JP5903626B2 - 鉛フリーはんだ合金 - Google Patents

Description

本発明は、主として電子回路基板への電子部品のはんだ付けに用いられる鉛フリーはんだ合金に関するものである。

電子回路基板への電子部品のはんだ付けに用いられる融点２５０℃以下のはんだ合金は、鉛の環境負荷の観点から、鉛フリーはんだ合金への代替が進んでおり、Ｓｎ−Ａｇ系はんだ（例えば、Ｓｎ−３．０ｗｔ％Ａｇ−０．５ｗｔ％Ｃｕ、Ｓｎ−３．８ｗｔ％Ａｇ−０．７ｗｔ％Ｃｕなど）が広く用いられている。

Ｓｎ−Ａｇ系はんだは、合金の結晶粒界にＡｇＳｎ化合物を生成させることによって、母相のＳｎ結晶粒の周辺を覆うように存在する結晶粒界の共晶組織の強度を向上し、引張強度を高めることで接合信頼性を向上している。前述のＳｎ−Ａｇ系はんだのようなＡｇ含有率が４．０ｗｔ％以下の範囲では、Ａｇ含有率が高いほど引張強度が大きくなる。

しかしながら、近年Ａｇは多用な用途で使用されるようになり、価格高騰が進んでいるため、Ａｇの含有率を低下させた低Ａｇ鉛フリーはんだの開発が進められている。

低Ａｇ鉛フリーはんだ合金は、Ａｇの含有率が低下することにより、合金中に生成されるＡｇＳｎ化合物が少なくなるため、結晶粒界の共晶組織の強度が低く、前述のＳｎ−Ａｇ系はんだ合金と比較して引張強度が劣る。

そのため、低Ａｇ鉛フリーはんだ合金は、Ｓｎ−Ａｇ系はんだ合金と比較して、電子部品をはんだ付けした電子回路基板で熱サイクル試験を行った場合、接合信頼性が低いという問題がある。

従来の熱サイクルに対する接合信頼性を向上した低Ａｇ鉛フリーはんだ合金として、Ｓｎの結晶粒を微細化することによって合金の引張強度を高め、接合信頼性を高めた低Ａｇ鉛フリーはんだ合金がある(例えば、特許文献１参照)。

特許文献１に開示されている従来の低Ａｇ鉛フリーはんだ合金の構成は、Ａｇが０．１ｗｔ％以上０．５ｗｔ％未満、Ｎｉが０．５ｗｔ％未満、Ａｌが０．１２ｗｔ％以下、Ｂｉが１．０ｗｔ％以下、残部Ｓｎの組成を有することを特徴としている。

Ａｇが０．１ｗｔ％以上０．５ｗｔ％未満となることにより低下する結晶粒界の共晶組織の強度を、Ｎｉ、Ａｌ、Ｂｉの添加でＳｎ結晶粒を微細化することによって補い、Ｓｎ−Ａｇ系はんだの引張強度に近づけて接合信頼性を高め、８５℃程度の温度域、つまり一般的な民生品の使用環境での使用を可能にしている。

特開２００９−２７５２４０号公報

しかしながら、上記従来の構成の低Ａｇ鉛フリーはんだ合金は、自動車環境のような１２５℃以上の高温環境での使用は困難である。

すなわち、特許文献１に開示されている従来の低Ａｇ鉛フリーはんだ合金の構成では、結晶粒界の共晶組織の強度は、向上されているものの、Ｓｎ−Ａｇ系はんだのそれと比較すると劣っている。特に、熱サイクル試験においてはんだの劣化が主として起こる１２５℃以上の高温環境では、Ｓｎ結晶粒の変形が生じやすいため、引張強度が小さい。加えて、接合信頼性に大きな影響を及ぼす引張時の伸びも小さくなる。

そのため、自動車に搭載される電子回路基板のように、１２５℃程度の高温環境での高い耐熱性と接合信頼性が求められるような用途では、はんだ合金が劣化し亀裂が生じやすく、接合信頼性は不十分である。

本発明は、上記従来の課題を解決するもので、１２５℃以上の高温環境における引張強度と伸び特性が向上し、接合信頼性を向上させた、Ａｇの含有率が小さい鉛フリーはんだ合金を提供することを目的とする。

上述した課題を解決するために、第１の本発明は、
含有率Ｘｗｔ％のＢｉ、含有率Ｙｗｔ％のＡｇ、含有率Ｚｗｔ％のＡｌを含み、不可避不純物を除いた残部がＳｎである鉛フリーはんだ合金であって、
前記Ｘ、ＹおよびＺは、１．５≦Ｘ≦２．５、０．０１≦Ｙ＜０．５、およびＹ／８≦Ｚ＜Ｙ／８＋０．１の各式を満たすことを特徴とする、鉛フリーはんだ合金である。

また、第２の本発明は、
前記Ｙは、０．１≦Ｙ＜０．５の式を満たすことを特徴とする、第１の本発明の鉛フリーはんだ合金である。

また、第３の本発明は、
前記Ｘは、２．０≦Ｘ≦２．５の式を満たすことを特徴とする、第１の本発明の鉛フリーはんだ合金である。

本発明により、１２５℃以上の高温環境における引張強度と伸び特性が向上し、接合信頼性を向上させた、Ａｇの含有率が小さい鉛フリーはんだ合金を提供することができる。

以下、本発明の実施の形態について説明する。

（実施の形態）
本発明の実施の形態のはんだ合金は、Ｂｉ、Ａｇ、Ａｌを含み、不可避不純物を除いた残部がＳｎである、Ｓｎを主成分とする低Ａｇ鉛フリーはんだ合金である。

このはんだ合金における各元素の組成は、Ｂｉの含有率をＸｗｔ％、Ａｇの含有率をＹｗｔ％、Ａｌの含有率をＺｗｔ％としたとき、Ｘ、ＹおよびＺが、１．５≦Ｘ≦２．５、０．０１≦Ｙ＜０．５、およびＹ／８≦Ｚ＜Ｙ／８＋０．１の各式を満たす。

なお、本実施の形態のはんだ合金は、電子回路基板への電子部品のはんだ付けに用いるため、融点はいずれの組成においても２５０℃未満である。

以下で、それぞれの元素の組成を説明する。

まず、Ｂｉについて説明する。

Ｂｉは母相Ｓｎの結晶格子中に固溶し、母相Ｓｎ結晶粒の強度を向上させる。

固溶によるＳｎ結晶粒の強度向上効果は、Ｂｉの添加量が多いほど大きくなり、後述するが、特に２．０ｗｔ％以上の場合に効果が大きい。

しかしながら、Ｓｎ相に固溶できる上限量があり、Ｂｉの添加量が２．５ｗｔ％より大きい場合、はんだ合金中に固溶できないＢｉがＢｉ相として偏析する。

Ｂｉ相が偏析した場合、Ｂｉは硬く脆い金属組織であるため、Ｂｉ相とＳｎ相との硬さの差により、界面で応力集中が起こり、界面を起点に亀裂が発生する。そのため、接合した実装構造体の接合信頼性を低下させる原因となる。

また、Ｂｉの添加量が１．５ｗｔ％より小さい場合は、Ｓｎへの固溶量が少ないため、Ｓｎ結晶粒の強度向上が不十分であり、高温環境での引張強度及び伸びは小さい。

そのため、Ｂｉの含有率Ｘｗｔ％は、１．５≦Ｘ≦２．５、望ましくは２．０≦Ｘ≦２．５を満たす範囲とした。

このように、Ｓｎ結晶粒へのＢｉの固溶量を大きくすることにより、Ｓｎ結晶粒自体の強度を向上させることができる。

次に、Ａｇについて説明する。

Ａｇは、Ｓｎ結晶粒の粒界にＡｇ_２Ａｌ又は／及びＡｇＳｎ化合物を析出し、はんだ合金を強化する。

Ａｇの添加については、過去に多くの研究がなされており、Ａｇが０．０１ｗｔ％以上含まれる場合に、Ａｇ_２Ａｌ又は／及びＡｇＳｎ化合物が析出することが一般的に知られている。

また、Ａｇの量が多いほどＡｇ_２Ａｌ又は／及びＡｇＳｎ化合物の析出による合金強化効果が大きいため、Ａｇの含有率が０．１ｗｔ％以上であることが望ましい。

しかしながら、Ａｇの含有率が増加するにしたがって、合金強化効果は大きくなるが、ＡｇＳｎ化合物が増加するためはんだ表面の光沢は低下する。

また、本発明のようにＢｉを含有する場合、同様にＢｉの含有率が大きいほどはんだ表面の光沢は低下する。

はんだ表面の光沢が低下すると、はんだ付け状態の一般的な検査方法である画像診断における光の反射状態が変化するため、汎用の検査機での検査精度が低下し、品質に影響を与える。

本実施の形態のようにＢｉを２．５ｗｔ％まで含有する場合、Ａｇの含有量が０．５ｗｔ％未満であれば汎用検査機での検査精度に悪影響は与えない。

そのため、Ａｇの含有率Ｙｗｔ％は、０．０１≦Ｙ＜０．５、望ましくは０．１≦Ｙ＜０．５を満たす範囲とした。

次に、Ａｌについて説明する。

Ａｌは、はんだ合金中のＡｇと優先的に反応し、はんだ合金中にＡｇ_２Ａｌを生成する。Ａｇ_２Ａｌははんだ合金中に微細に分散するため、Ｓｎ結晶粒を微細化し、結晶粒界の共晶組織の強度を向上させて、はんだ合金強度を向上させる。

微細なＡｇ_２Ａｌを分散させるためには、Ａｇが全てＡｌと反応することで、Ａｇ_３Ｓｎを生成させないことが必要である。そのためには、Ａｇ原子２つに対してＡｌ原子が１つ以上含有される必要があり、ＡｇとＡｌの原子数比は２：１である。この原子数比を、Ａｇの原子量１０８、Ａｌの原子量２７から換算すると、重量比はＹ：Ｚ＝（１０８×２）：（２７×１）＝８：１となる。

そのため、Ａｌの含有率Ｚｗｔ％は、Ａｇの含有率Ｙｗｔ％に対して、関係式Ｙ／８≦Ｚを満たさなければならない。

しかしながら、過多にＡｌを含有すると、Ｓｎ結晶粒の微細化の効果が大きく変化しない上に、Ａｇと化合しないＡｌがＡｌ相として析出する。

析出したＡｌ相の酸化によって、はんだ接合時のはんだのぬれ性が低下するため、電子回路基板への電子部品のはんだ付けに用いた場合、接合界面の強度が低下する問題がある。

Ａｌの酸化による影響は、Ａｌの析出量が大きいほど大きく、後述するが０．１ｗｔ％以上析出した場合にぬれ性が著しく低下する。

そのため、Ａｌの含有率Ｚｗｔ％は、関係式Ｙ／８≦Ｚ＜Ｙ／８＋０．１を満たす範囲とした。

次に、本実施の形態におけるはんだ合金の、高温での引張強度向上メカニズムと、それに伴う伸び改善メカニズムについて説明する。

本実施の形態の鉛フリーはんだ合金のように、Ｓｎ結晶粒の微細化と、固溶によるＳｎ結晶粒自体の強化を両立させた合金では、結晶粒界、Ｓｎ結晶粒共に強度が向上しているため、従来の低Ａｇ鉛フリーはんだ合金と比較して、高温領域においても引張強度が向上する。

一方、高温領域では、室温での状態と比較して、結晶粒界、Ｓｎ結晶粒共に強度は低下する。

本実施の形態のはんだ合金は、Ｂｉの固溶によってＳｎ結晶粒の強度が向上している。高温での強度低下の度合は、Ｓｎ結晶粒と比較して結晶粒界の共晶組織のほうが大きいため、高温領域において、従来の低Ａｇ鉛フリーはんだ合金と比較してＳｎ結晶粒と結晶粒界との強度差が大きくなる。

このように強度差が大きい場合、高温領域で引張力が負荷されたときには、結晶粒と比較して強度の小さい結晶粒界の共晶組織で変形が起こるため、粒界のすべりが発生する。

粒界すべりが発生した場合、Ｓｎ結晶粒は変形することなくＳｎ結晶粒同士の位置関係の変化によって伸びが発生するため、Ｓｎ結晶粒自体が変形する従来の低Ａｇ鉛フリーはんだ合金と比較して高温領域での伸びが大きくなる。

このように、本実施の形態の鉛フリーはんだ合金は、Ａｇの含有率を小さくしながら、Ｓｎ結晶粒の微細化とＳｎ結晶粒の強化を両立させることができ、それによって高温環境での引張強度と伸び特性を向上し、はんだ接合部の耐熱疲労特性が向上する。これにより高温環境下での耐熱疲労特性を向上させ、接合信頼性を向上させることができる。

なお、上記した本実施の形態の鉛フリーはんだ合金では、Ｓｎ結晶粒への固溶元素としてＢｉを用いたが、Ｓｎに固溶する他の元素を添加しても良く、例えばＺｎやＳｂを含んでいてもよい。

また、本実施の形態では、結晶粒微細化を目的としてＡｌを用いたが、結晶粒微細化効果を示す他の元素をさらに添加してもよく、例えば、Ｓｎの一部を置き換えてＺｎ、Ｓｂ、Ｆｅ、Ｂ、Ｓｉ、Ｃなどを添加してもよい。

また、本実施の形態では、Ｓｎ、Ａｇ、Ｂｉ、Ａｌの４種の元素を用いたが、これらの元素の他に、ぬれ性向上のためにＩｎやＣｕを添加してもよい。

以下に、本発明の実施例について、表を用いながら説明する。

（実施例１）
まず、表１に示すような組成のはんだ合金の検証を行った。

Ｂｉの含有率の影響を明らかにするために、Ａｇを０．２ｗｔ％、Ａｌを０．１ｗｔ％とし、Ｂｉの含有率を表１のように変化させ、はんだ合金を作製した。

はんだ合金の作製方法について説明する。

まず、Ｓｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ａｌの粒を、所定の含有率（総量５０ｇ）となるように電子天秤を用いて計量し、セラミックるつぼに投入した。次に、このるつぼ内の金属粒を約５００℃で溶融させ、攪拌しながら約１０分間保持した。その後、溶融したはんだ合金を冷却し、はんだ合金のインゴットを得た。

次に、作製したインゴットを溶融し、ディッピングすることによって電子部品をプリント基板上に実装し、熱疲労加速試験を行った。熱疲労加速試験は、−４０℃〜１２５℃の温度範囲で、低温、高温各３０分の条件で行なった。

そして、試験後に接合部を断面観察し、亀裂発生率を評価した。

なお、実施例１では、亀裂発生率が、Ｓｎ−Ａｇ系はんだの亀裂発生率である２０％以下の場合に、本発明の効果が発現されていると判定した。他の実施例２〜４においても、同様に亀裂発生率により判定した。

表１に示すように、試料１−３〜１−５のはんだ合金で熱疲労加速試験を行ったところ、試料１−３で亀裂発生率が２０％、それ以外で亀裂発生はなく、本発明の効果が発現されていた。

それに対して、Ｂｉの含有率が小さい試料１−１、１−２の場合、亀裂発生率が２０％より大きかった。これは、Ｂｉの含有率が小さいためにＳｎへの固溶量が少なく、Ｓｎ結晶粒の強度向上が不十分であったためと考えられる。

また、試料１−６では亀裂発生率が大きくなった。これは、Ｂｉの含有量が大きく、はんだ合金中に固溶できないＢｉがＢｉ相として偏析したためと考えられる。

（実施例２）
次に、表２に示すような組成のはんだ合金の検証を行った。

Ａｇの含有率の影響を明らかにするために、Ｂｉを２．０ｗｔ％に固定し、Ａｌの含有量Ｚｗｔ％を、試料２−１〜２−６のいずれにおいても、Ａｇの含有量Ｙｗｔ％に対して、関係式Ｙ／８≦Ｚ＜Ｙ／８＋０．１を満たす０．１ｗｔ％に固定し、Ａｇの含有率Ｙｗｔ％を表２のように変化させ、はんだ合金を作製した。

なお、試料２−４は、表１に示した試料１−４と同じ組成である。

表２に示すように、試料２−１〜２−６のはんだ合金を用いて部品を実装し、熱疲労加速試験を行ったところ、試料２−１、２−２ではそれぞれ２０％以下の亀裂発生率であり、それ以外の試料で亀裂は見られなかった。

これらの結果から、Ａｇの含有率が０．０１ｗｔ％以上の場合に本発明の効果が発現され、特に、よりＡｇ含有量の大きい０．１ｗｔ％以上ではその効果が大きいことが明らかになった。

（実施例３）
次に、Ａｌの含有率の影響を明らかにするために、表３に示すような組成のはんだ合金の検証を行った。

Ａｇを０．２ｗｔ％、Ｂｉを２．０ｗｔ％に固定し、Ａｌの含有率を変化させたはんだ合金を作製した。その他の構成については、実施例１と同様である。

なお、試料３−５は、表１に示した試料１−４と同じ組成である。

表３に示すように、試料３−２〜３−５のはんだ合金で熱疲労加速試験を行ったところ、いずれも亀裂発生はなく、本発明の効果が発現されていた。

それに対して、試料３−１では、亀裂発生率が２０％より大きかった。これは、Ｂｉの固溶によりＳｎ結晶粒の強度が向上しているが、結晶粒微細化効果を発現するＡｌを含んでいないため、結晶粒が大きく、粒界すべりが生じなかったためと考えられる。

また、試料３−６では、酸化しやすいＡｌの添加量が多いため、ぬれ性が低下し十分に溶融させることが出来ず、試料を作製することができなかった。

これらの結果から、Ａｇの含有率をＹｗｔ％、Ａｌの含有率をＺｗｔ％としたとき、Ｙ／８≦Ｚ＜Ｙ／８＋０．１の関係を満たす場合に本発明の効果が発現されることが明らかになった。

（実施例４）
次に、他の元素の添加による影響を明らかにするために、表４に示すような組成のはんだ合金の検証を行った。

実施例１〜３で用いたＳｎ、Ａｇ、Ｂｉ、Ａｌの４種の元素とは別の元素をさらに添加した試料を作製し、評価を行った結果を表４に示す。

実施例１〜３の鉛フリーはんだ合金では、Ｓｎ結晶粒への固溶元素としてＢｉを用いたが、表４からわかるように、Ｓｎに固溶する他の元素を添加しても良く、例えばＺｎやＳｂを、Ｓｎへのそれぞれの固溶限以下の量（Ｚｎを０．１ｗｔ％以上０．５ｗｔ％以下、Ｓｂを０．５ｗｔ％以上３．０ｗｔ％以下)を一種以上含んでもよい。

また、実施例１〜３の鉛フリーはんだ合金では、結晶粒微細化を目的としてＡｌを用いたが、表４からわかるように、結晶粒微細化効果を示す他の元素をさらに添加してもよく、例えば、Ｓｎの一部を置き換えてＦｅを０．０１ｗｔ％以上０．１ｗｔ％以下、Ｂ、Ｓｉ、Ｃをそれぞれ０．００１ｗｔ％以上０．０２ｗｔ％以下添加してもよい。

さらに、実施例１〜３の鉛フリーはんだ合金では、Ｓｎ、Ａｇ、Ｂｉ、Ａｌの４種の元素を用いたが、表４からわかるように、これらの元素の他に、ぬれ性向上のためにＩｎを０．１ｗｔ％以上２．０ｗｔ％以下、Ｃｕを０．１ｗｔ％以上１．０ｗｔ％以下添加してもよい。

以上に説明したように、本発明の鉛フリーはんだ合金は、亀裂の発生を抑制して接合信頼性を向上させることができる。

本発明に係る鉛フリーはんだ合金は、１２５℃以上の高温環境における引張強度と伸び特性が向上し、接合信頼性を向上させる効果を有し、自動車搭載機器に使用される電子回路基板に電子部品を接合する際のはんだ付け材料等として有用である。

Claims (3)

1. 含有率Ｘｗｔ％のＢｉ、含有率Ｙｗｔ％のＡｇ、含有率Ｚｗｔ％のＡｌを含み、不可避不純物を除いた残部がＳｎである鉛フリーはんだ合金であって、
   前記Ｘ、ＹおよびＺは、１．５≦Ｘ≦２．５、０．０１≦Ｙ＜０．５、およびＹ／８≦Ｚ＜Ｙ／８＋０．１の各式を満たすことを特徴とする、鉛フリーはんだ合金。
2. 前記Ｙは、０．１≦Ｙ＜０．５の式を満たすことを特徴とする、請求項１に記載の鉛フリーはんだ合金。
3. 前記Ｘは、２．０≦Ｘ≦２．５の式を満たすことを特徴とする、請求項１に記載の鉛フリーはんだ合金。