JP2015020182A - はんだ組成物、ソルダペーストおよび電子回路基板 - Google Patents

Abstract

【課題】耐クラック性に優れるはんだ組成物、そのはんだ組成物を含有するソルダペースト、および、そのソルダペーストを用いて得られる電子回路基板を提供すること。【解決手段】はんだ組成物は、スズ、銀、銅、ビスマス、ニッケルおよびコバルトからなるはんだ合金と、金属酸化物および／または金属窒化物とからなり、はんだ組成物の総量に対して、銀の含有割合が、２質量％以上４質量％以下であり、銅の含有割合が、０．１質量％以上１質量％以下であり、ビスマスの含有割合が、０．５質量％以上４．８質量％以下であり、ニッケルの含有割合が、０．０１質量％以上０．１５質量％以下であり、コバルトの含有割合が、０．００１質量％以上０．００８質量％以下であり、金属酸化物および／または金属窒化物の含有割合が、０質量％を超過し１．０質量％以下であり、スズの含有割合が、残余の割合である。【選択図】なし

Description

本発明は、はんだ組成物、ソルダペーストおよび電子回路基板に関し、詳しくは、スズ−銀−銅系のはんだ合金を含むはんだ組成物、そのはんだ組成物を含有するソルダペースト、および、そのソルダペーストを用いて得られる電子回路基板に関する。

一般的に、電気・電子機器などにおける金属接合では、ソルダペーストを用いたはんだ接合が採用されており、このようなソルダペーストには、従来、鉛を含有するはんだ合金が用いられる。

しかしながら、近年、環境負荷の観点から、鉛の使用を抑制することが要求されており、そのため、鉛を含有しないはんだ合金（鉛フリーはんだ合金）の開発が進められている。

このような鉛フリーはんだ合金としては、例えば、スズ−銅系合金、スズ−銀−銅系合金、スズ−ビスマス系合金、スズ−亜鉛系合金などがよく知られているが、とりわけ、スズ−銀−銅系合金は、強度などに優れるため、広く用いられている。

このようなスズ−銀−銅系のはんだ合金としては、例えば、Ａｇを２．８〜４質量％、Ｉｎを３〜５．５質量％、Ｃｕを０．５〜１．１質量％を含み、さらに、Ｂｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｐ、Ｇｅ、Ｚｎなどを含み、残部がＳｎからなる車載電子回路用鉛フリーはんだが、提案されている（特許文献１（実施例１８〜２５）参照。）。

また、その他のスズ−銀−銅系のはんだ合金として、例えば、Ａｇを２．８〜４質量％、Ｂｉを１．５〜６質量％、Ｃｕを０．８〜１．２質量％を含み、さらに、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｐ、Ｇｅ、Ｉｎなどを含み、残部がＳｎからなる車載用鉛フリーはんだが、提案されている（特許文献２（実施例７〜１３）参照。）。

国際公開パンフレットＷＯ２００９／０１１３９２ 国際公開パンフレットＷＯ２００９／０１１３４１

一方、このようなはんだ合金としては、例えば、部材間の接合に用いられた場合に、その接合部におけるクラック、および、部材の破損を抑制するため、柔軟性（耐クラック性）が要求されている。しかし、上記のはんだ合金は、耐クラック性が十分ではないという不具合がある。

本発明の目的は、耐クラック性に優れるはんだ組成物、そのはんだ組成物を含有するソルダペースト、および、そのソルダペーストを用いて得られる電子回路基板を提供することにある。

上記の目的を達成するため、本発明の一観点に係るはんだ組成物は、スズ−銀−銅系のはんだ合金と、金属酸化物および／または金属窒化物とからなるはんだ組成物であって、前記はんだ合金は、スズ、銀、銅、ビスマス、ニッケルおよびコバルトからなり、前記はんだ組成物の総量に対して、前記銀の含有割合が、２質量％以上４質量％以下であり、前記銅の含有割合が、０．１質量％以上１質量％以下であり、前記ビスマスの含有割合が、０．５質量％以上４．８質量％以下であり、前記ニッケルの含有割合が、０．０１質量％以上０．１５質量％以下であり、前記コバルトの含有割合が、０．００１質量％以上０．００８質量％以下であり、前記金属酸化物および／または金属窒化物の含有割合が、０質量％を超過し１．０質量％以下であり、前記スズの含有割合が、残余の割合であることを特徴としている。

また、前記はんだ組成物では、前記コバルトの含有量に対する、前記ニッケルの含有量の質量比（Ｎｉ／Ｃｏ）が、１以上２００以下であることが好適である。

また、前記はんだ組成物では、前記はんだ組成物の総量に対して、前記ビスマスの含有割合が、１．８質量％以上４．２質量％以下であることが好適である。

また、前記はんだ組成物は、さらにアンチモンを含有し、前記はんだ組成物の総量に対して、前記アンチモンの含有割合が、０．１質量％以上５．０質量％以下であり、前記ビスマスの含有割合が、０．５質量％以上４．２質量％以下であることが好適である。

また、前記はんだ組成物は、さらにインジウムを含有し、前記はんだ組成物の総量に対して、前記インジウムの含有割合が、２．２質量％以上６．２質量％以下であることが好適である。

また、前記はんだ組成物では、前記ビスマスの含有量に対する、前記インジウムの含有量の質量比（Ｉｎ／Ｂｉ）が、０．５以上６．５以下であることが好適である。

また、前記はんだ組成物では、前記はんだ組成物の総量に対して、前記銅の含有割合が、０．３質量％以上０．７質量％以下であることが好適である。

また、本発明の他の一観点に係るソルダペーストは、上記のはんだ組成物からなるはんだ粉末と、フラックスとを含有することを特徴としている。

また、本発明のさらに他の一観点に係る電子回路基板は、上記のソルダペーストによるはんだ付部を備えることを特徴としている。

本発明の一観点に係るはんだ組成物は、はんだ合金が、スズ、銀、銅、ビスマス、ニッケルおよびコバルトを含有し、はんだ組成物の総量に対して、銀の含有割合が、２質量％以上４質量％以下であり、ニッケルの含有割合が、０．０１質量％以上０．１５質量％以下であり、コバルトの含有割合が、０．００１質量％以上０．００８質量％以下であり、さらに、はんだ合金の他、金属酸化物および／または金属窒化物を、０質量％を超過し１．０質量％以下の割合で含有している。そのため、耐クラック性の向上を図ることができる。

そして、本発明の他の一観点に係るソルダペーストは、上記はんだ組成物を含有するので耐クラック性の向上を図ることができる。

また、本発明のさらに他の一観点に係る電子回路基板は、はんだ付において、上記ソルダペーストが用いられるので、そのはんだ付部において、耐クラック性の向上を図ることができる。

本発明の一観点に係るはんだ組成物は、はんだ合金と、金属酸化物および／または金属窒化物とを含有するはんだ材料である。

はんだ合金は、スズ−銀−銅系のはんだ合金であって、必須成分として、スズ、銀、銅、ビスマス、ニッケルおよびコバルトを含有している。

このようなはんだ合金において、スズの含有割合は、後述する各成分の残余の割合であって、各成分の配合量に応じて、適宜設定される。

銀の含有割合は、はんだ組成物の総量に対して、２質量％以上、好ましくは、２質量％を超過、より好ましくは、２．５質量％以上であり、４質量％以下、好ましくは、４質量％未満、より好ましくは、３．８質量％以下である。

上記はんだ組成物は、銀の含有割合を上記範囲に設定しているので、優れた強度、耐久性および耐クラック性を備えることができる。

一方、銀の含有割合が上記下限未満である場合には、強度や耐クラック性に劣ったり、後述する銅による効果（耐侵食性）の発現を阻害する。また、銀の含有割合が上記上限を超過する場合には、融点が高くなり、また、伸びや耐クラック性などの機械特性が低下する。さらに、過剰の銀が、後述するコバルトの効果（耐久性）の発現を阻害する。

銅の含有割合は、はんだ組成物の総量に対して、０．１質量％以上、好ましくは、０．３質量％以上、より好ましくは、０．４質量％以上であり、１質量％以下、好ましくは、０．７質量％以下、より好ましくは、０．６質量％以下である。

銅の含有割合が上記範囲であれば、優れた耐侵食性、強度および耐クラック性を確保することができる。

一方、銅の含有割合が上記下限未満である場合には、耐クラック性や耐侵食性に劣り、銅喰われなどを生じる場合がある。すなわち、銅の含有割合が上記下限未満である場合には、そのはんだ組成物を用いてはんだ付するときに、電子回路基板の銅パターンやスルーホールが、はんだ組成物により溶解される場合（銅喰われ）がある。また、銅の含有割合が上記上限を超過する場合には、耐クラック性や耐久性（とりわけ、耐冷熱疲労性）に劣る場合や、強度に劣る場合がある。

ビスマスの含有割合は、はんだ組成物の総量に対して、０．５質量％以上、好ましくは、０．８質量％以上、より好ましくは、１．２質量％以上、さらに好ましくは、１．８質量％以上、とりわけ好ましくは、２．２質量％以上であり、４．８質量％以下、好ましくは、４．２質量％以下、より好ましくは、３．５質量％以下、さらに好ましくは、３．０質量％以下である。

ビスマスの含有割合が上記範囲であれば、融点を低く抑えるとともに、優れた強度、耐久性および耐クラック性を確保することができる。

一方、ビスマスの含有割合が上記下限未満である場合には、耐クラック性および強度に劣る場合があり、さらに、耐久性にも劣る場合がある。また、ビスマスの含有割合が上記上限を超過する場合にも、耐クラック性および強度に劣る場合があり、さらに、耐久性にも劣る場合がある。

ニッケルの含有割合は、はんだ組成物の総量に対して、０．０１質量％以上、好ましくは、０．０３質量％以上、より好ましくは、０．０４質量％以上であり、０．１５質量％以下、好ましくは、０．１質量％以下、より好ましくは、０．０６質量％以下である。

ニッケルの含有割合が上記範囲であれば、はんだの組織を微細化させることができ、耐クラック性、強度および耐久性の向上を図ることができる。

一方、ニッケルの含有割合が上記下限未満である場合には、耐久性に劣り、さらに、組織の微細化を図ることができず、耐クラック性および強度に劣る。また、ニッケルの含有割合が上記上限を超過する場合には、耐久性および耐クラック性に劣るとともに、はんだ組成物の融点が上昇して、濡れ性が低下するなど、ソルダペーストの実用性が低下する。

コバルトの含有割合は、はんだ組成物の総量に対して、０．００１質量％以上、好ましくは、０．００３質量％以上、より好ましくは、０．００４質量％以上であり、０．００８質量％以下、好ましくは、０．００６質量％以下である。

はんだ合金がコバルトを含有すると、はんだ組成物から得られるソルダペーストにおいて、はんだ付界面に形成される金属間化合物層（例えば、Ｓｎ−Ｃｕ、Ｓｎ−Ｃｏ、Ｓｎ−Ｃｕ−Ｃｏなど）が、厚くなり、熱の負荷や、熱変化による負荷によっても成長し難くなる。また、コバルトが、はんだ中に分散析出することにより、はんだを強化することができる。

また、はんだ組成物が上記割合でコバルトを含有する場合には、はんだの組織を微細化させることができ、優れた耐クラック性、強度および耐久性の向上を図ることができ、さらに、ボイドの発生を抑制することができる。

一方、コバルトの含有割合が上記下限未満である場合には、耐久性に劣り、さらに、組織の微細化を図ることができず、耐クラック性および強度に劣る。また、コバルトの含有割合が上記上限を超過する場合には、耐クラック性および耐久性に劣り、さらに、ボイドの発生を抑制できないという不具合がある。

また、コバルトの含有量に対する、ニッケルの含有量の質量比（Ｎｉ／Ｃｏ）は、例えば、１以上、好ましくは、５以上、より好ましくは、８以上であり、例えば、２００以下、好ましくは、１００以下、より好ましくは、５０以下、さらに好ましくは、２０以下、とりわけ好ましくは、１２以下である。

コバルトとニッケルとの質量比（Ｎｉ／Ｃｏ）が上記範囲であれば、はんだの組織を微細化させることができ、優れた耐クラック性および強度を確保することができる。

一方、コバルトとニッケルとの質量比（Ｎｉ／Ｃｏ）が上記下限未満である場合には、組織の微細化を図ることができず、耐クラック性および強度に劣る場合や、ボイドの発生を抑制できない場合がある。また、コバルトとニッケルとの質量比（Ｎｉ／Ｃｏ）が上記上限を超過する場合にも、組織の微細化を図ることができず、耐クラック性および強度に劣る場合や、ボイドの発生を抑制できない場合がある。

また、上記はんだ合金は、任意成分として、さらに、アンチモン、インジウムなどを含有することができる。

アンチモンの含有割合は、はんだ組成物の総量に対して、例えば、０．１質量％以上、好ましくは、０．２質量％以上、より好ましくは、０．４質量％以上であり、例えば、５．０質量％以下、好ましくは、４．５質量％以下、より好ましくは、４．０質量％以下である。

アンチモンの含有割合が上記範囲であれば、強度の向上を図ることができ、また、スズ中に固溶することにより、耐熱性、耐久性および耐クラック性の向上を図ることができる。

一方、アンチモンの含有割合が上記下限未満である場合には、耐クラック性、強度および耐久性に劣る場合がある。また、アンチモンの含有割合が上記上限を超過する場合にも、耐クラック性、強度および耐久性に劣る場合がある。

また、アンチモンの含有割合が上記範囲である場合、ビスマスの含有割合として、好ましくは、例えば、０．５質量％以上、好ましくは、０．８質量％以上、より好ましくは、１．２質量％以上であり、例えば、４．２質量％以下、好ましくは、３．５質量％以下、より好ましくは、３．０質量％以下である。

アンチモンの含有割合およびビスマスの含有割合が上記範囲であれば、強度、耐熱性、耐久性および耐クラック性の向上を図ることができる。

インジウムの含有割合は、はんだ組成物の総量に対して、例えば、２．２質量％以上、好ましくは、２．８質量％以上、より好ましくは、３．８質量％以上であり、例えば、６．２質量％以下、好ましくは、５．７質量％以下、より好ましくは、５．２質量％以下、とりわけ好ましくは、４．５質量％以下である。

インジウムの含有割合が上記範囲であれば、優れた耐クラック性、強度および耐久性を確保することができる。

すなわち、このはんだ合金は、スズおよび銀を含むので、通常、その中にＡｇ_３Ｓｎ（銀三スズ）組織が存在している。このようなＡｇ_３Ｓｎ組織は、繰り返し温度が上下されることにより凝集し、クラックを惹起する場合がある。

これに対して、はんだ合金にインジウムが上記割合で含有されている場合には、Ａｇ_３Ｓｎの凝集を阻害し、Ａｇ_３Ｓｎ組織を微細化させることができるので、耐クラック性の向上を図ることができ、強度の向上を図ることができる。

一方、インジウムの含有割合が上記下限未満である場合には、組織の微細化を図ることができず、耐クラック性および強度に劣る場合があり、さらに、耐久性にも劣る場合がある。また、インジウムの含有割合が上記上限を超過する場合にも、組織の微細化を図ることができず、耐クラック性および強度に劣る場合があり、さらに、耐久性にも劣る場合がある。

また、ビスマスの含有量に対する、インジウムの含有量の質量比（Ｉｎ／Ｂｉ）は、例えば、０．５以上、好ましくは、０．８以上、より好ましくは、１．３以上であり、例えば、６．５以下、好ましくは、４．２以下、より好ましくは、３以下、さらに好ましくは、２．２以下、とりわけ好ましくは、１．８以下である。

ビスマスとインジウムとの質量比（Ｉｎ／Ｂｉ）が上記範囲であれば、優れた強度や濡れ性や耐クラック性を確保することができる。

一方、ビスマスとインジウムとの質量比（Ｉｎ／Ｂｉ）が上記下限未満である場合には、強度や濡れ性や耐クラック性に劣る場合がある。また、ビスマスとインジウムとの質量比（Ｉｎ／Ｂｉ）が上記上限を超過する場合にも、強度や濡れ性や耐クラック性に劣る場合がある。

そして、このようなはんだ合金は、上記した各金属成分を溶融炉において溶融させ、均一化するなど、公知の方法で合金化することにより得ることができる。

金属成分としては、特に制限されないが、均一に溶解させる観点から、好ましくは、粉末状の金属が用いられる。

金属の粉末の平均粒子径は、特に制限されないが、レーザ回折法による粒子径・粒度分布測定装置を用いた測定で、例えば、５μｍ以上、好ましくは、１５μｍ以上、例えば、１００μｍ以下、好ましくは、５０μｍ以下である。

なお、はんだ合金の製造に用いられる金属の粉末は、本発明の優れた効果を阻害しない範囲において、微量の不純物（不可避不純物）を含有することができる。

そして、このようにして得られるはんだ合金の、ＤＳＣ法（測定条件：昇温速度０．５℃／分）により測定される融点は、例えば、１９０℃以上、好ましくは、２００℃以上であり、例えば、２５０℃以下、好ましくは、２４０℃以下である。

はんだ合金の融点が上記範囲であれば、ソルダペーストに用いた場合に、簡易かつ作業性よく金属接合することができる。

金属酸化物としては、例えば、酸化アルミニウム（アルミナ、酸化アルミニウムの水和物を含む。）、酸化鉄、酸化マグネシウム（マグネシア）、酸化チタン（チタニア）、酸化セリウム（セリア）、酸化ジルコニウム（ジルコニア）、酸化コバルトなどが挙げられる。また、金属酸化物として、例えば、チタン酸バリウムなどの複合金属酸化物や、さらには、金属イオンがドーピングされている、例えば、酸化インジウムスズ、酸化アンチモンスズなどのドープ処理金属酸化物が挙げられる。

これら金属酸化物は、単独使用または２種類以上併用することができる。

金属窒化物としては、例えば、窒化アルミニウム、窒化ジルコニウム、窒化ガリウム、窒化クロム、窒化タングステン、窒化マグネシウム、窒化モリブデン、窒化リチウムなどの金属窒化物が挙げられる。

これら金属窒化物は、単独使用または２種類以上併用することができる。

金属酸化物および／または金属窒化物として、耐クラック性の向上を図る観点から、好ましくは、金属酸化物が挙げられ、より好ましくは、ジルコニアが挙げられる。

また、このような金属酸化物および／または金属窒化物としては、特に制限されないが、好ましくは、粉末状の金属酸化物および／または金属窒化物が用いられる。

金属酸化物および／または金属窒化物の平均粒子径は、特に制限されないが、レーザ回折法による粒子径・粒度分布測定装置を用いた測定で、例えば、１ｎｍ〜５０μｍである。

金属酸化物および／または金属窒化物の含有割合は、はんだ組成物の総量に対して、例えば、０質量％を超過し、好ましくは、０．０００１質量％以上、より好ましくは、０．００１質量％以上、さらに好ましくは、０．０１質量％以上であり、例えば、１．０質量％以下、好ましくは、０．８質量％以下、より好ましくは、０．５質量％以下である。

金属酸化物および／または金属窒化物の含有割合が上記範囲であれば、良好に耐クラック性の向上を図ることができる。

そして、はんだ組成物を得るには、特に制限されないが、例えば、上記のはんだ合金を製造するとき、具体的には、各金属成分を溶融炉において溶融（溶解）させるときに、各金属成分とともに、上記の金属酸化物および／または金属窒化物を添加する。これにより、はんだ合金と、金属酸化物および／または金属窒化物とを含有するはんだ組成物を得ることができる。

また、はんだ組成物を得る方法は、上記に限定されず、例えば、金属酸化物および／または金属窒化物と、別途製造された上記はんだ合金とを、物理的に混合することもできる。

好ましくは、はんだ合金を製造するときに、各金属成分とともに、金属酸化物および／または金属窒化物を添加する。

そして、上記はんだ組成物は、はんだ合金が、スズ、銀、銅、ビスマス、ニッケルおよびコバルトを含有し、はんだ組成物の総量に対して、銀の含有割合が、２質量％以上４質量％以下であり、ニッケルの含有割合が、０．０１質量％以上０．１５質量％以下であり、コバルトの含有割合が、０．００１質量％以上０．００８質量％以下であり、さらに、はんだ合金の他、金属酸化物および／または金属窒化物を、０質量％を超過し１．０質量％以下の割合で含有している。そのため、耐クラック性の向上を図ることができる。

また、上記はんだ組成物は、各種金属が上記した割合で含有されているため、融点を低く抑えるとともに、優れた耐久性、耐クラック性、耐侵食性などの機械特性を備えることができ、さらに、ボイド（空隙）の発生を抑制することができる。

そのため、このようなはんだ組成物は、好ましくは、ソルダペースト（ソルダペースト接合材）に含有される。

具体的には、本発明の他の一観点に係るソルダペーストは、上記したはんだ組成物と、フラックスとを含有している。

ソルダペーストにおいて、はんだ組成物は、好ましくは、粉末として含有される。

粉末形状としては、特に制限されず、例えば、実質的に完全な球状、例えば、扁平なブロック状、例えば、針状などが挙げられ、また、不定形であってもよい。粉末形状は、ソルダペーストに要求される性能（例えば、チクソトロピー、耐サギング性など）に応じて、適宜設定される。

はんだ組成物の粉末の平均粒子径（球状の場合）、または、平均長手方向長さ（球状でない場合）は、レーザ回折法による粒子径・粒度分布測定装置を用いた測定で、例えば、５μｍ以上、好ましくは、１５μｍ以上、例えば、１００μｍ以下、好ましくは、５０μｍ以下である。

フラックスとしては、特に制限されず、公知のはんだフラックスを用いることができる。

具体的には、フラックスは、例えば、ベース樹脂（ロジン、アクリル樹脂など）、活性剤（例えば、エチルアミン、プロピルアミンなどアミンのハロゲン化水素酸塩、例えば、乳酸、クエン酸、安息香酸などの有機カルボン酸など）、チクソトロピー剤（硬化ひまし油、蜜ロウ、カルナバワックスなど）などを主成分とし、また、フラックスを液状にして使用する場合には、さらに有機溶剤を含有することができる。

そして、ソルダペーストは、上記したはんだ組成物からなる粉末と、上記したフラックスとを、公知の方法で混合することにより得ることができる。

はんだ組成物（粉末）と、フラックスとの配合割合は、はんだ組成物：フラックス（質量比）として、例えば、７０：３０〜９０：１０である。

そして、上記ソルダペーストは、本発明の一観点に係るはんだ組成物を含有するので耐クラック性の向上を図ることができる。また、融点を低く抑えるとともに、優れた耐久性、耐クラック性、耐侵食性などの機械特性を備えることができ、さらに、ボイド（空隙）の発生を抑制することができる。

また、本発明は、上記のソルダペーストによるはんだ付部を備える電子回路基板を含んでいる。

すなわち、上記のソルダペーストは、例えば、電気・電子機器などの電子回路基板の電極と、電子部品とのはんだ付（金属接合）において、好適に用いられる。

電子部品としては、特に制限されず、例えば、抵抗器、ダイオード、コンデンサ、トランジスタなどの公知の電子部品が挙げられる。

そして、このような電子回路基板は、はんだ付において、上記のソルダペーストが用いられるので、そのはんだ付部において、優れた耐久性、耐クラック性、耐侵食性などの機械特性を備えることができ、さらに、ボイド（空隙）の発生を抑制することができる。

なお、上記はんだ組成物の使用方法は、上記ソルダペーストに限定されず、例えば、やに入りはんだ接合材の製造に用いることもできる。具体的には、例えば、公知の方法（例えば、押出成形など）により、上記のフラックスをコアとして、上記したはんだ組成物を線状に成形することにより、やに入りはんだ接合材を得ることもできる。

そして、このようなやに入りはんだ接合材も、ソルダペーストと同様、例えば、電気・電子機器などの電子回路基板のはんだ付（金属接合）において、好適に用いられる。

次に、本発明を、実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は、下記の実施例によって限定されるものではない。

実施例１〜６９および比較例１〜２７
・はんだ組成物の調製
表１〜４に記載の各金属の粉末と、金属酸化物および／または金属窒化物の粉末とを、表１〜４に記載の配合割合でそれぞれ混合し、得られた金属混合物を溶解炉にて溶解および均一化させて、はんだ組成物を調製した。表１〜４に記載のはんだ組成物の配合処方においては、スズ（Ｓｎ）の記載を省略した。各実施例および各比較例の配合処方におけるスズ（Ｓｎ）の配合割合は、表１〜４に記載の各金属、金属酸化物および金属窒化物の配合割合（質量％）を差し引いた残部である。

実施例１〜３のはんだ組成物は、Ａｇ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｂｉ、ＮｉおよびＣｏの各金属と、ＺｒＯ_２とを表１に示す割合で配合して、残部をＳｎとしたものである。

実施例４〜１４は、実施例２の処方に対して、Ｎｉおよび／またはＣｏの配合割合を増減させた処方の例である。

実施例１５〜３３は、実施例２の処方に対して、Ｉｎおよび／またはＢｉの配合割合を増減させた処方の例である。

実施例３４〜４３は、実施例２の処方に対して、さらに、Ｓｂを配合した処方であって、Ａｇ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｓｂの配合割合を増減させた処方の例である。

実施例４４〜５４は、実施例２の処方に対して、Ｉｎを配合することなく、さらに、Ｓｂを配合した処方であって、Ａｇ、Ｂｉ、Ｓｂの配合割合を実施例３４〜４２に準じて増減させた処方の例である。

実施例５５のはんだ組成物は、Ａｇ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｓｂ、ＮｉおよびＣｏの各金属と、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）とを表３に示す割合で配合して、残部をＳｎとしたものである。

実施例５６〜５８は、実施例２の処方に対して、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）の配合割合を変えた処方の例である。

実施例５９〜６１および比較例２５は、実施例３６の処方に対して、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）の配合割合を変えた処方の例である。

実施例６２〜６４および比較例２７は、実施例５５の処方に対して、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）の配合割合を変えた処方の例である。

実施例６５は、実施例２の処方に対して、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）に代えて、窒化ジルコニウム（ＺｎＮ）を用いた処方の例である。

実施例６６は、実施例２の処方に対して、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）に代えて、酸化コバルト（Ｃｏ_３Ｏ_４）を用いた処方の例である。

実施例６７は、実施例２の処方に対して、金属酸化物および／または金属窒化物として酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）および酸化コバルト（Ｃｏ_３Ｏ_４）を併用した処方の例である。

実施例６８のはんだ組成物は、Ａｇ、Ｃｕ、Ｂｉ、ＮｉおよびＣｏの各金属と、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）とを表３に示す割合で配合して、残部をＳｎとしたものである。

実施例６９のはんだ組成物は、実施例２の処方に対して、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）の配合割合を変えた処方の例である。

比較例１〜７のはんだ組成物は、実施例２の処方に対して、Ｎｉおよび／またはＣｏの配合割合を０、過剰または不十分とした処方の例である。

比較例８〜１５のはんだ組成物は、実施例２の処方に対して、ＮｉおよびＣｏのいずれか一方の配合割合を過剰または不十分とし、さらに、他方の配合割合を実施例４〜１４に準じて増減させた処方の例である。

比較例１６のはんだ組成物は、実施例２の処方に対して、Ｃｕの配合割合を０とした処方の例である。

比較例１７のはんだ組成物は、Ａｇ、Ｃｕ、ＩｎおよびＮｉの各金属を表４に示す割合で配合して、また、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）を表４に示す割合で配合して、残部をＳｎとしたものである。

また、比較例１８のはんだ組成物は、Ａｇ、Ｃｕ、Ｉｎ、ＢｉおよびＣｏの各金属を表４に示す割合で配合して、また、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）を表４に示す割合で配合して、残部をＳｎとしたものである。

また、比較例１９のはんだ組成物は、Ａｇ、Ｃｕ、ＢｉおよびＮｉの各金属を表４に示す割合で配合して、また、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）を表４に示す割合で配合して、残部をＳｎとしたものである。

また、比較例２０のはんだ組成物は、Ａｇ、Ｃｕ、ＢｉおよびＣｏの各金属を表４に示す割合で配合して、また、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）を表４に示す割合で配合して、残部をＳｎとしたものである。

また、比較例２１のはんだ組成物は、ＡｇおよびＣｕの各金属を表４に示す割合で配合して、また、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）を表４に示す割合で配合して、残部をＳｎとしたものである。

比較例２２は、実施例１の処方に対して、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）を配合しなかった処方の例である。

比較例２３は、実施例１の処方に対して、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）の配合割合を変えた処方の例である。

比較例２４は、実施例３６の処方に対して、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）を配合しなかった処方の例である。

比較例２６は、実施例５５の処方に対して、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）を配合しなかった処方の例である。

・ソルダペーストの調製
得られたはんだ組成物を、粒径が２５〜３８μｍとなるように粉末化し、得られたはんだ組成物の粉末と、公知のフラックスとを混合して、ソルダペーストを得た。

・ソルダペーストの評価
＜耐クラック性（金属間化合物組織の大きさ）＞
各実施例および各比較例において得られたソルダペースト０．３ｇを、厚さ０．３ｍｍ、２．５ｃｍ四方の銅板の中央部分（約５ｍｍ×５ｍｍの領域）に塗布して、こうして得られた試料をリフロー炉で加熱した。リフロー炉による加熱条件は、プリヒートを１５０〜１８０℃、９０秒間とし、ピーク温度を２５０℃とした。また、２２０℃以上である時間を１２０秒間となるように調整し、ピーク温度から２００℃まで降温する際の冷却速度を０．５〜１．５℃／秒に設定した。なお、このリフロー条件は、一般的なリフローに比べて過酷な条件であって、はんだのスズ中に金属間化合物が析出しやすい条件である。

リフローを経た試料を切断して、断面を研磨した。次いで、研磨後の断面を走査型電子顕鏡で観察することにより、リフロー後のはんだ中に析出した金属間化合物組織の大きさを計測して、下記の基準でランク付けした。耐クラック性は、金属間化合物組織の大きさが小さいほど良好である。

Ａ＋：観察される最大組織の大きさが３０μｍ未満であった。

Ａ：観察される最大組織の大きさが３０μｍ以上５０μｍ未満であった。

Ｂ：観察される最大組織の大きさが５０μｍ以上１００μｍ以下であった。

Ｃ：観察される最大組織の大きさが１００μｍを超えていた。

評価結果を、表１〜４に併せて示す。

＜電子回路基板の製造＞
上述した各実施例および各比較例において得られるソルダペーストを用いて、３２１６サイズ（３２ｍｍ×１６ｍｍ）、０６０３サイズ（６ｍｍ×３ｍｍ）、および、２１２５サイズ（２１ｍｍ×２５ｍｍ）の各種サイズのチップ部品をプリント基板に実装した。その結果、各種サイズのチップ部品に対応し、チップ部品の接続信頼性に優れた電子回路基板を製造することができた。

Claims (9)

1. スズ−銀−銅系のはんだ合金と、金属酸化物および／または金属窒化物とからなるはんだ組成物であって、
   前記はんだ合金は、スズ、銀、銅、ビスマス、ニッケルおよびコバルトからなり、
   前記はんだ組成物の総量に対して、
   前記銀の含有割合が、２質量％以上４質量％以下であり、
   前記銅の含有割合が、０．１質量％以上１質量％以下であり、
   前記ビスマスの含有割合が、０．５質量％以上４．８質量％以下であり、
   前記ニッケルの含有割合が、０．０１質量％以上０．１５質量％以下であり、
   前記コバルトの含有割合が、０．００１質量％以上０．００８質量％以下であり、
   前記金属酸化物および／または金属窒化物の含有割合が、０質量％を超過し１．０質量％以下であり、
   前記スズの含有割合が、残余の割合である
   ことを特徴とする、はんだ組成物。
2. 前記コバルトの含有量に対する、前記ニッケルの含有量の質量比（Ｎｉ／Ｃｏ）が、１以上２００以下である、請求項１に記載のはんだ組成物。
3. 前記はんだ組成物の総量に対して、
   前記ビスマスの含有割合が、１．８質量％以上４．２質量％以下である、請求項１または２に記載のはんだ組成物。
4. さらにアンチモンを含有し、
   前記はんだ組成物の総量に対して、
   前記アンチモンの含有割合が、０．１質量％以上５．０質量％以下であり、
   前記ビスマスの含有割合が、０．５質量％以上４．２質量％以下である、請求項１または２に記載のはんだ組成物。
5. さらにインジウムを含有し、
   前記はんだ組成物の総量に対して、
   前記インジウムの含有割合が、２．２質量％以上６．２質量％以下である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のはんだ組成物。
6. 前記ビスマスの含有量に対する、前記インジウムの含有量の質量比（Ｉｎ／Ｂｉ）が、０．５以上６．５以下である、請求項５に記載のはんだ組成物。
7. 前記はんだ組成物の総量に対して、
   前記銅の含有割合が、０．３質量％以上０．７質量％以下である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のはんだ組成物。
8. 請求項１〜７のいずれか一項に記載のはんだ組成物からなるはんだ粉末と、
   フラックスと
   を含有することを特徴とする、ソルダペースト。
9. 請求項８に記載のソルダペーストによるはんだ付部を備えることを特徴とする、電子回路基板。