JP7017603B2 - 半田ペースト組成物およびそれを用いた半田付け方法 - Google Patents

Description

発明の分野
本発明は、半田ペースト組成物に関し、より詳細には、プリント回路基板のための製造工程に適用される半田ペースト組成物および前記半田ペースト組成物を用いた半田付け方法に関する。

関連技術の説明
近年、軽量、薄型で小さい高機能エレクトロニクスデバイスに対する消費者の需要に応えるために、エレクトロニクスデバイスに実装されるプリント回路基板（ＰＣＢ）は、それに応じて、そのサイズおよび厚さを減らすことが求められている。従って、半田ペーストとＰＣＢ上の電子部品との間の結合強度を改善する方法が研究開発の注力対象の１つになっている。これは、前述の開発により、それらの間の接触面積を小さくして電子部品のファインピッチを達成できることが理由となっている。

基本的には、２種の金属を半田付けすることは、２種の金属の内の１つがその融点より低くない温度に加熱されて液体状態を形成する限り、他の金属の表面は濡らされるため、２種の金属は一緒に半田付けできる。しかし、大気中の酸素の存在に起因して、金属は酸素と反応し、金属酸化物膜を形成することになる。その結果、２種の金属の間の境界は、強力な金属結合ではなく、極めて弱いファンデルワールス力により結合されるのみとなり、正しくない半田付けになるであろう。

従来法では、金属酸化物膜を除去するために、半田ペースト組成物はロジンおよび四級アンモニウムハライド塩を含む活性薬剤を含む必要がある。ロジンはアビエチン酸を含み、これは、低温では低腐食性であるが、高温では高腐食性である。加えて、アビエチン酸のカルボキシル基（－ＣＯＯＨ）は、四級アンモニウムハライド塩と反応して、塩酸または臭素酸などの高度に腐食性のハロゲン化水素を生成し、金属酸化物膜を容易に侵食し、除去し得る。しかし、副産物の金属ハロゲン化物塩は、その後、アビエチン酸と反応して、カルボン酸金属塩などのフラックス残留物を生成し、それにより、ハロゲン化水素を再生できる。
金属酸化物除去の工程は、水蒸気の生成を伴う。水蒸気が半田接合部に閉じ込められると、空孔（空隙）が生ずる。さらに、カルボン酸金属塩またはロジンおよび四級アンモニウムハライド塩から生成されたその他の残存有機成分などのフラックス残留物が半田接合部から排除されていない場合、空孔の発生、高い界面抵抗、低熱伝導率、腐食された半田接合部、低半田付け強度、低構成部品信頼性および短い部品寿命などのいくつかの問題が発生することになる。

前記の問題を克服するために、いくつかの研究で、半田ペースト組成物中のロジンおよび活性薬剤の含量を減らす、あるいは、前述の成分を添加しないという提案がなされた。例えば、特許文献１は、コーティングされた半田材料を開示しており、これは、予備洗浄済み金属粉末の表面上に炭化物層をコートし、金属粉末の表面酸化を防ぐことにより形成される。その結果、ロジンの半田ペースト組成物への添加が不要となるが、良好な半田結合はまだ維持されている。しかし、半田材料は、特定の前処理を含むより複雑な製造工程を必要とするので、コストが大きく増大し、この方法を大量生産につなげることができない。
さらに、特許文献２は、還元剤および活性化剤不含の半田ペースト組成物を開示している。換言すれば、この半田ペースト組成物は、金属粉末、特定のチキソトロピック剤および溶媒のみを含む。金属粉末上の金属酸化物膜を除去するために、半田ペースト組成物は、半田付け工程中に還元性ガスと一緒に使用するように制限される。しかし、前述の半田ペースト組成物が大規模ウェハ用の半田付け工程に適用されると、得られた半田接合部の半田付け結合強度は、不十分になる。理由は、前記半田ペースト組成物が活性化剤不含であるために、半田接合部の最外部の金属酸化物膜は還元されて融解を開始するが、半田接合部の中央部の金属酸化物膜は、還元性ガスが容易には中央部に侵入しないために還元されないので、金属粉末が全体的に融解しない可能性があるからである。従って、得られた半田付け品は、より低い信頼性を有することになろう。さらに、還元性ガスが分解して、水蒸気を生成する場合、依然として半田接合部にいくつかの空孔が存在する。

国際公開第２０１５／１４６９９９号Ａ１ 特許第６２８１１５７号明細書

本発明の目的は、この欠点を克服する半田ペースト組成物を提供することである。半田ペースト組成物は、製造時の費用対効果の関係を満たし、さらに商業実施の可能性を有し得る。

本発明の別の目的は、半田接合部の空孔の発生を低減し、半田接合部の中心部の金属酸化物の除去も可能とする半田ペースト組成物を提供すること、およびそれにより、半田接合部の良好な半田付け強度を得ることである。

前述の目的を達成するために、本発明は、金属粉末および有機混合物を含む半田ペースト組成物を提供する。金属粉末は１００重量部の量であり、有機混合物は３重量部～１８重量部の量であり、有機混合物は溶媒、チキソトロピック剤および有機酸を含み、有機酸は金属粉末の融点よりも低い沸点を有する。

半田ペースト組成物中で特定の沸点を有する有機酸を金属粉末と室温で均一に混合することにより、有機酸は、任意のサイズの半田接合部の全ての部分に完全に侵入して、金属粉末の表面上の金属酸化物膜を完全に破壊し、それにより、不均一な半田付け強度を回避できる。さらに、本発明の半田ペースト組成物は、有機酸の沸点を金属粉末の融点より低く制限し、３００℃を超える沸点を有するロジンおよび四級アンモニウムハライド塩を含まず、それにより、前記半田ペースト組成物を用いた半田付け工程後に、半田接合部を腐食する半田接合部中の残留物がなくなるように、有機酸を完全に蒸発させることができ、得られた半田の気孔率も減らすことができる。

好ましくは、半田付けペースト組成物は、１００重量部の量の金属粉末、および６重量部～１５重量部の量の有機混合物を含み得る。

本発明では、有機混合物中で、溶媒を１００重量部の量であるとすると、有機酸は０．００５重量部～３重量部の量である。好ましくは、有機酸は０．０１重量部～３重量部の量である。

本発明では、半田付けペースト組成物の総重量を基準にして、有機酸は０．５ｐｐｍ～４５００ｐｐｍの量である。好ましくは、半田付けペースト組成物の総重量を基準にして、有機酸は５ｐｐｍ～２５００ｐｐｍの量である。ｐｐｍは、重量で、百万分の一として定義されている。

本発明では、有機酸の沸点が金属粉末の融点より低い限り、本発明の有益な効果を達成できる。好ましくは、有機酸は、９５℃～１８０℃の範囲の沸点を有するが、それに限定されない。

いくつかの実施形態では、有機酸は、１．０～６．５の範囲の酸解離定数（すなわち、ｐＫａ値）を有する。好ましくは、有機酸は、３．０～５．０の範囲のｐＫａ値を有する。より好ましくは、有機酸は、４．０～５．０の範囲のｐＫａ値を有する。

具体的には、有機酸は、一塩基酸（すなわち、化合物は唯一のカルボキシル基、Ｃ（＝Ｏ）ＯＨを有する化合物）、二塩基酸（すなわち、化合物は２つのカルボキシル基を有する化合物）、または三塩基酸（すなわち、３つのカルボキシル基を有する化合物）を含み得るが、これらに限定されない。有機酸は、２つ以上のカルボキシル基を有する場合、少なくとも１つのカルボキシル基のｐＫａ値は、上述の範囲に入るであろう。例えば、一塩基酸は、ギ酸、酢酸、プロパン酸、酪酸またはヘキサン酸であってよいが、これらに限定されない。二塩基酸は、シュウ酸または（Ｅ）－ブテン二酸を含み得るが、これらに限定されない。三塩基酸は、クエン酸を含み得るが、これに限定されない。

本発明では、金属粉末に対して特定の制限はない。金属粉末の融点が連結される被加工物（例えば、銅基板およびウェハ（すなわち、半田付け目的物））の融点よりも低い限り、その金属粉末を本発明で使用できる。好ましくは、金属粉末は、スズ（Ｓｎ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）またはニッケル（Ｎｉ）、これらの金属元素のいずれかを含む合金、またはこれらの任意の組み合わせを含み得る。いくつかの実施形態では、金属粉末は、スズを含み得、スズの含量は、金属粉末の総重量を基準にして４．５重量％～９６重量％の範囲である。例えば、金属粉末は、鉛－スズ合金などの鉛含有合金、またはスズ－銀－銅合金などの鉛フリー合金であり得るが、これらに限定されない。鉛フリー合金は、鉛不含または１０００ｐｐｍまたはそれ未満の量で鉛を含む。

本発明では、金属粉末の融点が有機酸の沸点より高い限り、本発明の有益な効果を達成できる。好ましくは、金属粉末は、１９０℃～３００℃の範囲の沸点を有するが、それに限定されない。

本明細書では、「平均粒径」とは、同じ種類の粒子の粒度分布の累積パーセンテージが５０％に達した場合の対応する粒径値を意味し、この値は、Ｄ５０とも呼ばれる。特に、金属粉末の平均粒径および形状は、何ら特定の制限はない。好ましくは、金属粉末の平均粒径は、５μｍ～７５μｍの範囲である。より好ましくは、金属粉末の平均粒径は、２５μｍ～４５μｍの範囲である。

本発明では、溶媒に対して特定の制限はない。溶媒は、高温で分解せず、有機酸と反応しないのが好ましい。例えば、溶媒は、中性のｐＨで、アルコール溶媒、エーテル溶媒またはグリコールエーテル溶媒などの溶媒であってよい。いくつかの実施形態では、溶媒は、１５０℃～３３０℃の範囲の沸点を有するが、それに限定されない。溶媒を半田付け工程中に蒸発させる場合には、得られた半田付け品は、追加の洗浄ステップが不要である。好ましくは、溶媒は、金属粉末の融点より低い沸点を有し、例えば、溶媒は、１５０℃～２６０℃の範囲の沸点を有するが、それに限定されない。例えば、溶媒は、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリメチレングリコールモノヘキシルエーテルまたはジプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル溶媒であってよい。溶媒は、２－エチル－１，３－ヘキサンジオールなどのアルコール溶媒であってよい。

本発明では、チキソトロピック剤に対して特定の制限はない。チキソトロピック剤は、限定されないが、アミド系チキソトロピック剤、硬化ヒマシ油系チキソトロピック剤、ヒマシ油系チキソトロピック剤またはソルビトール系チキソトロピック剤を含んでもよい。好ましくは、溶媒を１００重量部の量とした場合、チキソトロピック剤は０．５重量部～５重量部の量である。例えば、アミド系チキソトロピック剤は、ポリアミド、ステアルアミド、Ｎ－［（オクタデカノイルアミノ）メチル］オクタデカンアミド、Ｎ－（ヒドロキシメチル）オクタデカンアミドまたはＮ－ブチル尿素などのヒドロキシメチル系アミドを含み得るが、これらに限定されない。硬化ヒマシ油系チキソトロピック剤は、硬化ヒマシ油を含み得る。硬化ヒマシ油系チキソトロピック剤は、ヒマシ油を含み得る。ソルビトール系チキソトロピック剤は、ソルビトール、１，３：２，４－ジ－ｐ－メチルベンジリデンソルビトールまたはトリベンジリデンソルビトールを含み得るが、これらに限定されない。

本発明は、半田付け方法をさらに提供する。半田付け方法は、次のステップを含む。前述の半田付けペースト組成物を基板と半田付け目的物との間に供給し、複合体構造物を形成する準備ステップ。複合体構造物をチャンバー中に置き、酸性ガスをチャンバーに導入するステップ。および半田付けペースト組成物の金属粉末を融解し、半田付け目的物を基板に半田付けするステップ。

本発明の半田付け方法は、本発明の半田ペースト組成物を使用して、ロジンを含む従来の半田ペースト組成物を置換し、酸性ガスを導入するステップを含むので、これは、半田付け工程後に生成されたフラックス残留物を大きく低減でき、それにより、酸性物質由来の残留物に起因する半田接合部の腐蝕を改善できる。さらに、半田付け工程の洗浄ステップは、全体製造工程を簡略化するようには省略することができ、従って、洗浄ステップから生成される廃水の削減を達成できる。即ち、半田付け方法は、環境要件を満たすことができ、プリント回路基板の製造コストを低減できる。

好ましくは、チャンバー内の酸性ガスの圧力は、７００Ｐａ～８０，０００Ｐａの範囲である。より好ましくは、チャンバー内の酸性ガスの圧力は、１，３００Ｐａ～２０，０００Ｐａの範囲である。

本発明では、酸性ガスは、有機酸ガスまたは無機酸ガスであってよい。特に、有機酸ガスは、ガス状ギ酸、ガス状酢酸、ガス状プロパン酸またはガス状酪酸を含み得るが、これらに限定されない。無機酸ガスには、塩酸（ＨＣｌ）または臭素酸（ＨＢｒ）を含み得るが、これらに限定されない。好ましくは、酸性ガスは、ガス状酢酸、ガス状プロパン酸、ガス状酪酸または塩酸を含み得る。

好ましくは、半田付け方法は、準備ステップ後に予備的加熱ステップをさらに含み、予備的加熱ステップの温度は、金属粉末の融点より低い。好ましくは、予備的加熱ステップの温度は、１００℃～２９０℃の範囲である。

半田ペースト組成物をより均一に加熱し、半田ペースト組成物中の溶媒を除去するために、予備的加熱ステップは、多段階加熱ステップを含み得る。例えば、予備的加熱ステップは、２段階加熱ステップ、３段階加熱ステップ、４段階加熱ステップ、５段階加熱ステップまたは６段階加熱ステップであり得るが、これらに限定されない。２段階目から、各段階の温度は、前の段階の温度より高い。例えば、第２段階の温度は、第１段階の温度より高く、第３段階の温度は、第２段階よりも高い。

本発明では、複合体構造物をチャンバー中に配置するステップおよび酸性ガスをチャンバーに導入するステップは、以降では、酸性ガス導入ステップと呼ぶこともある。いくつかの実施形態では、予備的加熱ステップは、酸性ガス導入ステップの前に実施され得る。別の実施形態では、予備的加熱ステップは、酸性ガス導入ステップと同時実施され得る。例えば、予備的加熱ステップが４段階加熱ステップの場合、複合体構造物は、全体の４つの段階加熱ステップの完了後に、酸性ガスを含むチャンバーに輸送され得る。
予備的加熱ステップが５段階加熱ステップの場合、複合体構造物は、予備的加熱ステップの４段階目の加熱の完了後に、酸性ガスを含むチャンバーに移送され、第５段階目の加熱を同時に受け得る。予備的加熱ステップが６段階加熱ステップの場合、複合体構造物は、予備的加熱ステップの４段階目の加熱の完了後に、酸性ガスを含むチャンバーに移送され、第５段階目の加熱を同時に受け、その後、予備的加熱ステップの第６段階目の加熱を受け、続けて、第５段階目の加熱を受ける。

本発明では、半田付けペースト組成物の金属粉末の融解のステップは、以降では、融解ステップと呼ぶこともある。いくつかの実施形態では、複合体構造物は、最初に、酸性ガスを含むチャンバー中に配置され、その後、融解ステップが実施される。例えば、複合体構造物は、最初に、酸性ガスを含むチャンバー中に配置され、予備的加熱ステップを受け、その後、融解ステップが実施される。融解では、金属粉末を融解する必要があるので、融解ステップの温度は半田ペースト組成物の金属粉末の融点より低くはない。

別の実施形態では、複合体構造物は、酸性ガスを含むチャンバー中に配置され、融解ステップを同時に受ける。従って、酸性ガスを含むチャンバーの温度は、半田ペースト組成物の金属粉末の融点より高い。例えば、予酸性ガスを含むチャンバーの温度は、２００℃～３８０℃の範囲である。

本発明では、複合体構造物は、酸性ガスを含むチャンバー中に１回または複数回配置される。酸性ガスを半田ペースト組成物とより完全に反応させるために、好ましくは、酸性ガスを含むチャンバー中に、複合体構造物を複数回段階的に配置できる。すなわち、酸性ガスを導入するステップを複数回実施してもよい。例えば、半田付け方法は、複合体構造物をチャンバー中に置き、酸性ガスをチャンバーに導入するステップを２回含み得る。すなわち、酸性ガスを導入する第１のステップおよび酸性ガスを導入する第２のステップを含み得る。第１と第２の酸性ガス導入ステップは、連続した順序で実施できる。または第１と第２の酸性ガス導入ステップの間に、任意のステップを実施し得る。換言すれば、第１と第２の酸性ガスを導入するステップは分離される。いくつかの実施形態では、第１と第２の酸性ガス導入ステップは、予備的加熱ステップと一緒に実施し得る。別の実施形態では、第１と第２の酸性ガス導入ステップは、融解ステップと一緒に実施し得る。別の実施形態では、酸性ガス導入の第１のステップは、予備的加熱ステップと一緒に実施し得、および酸性ガス導入の第２ステップは、融解ステップと一緒に実施し得る。

酸性ガス導入ステップが予備的加熱ステップと一緒に実施される場合には、酸性ガスを含むチャンバーの温度は、金属粉末の融点より低く、これにより、金属粉末は、酸性ガスを含む前記チャンバー中では融解状態とはならない。

酸性ガス導入ステップが融解ステップと一緒に実施される場合には、酸性ガスを含むチャンバーの温度は、金属粉末の融点より低くはなく、そのため、金属粉末は、酸性ガスを含む前記チャンバー中で融解および液化を開始することになる。しかし、金属粉末の表面上の金属酸化物の融点は、多くの場合、１０００℃よりも高く、金属粉末の内部は、最初に液化されるが、表面は固体状態のままである。酸性ガスおよび半田ペースト組成物中の有機酸が金属粉末の表面上の金属酸化物を破壊した後で、金属粉末は融解状態になるであろう。

本発明では、融解ステップの完了後、半田付け方法は、半田付け品を得るために、冷却ステップをさらに含む。

光学顕微鏡により取得した半田付け品Ｐ１の画像である。 光学顕微鏡により取得した半田付け品Ｐ２の画像である。 光学顕微鏡により取得した半田付け品ＣＰ２の画像である。 光学顕微鏡により取得した半田付け品ＣＰ４の画像である。

当業者なら、以下の実施例から本発明による半田ペースト組成物およびそれを含む半田付け方法の利点および効果を容易に理解できる。本明細書で提案される記述は、例示のみの目的の単なる好ましい実施例であり、本発明の範囲を限定することを意図するものではない。本発明の趣旨および範囲から逸脱することなく、本発明を実施または適用するために様々な修正および変更をなし得るであろう。

原材料
１．溶媒Ａ：ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル；沸点：２５８℃
２．溶媒Ｂ：２－エチル－１，３－ヘキサンジオール；沸点：２４１℃～２４９℃
３．溶媒Ｃ：ジエチレングリコールモノブチルエーテル；沸点：１７１℃
４．溶媒Ｄ：ジエチレングリコールモノメチルエーテル；沸点：１９３℃
５．溶媒Ｅ：トリメチレングリコールモノヘキシルエーテル；沸点：３２１．２℃
６．溶媒Ｆ：ジプロピレングリコールモノメチルエーテル；沸点：１９０℃
７．有機酸Ｉ：ギ酸；ｐＫａ：３．７５
８．有機酸ＩＩ：酢酸；ｐＫａ：４．７５
９．有機酸ＩＩＩ：プロパン酸；ｐＫａ：４．８６
１０．有機酸ＩＶ：酪酸；ｐＫａ：４．８２
１１．有機酸Ｖ：シュウ酸；ｐＫａ_１：１．３８、ｐＫａ_１：４．２８
１２．チキソトロピック剤ａ：アミド系チキソトロピック剤、Ｎ－［２－［（２－ヒドロキシエチル）アミノ］エチル］ステアルアミド
１３．チキソトロピック剤ｂ：アミド系チキソトロピック剤、ｎ，ｎ’－メチレンビスオクタデカンアミド
１４．チキソトロピック剤ｃ：硬化ヒマシ油系チキソトロピック剤；製品モデル：Ｃｒａｙｖａｌｌａｃ ＭＴ
１５．チキソトロピック剤ｄ：ヒマシ油チキソトロピック剤；製品モデル：Ｃｒａｙｖａｌｌａｃ ＣＶＰ
１６．チキソトロピック剤ｅ：ソルビトール系チキソトロピック剤、トリベンジリデンソルビトール
１７．金属粉末ｉ：スズ－銀－銅合金、スズ：銀：銅の重量比＝９６．５：３：０．５；製品モデル：ＳＡＣ３０５；融点：２２０℃；平均粒径：２５μｍ～４５μｍ
１８．金属粉末ｉｉ：鉛－スズ－銀合金、鉛：スズ：銀の重量比＝９２．５：５：２．５；融点：２９６℃；平均粒径：２５μｍ～４５μｍ

半田ペースト組成物
最初に、表１－１に示す含量比（単位：重量部）に従って、有機混合物１～有機混合物２０を次のステップに従い調製した。

溶媒およびチキソトロピック剤を反応器タンクに加え、混合溶液を形成する。その後、混合溶液を５０℃～８０℃に加熱し、よく撹拌した。その後、適切な量の有機酸を反応器タンクに加え、連続的に撹拌してよく混合した。最終的に、有機混合物（すなわち、有機混合物１～２０のそれぞれ）を得た。各有機混合物は、１００重量部の量の溶媒、溶媒の重量に対して０．０１重量部～３重量部の量の有機酸、および溶媒の重量に対して１～３重量部の量のチキソトロピック剤を含む。

次に、表１－２に示す含量比に従って、金属粉末を有機混合物にゆっくり加え、撹拌して、金属粉末と有機混合物をよく混合して、予混合物を得た。その後、予混合物をプラスチックシリンジに充填し、真空脱気ステップを実施した。最終的に、半田ペースト組成物（すなわち、半田ペースト組成物Ｅ１～Ｅ２０のそれぞれ）を得た。

半田ペースト組成物Ｅ１～Ｅ２０の１例として、半田ペースト組成物Ｅ１について記載する。

最初に、１００重量部の溶媒Ａおよび１重量部のチキソトロピック剤を反応器タンクに加え、混合溶液１を形成する。その後、混合溶液１を５０℃に加熱し、よく撹拌した。その後、０．０１重量部の有機酸Ｉを反応器タンクに加え、連続的に撹拌してよく混合した。最終的に、有機混合物１を得た。

次に、１００重量部の金属粉末ｉに対して、７重量部の有機混合物１を採取し、金属粉末ｉを前記有機混合物１にゆっくり加え、金属粉末ｉおよび有機混合物１をよく混合し、予混合物１を得た。その後、予混合物１をプラスチックシリンジに充填し、真空脱気ステップを実施した。最終的に、半田ペースト組成物Ｅ１を得た。

実施例Ｅ２～Ｅ２０の半田ペースト組成物Ｅ２～Ｅ２０を、表１－２に示す含量比に従って、半田ペースト組成物Ｅ１の調製の場合と同様に調製した。半田ペースト組成物Ｅ１～Ｅ２０の間の主要な差異は、その中に含まれる成分とそれらの重量比であった。

比較例１～３を実施例１～２０に対する相互参照として使用した。比較例１～３を半田ペースト組成物Ｅ１～Ｅ２０調製の場合と同じ調製手順により調製した。主たる差異は、比較例１～３に含まれる有機混合物２１～２３が有機酸を全く含まないことであった。

具体的には、表１－１に示す含量比に従って、有機混合物２１～有機混合物２３を次のステップに従い調製した。

溶媒およびチキソトロピック剤を反応器タンクに加え、混合溶液を形成する。その後、混合溶液を５０℃～８０℃に加熱し、よく撹拌し、有機混合物（すなわち、有機混合物２１～２３のそれぞれ）を得た。各有機混合物は、１００重量部の量の溶媒、および溶媒の重量に対して１～２重量部の量のチキソトロピック剤を含む。

次に、表１－２に示す含量比に従って、金属粉末を有機混合物にゆっくり加え、撹拌して、金属粉末と有機混合物をよく混合して、予混合物を得た。その後、予混合物をプラスチックシリンジに充填し、真空脱気ステップを実施した。最終的に、半田ペースト組成物（すなわち、半田ペースト組成物Ｃ１～Ｃ３のそれぞれ）を得た。

半田付け方法
試験試料の調製
３０ｍｍの長さ、３０ｍｍの幅および３００μｍの厚みを有する、銅基板を調製した。次に、半田ペースト組成物Ｅ１～Ｅ２０およびＣ１～Ｃ３をそれぞれ、分取して、２ｍｍの長さ、２ｍｍの幅および１００μｍ～２００μｍの厚みを有する半田ペースト層を形成することにより、銅基板の表面上に適用した。次に、上部カバー（すなわち、半田付け目的物）をそれぞれ半田ペースト層上に置き、試験試料Ｅ１－１～Ｅ２０－１およびＣ１－１とＣ３－１を得た。外観分析のために、上部カバーをガラスシートとし、それぞれ８ｍｍ長さ、８ｍｍ幅、１５０μｍ厚さであった。気孔率分析のために、上部カバーをウェハとし、それぞれ１．７ｍｍ長さ、１．７ｍｍ幅、１５０μｍ厚さであった。スラスト試験のために、上部カバーをウェハとし、それぞれ２．４ｍｍ長さ、２．４ｍｍ幅、２００μｍ厚さであった。

それぞれの試験試料を順次二重チャンバー酸リフロー炉に移し、半田付け工程に供し、半田付け品Ｐ１～Ｐ２４およびＣＰ１とＣＰ６を得た。それぞれの試験試料を、半田付け工程で、半田ペースト組成物中に含まれる金属粉末の種類に応じて、表２－１に示す温度プロファイル範囲（Ｉ）または表２－２に示す温度プロファイル範囲（ＩＩ）内の温度で処理した。半田ペースト組成物が金属粉末ｉを含む場合には、温度プロファイル範囲（Ｉ）の半田付け条件が選択され、半田ペースト組成物が金属粉末ｉｉを含む場合には、温度プロファイル範囲（ＩＩ）の半田付け条件が選択されることになる。さらに、温度プロファイル範囲（Ｉ）および温度プロファイル範囲（ＩＩ）では、第５段階（すなわち、第１のステップの酸性ガス導入）および第７段階（すなわち、第２ステップの酸性ガスの導入）を除く、全ての段階はそれぞれ、１０１．３Ｐｓの窒素ガス、および１００ｐｐｍ未満の酸素ガスの雰囲気であった。試験試料を温度プロファイル範囲（Ｉ）および温度プロファイル範囲（ＩＩ）の各段階で４５秒間静置した。

試験試料を酸性ガスを含むチャンバーに移動した場合（すなわち、第５および第７段階）、前記チャンバーを閉じ、その後、排気ステップに供して前記チャンバー中で１３３Ｐａ未満に達するまで窒素ガスを除去した。

半田付け品Ｐ１～Ｐ２４およびＣＰ１とＣＰ６半田付けの製造方法で使用した半田ペースト組成物および酸性ガスを表３－１および３－２に記載した。チャンバー内の酸性ガスの圧力も表３－１および３－２に記載した。さらに、半田付け方法の同じ実施例で、第１のステップの酸性ガス導入の酸性ガスは、第２ステップの酸性ガス導入の酸性ガスと同じであった。

半田付け品の特性分析
対応する半田ペースト組成物および対応する半田付け方法により調製した半田付け品Ｐ１～Ｐ２４およびＣＰ１とＣＰ６の、それらの該環、多孔性および半田付け強度を分析し、半田付け品Ｐ１～Ｐ２１およびＣＰ１とＣＰ６の結果を表３－１に記載し、半田付け品Ｐ９およびＰ２２～Ｐ２４の結果を表３－２に記載した。

特性分析の実験的有意性を保証するために、半田付け品Ｐ１～Ｐ２４およびＣＰ１とＣＰ６をそれぞれ同一試験方法により分析した。従って、それぞれの半田付け品Ｐ１～Ｐ２４およびＣＰ１とＣＰ６のそれぞれの特性の差異は、それぞれの半田ペースト組成物および／または酸性ガスの種類およびその圧力の差異が主に原因であったことが理解できる。

試験方法
１．外観：それぞれの半田付け品の融解状態を光学顕微鏡を用いて５０倍の倍率で観察し、表３－１および３－２に記載した。半田付け品の半田接合部の融解面積が９０％を超える場合には、結果を「〇」として記録した。半田付け品の半田接合部の融解面積が３０％以上で９０％未満の場合に、結果を「△」として記録した。半田付け品の半田接合部の融解面積が３０％未満の場合には、結果を「Ｘ」として記録した。さらに、半田付け品の半田接合部の融解面積が９０％を超える場合に半田付け品の半田接合部について、前記半田接合部に何らかの明らかな空孔があるかどうかを観察し、結果を表３－１および３－２に記載した。
２．気孔率：それぞれの半田付け品をＸ線分光計により真上から撮影した。半田接合部に何らかの空孔があった場合には、写真中の空孔の面積が蛍光により認められ；その後、ウェハの全面積に対する各試験試料の全空孔の面積の比率がＸ線組込ソフトウエアにより分析され、各半田付け品の気孔率が得られた。
３．スラスト試験：それぞれの半田付け品をデジタル力計（ＹＯＴＥＣ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製品モデル：ＳＨ－２００により製造）で測定した。標準的方法ＪＩＳ Ｚ ３１９８－７（チップ部品の半田継手せん断試験方法）に従って、剪断ジグと半田接合部との間の接触位置は、半田接合部の厚さが１／３（半田ペーストと銅基板との間の境界を基準にして）に達する位置とし、次に、水平スラストを半田接合部に加え、半田接合部が耐え得る最大スラストをそれぞれの半田付け品の半田付け強度として記録した。半田付け品の半田接合部が耐え得る最大スラストが２０ｋｇ重（ｋｇｆ；１ｋｇｆは９．８Ｎに等しい）より大きい場合、半田付け強度の結果を「優」として評価した。半田付け品の半田接合部が耐え得る最大スラストが１２ｋｇｆ以上で２０ｋｇｆより小さい場合、半田付け強度の結果を「良」として評価した。半田付け品の半田接合部が耐え得る最大スラストが１２ｋｇｆより小さい場合、半田付け強度の結果を「不可」として評価した。

結果の考察
表３－１に示す外観分析の結果によると、半田付け品Ｐ１～Ｐ２１は、特定の有機酸を含む半田ペースト組成物Ｅ１～Ｅ２０から、および酸性ガスを導入するステップを含む半田付け方法により調製されたので、有機酸は、半田接合部の全ての部分に均一に侵入できる。従って、金属粉末上の金属酸化物膜は、広い範囲にわたり破壊され、半田接合部の融解状態は良好で、全半田接合部の融解面積は、ほぼ１００％になるであろう。

対照的に、半田付け品ＣＰ１～ＣＰ３は、半田ペースト組成物Ｃ１～Ｃ３で、特定の有機酸なしで調製されたので、同じ量の酸性ガスが導入され、半田付け工程中に供給された場合であっても、半田接合部は完全には融解できなかった。さらに、例えば、半田付け品６については、有機酸を含むが半田付け工程で酸性ガスの導入ステップを含まない半田ペースト組成物の場合は、得られた半田付け接合部は、この場合にも完全には融解できなかった。

例えば、Ｐ１、Ｐ２、ＣＰ２およびＣＰ４を例として検討してみよう。図１～４では、図１の半田付け品Ｐ１の表面および図２の半田付け品Ｐ２の表面は、一様で平坦であった。特に半田付け品Ｐ２は、ほとんど空孔がない（すなわち、明白な白点がない）。対照的に、図３の半田付け品ＣＰ２の表面および図４の半田付け品ＣＰ４の表面は、かなり不均一で、空孔でいっぱいである。従って、本発明の半田ペースト組成物は、予め前処理を行う必要のない一般的な市販の金属粉末を使用でき、得られた半田接合部は、それでも、ほぼ完全に融解できることが実証できる。

加えて、表３－１に示す気孔率分析およびスラスト試験の結果によると、Ｐ１～Ｐ２１の全ての半田付け品はそれぞれ４％未満の気孔率を有し、さらに、半田付け品Ｐ１～Ｐ２１の半田接合部が耐えることができる最大スラストは、全て１２ｋｇｆがより大きかった。従来の半田付け方法では、得られる半田接合部の気孔率は、せいぜい２％に低減できるだけであるが、半田付け品Ｐ２～Ｐ１１およびＰ１３～Ｐ２１は１％未満の気孔率さえ可能であった。従って、本発明の半田ペースト組成物を用いる本発明の半田付け方法は、半田ペースト組成物がロジンおよび四級アンモニウムハライド塩を含まない場合であっても、得られた半田接合部を完全に融解させることが実証できる。加えて、本発明の半田付け方法はまた、ロジンおよび四級アンモニウムハライド塩に由来するフラックス残留物の生成を回避でき、それにより、半田気孔率を低減し、半田接合部の半田付け強度を改善できる。

さらに、半田付け品Ｐ２およびＰ２７の結果から、有機酸および無機酸の両方が、本発明の半田付け方法の酸性ガス導入ステップに適用でき、得られる両方の半田接合部はそれぞれ、低空隙率および高半田付け強度を有することが理解できる。

さらに、表３－１に示す半田付け品Ｐ８～Ｐ１１の結果から、半田ペースト組成物がそれぞれ、同じ量のギ酸、酢酸、プロパン酸または酪酸などの酸を含む場合、それらの全ては、低空隙率および高半田付け強度などの利点を有することができることを認めることができる。

表２－１および３－１の結果から、半田ペースト組成物中の有機酸が０．０１重量部（１００重量部の溶媒に対し）を超える場合、例えば、得られた半田付け品Ｐ２～Ｐ１１およびＰ１３～Ｐ２１はそれぞれ、１％未満の気孔率を有する半田接合部を形成でき、およびそれぞれ２０ｋｇｆを超えるスラストに耐えることができる。

さらに、表３－２の結果から、チャンバー中の酸性ガスの圧力は、１３００Ｐａ以上の場合、得られた半田接合部は、１％未満の気孔率を有し、２０ｋｇｆを超えるスラストに耐えることもできる。

これらの結果に基づいて、本発明の半田ペースト組成物は、低沸点の特定の有機酸を有し、有機酸は、金属粉末の表面上の金属酸化物膜を完全に全て破壊し、それにより、不均一な半田付け強度を回避でき、加えて、有機酸は、得られた半田接合部中に残留することなく完全に蒸発でき、得られた半田接合部は腐食を回避でき、および低空隙率および改善された半田付け強度を得ることができることが実証される。さらに、本発明の半田付け方法は、本発明の半田ペースト組成物を使用するので、半田付け工程後の洗浄ステップを省いて、全体製造工程を簡略化でき、従って、洗浄ステップから生成される廃水の削減を達成できる。従って、本半田付け方法は、環境要件を満たすことができ、プリント回路基板の製造コストを低減でき、それにより、適用価値を高めることができる。

Claims (8)

1. 半田ペースト組成物であって、
   １００重量部の量の金属粉末、および３重量部～１８重量部の量の有機混合物を含み、
   前記有機混合物は、溶媒、チキソトロピック剤および有機酸を含み、
   前記有機酸は前記金属粉末の融点よりよりも低い沸点を有し、前記半田ペースト組成物は、ロジン、四級アンモニウムハライド塩、および前記金属粉末の前記融点以上の沸点を有する有機酸を含まず、
   前記チキソトロピック剤は、アミド系チキソトロピック剤、硬化ヒマシ油系チキソトロピック剤、ヒマシ油系チキソトロピック剤またはソルビトール系チキソトロピック剤を含み、
   前記有機酸は、ギ酸、酢酸、プロパン酸、酪酸またはシュウ酸を含み、
   前記溶媒を１００重量部の量とした場合、前記チキソトロピック剤は０．５重量部～５重量部の量であり、前記有機酸は０．００５重量部～３重量部の量であることを特徴とする、
   半田ペースト組成物。
2. 前記金属粉末は、スズを含み、前記スズの含量は、前記金属粉末の総重量を基準にして４．５重量％～９６重量％の範囲であることを特徴とする、請求項１に記載の半田ペースト組成物。
3. 前記溶媒は、アルコール溶媒、エーテル溶媒またはグリコールエーテル溶媒を含むことを特徴とする、請求項１または２に記載の半田ペースト組成物。
4. 半田付けペースト組成物を基板と半田付け目的物との間に供給し、複合体構造物を形成する準備ステップであって、前記半田付けペースト組成物は、請求項１～３のいずれか１項に記載の半田付けペースト組成物であることを特徴とする、ステップ、
   前記複合体構造物をチャンバー中に置き、酸性ガスを前記チャンバーに導入するステップ、および、
   前記半田付けペースト組成物の金属粉末を融解し、前記半田付け目的物を前記基板に半田付けするステップ、を含むことを特徴とする、
   半田付け方法。
5. 前記チャンバー内の酸性ガスの圧力は、７００Ｐａ～８０，０００Ｐａの範囲である、請求項４に記載の半田付け方法。
6. 前記酸性ガスは、ガス状ギ酸、ガス状酢酸、ガス状プロパン酸、ガス状酪酸または塩酸を含むことを特徴とする、請求項５に記載の半田付け方法。
7. 前記半田付け方法は、前記準備ステップ後に予備的加熱ステップをさらに含み、前記予備的加熱ステップの温度は、前記金属粉末の融点より低い、請求項４～６のいずれか１項に記載の半田付け方法。
8. 前記チャンバーの温度は、２００℃～３８０℃の範囲であることを特徴とする、請求項４～７のいずれか１項に記載の半田付け方法。

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