JP5655641B2 - Ｐｂフリーはんだペースト - Google Patents

Description

本発明は、鉛（Ｐｂ）を含まないＰｂフリーはんだペーストに関し、特に高温用に用いられるＰｂフリーはんだペーストに関する。

近年、環境に有害な化学物質に対する規制がますます厳しくなってきており、この規制は電子部品等を基板に接合する目的で使用されるはんだ材料に対しても例外ではない。はんだ材料には古くからＰｂが主成分として使われ続けてきたが、すでにＲｏｈｓ指令などで規制対象物質になっている。このため、Ｐｂを含まないはんだ（Ｐｂフリーはんだ）の開発が盛んに行われている。

電子部品を基板に接合する際に使用するはんだは、その使用限界温度によって高温用（約２６０℃〜４００℃）と中低温用（約１４０℃〜２３０℃）に大別され、それらのうち、中低温用はんだに関してはＳｎを主成分とするものでＰｂフリーが実用化されている。例えば、特許文献１にはＳｎを主成分とし、Ａｇを１.０〜４.０質量％、Ｃｕを２.０質量％以下、Ｎｉを０.５質量％以下、Ｐを０.２質量％以下含有するＰｂフリーはんだ合金組成が記載されている。また、特許文献２にはＡｇを０.５〜３.５質量％、Ｃｕを０.５〜２.０質量％含有し、残部がＳｎからなる合金組成のＰｂフリーはんだが記載されている。

一方、高温用のＰｂフリーはんだ材料に関しては、様々な機関で開発が行われている。例えば特許文献３には、Ｂｉを３０〜８０質量％含み、溶融温度が３５０〜５００℃のＢｉ／Ａｇろう材が開示されている。また、特許文献４には、Ｂｉを含む共晶合金に２元共晶合金を加え、さらに添加元素を加えたはんだ合金が開示されており、このはんだ合金は、４元系以上の多元系はんだではあるものの、液相線温度の調整とばらつきの減少が可能となることが示されている。

さらに特許文献５には、ＢｉにＣｕ−Ａｌ−Ｍｎ、Ｃｕ、またはＮｉを添加したはんだ合金が開示されており、これらはんだ合金は、Ｃｕ層を表面に備えたパワー半導体モジュールや絶縁体基板に使用した場合、はんだとの接合界面において不要な反応生成物が形成されにくくなるため、クラックなどの不具合の発生を抑制できると記載されている。

また、特許文献６には、はんだ組成物１００質量％のうち、９４.５質量％以上のＢｉからなる第１金属元素と、２.５質量％のＡｇからなる第２金属元素と、Ｓｎ：０.１〜０.５質量％、Ｃｕ：０.１〜０.３質量％、Ｉｎ：０.１〜０.５質量％、Ｓｂ：０.１〜３.０質量％、およびＺｎ：０.１〜３.０質量％よりなる群から選ばれる少なくとも１種を合計０.１〜３.０質量％含む第３金属元素とからなるはんだ組成物が示されている。

また、特許文献７には、副成分としてＡｇ、Ｃｕ、ＺｎおよびＳｂのうちの少なくとも１種を含有するＢｉ基合金に、０.３〜０.５質量％のＮｉを含有するＰｂフリーはんだ組成物が開示されており、このＰｂフリーはんだは、固相線温度が２５０℃以上であり、液相線温度が３００℃以下であることが記載されている。さらに特許文献８にはＢｉを含む２元合金が開示されており、この２元合金は、はんだ付け構造体内部において、クラックの発生を抑える効果を有していることが記載されている。

さらに特許文献９には、２７０℃以上の溶融温度を有し、０.２〜０.８質量％のＣｕと０.２〜０.０２質量％のＧｅとを含んだＢｉ合金に関して記載されており、特許文献１０には、少なくとも２６２.５℃の固相線温度を有し、２〜１８質量％のＡｇと９８〜８２質量％のＢｉを含むＢｉ合金に関して記載されている。また、特許文献１１には、２６０℃以上の固相線温度を有し、Ｂｉを少なくとも８０質量％含有するＢｉ合金に関して記載されている。

また、特許文献１２には、金属合金粉末としてのＢｉを３０重量％以上含むＢｉ−Ｓｎ系ソルダペーストにおいて、接合後に高い接合強度が得られるとともに、接合対象物がＡｕを含む場合においても空隙が発生しないソルダペースト、およびそのソルダペーストを用いて接合された接合物品について述べられており、例えば、Ｂｉが３０〜９８重量％、Ａｌ、Ｍｎのいずれか一方が０.０１〜０．５重量％、残部がＳｎからなるソルダペーストが記載されている。

また、特許文献１３にはビスマスまたはビスマスを主成分とする合金からなり、固相線温度が２５０℃以上かつ液相線温度が３７０℃以下であるはんだ粉末と、このはんだ粉末の固相線温度以上の温度において溶融するものであって、はんだ付け後に残留してはんだの強度を補うように作用する熱可塑性樹脂と、フラックスとを含有するソルダーペーストについて記載されている。

特開１９９９−０７７３６６号公報 特開平８−２１５８８０号公報 特開２００２−１６００８９号公報 特開２００６−１６７７９０号公報 特開２００７−２８１４１２号公報 特許第３６７１８１５号 特開２００４−０２５２３２号公報 特開２００７−１８１８８０号公報 特開２００７−３１３５２６号公報 特表２００４−５３３３２７号公報 特表２００４−５２８９９２号公報 特開２００８−２８４５８３号公報 特開２００５−２９７０１１号公報

高温用のＰｂフリーはんだ材料に関しては、上記のようにさまざまな機関で開発されてはいるものの、未だ実用化の面で十分に満足できる特性を有するはんだ材料は見つかっていないのが実情である。

すなわち、一般的に電子部品や基板には熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂などの比較的耐熱温度の低い材料が多用されているため、作業温度を４００℃未満、望ましくは３７０℃以下にする必要がある。しかしながら、例えば特許文献３に開示されているＢｉ／Ａｇろう材では、液相線温度が４００〜７００℃と高いため、接合時の作業温度も４００〜７００℃以上になると推測され、接合される電子部品や基板の耐熱温度を超えてしまうことになる。

また、高温用はんだに一般的に求められる特性としては、高い固相線温度、適度な液相線温度、低温と高温のヒートサイクルに対する高耐久性、良好な熱応力緩和特性、良好な濡れ広がり性などが挙げられるが、はんだ合金の主成分がＢｉの場合は、これらの諸特性に加えて、Ｂｉ系はんだに特有の問題を解決する必要がある。

すなわち、Ｂｉ系はんだは脆弱な機械的特性を有しているという問題があり、加えて、はんだとの接合性を高めるために電子部品の表面にＮｉ層が設けられている場合、このＮｉ層がはんだに含まれるＢｉと急激に反応してＮｉとＢｉとの脆い合金を生成する上、Ｎｉ層に破壊や剥離が生じてＢｉ中に拡散し、接合強度を著しく低下させることがある。Ｎｉ層の上にはＡｇやＡｕなどの層が設けられることもあるが、この場合のＡｇやＡｕはＮｉ層の酸化防止や濡れ性向上を目的としているため、すぐにはんだ合金中に拡散してしまい、Ｎｉ拡散を抑制する効果はほとんどない。

このように、Ｂｉ系はんだはＮｉ拡散の問題を有しているが、特許文献４にはかかる問題を解決する手段が示されていない。また、Ｂｉ系はんだの脆弱な機械的特性に対して改善をはかることについても、何ら示されていない。同様に、特許文献６〜１１のいずれにおいても、Ｂｉ中へのＮｉ拡散の防止対策に対しては何も触れられていない。

特許文献５においては、はんだとの接合表面がＣｕ層ではなくＮｉ層である場合が比較例としてとりあげられており、ＢｉにＣｕ−Ａｌ−Ｍｎ、Ｃｕ、またはＮｉを添加したはんだ合金では接合界面に多量のＢｉ_３Ｎｉが形成され、その周囲には多数の空隙が観察されると記載されている。また、このＢｉ_３Ｎｉは非常に脆い性質を有し、過酷な条件のヒートサイクルに対して信頼性が得られにくいことが確認できたとも記載されている。

特許文献１２には、前述したように、Ｂｉが３０〜９８重量％、Ａｌ、Ｍｎのいずれか一方が０.０１〜０.５重量％、残部がＳｎからなるソルダペーストが記載されている。しかし、このようにＢｉやＳｎの組成範囲が広い場合、全ての範囲において液相温度、固相温度、濡れ性や応力緩和性が必要最低限以上になるとは考えにくい。例えば、Ｂｉを９５％、残部が上記元素からなるはんだを使用して、電子部品等を接合した場合、はんだが非常に脆くなってクラックが入り易くなり、本発明者の実験では−５０／１２５℃のヒートサイクル試験を行った場合、２００回でクラックが入ったことを確認している。そして、この原因はＳｎと電子部品のＮｉ層の反応がヒートサイクル試験中に進行し、脆いはんだからＳｎが抜けていき、さらに脆いＢｉ単体に近づいたためであることを突き止めている。

特許文献１３には、ビスマスまたはビスマスを主成分とする合金からなり、固相線温度が２５０℃以上かつ液相線温度が３７０℃以下であるはんだ粉末を含んだソルダーペーストについて記載されているが、特許文献１３に記載されているＣｕ、Ａｇ、ＳｂはＮｉ拡散を抑制する効果はなく、この点において実用性に乏しい材料であると考えられる。さらにＺｎの添加量については固相線温度が２５０℃以上かつ液相線温度が３７０℃以下になる範囲として０.０１〜０.１重量％程度との記載があるが、Ｚｎ添加量が０.２重量％以下ではＮｉ拡散を抑制する効果は不十分であり、十分な信頼性を得ることができないことを本発明者らは確認している。

さらにＢｉ系はんだの場合、濡れ性と加工性が問題になりやすい。すなわち、ＢｉはＣｕにほとんど固溶せず、Ｃｕ面などに接合できないため、非常に悪い濡れ性を示す。また、Ｂｉは前述したように非常に脆く、その伸び率は１％以下であるため、そのままではワイヤ等に加工できない。例えば、外径０.２ｍｍ程度の細いワイヤを製造する際、使用する材料は加工性に優れたものであることが要求される。しかしながら、特許文献３〜１１には、これら濡れ性や加工性の問題を克服するための解決策に関して詳しい記述はない。

以上述べたように、Ｂｉを主成分とするＰｂフリーはんだにおいては、機械的特性の改善をはかることに加えて、電子部品に設けられたＮｉ層のＢｉ系はんだ中への拡散を防ぐことを考慮しなければならない。さらに、濡れ性を大きく改善することも必要となる。Ｂｉを主成分とするＰｂフリーはんだでは、これらの課題を解決できなければ電子部品と基板との接合に必要な強度と耐久性が得られず、実質的にはんだとして使用することはできない。

すなわち、本発明は、実質的に固相温度が２６０℃以上で高温用として使用できるＢｉ系はんだ合金において、Ｂｉ系はんだに特有の課題である脆弱な機械的特性、濡れ性、そしてＢｉ中へのＮｉ拡散といった問題を解決できるはんだペーストを提供することを目的としている。

上記目的を達成するため、本発明が提供するはんだペーストは、はんだ合金とフラックスとを含んだはんだペーストであって、該はんだ合金はその合計を１００質量％としたとき、Ｓｎを０.２質量％以上１.５質量％未満（０.５質量％以下を除く）含有するとともに、Ｚｎを０.０３質量％以上７.００質量％以下および／またはＡｌを０.０３質量％以上０.７０質量％以下含有し、残部が不可避的に含まれる不純物を除いてＢｉからなることを特徴としている。

上記した本発明のはんだペーストには、ロジンを含んだフラックスを使用することができる。また、上記した本発明のはんだペーストでは、はんだ合金のＳｎ、ＺｎおよびＡｌの合計の含有量が８質量％を超えないようにすることが好ましい。

本発明によれば、電子部品と基板との接合に必要な強度を有し、かつ濡れ性および加工性に優れた高温用のＰｂフリーはんだ合金を提供することができる。すなわち、主成分としてのＢｉに必須元素としてＳｎを添加するとともに、ＺｎおよびＡｌの内の少なくとも１種を添加し、得られたはんだ合金をフラックスと混合してペースト化することにより、濡れ性および加工性の問題を解決できるとともに実質的にリフロー温度２６０℃以上の耐熱温度を有し、かつ電子部品等が有するＮｉ層とはんだ合金中のＢｉとの反応や、Ｂｉ系はんだ中へのＮｉ拡散を抑えることが可能なＢｉ系はんだペーストを提供することができる。このように、本発明のはんだペーストを使用することにより高温でのＰｂフリーのはんだ付けの信頼性を著しく高めることができる。

ＥＰＭＡライン分析において、Ｎｉ膜を有するＣｕ基板上に各試料のはんだ合金が接合されている様子を示す模式図である。

一般に、高温用のＰｂフリーはんだ合金は、約２６０℃のリフロー温度に耐える必要がある。さらにＢｉ系はんだの場合は、ＢｉとＮｉとの反応やＢｉ中へのＮｉ拡散を抑えなければならない。これが不十分であると、電子部品等に一般的に設けられているＮｉ層がはんだに含まれるＢｉと反応し、脆いＢｉ−Ｎｉ合金を生成するとともにＢｉ中にＮｉが拡散して接合部を脆化させるおそれがある。その結果、接合強度が低下し、このはんだ合金で接合されている電子基板を備えた装置の信頼性が損なわれてしまう。

そこでＮｉとの反応性について様々な元素を調べた結果、ＳｎがＢｉよりも優先的にＮｉ層と反応し、合金化することを見出した。また、ＢｉにＳｎのみを添加した２元系合金の場合は、Ｂｉ単体に比較すれば加工性は格段に向上するものの、シートやワイヤなどの加工性の高い形状で使用しようとする場合、加工性が不足する場合が多いことを確認した。

さらに、Ｎｉ拡散抑制や加工性を向上させるためには、このＢｉ−Ｓｎ合金をベースとし、各種元素を添加することが有効であるという知見を得た。具体的には、はんだの信頼性、すなわち、強度およびヒートサイクルに対する耐久性などを向上させるためにはＺｎおよびＡｌの内の少なくとも１種を添加することが非常に有効であることが確認できた。

一方、ＺｎやＡｌの含有量が多くなってくると濡れ性が低下してくる。この原因はＺｎやＡｌは非常に還元性が強い元素であり、これらの元素の含有量が多くなると、接合時にはんだ表面に強固な酸化膜が形成され、これにより濡れ性が低下する。とくに、電子部品等の接合時の酸素濃度が数１０００ｐｐｍ以上と高い場合や、接合温度が３８０℃を超えるような場合などは、電子部品やはんだ表面の酸化が進行し易く、これがＺｎやＡｌの還元性の強さとの相乗効果によって接合性を劇的に低下させてしまう。

このような状況下であっても高い濡れ性を確保するためには、はんだ表面で酸化膜等が形成するのを制御することが望ましく、その方策として、はんだペーストという形態をとることが有効であることを見出した。すなわち、はんだをペースト化することにより、それに含まれるフラックスによって酸化膜を還元除去でき、さらに酸化の進行を防ぐことができる。

さらに大きな利点としては、すでに述べたようにＢｉ−Ｓｎ系合金のような脆い合金を、加工しづらいワイヤやシートなどの形状にする必要がなく、加工が容易な粉末状でよい点を挙げることができる。以下、これら特徴的な効果を有する本発明のＰｂフリーはんだペーストに含まれている元素、必要に応じて含まれる元素およびフラックスに関して説明を行う。

＜Ｂｉ＞
Ｂｉは本発明の高温用Ｐｂフリーはんだ合金の主成分である。ＢｉはＶａ族元素（Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ）に属し、その結晶構造は対称性の低い三方晶（菱面体晶）で非常に脆い金属であり、引張試験などを行うとその破面は脆性破面であることが容易に見て取れる。つまり純Ｂｉは延性的な性質に乏しい金属であり、本発明者の実験ではＢｉ単体のワイヤの伸び率は１％以下であった。

このようなＢｉの脆さを克服するため、後述する各種元素が添加され、さらにフラックスと混合してペースト化している。添加する元素の種類や量は、Ｂｉが有する脆さ等の諸特性のうち、どの特性をどの程度改善するかによって異なる。したがって、添加する元素の種類やその含有量に応じて、はんだ合金中のＢｉの含有量は必然的に変化する。なお、Ｖａ族元素の中からＢｉを選定した理由は、Ｖａ族元素はＢｉを除き、半金属、非金属に分類され、Ｂｉよりもさらに脆いためである。また、Ｂｉは融点が２７１℃であり、高温はんだの使用条件である約２６０℃のリフロー温度を超えているからである。

＜Ｓｎ＞
Ｓｎは本発明の高温用のＰｂフリーはんだペーストの必須の元素である。Ｓｎを添加することによって得られる主な効果は、加工性の向上と、ＮｉとＢｉとの間で生じる反応抑制・Ｎｉ拡散の抑制効果である。まず、加工性向上の効果について述べる。Ｂｉは非常に脆い元素であるため、Ｂｉと共晶合金を生成するＳｎを添加することにより加工性が向上する。

しかし、ＢｉとＳｎだけでは必ずしも十分な加工性が得られるとは言いがたい。つまり、ワイヤやシートなどの比較的加工性が難しい形状に加工しようとすると、条件によっては切れたりクラックが入ったりしてしまうことがある。このような加工性上の問題が出る場合を考慮して、後述するようにＺｎやＡｌを添加したり、フラックスと混合してペースト化している。

次にＮｉとＢｉの反応抑制・Ｎｉ拡散抑制について述べる。Ｓｎは、ＮｉとＢｉの反応を抑制できる数少ない元素である。すなわち、電子部品と基板をはんだで接合する際、ＢｉはＮｉ層と過剰に反応して脆いＢｉ−Ｎｉ合金を生成するなどの問題を引き起こすが、はんだ中にＳｎが存在するとＢｉより先にＮｉ層と反応し、Ｎｉ層とＢｉとの間にＳｎのバリア層を生成する。これによってＢｉとＮｉの反応を抑制でき、強固な結合、高い信頼性を得ることができる。

Ｓｎの好適な含有量は、０.２質量％以上１.５質量％未満である。Ｓｎの含有量が０.２質量％未満だと条件によっては十分なバリア層を形成できない。例えば、はんだの厚みが３０μｍ以下でありＮｉ層の厚みが３μm以上である場合は、Ｓｎの含有量が０.２質量％未満では不足が生じ、十分な信頼性が得られにくくなることを本発明者は実験で確認している。

一方、Ｓｎ含有量の上限値は、下限値を明確にすることに比べてさらに難しい。その理由は、電子部品等の接合条件が多様であることに加え、Ｂｉ−Ｓｎ合金の特徴として、固相温度が１３９℃であることが挙げられる。つまり、リフロー温度の約２６０℃よりかなり低い固相温度を有するのである。固相温度がリフロー温度より低くてもはんだとして使用することは可能であるが、その使用はリフロー時に生成される液相の割合で制限される。

本発明者の実験では、比較的厳しい接合条件（酸素濃度：１０００ｐｐｍ以上、接合温度：３８０℃、リフロー温度：２７０℃）で実験した結果、少なくともＳｎの含有量が１.５質量％未満であれば、リフロー時に電子部品が動くことなく、リフローに耐えうることを確認した。このため、Ｓｎ含有量の上限を１.５質量％未満とした。

＜Ｚｎ＞
Ｚｎは本発明の高温用Ｐｂフリーはんだ合金において、ＺｎおよびＡｌの内の少なくとも一方が添加されるという条件の下で添加される元素である。ＢｉにＺｎやＡｌを添加することによって、脆さを克服することができる上、Ｚｎの場合、Ｂｉ中にＺｎが固溶して加工性が改善される。ＺｎはＢｉと共晶合金を生成するため、加工性を向上させることができる。さらに共晶点を越えて添加することにより脆いＢｉ相が相対的に減り、加工性をより一層向上させることができる。

また、Ｚｎの添加により、Ｓｎと同様に、ＢｉとＮｉの反応の抑制や、Ｂｉ系はんだ中へのＮｉの拡散の抑制が可能になるという重要な効果も得られる。このような効果が得られる理由は、ＺｎにおいてもＳｎと同様のメカニズムであり、ＺｎがＮｉとの反応においてＢｉよりも反応性が高く、Ｎｉ層の上面に薄いＺｎ−Ｎｉ層を作り、これがバリアとなってＮｉとＢｉの反応を抑えることによる。その結果、脆いＢｉ−Ｎｉ合金が生成されず、さらにはＮｉがＢｉ中に拡散することもなく、強固な接合性を実現することができる。

このような優れた効果を発揮するＺｎの好適な含有量は、Ｓｎの含有量、Ｎｉ層の厚さ、リフロー温度やリフロー時間等に左右されるものの、概ね０.０３質量％以上７．００質量％以下である。この含有量が０.０３質量％未満では、Ｓｎが添加されていても非常に厳しい耐環境試験における信頼性において十分な結果が得られないことがある。例えば、２００℃を超える高温放置試験などでははんだ中のＳｎとＮｉ層の反応が進行してはんだ中のＳｎが減少し、純Ｂｉに近づいて信頼性が低下してしまう。

一方、この含有量が７.００質量％以下においては少なくとも本発明のはんだが高い信頼性を有することを確認しており、上限値を７.００質量％以下とした。なお、耐環境条件が比較的緩い場合はこのＺｎの含有量が７.００質量％を超えても使用できるものと考えられる。

＜Ａｌ＞
Ａｌは、前述したように、ＺｎおよびＡｌの内の少なくとも一方が添加されるという条件の下で添加される元素であり、加工性や濡れ性をより一層向上させたい場合に好適に添加される。Ａｌの添加で濡れ性が向上する理由は、Ａｌは還元性が強いため自ら酸化し、少量の添加ではんだ母相の酸化を抑制することができるからである。一方、Ａｌの添加で加工性が向上する理由は、Ｚｎとともに添加される場合において働く以下の２つメカニズムによる。

第１のメカニズムは、Ａｌの添加によりＺｎとＡｌとの金属間化合物が形成され、このＺｎ−Ａｌ金属間化合物がＢｉ中に微細に分散し、母合金を微結晶化するとともにフィラー的な役割を担う。これにより、はんだ合金の強度および加工性を向上させる。つまり、組織の微細化とフィラーとしての効果によってＢｉの脆性を改善するものである。

第２のメカニズムは、ＺｎとＡｌとが合金化し、とくにＺｎ−Ａｌ共晶組成付近で微細化して加工性を向上させるものである。このように、Ａｌの添加による加工性の向上は、２つの異なるメカニズムにより効果が発揮されるのである。Ａｌを添加する場合の好適な含有量は、０.０３質量％以上０.７０質量％以下である。この量が０.０３質量％未満では少なすぎて添加の意味をなさない。一方、０.７０質量％を超えると融点が高くなりすぎたりＡｌの偏析が生じたりする。さらには、Ｚｎ−Ａｌの共晶組成からずれて、加工性の向上の効果を奏しなくなる。

ただし、ＺｎとＡｌを両方とも添加する場合、次に述べる現象を考慮しなければならない。すなわち、Ｓｎ、ＺｎおよびＡｌが全て添加された場合、これらの元素で構成される合金が部分的に電池的な作用を起こし、腐食を生じることがある。この腐食は、混合量や保管条件によっては数日で脆くぼろぼろの状態になることもある。本発明においてはＢｉが主成分であり、Ｓｎ、ＺｎおよびＡｌの合計の含有量が１０質量％未満であるため、前述の脆化現象は顕著には起きないが、組成バラツキなどがあった場合、はんだの脆化現象が起こる可能性を否定できず、好ましくはＳｎ、ＺｎおよびＡｌの合計の含有量が８質量％を超えないようにする。

＜フラックス＞
本発明のはんだペーストに使用するフラックスの種類はとくに限定がなく、例えば、樹脂系、無機塩化物系、有機ハロゲン化物系などを用いてよい。ここでは最も一般的なフラックスである、ベース材にロジンを使用してこれに活性剤および溶剤を添加したものについて述べる。

このフラックスは、フラックス全量を１００質量％とした場合、ベース材であるロジンが２０〜３０質量％、活性剤が０.２〜１質量％、溶剤が７０〜８０質量％程度となるように配合するのが好ましく、これにより良好な濡れ性および接合性を有するはんだペーストを得ることができる。ベース材としてのロジンには、例えばウッドレジンロジン、ガムロジン、トール油ロジンなどの天然の未変性なロジンを使用してもよいし、ロジンエステル、水素添加ロジン、ロジン変性樹脂、重合ロジンなどの変性ロジンを使用してもよい。

溶剤には、アセトン、アミルベンゼン、ｎ−アミンアルコール、ベンゼン、四塩化炭素、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルエチルケトン、トルエン、テレピン油、キシレン、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルなどを使用することができる。

活性剤には、アニリン塩酸塩、ヒドラジン塩酸塩、臭化セチルピリジン、フェニルヒドラジン塩酸塩、テトラクロルナフタレン、メチルヒドラジン塩酸塩、メチルアミン塩酸塩、エチルアミン塩酸塩、ジエチルアミン塩酸塩、ブチルアミン塩酸塩、ジフェニルグアニジンＨＢｒなどを使用することができる。

これらの溶剤および活性剤の中から目的に合った物質を選択し、それらの添加量を適宜調整することによって好適なフラックスが得られる。例えば、はんだ合金や基板等の接合面の酸化膜が強固である場合は、ロジンや活性剤を多めに添加し、溶剤で粘性や流動性を調整するのが好ましい。

上記したはんだ合金とフラックスとを混合することによって得られるはんだペーストは、フラックスの作用によって非常に優れた濡れ性を備えている上、はんだ合金については加工に困難を伴うシート形状等に加工する必要がなく、加工しやすい粉末状で使用することができる。さらに、上記した合金組成とすることでＮｉとＢｉの反応を抑制することができる。

そして、本発明の高温用Ｐｂフリーはんだペーストを、電子部品と基板との接合に使用することによって、ヒートサイクルが繰り返される環境などの過酷な条件下で使用される場合であっても、耐久性のある信頼性の高い電子基板を提供することができる。よって、この電子基板を、例えば、サイリスタやインバータなどのパワー半導体装置、自動車などに搭載される各種制御装置、太陽電池などの過酷な条件下で使用される装置に搭載することによって、それら各種装置の信頼性をより一層高めることができる。

まず、原料として、それぞれ純度９９.９９質量％以上のＢｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、およびＡｌを準備した。とくに大きな薄片やバルク状の原料については、溶解後の合金においてサンプリング場所による組成のバラツキが生じないように、切断、粉砕等により３ｍｍ以下の大きさに細かくした。高周波溶解炉用グラファイトるつぼに、これら原料から所定量を秤量して入れた。

原料の入ったるつぼを高周波溶解炉に入れ、酸化を抑制するために窒素を原料１ｋｇ当たり０.７Ｌ／分以上の流量で流した。この状態で溶解炉の電源を入れ、原料を加熱溶融させた。金属が溶融しはじめたら混合棒でよく攪拌し、局所的な組成のばらつきが起きないように均一に混ぜた。十分溶融したことを確認した後、高周波電源を切り、速やかにるつぼを取り出してるつぼ内の溶湯をはんだ母合金の鋳型に流し込んだ。鋳型には、はんだ合金の製造の際に一般的に使用している形状と同様のものを使用した。

このようにして各原料の混合比率を変えることにより試料１〜１７のはんだ母合金を作製した。これら試料１〜１７のはんだ母合金の組成を、ＩＣＰ発光分光分析器（ＳＨＩＭＡＺＵ Ｓ−８１００）を用いて分析した結果を下記の表１に示す。

（はんだ合金粉の製造）
ペースト用はんだ合金粉の製造方法はとくに限定されないが、アトマイズ法により製造するのが一般的である。アトマイズ法は気相中、液相中どちらで行ってもよく、目的とするはんだ粉の粒径や粒度分布等を考慮し選定すればよい。本実施例では、生産性が高く、比較的細かい粉末の製造ができる気相中アトマイズ法によりはんだ合金の粉末を作製した。

具体的には、気相中アトマイズ装置（日新技研株式会社製）を用いて、高周波溶解式によって気相中アトマイズを行った。まず、上記した試料１〜１７のはんだ母合金を、それぞれ別々に高周波溶解るつぼに投入し、蓋をして密閉した後、窒素フローし、実質的に酸素が無い状態にした。試料排出口や回収容器部分も同様に窒素フローして酸素が無い状態にした。

この状態で高周波電源のスイッチを入れ、はんだ母合金を３５０℃以上に加熱し、合金が十分溶融した状態で溶融したはんだ母合金に窒素で圧力を加え、アトマイズした。このようにして作製されたはんだ微粉を容器に回収し、この容器中で十分に冷却してから大気中に取り出した。十分に冷却してから取り出す理由は、高温状態で取り出すと発火したり、はんだ微粉が酸化して濡れ性等の効果を下げてしまうからである。

（はんだペーストの製造）
次に、はんだ母合金の試料からそれぞれ作製したはんだ微粉をそれぞれフラックスと混合し、はんだペーストを作製した。フラックスには、ベース材としてロジンを、活性剤としてジエチルアミン塩酸塩（（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＮＨ・ＨＣｌ）を、溶剤としてエチルアルコールを用いた。それぞれの含有量はフラックスを１００質量％として、ロジンが２３質量％、ジエチルアミン塩酸塩が０.３質量％、残部をエチルアルコールとした。このフラックスと上記はんだ微粉とをフラックス９.２質量％、はんだ微粉９０.８質量％の割合で調合し、小型ブレンダーを用いて混合してはんだペーストとした。

このようにして、上記表１に示す試料１〜１７のはんだ母合金からそれぞれ試料１〜１７のはんだペーストを作製した。そして、これら試料１〜１７のはんだペーストの各々に対して、下記に示す濡れ性（接合性）評価、ＥＰＭＡライン分析（Ｎｉ拡散防止効果の評価）、ヒートサイクル試験を行った。

＜濡れ性（接合性）評価＞
濡れ性（接合性）評価は、上記はんだペーストを用いて行った。まず、濡れ性試験機（装置名：雰囲気制御式濡れ性試験機）を起動し、加熱されるヒーター部分に２重のカバーをしてヒーター部の周囲４箇所から窒素を流した（窒素流量：各１２Ｌ／分）。その後、ヒーター設定温度を３４０℃にして加熱した。

ヒーター温度が３４０℃で安定した後、Ｎｉ膜（膜厚：約２.５μｍ）を形成させたＣｕ基板（板厚：約０.７０ｍｍ）をヒーター部にセッティングし、２５秒加熱した。次に、はんだペーストを上記Ｃｕ基板の上に載せ、２５秒加熱した。２５秒経過後、Ｃｕ基板をヒーター部から取り上げて、その横の窒素雰囲気が保たれている場所に一旦移して冷却した。

十分に冷却した後、大気中に取り出して接合部分を確認した。はんだが薄く濡れ広がり、金属の偏析等が見られなかった場合を「○」、はんだに凸凹した金属の偏析が見られた場合を「△」、大きな偏析が生じて２相に分かれてしまっている場合を「×」とした。なお、濡れ広がっても偏析がある場合を「△」と評価した理由は、偏析があると接合部に気泡が取り込まれ易くなってボイド発生率が高くなるからである。つまり、はんだと基板の境界に接合できていない部分が多く生じるからである。

＜ＥＰＭＡライン分析（Ｎｉ拡散防止効果の評価）＞
Ｃｕ基板に設けたＮｉ膜がＢｉと反応して薄くなったり、ＮｉがＢｉ中に拡散したりする問題が生じているか否かを確認するために接合部断面のＥＭＰＡによるライン分析を行った。なお、この分析は、上記濡れ性評価と同様にして得たはんだ合金が接合されたＣｕ基板を用いて行った。

まず、濡れ性評価と同様にして得たはんだ合金が接合されたＣｕ基板を樹脂に埋め込み、研磨機を用いて粗い研磨紙から順に細かいものを用いて研磨し、最後にバフ研磨を行った。その後、ＥＰＭＡ（装置名：ＳＨＩＭＡＤＺＵ ＥＰＭＡ−１６００）を用いてライン分析を行い、Ｎｉの拡散状態等を調べた。

測定方法ははんだ合金が接合されたＣｕ基板の断面を横から見たときのＣｕ基板とＮｉ膜の接合面を原点Ｏとしてはんだ側をＸ軸のプラス方向とした（図１参照）。測定においては任意に５箇所を測定して最も平均的なものを採用した。Ｎｉ膜が反応してＮｉ膜厚が１０％以上減少していたり、Ｎｉが層状ではんだ中に拡散している場合を「×」、Ｎｉ膜の厚みが初期状態とほとんど変わらずＮｉがはんだ中に拡散していない場合を「○」と評価した。

＜ヒートサイクル試験＞
はんだ接合の信頼性を評価するためにヒートサイクル試験を行った。なお、この試験は、上記濡れ性評価と同様にして得たはんだ合金が接合されたＣｕ基板を用いて行った。まず、はんだ合金が接合されたＣｕ基板に対して、−５０℃の冷却と１５０℃の加熱を１サイクルとして、これを所定のサイクル繰り返した。

その後、はんだ合金が接合されたＣｕ基板を樹脂に埋め込み、断面研磨を行い、ＳＥＭ（装置名：ＨＩＴＡＣＨＩ Ｓ−４８００）により接合面の観察を行った。接合面に剥がれが生じていたり、はんだにクラックが入っていた場合を「×」、そのような不良がなく、初期状態と同様の接合面を保っていた場合を「○」とした。上記の評価および試験の結果を表２に示す。

上記表２から分かるように、本発明の要件を満たしている試料１〜１０のはんだペーストは、全ての評価項目において良好な特性を示した。つまり、濡れ性評価では偏析することなく薄く良好に広がり、ＥＰＭＡライン分析ではＢｉ中へのＮｉの拡散は生じておらず、ヒートサイクル試験では５００サイクル経過しても不良が発生しなかった。

一方、本発明の要件を満たしていない比較例の試料１１〜１７のはんだペーストは、少なくともいずれかの特性において好ましくない結果となった。具体的には、濡れ性評価においては、試料１４、１６および１７ははんだに偏析が確認され、とくに試料１４および１６でははんだ合金が２相に分かれてしまっていて評価は「×」であった。

Ｎｉ拡散評価においては、試料１１、１３および１５において、Ｎｉ層が薄くなり、Ｎｉ層がＢｉ中に拡散しており評価が「×」であった。また、ヒートサイクル試験では全ての比較例の試料１１〜１７において３００サイクルまでに不良が発生した。とくにＳｎ、ＺｎおよびＡｌをそれぞれ１質量％以上含有する試料１７は劣化が非常に激しく、ヒートサイクル３００回においてはんだがくずれている状態であった。

Claims (3)

1. はんだ合金とフラックスとを含んだはんだペーストであって、該はんだ合金はその合計を１００質量％としたとき、Ｓｎを０.２質量％以上１.５質量％未満（０.５質量％以下を除く）含有するとともに、Ｚｎを０.０３質量％以上７.００質量％以下および／またはＡｌを０.０３質量％以上０.７０質量％以下含有し、残部が不可避的に含まれる不純物を除いてＢｉからなることを特徴とするＰｂフリーはんだペースト。
2. 前記フラックスがロジンを含むことを特徴とする、請求項１に記載のＰｂフリーはんだペースト。
3. 前記はんだ合金のＳｎ、ＺｎおよびＡｌの合計の含有量が８質量％を越えないことを特徴とする、請求項１または２に記載のＰｂフリーはんだペースト。

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