主要係由銦錫合金混摻該奈米微粒所組成，其中較佳選擇利用滾軋混煉法或磁性攪拌法將該奈米微粒均勻的混摻在銦錫合金內，兩者之製程步驟係將依序於下文進行詳細說明。
請參照第1A至1E圖所示，在本發明之一第一實施例中，本發明選擇使用滾軋混煉法，其中首先準備數個銦錫合金片體11及至少一種奈米微粒12，並將該奈米微粒12藉由適當方式(例如藉由助焊劑flux)塗佈在各該銦錫合金片體11上，且將所有的銦錫合金片體11堆疊成一無鉛焊錫疊層1。接著，利用二滾輪2滾軋該無鉛焊錫疊層1，使其延展增加長度及減少厚度。在完成第一次滾軋後，將該無鉛焊錫疊層1進行至少一次的對折堆疊。隨後，利用該二滾輪2進行第二次滾軋，再次使其延展增加長度及減少厚度。以相同原理，連續進行數次滾軋及對折之製程，直到該銦錫合金片體11的厚度減小至一預定值。如此，即可獲得一複合無鉛焊錫合金10，並使該奈米微粒12實質均勻的散佈在數百層或數千層的該銦錫合金片體11之間。在完成滾軋混煉法之上述步驟後，該奈米複合無鉛焊錫合金10可直接使用於各種焊接用途，並可選擇製成粒狀、棒狀或條片狀；或者，亦可選擇進一步以120至130℃之溫度進行回焊(reflow)或重熔(remelting)的步驟加以處理，以重熔成為本發明之無鉛焊錫合金組成物，此時該銦錫合金的基材已無層狀構造，且該奈米微粒12可實質均勻的散佈在該銦錫合金的基材內(未繪示)。在本製程中，本發明之銦及奈米微粒之組成比例必需控制介於本發明上文提及之組成比例範圍。在上述製程期間，該奈米微粒12的結構及物理化學性質並沒有任何實質改變。
請參照第2A至2B圖所示，在本發明之一第二實施例中，本發明選擇使用磁性攪拌法，其中首先準備銦錫合金31及至少一種奈米微粒32。接著，再準備一容器4及在其內預先放置一磁性攪拌子5，並將該銦錫合金31及奈米微粒32倒入該容器4內。隨後，利用一加熱型電磁攪拌器6以120至150℃之溫度加熱該容器4，以熔化該銦錫合金31，同時利用該加熱型電磁攪拌器6內部之磁性轉盤(未繪示)帶動該磁性攪拌子5轉動，以均勻混合該銦錫合金31及奈米微粒32。在本發明中，該奈米微粒32可在一開始就加入該容器4內，或選擇在該銦錫合金31熔化後再緩慢加入其中。再者，該銦錫合金31可直接選自銦錫之合金，或亦可選自錫及銦之個別金屬按比例及混合之複合奈米微粒。在攪拌一預定時間後，倒出熔融金屬液使其冷卻固化成一複合無鉛焊錫合金30，如此該奈米微粒32即可實質均勻的散佈在該銦錫合金31內。在本製程中，銦錫及奈米微粒之組成比例必需控制介於本發明上文提及之組成比例範圍。在上述製程期間，該奈米微粒32的結構及物理化學性質並沒有任何實質改變。
在本發明由滾軋混煉法或磁性攪拌法製備具有奈米微粒之複合無鉛焊錫合金組成物後，該奈米微粒係均勻散佈在該銦錫合金中，且該奈米微粒皆可承受300度以上的高溫，故具有不參與焊接熔融反應、不會聚集粗化及不會有擴散現象等優良特性。因此，舉例來說，在一實施例中，當本發明之複合無鉛焊錫合金組成物應用於導熱介面材料(TIM)封裝技術領域以做為導熱介面材料層時，其係可結合在覆晶晶片之頂表面與散熱片(未繪示)之間，並接著以120至130℃之溫度進行回焊(reflow)，使該導熱介面材料層焊接結合在兩者之間，以在覆晶晶片與散熱片之銅表面或鍍金表面之間形成導熱焊接構造。或者，本發明之複合無鉛焊錫合金組成物亦可應用於LED或光纖在其輸入/輸出端I/O(Input/Output)的端子或接頭的銅表面或鍍金或銀之表面(未繪示)，以使其能焊接結合外部電源線或訊號線。在上述焊接構造中，該奈米微粒可有效的抑制在銦錫合金與銅、銀或金之間產生介金屬化合物(intermetallic compound，IMC)層，使介金屬化合物層減至一較不顯著的程度。再者，即使在複合無鉛焊錫合金之焊接位置形成不顯著的介金屬化合物層，位於介金屬化合物層附近的該奈米微粒也能夠做為阻礙粒子，以有效抑制介金屬化合物層處的銅、銀或金穿過介金屬化合物層而擴散至銦錫合金內。更詳言之，由於抑制銅、銀或金的擴散可以避免在介金屬化合物層形成克肯多微孔洞(Kirkendall void)，因而可有效降低介金屬化合物層因微孔洞而造成的結構脆化及破裂(cracking)風險。
另外，本發明在銦錫合金之基材內混摻該奈米微粒，混摻後的機械強度係明顯優於單純銦錫合金之機械強度，但其延展性將持平或小幅度下降。本發明提高機械強度之原理係關於合金材料學中的析出強化機構原理。因此，基於上述原理，本發明的奈米微粒可以有效的細化銦錫合金組織、抑制銦錫合金產生粗大化之介金屬化合物以增加其機械強度，及抑制焊接後介金屬之成長，並減緩介金屬厚度增加，以防止銦錫合金形成的焊接點在溫度循環試驗或外力機械衝擊下發生破裂(cracking)面，進而提升電子產品可靠度及其使用壽命。另外，本發明具有奈米微粒之複合無鉛焊錫合金組成物的抗潛變阻抗明顯的提高，且相近於金錫Au-20Sn無鉛銲錫的性質。
為了證實上述觀點，在本發明之較佳實施例中，本發明複合無鉛焊錫合金組成物係以銦錫(Sn48In)無鉛焊料為基底分別添加0.25重量%、0.5重量%及1.0重量%的二氧化鈦奈米微粒(粒徑30奈米)、銦錫銀(Sn48In3Ag)無鉛焊料為基底添加0.5重量%的二氧化鈦奈米微粒(粒徑30奈米)與銦錫銅(Sn48In0.9Cu)無鉛焊料為基底添加0.5重量%的二氧化鈦奈米微粒(粒徑30奈米)等為例，以利用熱差分析儀(DSC)測試固相線溫度(solidus temperature)、液相線溫度(liquidus temperature)及熔點範圍(melting range)，及進行機械性質分析，其分析結果如下列表二及表三及第3圖所示：
如上所述，本發明係在以銦錫合金為基材之無鉛焊錫合金內進一步添加奈米微粒，以利用奈米微粒的特性有效的細化銦錫合金組織、抑制含有小量的銀或銅之銦錫合金產生粗大化之介金屬化合物，以增加其機械強度及抗潛變的能力，及抑制焊接後介金屬之成長，並減緩介金屬厚度增加，進而提升電子產品之焊接可靠度及其使用壽命。再者，本發明係選擇利用滾軋混煉法或磁性攪拌法將奈米微粒均勻的混摻在銦錫合金內，以順利製造具有奈米微粒之複合無鉛焊錫合金，故亦有利於提高焊錫合金混摻品質及降低製造成本。
雖然本發明已以較佳實施例揭露，然其並非用以限制本發明，任何熟習此項技藝之人士，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種更動與修飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
1．．．無鉛焊錫疊層
10．．．複合無鉛焊錫合金
11．．．銦錫合金片體
12．．．奈米微粒
2．．．滾輪
30．．．複合無鉛焊錫合金
31．．．銦錫合金
32．．．奈米微粒
4．．．容器
5．．．磁性攪拌子
6．．．加熱型電磁攪拌器
第1A至1E圖：本發明第一實施例之具有奈米微粒之複合無鉛焊錫合金組成物製造方法之流程示意圖。
第2A至2B圖：本發明第二實施例之具有奈米微粒之複合無鉛焊錫合金組成物製造方法之流程示意圖。
第3圖：本發明具有奈米微粒之複合無鉛焊錫合金組成物(In48Sn-0.25TiO2 、In48Sn-0.5TiO2 、In48Sn-1.0TiO2 )及一般銦錫無鉛焊料(In48Sn)之應力及應變關係圖。
10．．．複合無鉛焊錫合金
11．．．銦錫合金片體
12．．．奈米微粒

Claims (12)

  1. 一種具有奈米微粒之複合無鉛焊錫合金組成物，其包含：40.0至60.0重量%之銦、0.01至2.0重量%之奈米微粒及其餘為錫，其中該奈米微粒選自二氧化鈦、三氧化二鋁、過氧化鋅、二氧化鋯、奈米碳管或其混合物，及該奈米微粒之粒徑介於5至500奈米之間。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之具有奈米微粒之複合無鉛焊錫合金組成物，其中該複合無鉛焊錫合金組成物係由銦錫合金進一步混摻該奈米微粒所組成。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之具有奈米微粒之複合無鉛焊錫合金組成物，其中該奈米微粒利用滾軋混煉法混入銦錫合金內。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之具有奈米微粒之複合無鉛焊錫合金組成物，其中該奈米微粒均勻的散佈在一無鉛焊錫疊層的數層銦錫合金片體之間。
  5. 如申請專利範圍第2項所述之具有奈米微粒之複合無鉛焊錫合金組成物，其中該奈米微粒利用磁性攪拌法混入銦錫合金內。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之具有奈米微粒之複合無鉛焊錫合金組成物，其中該奈米微粒選自二氧化鈦，其粒徑為5至200奈米。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之具有奈米微粒之複合無鉛焊錫合金組成物，其中該奈米微粒選自三氧化二鋁，其粒徑為5至200奈米。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之具有奈米微粒之複合無鉛焊錫合金組成物，其中該奈米微粒選自過氧化鋅，其粒徑為35至45奈米。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之具有奈米微粒之複合無鉛焊錫合金組成物，其中該奈米微粒選自二氧化鋯，其粒徑為20至30奈米。
  10. 如申請專利範圍第1項所述之具有奈米微粒之複合無鉛焊錫合金組成物，其中該奈米微粒選自奈米碳管，其粒徑為20至100奈米。
  11. 如申請專利範圍第1項所述之具有奈米微粒之複合無鉛焊錫合金組成物，其中另添加鈰、鑭及鎦的1種或以上的元素0.01至0.5重量%。
  12. 如申請專利範圍第1項所述之具有奈米微粒之複合無鉛焊錫合金組成物，其中另添加銀、銅、鋅、鎳及鍺的1種或以上的元素0.01至5.0重量%。
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