JP2017205790A - はんだ合金およびそれを用いた実装構造体 - Google Patents

Abstract

【課題】１７５℃での使用に耐える十分な信頼性を得ることが可能なはんだ合金を提供する。【解決手段】０．５質量％以上、１．２５質量％以下のＳｂと、以下の式（Ｉ）または（ＩＩ）：０．５≦［Ｓｂ］≦１．０の場合５．５≦［Ｉｎ］≦５．５０＋１．０６［Ｓｂ］ ・・・（Ｉ）１．０＜［Ｓｂ］≦１．２５の場合５．５≦［Ｉｎ］≦６．３５＋０．２１２［Ｓｂ］ ・・・（ＩＩ）（式中、［Ｓｂ］はＳｂ含有割合（質量％）、［Ｉｎ］はＩｎ含有割合（質量％）を表す）を満たすＩｎと、０．５質量％以上、１．２質量％以下のＣｕと、０．１質量％以上、３．０質量％以下のＢｉと、１．０質量％以上、４．０質量％以下のＡｇと、０質量％以上、０．０２５質量％以下のＣｏとを含有し、残部がＳｎから成る、はんだ合金。【選択図】なし

Description

本発明は、主として電子回路基板への電子部品のはんだ付けに用いられるはんだ合金およびそれを用いた実装構造体に関するものである。

近年、エンジンの高効率化や快適な車内空間実現のために自動車の電装化が進行している。そのため、自動車に搭載される電子機器の数は増加傾向にあり、熱や衝撃といった負荷に対して高い信頼性を保つことが重要である。

このような要求に関連して、車載電子機器を実装する際に使用するはんだ合金自身にも高い信頼性が求められるようになっている。はんだ合金は接続部材であるプリント基板や電子機器と比較して融点が低く、熱による影響を顕著に受けやすい。例えば、高温環境においてはんだ内部における組織の成長などの影響により機械的特性が低下する。さらに構成部材間で線膨張係数が異なるため、繰り返し温度変化を受けることによりはんだ接合部分に応力が集中し、クラックが発生することがある。したがって、車載電子機器の実装時に用いるはんだ合金には、高温環境において高い強度や延性をもつとともに繰り返し温度変化にも耐えうるようなものが必要となる。

従来の耐熱疲労特性に優れるはんだ合金として、はんだ合金として、Ａｇを１．０〜４．０質量％、Ｉｎを４．０〜６．０質量％、Ｂｉを０．１〜１．０質量％、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＦｅおよびＳｂからなる群より選択される１種類以上の元素の合計を１質量％以下（但し０質量％を除く）、および残部のＳｎから成るはんだ合金が知られており、かかるはんだ合金を用いて形成された接合部によって、電子部品の銅を含む電極部が、基板の銅を含む電極ランドに接合され、この接合部において電子部品の電極部と基板の電極ランドとの間がＣｕ−Ｓｎ金属間化合物で少なくとも部分的に閉塞されている、電子部品接合体（実装構造体）が知られている（特許文献１）。特許文献１には、かかる構成により、−４０℃と１５０℃の間での温度サイクル試験における亀裂（クラック）の発生および伸張を防止できることが記載されている。

また、耐熱疲労特性に優れる他のはんだ合金として、スズ−銀−銅系のはんだ合金であって、スズ、銀、銅、ビスマス、ニッケルおよびコバルトからなり、前記はんだ合金の総量に対して、前記銀の含有割合が、２質量％以上４質量％以下であり、前記銅の含有割合が、０．１質量％以上１質量％以下であり、前記ビスマスの含有割合が、０．５質量％以上４．８質量％以下であり、前記ニッケルの含有割合が、０．０１質量％以上０．１５質量％以下であり、前記コバルトの含有割合が、０．００１質量％以上０．００８質量％以下であり、その他の元素としてインジウムやアンチモンが添加されており、前記スズの含有割合が、残余の割合であることを特徴とする、はんだ合金が知られている（特許文献２）。特許文献２には、かかるはんだ合金によれば、−４０℃と１２５℃の間での温度（冷熱）サイクル試験においてはんだ合金の耐久性を向上できることが記載されている。

特許第５２８０５２０号公報 特許第５３４９７０３号公報

自動車に搭載される電子機器の数は増加傾向にあり、限られた空間に電子機器の搭載スペースを確保することが難しくなっている。そのため、電子機器を小型化することで搭載スペースを相対的に拡大することや、高温環境となるエンジンルーム内に電子機器を搭載することが進められている。この結果、小型化による電子機器の発熱密度の増大や、周囲環境温度の上昇により、電子機器はさらなる高温環境に曝されるようになっている。したがって、今後の電子機器の進化に対応するため、従来の目安とされている１２５℃や１５０℃よりも更に高い温度、具体的には１７５℃の温度においても、高い信頼性、例えば耐熱疲労特性を有するはんだ合金が求められる。

さらに、自動車はエンジン動作時に常に振動による衝撃にさらされているため、高温環境における衝撃にも耐えうることが必要である。そのため、１７５℃の温度における耐衝撃特性を有するはんだ合金が求められる。

しかしながら、従来のはんだ合金は上記にしめすような高温環境における使用に関して考慮されていない。具体的には、特許文献１に記載されているはんだ合金についてはその使用温度が１５０℃までの使用を想定しており、特許文献２に記載されているはんだ合金についてはその使用温度が１２５℃までの使用を想定している。よって、１７５℃の温度では必ずしも十分な信頼性を得ることができないと考えられる。

本発明は、上記のような課題を解決するべくなされたものであり、１７５℃という高温環境においても優れた耐熱疲労特性を示すはんだ合金と、前記耐熱疲労特性に加えて、さらに耐衝撃特性を有するはんだ合金とを提供することを目的とする。

本発明者らは、Ｓｎ−Ａｇ−Ｂｉ−Ｉｎ系はんだ合金に対して、ＳｂとＣｕの双方を必須添加し、かつ、Ｉｎ含有割合をＳｂ含有割合に対して厳密に制御することによって、従来想定されていなかったような高い温度、具体的には１７５℃においても耐熱疲労特性に優れることを独自に見いだした。また、上記はんだ合金に対してＣｏを添加することで耐衝撃特性に優れることを見いだし、本発明を完成するに至った。

第１の本発明によれば、
０．５質量％以上、１．２５質量％以下のＳｂと、
以下の式（Ｉ）または（ＩＩ）：
０．５≦［Ｓｂ］≦１．０の場合
５．５≦［Ｉｎ］≦５．５０＋１．０６［Ｓｂ］ ・・・（Ｉ）
１．０＜［Ｓｂ］≦１．２５の場合
５．５≦［Ｉｎ］≦６．３５＋０．２１２［Ｓｂ］ ・・・（ＩＩ）
（式中、［Ｓｂ］はＳｂ含有割合（質量％）、［Ｉｎ］はＩｎ含有割合（質量％）を表す）
を満たすＩｎと、
０．５質量％以上、１．２質量％以下のＣｕと、
０．１質量％以上、３．０質量％以下のＢｉと、
１．０質量％以上、４．０質量％以下のＡｇと、
０質量％以上、０．０２５質量％以下のＣｏと
を含有し、残部がＳｎから成るはんだ合金が提供される。

第２の本発明によれば、
Ｓｂ含有割合が０．５質量％以上、１．０質量％以下であり、Ｉｎ含有割合が前記式（Ｉ）を満たす、第１の本発明に記載のはんだ合金が提供される。

第３の本発明によれば、
０．５≦［Ｓｂ］≦１．０と、
５．５≦［Ｉｎ］≦５．５０＋１．０６［Ｓｂ］
かつ［Ｉｎ］≦６．１と
（式中、［Ｓｂ］はＳｂ含有割合（質量％）、［Ｉｎ］はＩｎ含有割合（質量％）を表す）
を満たすＩｎと、
０．５質量％以上、１．２質量％以下のＣｕと、
０．１質量％以上、３．０質量％以下のＢｉと、
１．０質量％以上、４．０質量％以下のＡｇと、
０．０１質量％以上、０．０２５質量％以下のＣｏと
を含有し、残部がＳｎから成ることを特徴とする第１、２の本発明に記載のはんだ合金が提供される。

第４の本発明によれば、
１５０℃以上において、少なくともＳｂが固溶したγ相およびβ−Ｓｎ相を含む合金組織を有する、第１の本発明または第２の本発明に記載のはんだ合金が提供される。

第５の本発明によれば、
電子部品が回路基板に実装された実装構造体であって、電子部品の電極部と回路基板の電極部とが、第１〜４の本発明のいずれかに記載のはんだ合金によって接合されている、実装構造体が提供される。

第１の本発明によれば、１７５℃という高温環境において耐熱疲労特性に優れたはんだ合金が実現される。

第２の本発明によれば、１７５℃という高温環境においてさらに耐熱疲労特性に優れたはんだ合金が実現される。

第３の本発明によれば、１７５℃という高温環境において耐熱疲労特性および耐衝撃性に優れたはんだ合金が実現される。

第４の本発明によれば、Ｓｎ−Ｉｎ系合金における変態温度を上昇させるはんだ合金が実現される。

第５の本発明によれば、１７５℃という高温環境において耐熱疲労特性および耐衝撃性に優れた実装構造体が実現される。

本発明の実施形態におけるはんだ合金のＤＳＣ測定結果を表すグラフである。 本発明の実施形態にて説明したはんだ合金のＩｎ含有割合と変態温度との関係（Ｓｂ含有割合が０．５質量％の場合）を示すグラフである。 本発明の実施形態にて説明したはんだ合金の１７５℃高温環境下における落下試験結果を示すグラフである。

以下、本発明の１つの実施形態におけるはんだ合金およびこれを用いた実装構造体について、図面を参照しながら詳述する。

尚、本明細書中、はんだ合金を構成する元素記号に［ ］を付したものは、はんだ合金中の当該元素の含有割合（質量％）を意味するものとする。

また、本明細書中、はんだ合金の金属組成を説明するのに、Ｓｎ以外の金属元素の直前に数値または数値範囲を示すことがあるが、これは、当該技術分野において一般的に使用されているように、金属組成中に占める各元素の質量％（＝重量％）を数値または数値範囲で示しており、残部がＳｎから成ることを意味する。

さらに、本発明において「はんだ合金」とは、その金属組成が、列挙した金属で実質的に構成されている限り、不可避的に混入する微量金属を含んでいてもよい。はんだ合金は、任意の形態を有し得、例えば単独で、または金属以外の他の成分（例えばフラックスなど）と一緒に、はんだ付けに使用される。

本実施形態のはんだ合金は、
０．５質量％以上、１．２５質量％以下のＳｂと、
以下の式（Ｉ）または（ＩＩ）：
０．５≦［Ｓｂ］≦１．０の場合
５．５≦［Ｉｎ］≦５．５０＋１．０６［Ｓｂ］ ・・・（Ｉ）
１．０＜［Ｓｂ］≦１．２５の場合
５．５≦［Ｉｎ］≦６．３５＋０．２１２［Ｓｂ］ ・・・（ＩＩ）
（式中、［Ｓｂ］はＳｂ含有割合（質量％）、［Ｉｎ］はＩｎ含有割合（質量％）を表す）
を満たすＩｎと、
０．５質量％以上、１．２質量％以下のＣｕと、
０．１質量％以上、３．０質量％以下のＢｉと、
１．０質量％以上、４．０質量％以下のＡｇと、
０質量％以上、０．０２５質量％以下のＣｏと
を含有し、残部がＳｎから成る。

従来、はんだ合金自体の強度や延性といった、耐熱疲労特性に影響する物性への効果については判明していない。また、ＣｕおよびＳｂを組合せて含有した場合の複合的な効果についても検証されていない。かかる状況下、本発明者らは、自動車用電子機器に必要な高温環境での機械的特性について研究開発を行った結果、Ｉｎ、Ｃｕ、Ｓｂのそれぞれをある特定の関係性を持った範囲で含有することにより、これまでに明らかでなかった、高温での機械的特性、特に高温での延性が改善し、ひいては耐熱疲労特性が向上することを見出した。さらにこのはんだ合金に規定量のＣｏを含有させることで、高温での延性がさらに改善し、耐衝撃特性が向上することを新たに見出した。

本実施形態のはんだ合金の効果を明らかにするために、所定の組成を有するはんだ合金（試料）を作製し、評価を行った。

本実施形態で評価した試料は、次の方法で作製するものとした。
はんだ合金に含有されるＳｎ、Ａｇ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｃｕ、Ｓｂを、Ａｇが３．５質量％、Ｂｉが０．５質量％、Ｉｎが６．０質量％、Ｃｕが０．８質量％、Ｓｂが０．５質量％、Ｃｏが０．０１６質量％、残部がＳｎとなり、合計で１００ｇとなるように秤量した。
秤量したＳｎを、セラミック製のるつぼ内に投入し、５００℃の温度および窒素雰囲気に調整して、電気式ジャケットヒータの中に設置した。
Ｓｎが溶融したことを確認した後、Ｉｎを投入し、３分間攪拌した。
Ｂｉを投入し、更に３分間攪拌した。
Ａｇを投入し、更に３分間攪拌した。
Ｓｂを投入し、更に３分間攪拌した。
Ｃｕを投入し、更に３分間攪拌した。
Ｃｏを投入し、さらに３分間攪拌した。
その後、るつぼを電気式ジャケットヒータから取り出して、２５℃の水が満たされた容器に浸漬して冷却し、これによりはんだ合金を作製した。
以下、これを「はんだ合金Ａ」と称し、その合金組成はＳｎ−３．５Ａｇ−０．５Ｂｉ−６．０Ｉｎ−０．８Ｃｕ−０．５Ｓｂ−０．０１６Ｃｏで表される。

また、比較のために、従来のはんだ合金の例として、Ｓｎ−３．５Ａｇ−０．５Ｂｉ−６．０Ｉｎ−０．８Ｃｕの組成を有するはんだ合金を上記と同様にして作製した。これを「従来例１」と称する。

β−Ｓｎとγの相変態が急激に進行する温度である変態温度を評価するために、上記で作製したはんだ合金を１０ｍｇ取り出し、示差走査熱量測定（Differential Scanning Calorimetry：DSC）を行った。測定時の昇温レートは１０℃／分とし、２５℃から２５０℃までの範囲で測定した。結果を図１に示す。

図１において、変態温度は、低温（固体）側から融点を示すピークまでの間に生じる小さなピーク（Ａ部）の変曲点により求められ、はんだ合金Ａの変態温度は１７５℃であった。一方、従来例１の変態温度は１６５℃であった。

次に、上記で作製したはんだ合金を１ｇ取り出し、Ｃｕ板上に市販のフラックスを用いて２５０℃ではんだ付けし、温度サイクル試験を行った。試験条件は、−４０℃と１７５℃の間の温度とし、１サイクルにつき−４０℃および１７５℃でそれぞれ３０分間保持し（かかる条件の試験を「−４０／１７５℃の温度サイクル試験」と称す）、５００サイクル実施した。

その結果、はんだ合金Ａでは５００サイクル後の段階で自己変形が見られないのに対し、従来例１では自己変形が生じていた。上記の結果とあわせれば、１７５℃以上の変態温度を有するはんだ合金では、−４０℃／１７５℃の温度サイクル試験で自己変形せず、１７５℃での使用に耐えるものと理解される。

次に、はんだ合金の機械的特性を評価するために、引張試験片を用いて１７５℃環境での引張試験を行った。引張試験片は、上記で作製したはんだ合金をるつぼに投入し、電気式ジャケットヒータで２５０℃に加熱して溶融させ、引張試験片形状に加工されたグラファイト製の鋳型に流し込むことにより作製した。引張試験片は、直径３ｍｍ、長さ１５ｍｍのくびれ部を有する丸棒形状を有するものとした。引張試験機のストロークひずみの最大値を破断伸び、引張応力の最大値を引張強度として測定した。その結果、はんだ合金Ａは、１７５℃環境において、従来例１と比較して優れた引張強度および破断伸びを有することが分かった。

以上から、はんだ合金Ａは、１７５℃の高温に繰り返し曝されても自己変形せず、かつ高温での強度や延性というはんだ合金の機械的特性に優れていることが確認され、はんだ接合部の耐熱疲労特性を向上させることが可能となる。

次に、本実施形態のはんだ合金について、その効果を発現するための合金組成について説明する。

（Ｉｎ含有割合、Ｓｂ含有割合）
まず、はんだ合金におけるＩｎ含有割合およびＳｂ含有割合について説明する。

Ｓｎを主成分とするはんだ合金では、Ｉｎ含有割合が約１５質量％以下の低Ｉｎ含有割合領域において、ＳｎがＩｎに固溶した合金（β−Ｓｎ相）を形成する。

固溶とは、母金属の結晶格子中の一部が固溶元素に原子レベルで置き換わる現象である。一般的に固溶元素の効果は、母金属と固溶元素の原子径の差により母元素の結晶格子にひずみを発生させることによって、応力負荷時に転移などの結晶欠陥の移動を抑制することができる。その結果、金属の強度を向上させることができる一方、応力負荷時の延性は低下する。固溶によるはんだ合金の強度向上は、固溶元素の含有割合が大きいほど大きくなる。

しかしながら、Ｓｎ系はんだにＩｎを固溶させた場合は、Ｉｎ含有割合にもよるが、温度を次第に高くしていった場合、約１００℃以上に高くなるころから、β−Ｓｎ相から、異なる構造のγ相（ＩｎＳｎ_４）への相変態が進む。つまり、異なる２相が同程度共存する状態（γ＋β−Ｓｎ）となる。この２相共存状態になることで、粒界でのすべりの寄与が大きくなり、高温での延性は向上する。

一方で、Ｉｎ含有割合が大きい場合、β−Ｓｎ相からγ相への変態が過剰に発生する。この場合、γ相とβ−Ｓｎ相の結晶格子構造の体積が異なるため、繰り返し熱サイクルがかかることではんだ合金の自己変形が生じる。これは、はんだ接合部内部における破断や、異なるはんだ接合部間の短絡を生じさせるため問題となる。

また、Ｓｂは、例えば前述した従来例１の変態温度１６５℃とはんだ合金Ａの変態温度１７５℃のように、Ｓｎ−Ｉｎ系合金における変態温度を上昇させる。
これは、Ｓｂ含有によって合金組織の状態が変化するためである。Ｓｂ含有割合が比較的小さい場合、ＳｂはＳｎ−Ｉｎ系合金においてＩｎと同様にＳｎに固溶する。更にＳｂ含有割合が大きくなると、Ｉｎと化合物（ＩｎＳｂ）を形成して合金組織中に析出する。
Ｉｎと共にＳｂがＳｎに固溶することにより、温度変化時のＳｎやＩｎの元素の移動が抑制され、β−Ｓｎ相とγ相の変態開始温度を変化させる。
はんだ合金の機械的特性は、Ｓｂが固溶することで、Ｉｎ固溶と同様にはんだ合金の強度を向上させる。加えて、後述するが、ある特定のＩｎ含有割合の際に見られる高温での延性向上を、Ｓｂの固溶は更に促進することを、本発明者らは新たに見出している。
更にＳｂ含有割合が大きくなると、結晶組織間にピンのようにＩｎＳｂが析出し、変形を抑制する。一方で、ＩｎＳｂの析出により延性は低下するため、耐熱疲労特性向上には過度のＩｎＳｂの析出は不適である。

Ｓｂ含有割合によるＳｎ−Ｉｎ系はんだ合金の変態温度への影響を明らかにするために、表１に示す金属組成を有するはんだ合金を作製し評価した。はんだ合金の作製方法は上述したものと同様である。

（表中、「bal.」は残部を表す。以下の表においても同様とする。）

表中、作製したはんだ合金の変態温度について、１７５℃以上である場合を「○」、１
７５℃未満である場合を「×」として評価した。また、１７５℃における機械的特性（引
張強度および伸び）について、従来例１の場合と比較して改善されている場合を「○」、
同等またはそれ未満である場合を「×」として評価し、特に１７５℃での伸びが３０％以
上改善されている場合を「◎」として評価した。

表１中、作製したはんだ合金の変態温度、１７５℃における機械的特性（引張強度および伸び）を評価した結果を併せて示す。変態温度が１７５℃以上、かつ機械的特性が従来例の場合と比較して改善されている場合を判定「○」、特に１７５℃での伸びが１７０％以上の場合を判定「◎」とし、本発明の効果が発現されているとしている。変態温度が１７５℃未満、機械的特性の値が従来例の場合の値未満のいずれかに該当する場合を判定「×」とする。

実施例１−１〜１−４に示すように、Ｓｂを０．５０〜１．２５質量％で含有する場合に変態温度が１７５℃以上、かつ機械的特性が改善されており、本発明の効果が発現されている。他方、比較例１−１および１−２に示すＳｂ含有割合が０．２５質量％以下の場合は、１７５℃での機械的特性は良好であるものの、変態温度の上昇が不十分であり変態温度が１７５℃未満であるため、総合判定は「×」である。比較例１−３に示すＳｂ含有割合が１．５質量％の場合、ＩｎＳｂの生成が顕著になり、高温での延性が悪化し、総合判定は「×」である。

表１に示す結果より、Ｓｂ含有割合は０．５質量％以上、１．２５質量％以下の範囲である場合に本発明の効果を発現することが分かる。

また、実施例１−１〜１−４および比較例１−１から、Ｓｂを含有しない場合からのＳｂ含有割合と変態温度の上昇は、次の式（１）に示すような関係があることが分かる。
（式１）
０．５≦［Ｓｂ］≦１．０の場合：
ΔＴｔ＝２０×［Ｓｂ］
１．０＜［Ｓｂ］≦１．２５の場合：
ΔＴｔ＝４×［Ｓｂ］＋１６
（式中、ΔＴｔは、変態温度上昇量（℃）を表す。）

次に、Ｉｎ含有割合の影響を明確にするために、表２に示す金属組成を有するはんだ合金を作製し評価した。Ｓｂ含有割合は上述の最小である０．５０質量％とし、はんだ合金の作製方法および評価方法は上述したものと同様である。

表２に示すように、Ｓｂ含有割合が０．５質量％の場合である実施例２−２と従来例１を比較すると、Ｓｂ含有によって変態温度が上昇することが分かる。Ｓｂ含有割合が０．５質量％の場合、Ｉｎ含有割合がそれぞれ５．５質量％、６．０質量％の実施例２−１、２−２において、変態温度および１７５℃での機械的特性（引張強度および伸び）がいずれも向上している。Ｉｎ含有割合の増加と共に変態温度は低下し、Ｉｎ含有割合がそれぞれ６．５質量％、７．０質量％である比較例２−２、２−３においては、高温での機械的特性は良好であるが、変態温度が１７５℃未満であるため、総合判定は「×」である。更に、Ｉｎ含有割合の大きい７．５質量％である比較例２−４では、変態温度および１７５℃での機械的特性は共に十分でなく、総合判定は「×」である。一方、機械的特性（引張強度および伸び）の評価の結果から、Ｉｎ含有割合が５．０質量％の比較例２−１では、Ｉｎの固溶による効果が小さく従来例１と比較して１７５℃での引張強度が小さく、総合判定は「×」である。

次に、表３に示すような、Ｓｂ含有割合の上限である１．２５質量％とした場合のはんだ合金を作製し評価した。はんだ合金の作製方法および評価方法は上述したものと同様である。

表３に示すように、実施例３−２と従来例１を比較すると、Ｓｂ含有によって変態温度が上昇することが分かる。表２に示す結果の場合と同様に、Ｉｎ含有割合の増加と共に変態温度は低下し、Ｉｎ含有割合が７．０質量％以上である比較例３−２、３−３においては変態温度が１７５℃未満であるため総合判定は「×」である。また、引張強度および伸びの機械的特性に着目すると、Ｉｎ含有割合が５．０質量％の比較例３−１の場合、Ｉｎの固溶効果が十分に発揮されず、１７５℃での引張強度が従来例１より小さいため総合判定は「×」である。

表２、３に示すそれぞれの結果を基に、本発明の効果を発現するＩｎ含有割合の範囲は次のようになる。

Ｓｂ含有率が０．５≦［Ｓｂ］≦１．２５の場合において、Ｉｎ含有割合と機械的特性の関係に着目すると、本発明の効果を発現するためにはＩｎ含有割合が５．５質量％以上である必要があり、（式２）の関係となる。
（式２）
［Ｉｎ］≧５．５

次に、Ｉｎ含有割合と変態温度との関係に着目する。
図２は、表２に示すＳｂ含有割合が０．５０質量％の場合のＩｎ含有割合と変態温度との関係を示す図である。図２中、横軸はＳｂ含有割合を、縦軸は変態温度を示している。
Ｓｂ含有割合が０．５０質量％の場合、Ｉｎ含有割合と変態温度の関係は次の式３の関係となる。
（式３）
Ｔｔ＝−１８．９×［Ｉｎ］＋２８９
（式中、Ｔｔは、変態温度（℃）を表す。）

式１より、Ｓｂ含有による変態温度上昇効果は１０℃であるため、Ｓｂを含有しない場合は次の式４のような関係となる。
（式４）
Ｔｔ＝−１８．９×［Ｉｎ］＋２７９
（式中、Ｔｔは、変態温度（℃）を表す。）

これらの結果から、変態温度が１７５℃以上、かつはんだ合金の機械的特性を向上する本発明の効果を発現するためには、式５のような関係が必要である。
（式５）
５．５≦［Ｉｎ］≦６．５
かつ
０．５≦［Ｓｂ］≦１．０の場合：
−１８．９×［Ｉｎ］＋２７９＋２０×［Ｓｂ］≧１７５
１．０＜［Ｓｂ］≦１．２５の場合：
−１８．９×［Ｉｎ］＋２７９＋４×［Ｓｂ］＋１６≧１７５

式１、式２、式５より、本発明の効果を発現するＩｎ含有割合（質量％）とＳｂ含有割合（質量％）には、次の式６の関係を満たす必要がある。
（式６）
０．５≦［Ｓｂ］≦１．２５
かつ
０．５≦［Ｓｂ］≦１．０の場合：
５．５≦［Ｉｎ］≦５．５０＋１．０６×［Ｓｂ］
１．０＜［Ｓｂ］≦１．２５の場合：
５．５≦［Ｉｎ］≦６．３５＋０．２１２×［Ｓｂ］

本発明の効果の一つである、高温での延性の改善を特に発現する組成範囲を明確にするために、表４に示すような、Ｓｂ含有割合が０．７５質量％、１．０質量％の場合で式６の関係を満たすＩｎ含有量のはんだ合金を作製しＩｎ含有量との関係を詳細に評価する。はんだ合金の作製方法及び評価方法は上述と同様である。

表４に示すように、いずれの実施例についても従来例１と比較して、変態温度及び機械的特性は向上する。また、１７５℃での伸びに着目すると、Ｉｎ含有割合が６．０質量％以上ではＩｎ含有割合が小さいほど伸びは高い値を示すことが分かる。

表４に示す結果より、本発明の効果を発現するためには、Ｉｎ含有量とＳｂ含有量は次の式７の関係
(式７)
０．５≦［Ｓｂ］≦１．０かつ、
５．５≦［Ｉｎ］≦５．５０＋１．０６×［Ｓｂ］
かつ［Ｉｎ］≦６．５
より好ましくは、次の式８の関係
（式８）
０．５≦［Ｓｂ］≦１．０かつ、
５．５≦［Ｉｎ］≦５．５０＋１．０６×［Ｓｂ］
かつ［Ｉｎ］≦６．１
を満たすことが望ましい。

（Ｃｏ含有割合）
表１の実施例１−２と、比較例１−１とを比較すると、１７５℃における伸びが増加しているため、Ｉｎを含有するＳｎ系はんだ合金において、Ｓｂが所定の範囲で含まれるとき、高温での延性向上が生じることがわかる。Ｉｎを含有するＳｎ系はんだ合金において、Ｓｂが所定の範囲で含まれるときに生じる、このような高温での延性向上が、Ｃｏを所定の含有割合で含有させた場合にさらに促進されることを、本発明者らは新たに見出した。

Ｃｏ含有割合の影響を明確にするために、表５に示す金属組成を有するはんだ合金を作製し評価した。はんだ合金の作製方法および評価方法は上述したものと同様である。

実施例５−４と実施例５−１を比較すると、Ｃｏ含有によって変態温度は変化しないことが分かる。Ｉｎ含有割合が６．０質量％の場合、Ｃｏ含有割合がそれぞれ０．０２５質量％、０．０１６質量％、０．０１０質量％の実施例５−１、５−２、５−３において、１７５℃での機械的特性（引張強度および伸び）が実施例５−４と比較していずれも向上している。

上記のように、Ｉｎを含有するＳｎ系はんだ合金において、Ｃｏを０．０１０質量％以上含有している場合に、延性向上の効果が十分に確認できたため、Ｃｏ含有割合は０．０１０質量％以上であることが望ましい。

一方、Ｃｏ含有割合が０．０３０質量％である比較例５−１においては、高温での伸びが著しく低下しているため、総合判定は「×」であった。これは、Ｃｏ含有割合が過剰であることによって、Ｃｏ化合物が析出してしまったためであると考えられる。さらに、Ｃｏを過剰に含有すると、融点が上昇する恐れもあるため、Ｃｏ含有割合は０．０２５質量％以下であることが望ましい。

よって、本発明のはんだ合金において好ましいＣｏ含有割合の範囲は、０．０１質量％以上、０．０２５質量％以下である。

（Ｃｕ含有割合）
Ｃｕは、はんだ付け時の融点の低下および被接合部材の材質の選択性向上の目的で含有している。

はんだ付けにおける被接合部材としては、母材のＣｕまたはＮｉに、各種めっきやプリフラックス処理を施されたものが主である。
このうち、被接合部材の母材がＮｉの場合は、Ｉｎを含みかつＣｕを含まないまたは少量含むはんだ合金を用いてはんだ付けを行った際に、界面反応層（Ｎｉ_３Ｓｎ_４）においてＩｎが一部取り込まれる。そのため、はんだ付け後のはんだ接合部の機械的特性の変化が生じる。被接合部材の母材がＮｉの場合、界面反応層に一部取り込まれる量だけＩｎを予め多く含有する必要がある。しかしながら、実際の回路基板においては、一枚の回路基板上に様々な電子部品が搭載されるため、母材がＣｕ、Ｎｉそれぞれの電子部品が搭載される場合には、Ｉｎ含有割合の予めの調整は困難である。
しかし、はんだ合金に一定量のＣｕを含有することで、はんだ付け時にはんだ合金中のＣｕが界面反応層にＣｕ_６Ｓｎ_５系の合金層を形成し、Ｉｎの取り込みを防ぐことができ、被接合部材の選択性が向上する。
このようなＣｕ含有の効果を発現するためには、Ｃｕ含有割合が０．５質量％以上であることを、本出願人による特願２０１３−２４５１９１で明らかにしている。よって、Ｃｕ含有割合の下限値は０．５質量％である。

他方、Ｃｕを過剰に含有すると、融点が上昇するため、１．２質量％以下であることが望ましい。

よって、本発明のはんだ合金では、Ｃｕ含有割合を０．５質量％以上、１．２質量％以下とする。

（Ｂｉ含有割合）
Ｂｉは、はんだ材料の機械的強度の向上と融点の低下の目的で含有している。はんだ合金中では、Ｂｉ含有割合が３．０質量％以下の比較的小さい場合はβ−Ｓｎに固溶し、Ｂｉ含有割合が大きくなるとＢｉまたはＢｉ化合物が析出する形で存在する。

Ｂｉ含有による機械的強度の向上の効果が得られるには、Ｂｉを０．１質量％以上含有している必要があり、Ｂｉ含有割合は０．１質量％以上であることが望ましい。

また、ＢｉまたはＢｉ化合物の析出が生じる場合、粒界のすべりを妨げる働きを示すため、高温での延性が著しく低下する。そのため、Ｂｉ含有割合の上限は、ＢｉまたはＢｉ化合物の析出が発生しない３．０質量％以下とすることが望ましい。

以上より、本発明のはんだ合金では、Ｂｉ含有割合を０．１質量％以上、３．０質量％以下とする。

（Ａｇ含有割合）
Ａｇは、はんだ付け時のぬれ性の改善、融点の低下の目的で含有しており、はんだ合金中ではＡｇ_３Ｓｎ化合物およびＡｇ_２Ｉｎの形態で存在する。

通常、リフローはんだ付けによりはんだ合金を均一に溶融させるためには、はんだ合金の液相線温度＋１０℃以上のリフローピーク温度を設定することが好ましい。かつ、電子部品の耐熱温度から考えると、リフローピーク温度は２４０℃以下とすることが好ましい。

従って、はんだ合金の液相線温度を２３０℃以下とすることが好ましく、本発明のはんだ合金では、Ａｇ含有割合を１．０質量％以上、４．０質量％以下とする。

以上のようにして決定した各元素の含有割合に基づいて、表６に示す金属組成を有するはんだ合金を作製し、耐熱疲労特性および耐衝撃特性を評価した。はんだ合金の作製方法は上述したものと同様である。

耐熱疲労特性の評価方法は次の通りである。
まず、作製したはんだ合金を、粒径数十μｍのはんだ粉に加工し、はんだ粉とフラックスとを９０：１０の重量比となるように秤量し、これらを混練することではんだペーストを作製した。このはんだペーストを、厚さ１５μｍのメタルマスクを用いて回路基板上の回路基板電極に印刷した。印刷したはんだペースト上に、チップ抵抗を搭載し、最高２４０℃の条件でリフロー加熱を行い、実装構造体を作製した。使用した回路基板の回路基板電極の母材は、ＣｕおよびＮｉであった。
このようにして作製した実装構造体を−４０℃／１７５℃の温度サイクル試験に付して、２０００サイクル後のはんだ接合部の変形を目視観察した。目視観察で変形が認められなかった場合に電気的接続の評価を行い、初期との抵抗値の変化が１０％以上あったものを電気的不良「あり」とし、変化が無かったものまたは１０％未満であったものを電気的不良「なし」として判定した。なお、表６の電気的不良欄における「−」は評価を行わなかったことを示す。

耐衝撃特性の評価方法は次の通りである。
はんだ合金および実装構造体の作製方法は前記と同様である。使用した回路基板の回路基板電極の母材は、Ｃｕであった。
このようにして作製した実装構造体を１７５℃に設定したホットプレート上にて加熱し、５００ｇの重りを高さ１０ｃｍの場所から落下させる試験に付してチップ抵抗が脱落するまでの回数を測定した。脱落するまでの回数が３０回以上であったものを脱落判定「◎」、２０回以上３０回未満であったものを脱落判定「〇」、２０回未満のものを脱落判定「×」とした。
図３に実施した耐衝撃試験の結果を示す。縦軸が重りの落下回数、横軸が使用したはんだの名称である。

表６に示すように、上述のようにして決定したはんだ合金の組成範囲に含まれる実施例５−１〜５−１６では、はんだ接合部の自己変形が発生せず、かつ、短絡や断線の電気的不良が発生しなかった。その中でも、実施例５−１〜５−２、実施例５−４〜５−５、実施例５−８〜５−１５ではチップ抵抗が脱落するまでの回数が３０回以上であった。
他方、Ｉｎ、Ｓｂ含有割合が異なる比較例５−１〜５−４では、はんだ接合部の自己変形および電気的不良のいずれかが発生した。
Ｃｕを含有しない比較例５−５では、はんだ接合部の自己変形は発生しないものの、回路基板電極の母材がＮｉの場合に断線が発生した。
また、Ｃｕ含有割合が１．５質量％の比較例５−６、Ｂｉを含有しない比較例５−７、Ｂｉ含有割合が３．５質量％の比較例５−８、Ａｇを含有しない比較例５−９では、電気的不良が発生した。
また、従来例１〜２では、いずれもはんだ接合部の自己変形が発生した。

従って、表１〜４に示す評価結果から、
０．５質量％以上、１．２５質量％以下のＳｂと、
以下の式（Ｉ）または（ＩＩ）：
０．５≦［Ｓｂ］≦１．０の場合
５．５≦［Ｉｎ］≦５．５０＋１．０６［Ｓｂ］ ・・・（Ｉ）
１．０＜［Ｓｂ］≦１．２５の場合
５．５≦［Ｉｎ］≦６．３５＋０．２１２［Ｓｂ］ ・・・（ＩＩ）
（式中、［Ｓｂ］はＳｂ含有割合（質量％）、［Ｉｎ］はＩｎ含有割合（質量％）を表す）
を満たすＩｎと、
０．５質量％以上、１．２質量％以下のＣｕと、
０．１質量％以上、３．０質量％以下のＢｉと、
１．０質量％以上、４．０質量％以下のＡｇと、
０質量％以上、０．０２５質量％以下のＣｏと
を含有し、残部がＳｎから成るはんだ合金において、本発明の効果を奏することが確認された。かかるはんだ合金は、１５０℃以上において、少なくともＳｂが固溶したγ相およびβ−Ｓｎ相を含む合金組織で構成され、１７５℃の環境においても、耐熱疲労特性に優れた接合部を形成することが可能となる。

より望ましくは、はんだ合金は、
０．５質量％以上、１．０質量％以下のＳｂと、
以下の式（Ｉ）：
５．５≦［Ｉｎ］≦５．５０＋１．０６［Ｓｂ］ ・・・（Ｉ）
を満たすＩｎと、
０．５質量％以上、１．２質量％以下のＣｕと、
０．１質量％以上、３．０質量％以下のＢｉと、
１．０質量％以上、４．０質量％以下のＡｇと、
０質量％以上、０．０２５質量％以下のＣｏと
を含有し、残部がＳｎから成る。かかるはんだ合金は、１５０℃以上において、少なくともＳｂが固溶したγ相およびβ−Ｓｎ相を含む合金組織で構成され、１７５℃の環境においても、更に耐熱疲労特性に優れたはんだ接合部を形成することが可能となる。

さらにより望ましくは、はんだ合金は、
０．５≦［Ｓｂ］≦１．０と、
５．５≦［Ｉｎ］≦５．５０＋１．０６［Ｓｂ］
かつ［Ｉｎ］≦６．１
（式中、［Ｓｂ］はＳｂ含有割合（質量％）、［Ｉｎ］はＩｎ含有割合（質量％）を表す）
を満たすＩｎと、
０．５質量％以上、１．２質量％以下のＣｕと、
０．１質量％以上、３．０質量％以下のＢｉと、
１．０質量％以上、４．０質量％以下のＡｇと、
０．０１質量％以上、０．０２５質量％以下のＣｏと
を含有し、残部はＳｎから成る。かかるはんだ合金は、１５０℃以上において、少なくともＳｂが固溶したγ相、β−Ｓｎ相を含む合金組織で構成され、１７５℃の環境においても、特に耐熱疲労特性および耐衝撃特性に優れたはんだ接合部を形成することが可能となる。

本発明の実装構造体は、電子部品と回路基板の電極が、前述のはんだ合金によって接合されていることを特徴とする。これによれば、１７５℃の環境においても、耐熱疲労特性および耐熱衝撃特性により優れた接合を有する実装構造体を提供することができる。

電子部品および回路基板には任意のものを使用することが可能である。電子部品の電極部および回路基板の電極部は、任意の適切な導電性材料から成っていてよく、これらは、被接合部材として上述したように、Ｃｕおよび／またはＮｉを含むものであってもよい。また、はんだ合金は、任意の形態を有し得、単独で（例えば粉末、糸ハンダ、溶融液、プリフォームはんだなどの形態で）、またはフラックスなどと一緒に（例えばはんだペーストやヤニ入りはんだなどの形態で）、はんだ付けに使用され得る。はんだ付けの条件は、適宜選択され得る。

本発明のはんだ合金および実装構造体は、１７５℃の高温環境においても機械的特性に優れた接合を実現することが可能であり、例えば、エンジンルームなどの高温環境で長期間の電気的導通確保が求められる自動車電装品の実装構造体等に利用するために有用である。

Claims (5)

1. ０．５質量％以上、１．２５質量％以下のＳｂと、
   以下の式（Ｉ）または（ＩＩ）：
   ０．５≦［Ｓｂ］≦１．０の場合
   ５．５≦［Ｉｎ］≦５．５０＋１．０６［Ｓｂ］ ・・・（Ｉ）
   １．０＜［Ｓｂ］≦１．２５の場合
   ５．５≦［Ｉｎ］≦６．３５＋０．２１２［Ｓｂ］ ・・・（ＩＩ）
   （式中、［Ｓｂ］はＳｂ含有割合（質量％）、［Ｉｎ］はＩｎ含有割合（質量％）を表す）
   を満たすＩｎと、
   ０．５質量％以上、１．２質量％以下のＣｕと、
   ０．１質量％以上、３．０質量％以下のＢｉと、
   １．０質量％以上、４．０質量％以下のＡｇと、
   ０質量％以上、０．０２５質量％以下のＣｏと
   を含有し、残部がＳｎから成るはんだ合金。
2. Ｓｂ含有割合が０．５質量％以上、１．０質量％以下であり、Ｉｎ含有割合が前記式（Ｉ）を満たす、請求項１に記載のはんだ合金。
3. ０．５≦［Ｓｂ］≦１．０と、
   ５．５≦［Ｉｎ］≦５．５０＋１．０６［Ｓｂ］
   かつ［Ｉｎ］≦６．１と
   （式中、［Ｓｂ］はＳｂ含有割合（質量％）、［Ｉｎ］はＩｎ含有割合（質量％）を表す）
   を満たすＩｎと、
   ０．５質量％以上、１．２質量％以下のＣｕと、
   ０．１質量％以上、３．０質量％以下のＢｉと、
   １．０質量％以上、４．０質量％以下のＡｇと、
   ０．０１質量％以上、０．０２５質量％以下のＣｏと
   を含有し、残部がＳｎから成ることを特徴とする請求項１または２に記載のはんだ合金。
4. １５０℃以上において、少なくともＳｂが固溶したγ相およびβ−Ｓｎ相を含む合金組織を有する、請求項１または２に記載のはんだ合金。
5. 電子部品が回路基板に実装された実装構造体であって、電子部品の電極部と回路基板の電極部とが、請求項１〜４のいずれかに記載のはんだ合金によって接合されている、実装構造体。

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