JP5903625B2

JP5903625B2 - はんだ材料

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Publication number: JP5903625B2
Application number: JP2012060383A
Authority: JP
Inventors: 彰男古澤; 将人森; 秀敏北浦; 清裕日根
Original assignee: Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Current assignee: Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Priority date: 2012-03-16
Filing date: 2012-03-16
Publication date: 2016-04-13
Anticipated expiration: 2032-03-16
Also published as: JP2013193092A

Description

本発明は、主として電子回路基板のはんだ付けに用いるソルダーペースト等におけるはんだ材料に関する。

電子回路基板のはんだ付けには、四種類の元素からなるＳｎ−Ａｇ−Ｂｉ−Ｉｎの組成を持ったはんだ材料などが利用されている（たとえば、特許文献１参照）。

このようなはんだ材料では、温度変化にともなう熱応力に起因して発生する疲労破壊に関する熱疲労特性が、固溶強化メカニズムと呼ばれる技術によって高められている。

ここに、固溶強化メカニズムとは、格子状に並んでいる金属原子の一部を異種の金属原子に置き替えてそのような格子を歪ませることによりはんだ材料を劣化しにくくする技術である。

前述されたＳｎ−Ａｇ−Ｂｉ−Ｉｎの組成を持ったはんだ材料では、ＩｎがＳｎの格子に固溶させられており、熱疲労特性が高められている。

Ｉｎ含有率の違いに応じて、Ｓｎ−３．５ｍａｓｓ％Ａｇ−０．５ｍａｓｓ％Ｂｉ−６ｍａｓｓ％Ｉｎ、Ｓｎ−３．５ｍａｓｓ％Ａｇ−０．５ｍａｓｓ％Ｂｉ−８ｍａｓｓ％ＩｎおよびＳｎ−２．５ｍａｓｓ％Ａｇ−２．５ｍａｓｓ％Ｂｉ−３ｍａｓｓ％Ｉｎなどの組成が、利用されている。

ここに、ＡｇおよびＢｉが添加されているが、Ａｇは析出強化による合金強度の向上および低融点化のために添加されており、Ｂｉは低融点化のために添加されている。

特許第３０４０９２９号公報

しかしながら、Ａｕフラッシュめっきが短時間で薄いめっきを施すためのフラッシュ処理によって施されたＡｕ電極に対するはんだ付けの場合においては、前述された従来のはんだ材料は必ずしも十分に高い熱疲労特性を有しないことが、判明した。

本発明者は、その理由をつぎのように分析している。

すなわち、前述されたＳｎ−Ａｇ−Ｂｉ−Ｉｎの組成を持ったはんだ材料では、熱疲労特性がＩｎ含有率によって変化する。

熱疲労特性に関連する合金強度は、Ｉｎ含有率が増大すると増大していくが、Ｉｎ含有率がおよそ６ｍａｓｓ％であるときに最大となり、Ｉｎ含有率がこれを超えると減少していく。

つまり、Ｉｎ含有率がおよそ６ｍａｓｓ％であるときに、熱疲労特性が最も高い。

よって、Ｉｎによる固溶強化メカニズムを有効に活用するためには、Ｉｎ含有率をより正確にコントロールすることが望ましい。

ところで、一般的に、電子回路基板においては、電極材質がＣｕであるＣｕ電極が利用される場合が多い。

Ｃｕ電極とＳｎ−Ａｇ−Ｂｉ−Ｉｎの組成を持ったはんだ材料との組み合わせでは、ＣｕとＩｎとは反応性が高くないので、熱疲労特性の向上に寄与するＳｎの格子に固溶させられているＩｎについてのＩｎ含有率ははんだ付けの際に変化せず、熱疲労特性が高い状態が保たれる。

しかしながら、携帯電話およびスマートフォンなどの民生商品、ならびにヘッドランプおよびＥＣＵ（ＥｌｅｃｔｒｏｎｉｃＣｏｎｔｒｏｌＵｎｉｔ）などの車載商品においては、高い接合信頼性が必要とされるので、前述されたＡｕ電極が利用される場合がある。

Ａｕ電極とＳｎ−Ａｇ−Ｂｉ−Ｉｎの組成を持ったはんだ材料との組み合わせでは、以下でより具体的に説明されるように、Ｉｎ含有率がはんだ付けの際に変化し、熱疲労特性が低下することがある。

すなわち、Ａｕ電極は、膜厚１〜５μｍを持ったＮｉめっきがＣｕ電極の上に施され、更に、膜厚０．０３〜０．０７μｍを持ったＡｕフラッシュめっきがＮｉめっきの上に施された構造を有している。

このため、Ａｕが加熱をともなうはんだ付けの際にＳｎ−Ａｇ−Ｂｉ−Ｉｎの中に溶け込み、Ｎｉめっきが露出する。

そして、Ｎｉめっきは９０ｍａｓｓ％Ｎｉおよび１０ｍａｓｓ％Ｐの組成を持っており、ＩｎとＰとは反応性が高いので、ＩｎはＰと反応してＩｎ−Ｐの組成を持った化合物ＩｎＰを生成する。

すると、熱疲労特性の向上に寄与する、Ｓｎの格子に固溶させられているＩｎが減少し、実質的なＩｎ含有率はＣｕ電極の場合と比較してより大きく減少するので、熱疲労特性が低下してしまう。

たとえば、Ｓｎ−３．５ｍａｓｓ％Ａｇ−０．５ｍａｓｓ％Ｂｉ−６ｍａｓｓ％Ｉｎの組成がＳｎ−３．５ｍａｓｓ％Ａｇ−０．５ｍａｓｓ％Ｂｉ−５．５ｍａｓｓ％Ｉｎの組成に変化すると、温度サイクル試験が−４０℃／１５０℃の試験条件で実施された後に電気的導通を確保することができるサイクル数は３３６０サイクルから３０４０サイクルに減少する。

本発明は、前述された従来の課題を考慮し、Ａｕ電極に対するはんだ付けにおいても、より高い熱疲労特性を維持することが可能な、はんだ材料を提供することを目的とする。

第１の本発明は、３〜８ｍａｓｓ％のＩｎと、
０．３〜４．０ｍａｓｓ％のＡｇと、
０．２〜１．０ｍａｓｓ％のＢｉと、
０．１〜０．６ｍａｓｓ％のＣｒと、
０．４〜１．９ｍａｓｓ％のＧｅと、を含み、
残部は、Ｓｎで構成されることを特徴とする、はんだ材料である。

第２の本発明は、６ｍａｓｓ％の前記Ｉｎと、
３．５ｍａｓｓ％の前記Ａｇと、
０．５ｍａｓｓ％の前記Ｂｉと、
０．３ｍａｓｓ％の前記Ｃｒと、
０．５ｍａｓｓ％の前記Ｇｅと、を含み、
前記残部は、８９．２ｍａｓｓ％の前記Ｓｎで構成され、
Ｐを含むＮｉめっきを有するＡｕ電極のはんだ付けに利用されることを特徴とする、第１の本発明のはんだ材料である。

本発明により、Ａｕ電極に対するはんだ付けにおいても、より高い熱疲労特性を維持することが可能な、はんだ材料を提供することができる。

本発明における実施の形態１のはんだ材料を説明するための、Ｉｎが添加されたＳｎ−３．５ｍａｓｓ％Ａｇ−０．５ｍａｓｓ％Ｂｉの組成を持った合金の信頼性試験結果を示すグラフ図本発明における実施の形態１のはんだ材料を説明するための、Ｓｎ−３．５ｍａｓｓ％Ａｇ−０．５ｍａｓｓ％Ｂｉ−６．０ｍａｓｓ％Ｉｎの組成を持った合金を利用して、Ｃｕ電極およびＡｕ電極に対するはんだ付けが行われた後の、それぞれのはんだ内部におけるＩｎ含有率の分析結果を示すグラフ図本発明における実施の形態１のはんだ材料を説明するための、Ｃｒが添加されたＳｎ−３．５ｍａｓｓ％Ａｇ−０．５ｍａｓｓ％Ｂｉ−６．０ｍａｓｓ％Ｉｎの組成を持った合金を利用して、Ａｕ電極に対するはんだ付けが行われた後の、はんだ内部におけるＩｎ含有率の分析結果を示すグラフ図本発明における実施の形態１のはんだ材料を説明するための、Ｃｒが添加されたＳｎ−３．５ｍａｓｓ％Ａｇ−０．５ｍａｓｓ％Ｂｉ−６．０ｍａｓｓ％Ｉｎの組成を持った合金の固相線および液相線を示すグラフ図本発明における実施の形態２のはんだ材料を説明するための、Ｚｎが添加されたＳｎ−３．５ｍａｓｓ％Ａｇ−０．５ｍａｓｓ％Ｂｉ−６．０ｍａｓｓ％Ｉｎの組成を持った合金を利用して、Ａｕ電極に対するはんだ付けが行われた後の、はんだ内部におけるＩｎ含有率の分析結果を示すグラフ図本発明における実施の形態２のはんだ材料を説明するための、Ｚｎが添加されたＳｎ−３．５ｍａｓｓ％Ａｇ−０．５ｍａｓｓ％Ｂｉ−６．０ｍａｓｓ％Ｉｎの組成を持った合金の固相線および液相線を示すグラフ図本発明における実施の形態の実装体の模式的な断面図

以下、図面を参照しながら、本発明における実施の形態について詳細に説明する。

（実施の形態１）
はじめに、図１および２を主として参照しながら、本実施の形態１の原理について説明する。

なお、図１は、本発明における実施の形態１のはんだ材料を説明するための、Ｉｎが添加されたＳｎ−３．５ｍａｓｓ％Ａｇ−０．５ｍａｓｓ％Ｂｉの組成を持った合金の信頼性試験結果を示すグラフ図である。

また、図２は、本発明における実施の形態１のはんだ材料を説明するための、Ｓｎ−３．５ｍａｓｓ％Ａｇ−０．５ｍａｓｓ％Ｂｉ−６．０ｍａｓｓ％Ｉｎの組成を持った合金を利用して、Ｃｕ電極およびＡｕ電極に対するはんだ付けが行われた後の、それぞれのはんだ内部におけるＩｎ含有率の分析結果を示すグラフ図である。

まず、図１を主として参照しながら、Ｉｎ含有率の重要性について説明する。

横軸のＩｎ含有率は、はんだに固溶している、より具体的には、Ｓｎの格子に固溶させられているＩｎについての実質的なＩｎ含有率である。

縦軸の試験サイクル数は、１６０８サイズ（１．６ｍｍ×０．８ｍｍ）のチップコンデンサが実装された、ＦＲグレード（ＦｌａｍｅＲｅｔａｒｄａｎｔＧｒａｄｅ）がＦＲ−５グレードであるＦＲ５基板において、温度サイクル試験が−４０℃／１５０℃の試験条件で実施された後に電気的導通を確保することができるサイクル数である。

車載条件の信頼性試験においては、３０００サイクル以上のサイクル数が要求仕様において求められる。

同サイクル数は、Ｉｎ含有率が５．５ｍａｓｓ％、６．０ｍａｓｓ％および６．５ｍａｓｓ％である場合は３０００サイクル以上であるが、Ｉｎ含有率が５．０ｍａｓｓ％以下または７．０ｍａｓｓ％以上である場合は３０００サイクル未満である。

近似曲線が、上記の数値データを用いることによって得られる二次関数
（数１）
（試験サイクル数）
＝−５７０．７×（Ｉｎ含有率）^２＋６９６４×（Ｉｎ含有率）−１７９２６
のグラフとして図示されている。

したがって、車載基準である３０００サイクル以上のサイクル数を確保することができるＩｎ含有率の範囲はおよそ５．４〜６．８ｍａｓｓ％であり、管理幅はおよそ±０．７ｍａｓｓ％である。

そして、大量生産におけるはんだ合金のＩｎ含有率の変動幅はおよそ±０．５ｍａｓｓ％であるので、Ｉｎ含有率の中央値は５．９（＝５．４＋０．５）ｍａｓｓ％以上６．３（＝６．８−０．５）ｍａｓｓ％以下であることが望ましい。

なお、民生基準である１０００サイクル以上のサイクル数を確保することができるＩｎ含有率の範囲は、およそ３〜８ｍａｓｓ％である。

つぎに、図２を主として参照しながら、Ｎｉめっきに含まれるＰの影響について説明する。

Ａｕ電極は、Ｃｕ電極が膜厚３５μｍを持ったＣｕ箔であり、膜厚１〜５μｍを持ったＮｉめっきが電気めっきのように通電を要しない無電解めっきとしてＣｕ電極の上に施され、膜厚０．０３〜０．０７μｍを持ったＡｕフラッシュめっきがＮｉめっきの上に施された構造を有している。

たとえば、Ｎｉめっきの膜厚は３μｍであり、Ａｕフラッシュめっきの膜厚は０．０５μｍである。

Ｓｎ−３．５ｍａｓｓ％Ａｇ−０．５ｍａｓｓ％Ｂｉ−６．０ｍａｓｓ％Ｉｎの組成を持ったはんだ材料は、直径５ｍｍおよび厚さ０．１５ｍｍの形状でこれらＣｕ電極およびＡｕ電極の上にそれぞれ供給され、２４０℃のホットプレートの上で３０秒間加熱され、室温で徐冷される。

このようにして作成された試料は縦断面が出現するように研磨された断面の中央部が、ＥＤＸ（ＥｎｅｒｇｙＤｉｓｐｅｒｓｉｖｅＸ−ｒａｙｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を利用する方法で分析され、Ｉｎ含有率が測定される。

ここに、中央部とは、はんだの厚さの１／２の位置であって、はんだのぬれ広がり幅の１／２の位置に対応する部分である。

測定された、熱疲労特性の向上に寄与するＳｎの格子に固溶させられているＩｎについての実質的なＩｎ含有率は、当初のＩｎ含有率である６．０ｍａｓｓ％から減少しており、Ｃｕ電極については５．９ｍａｓｓ％であり、Ａｕ電極についてはより小さい５．１ｍａｓｓ％である。

Ａｕ電極については、Ａｕが加熱の際にはんだ内部へ拡散し、Ａｕフラッシュめっきの下に形成されている９０ｍａｓｓ％Ｎｉおよび１０ｍａｓｓ％Ｐの組成を持ったＮｉめっきが露出する。

そして、ＩｎはＰと反応して化合物ＩｎＰを生成するので、Ｓｎの格子に固溶させられているＩｎが減少し、Ａｕ電極の場合の実質的なＩｎ含有率はＣｕ電極の場合と比較してより大きく減少してしまう。

このため、車載基準に対応したＩｎ含有率の範囲は前述されたようにおよそ５．４〜６．８ｍａｓｓ％であるので、上記のＡｕ電極は車載基準を満足しない。

なお、Ｎｉめっきの比重は７．９ｇ／ｃｍ^３であるので、Ｎｉめっきに含まれるＰの重量は、Ｎｉめっきの膜厚ＴおよびＮｉめっきの面積Ｓを利用して、７．９×Ｔ×Ｓ×０．１により算出することができ、Ｎｉめっきに含まれるＰの重量はＮｉめっきの膜厚Ｔに比例して変動する。

このような現象を踏まえて、本発明者は、Ｉｎと比較してＰとより容易に反応して化合物を形成する元素の添加がＩｎ含有率の減少を抑制するために有効であることを見出した。

数多くの元素の中からそのような元素として見出された元素の一つが、以下で説明される、Ｉｎと反応してＣｒ_３Ｐ、Ｃｒ_２Ｐ、Ｃｒ_１２Ｐ_７、ＣｒＰおよびＣｒＰ_２などのさまざまな化合物を生成する、Ｃｒである。

ここで、図３および４を主として参照しながら、本実施の形態のはんだ材料について具体的に説明する。

なお、図３は、本発明における実施の形態１のはんだ材料を説明するための、Ｃｒが添加されたＳｎ−３．５ｍａｓｓ％Ａｇ−０．５ｍａｓｓ％Ｂｉ−６．０ｍａｓｓ％Ｉｎの組成を持った合金を利用して、Ａｕ電極に対するはんだ付けが行われた後の、はんだ内部におけるＩｎ含有率の分析結果を示すグラフ図である。

また、図４は、本発明における実施の形態１のはんだ材料を説明するための、Ｃｒが添加されたＳｎ−３．５ｍａｓｓ％Ａｇ−０．５ｍａｓｓ％Ｂｉ−６．０ｍａｓｓ％Ｉｎの組成を持った合金の固相線４０１および液相線４０２を示すグラフ図である。

まず、図３を主として参照しながら、Ｃｒ含有率の下限について説明する。

ここでは、Ｎｉめっきの膜厚が上限に接近してＰの含有量は最大であり、熱疲労特性はこの観点からは良好でないと想定されており、Ｎｉめっきの膜厚が５μｍであるように作成された試料について、分析が前述された方法と同様な方法で行われ、はんだ付けが行われた後のＩｎ含有率の測定が行われる。

同試料は、つぎのようにして作成される。

８９．５ｇのＳｎが、セラミック製のるつぼ内に投入され、温度が５００℃に調整されている電気式ジャケットヒータの中に静置される。

６．０ｇのＩｎはＳｎが溶融したことが確認された後に投入され、３分間の撹拌が行われる。

０．５ｇのＢｉが投入され、３分間の撹拌がさらに行われる。

３．５ｇのＡｇが投入され、３分間の撹拌がさらに行われる。

０．５ｇのＣｒが投入され、３分間の撹拌がさらに行われる。

その後、るつぼは電気式ジャケットヒータから取り出されて２５℃の水が満たされた容器に浸漬され、冷却が行われる。

Ｉｎ含有率は、（１）Ｃｒ含有率がゼロである場合は５．１ｍａｓｓ％であるが、（２）Ｃｒ含有率が増大すると、Ｉｎの減少が抑制されるので、増大していき、（３）Ｃｒ含有率が０．２ｍａｓｓ％である場合は５．５ｍａｓｓ％となり、そして（４）Ｃｒ含有率が０．４ｍａｓｓ％になるとほぼ６ｍａｓｓ％になる。

Ｃｒ含有率が０ｍａｓｓ％から０．４ｍａｓｓ％であるときの数値を用いて近似直線を描くと、一次関数
（数２）
（Ｉｎ含有率）
＝２．１１×（Ｃｒ含有率）＋５．１２６
のグラフが得られる。

したがって、車載基準をＡｕ電極との組み合わせにおいても満足するために必要な５．４ｍａｓｓ％以上のＩｎ含有率を確保するためには、Ｃｒ含有率が０．１ｍａｓｓ％以上であることが望ましい。Ｃｒ含有率が０．１ｍａｓｓ％以上であれば、Ａｕ電極との組み合わせにおいても、はんだ付け後のＩｎ含有率が５．４ｍａｓｓ％以上となり、車載基準の信頼性を満たすことができる。

ただし、大量生産におけるはんだ合金のＩｎ含有率の変動幅はおよそ±０．５ｍａｓｓ％であるので、Ｉｎ含有率がそのために少し減少する場合がある。

このような場合においては、近似直線は、（数２）のグラフが大量生産における変動幅の下限である−０．５ｍａｓｓ％に相当する下方移動を受けた一次関数
（数３）
（Ｉｎ含有率）
＝２．１１×（Ｃｒ含有率）＋４．６２６
のグラフとなり、Ｉｎ含有率はＣｒ含有率が０．１ｍａｓｓ％である場合は４．９（＝５．４−０．５）ｍａｓｓ％である。

したがって、大量生産における変動幅の下限が考慮されると、５．４ｍａｓｓ％以上のＩｎ含有率を確保するためには、Ｃｒ含有率が少し余裕をもって０．４ｍａｓｓ％以上であることがより望ましい。

以上においてはＳｎ−３．５ｍａｓｓ％Ａｇ−０．５ｍａｓｓ％Ｂｉ−６．０ｍａｓｓ％Ｉｎの組成を持った合金が利用される場合について説明したが、ＩｎとＣｒとは一定の比率で反応するので、Ｉｎ含有率が異なる場合も同様に取り扱うことができる。

たとえば、Ｉｎ含有率が１ｍａｓｓ％だけ少ないＳｎ−３．５ｍａｓｓ％Ａｇ−０．５ｍａｓｓ％Ｂｉ−５．０ｍａｓｓ％Ｉｎの組成を持った合金が利用される場合においては、近似直線は（数２）のグラフがＩｎ含有率の減少値である−１ｍａｓｓ％に相当する下方移動を受けた
（Ｉｎ含有率）
＝２．１１×（Ｃｒ含有率）＋４．１２６
のグラフ（一点鎖線で図示されている）である。

つぎに、図４を主として参照しながら、Ｃｒ含有率の上限について説明する。

すなわち、Ｃｒ含有率が大きすぎると、液相線温度が上昇するので、溶融性が低下してぬれ広がり性が悪くなりやすい。

より具体的に説明すると、固相線４０１によって表される固相線温度は２１０〜２２０℃の範囲にあって安定しているが、液相線４０２によって表される液相線温度は、Ｃｒ含有率が増大すると上昇し、Ｃｒ含有率が０．１ｍａｓｓ％である場合は３２０℃であり、Ｃｒ含有率が０．４ｍａｓｓ％である場合は５４０℃である。

ここに、固相線温度は固体の状態から加熱された合金が溶け始める温度であり、液相線温度は固体の状態から加熱された合金がすべて溶け終わる温度である。

表１はＣｒ含有率とぬれ広がりとの関係をＣｒ含有率が０．１ｍａｓｓ％、０．２ｍａｓｓ％、・・・、１．０ｍａｓｓ％である場合について説明しており、ぬれ広がりについての評価が行われている（その他の表についても同様であるが、数値データに付随する単位はｍａｓｓ％である）。

ここでは、Ｎｉめっきの膜厚が下限に接近してＰの含有量は最小であり、ぬれ広がり性はこの観点からは良好でないと想定されており、Ｎｉめっきの膜厚が１μｍであるように作成された試料について、ぬれ広がり率の測定がＪＩＳＺ３１９７「はんだ付け用フラックス試験方法」において規定されている広がり試験方法で行われる。

ぬれ広がりの評価に関しては、○はぬれ広がり率が９０％以上であることを示しており、△はぬれ広がり率が８５％以上で９０％未満であることを示しており、×はぬれ広がり率が８５％未満であることを示している。

したがって、良好なはんだ付けにとって重要な９０％以上のぬれ広がり率を保証するためには、Ｃｒ含有率が０．６ｍａｓｓ％以下であることが望ましい。

表２は、各種組成とＩｎ含有率変化との関係を実施例１ａ〜６ａおよび比較例について説明しており、信頼性が判定されている。

Ｉｎ含有率変化についての残量は、Ａｕ電極に対するはんだ付けが行われた後の、はんだ内部におけるＩｎ含有率の分析を、ＥＤＸを利用して行うことにより測定される。

Ｉｎ含有率変化についての判定に関しては、○はＩｎ含有率変化が大量生産におけるＩｎ含有率の変動幅である±０．５ｍａｓｓ％以内であることを示しており、×はＩｎ含有率変化が±０．５ｍａｓｓ％以内ではないことを示している。

信頼性判定に関しては、○は該基準が満足されることを示しており、×は該基準が満足されないことを示している。

比較例においては、Ｉｎ含有率の減少を抑制するために有効な元素の添加が行われていないので、Ｉｎ含有率変化は−０．９ｍａｓｓ％であってそれについての判定は×である。

要するに、Ａｕ電極に対するはんだ付けにおいてもより高い熱疲労特性を維持するためには、Ｃｒ含有率が０．１ｍａｓｓ％以上０．６ｍａｓｓ％以下であることが望ましく、大量生産における変動幅の下限が考慮されると、Ｃｒ含有率が少し余裕をもって０．４ｍａｓｓ％以上０．６ｍａｓｓ％以下であることがより望ましい。

なお、実施例１ａにおいては、０．１ｍａｓｓ％のＣｒが添加されており、Ｉｎ含有率変化は−０．４ｍａｓｓ％であってそれについての判定は○であるが、Ｉｎ含有率変化についての残量は３．６ｍａｓｓ％であるので、車載基準は満足されない。

また、実施例６ａにおいては、０．３ｍａｓｓ％のＣｒが添加されており、Ｉｎ含有率変化は−０．３ｍａｓｓ％であってそれについての判定は○であるが、Ｉｎ含有率変化についての残量は３．７ｍａｓｓ％であるので、車載基準は満足されない。

つぎに、Ｃｒ以外の元素の具体例である同様な性質を有するＮｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｉ、ＧｅおよびＡｌが添加されたＳｎ−３．５ｍａｓｓ％Ａｇ−０．５ｍａｓｓ％Ｂｉ−６．０ｍａｓｓ％Ｉｎの組成を持った合金が利用される場合について具体的に説明する。

なお、これらの場合においても、試料は前述されたＣｒの場合と同様に作成され、測定および評価なども同様に行われる。

（Ｎｉが添加される場合）
Ｉｎ含有率は、（１）Ｎｉ含有率がゼロである場合は５．４ｍａｓｓ％以下であるが、（２）Ｎｉ含有率が増大すると、Ｉｎの減少が抑制されるので、増大していき、（３）Ｎｉ含有率がおよそ０．０３ｍａｓｓ％を越えた場合は５．４ｍａｓｓ％以上となり、そして（４）Ｎｉ含有率が０．１２ｍａｓｓ％になるとほぼ６ｍａｓｓ％になる。

近似直線を、上記の数値データを用いることによって得られる一次関数のグラフとして描くと、車載基準の信頼性を満たす５．４ｍａｓｓ％以上のＩｎ含有率を確保するためには、０．０４ｍａｓｓ％以上のＮｉ含有率が望ましいことがわかる。

ただし、Ｃｒの場合と同様に、Ｎｉ含有率が大きすぎると、液相線温度が上昇して溶融性が低下してしまい、ぬれ広がり性が悪くなりやすいので、９０％以上のぬれ広がり率を保証するためには、０．８ｍａｓｓ％以下のＮｉ含有率が望ましいことがわかる。

要するに、Ａｕ電極に対するはんだ付けにおいてもより高い熱疲労特性を維持し、車載基準の信頼性を満たすためには、Ｎｉ含有率が０．０４ｍａｓｓ％以上０．８ｍａｓｓ％以下であることが望ましく、Ｎｉ含有率が少し余裕をもって０．１２ｍａｓｓ％以上０．８ｍａｓｓ％以下であることがより望ましい。

（Ｆｅが添加される場合）
Ｉｎ含有率は、（１）Ｆｅ含有率がゼロである場合は５．４ｍａｓｓ％以下であるが、（２）Ｆｅ含有率が増大すると、Ｉｎの減少が抑制されるので、増大していき、（３）Ｆｅ含有率がおよそ０．０２ｍａｓｓ％を越えた場合は５．４ｍａｓｓ％以上となり、そして（４）Ｆｅ含有率が０．０８ｍａｓｓ％になるとほぼ６ｍａｓｓ％になる。

近似直線を、上記の数値データを用いることによって得られる一次関数のグラフとして描くと、車載基準の信頼性を満たす５．４ｍａｓｓ％以上のＩｎ含有率を確保するためには、０．０４ｍａｓｓ％以上のＦｅ含有率が望ましいことがわかる。

ただし、Ｃｒの場合と同様に、Ｆｅ含有率が大きすぎると、液相線温度が上昇して溶融性が低下してしまい、ぬれ広がり性が悪くなりやすいので、９０％以上のぬれ広がり率を保証するためには、０．６ｍａｓｓ％以下のＦｅ含有率が望ましいことがわかる。

要するに、Ａｕ電極に対するはんだ付けにおいてもより高い熱疲労特性を維持し、車載基準の信頼性を満たすためには、Ｆｅ含有率が０．０４ｍａｓｓ％以上０．６ｍａｓｓ％以下であることが望ましく、Ｆｅ含有率が少し余裕をもって０．０８ｍａｓｓ％以上０．６ｍａｓｓ％以下であることがより望ましい。

（Ｃｏが添加される場合）
Ｉｎ含有率は、（１）Ｃｏ含有率がゼロである場合は５．４ｍａｓｓ％以下であるが、（２）Ｃｏ含有率が増大すると、Ｉｎの減少が抑制されるので、増大していき、（３）Ｃｏ含有率がおよそ０．０３ｍａｓｓ％を越えた場合は５．４ｍａｓｓ％以上となり、そして（４）Ｃｏ含有率が０．１８ｍａｓｓ％になるとほぼ６ｍａｓｓ％になる。

近似直線を、上記の数値データを用いることによって得られる一次関数のグラフとして描くと、車載基準の信頼性を満たす５．４ｍａｓｓ％以上のＩｎ含有率を確保するためには、０．０５ｍａｓｓ％以上のＣｏ含有率が望ましいことがわかる。

ただし、Ｃｒの場合と同様に、Ｃｏ含有率が大きすぎると、液相線温度が上昇して溶融性が低下してしまい、ぬれ広がり性が悪くなりやすいので、９０％以上のぬれ広がり率を保証するためには、１．１ｍａｓｓ％以下のＣｏ含有率が望ましいことがわかる。

要するに、Ａｕ電極に対するはんだ付けにおいてもより高い熱疲労特性を維持し、車載基準の信頼性を満たすためには、Ｃｏ含有率が０．０５ｍａｓｓ％以上１．１ｍａｓｓ％以下であることが望ましく、Ｃｏ含有率が少し余裕をもって０．１８ｍａｓｓ％以上１．１ｍａｓｓ％以下であることがより望ましい。

（Ｓｉが添加される場合）
Ｉｎ含有率は、（１）Ｓｉ含有率がゼロである場合は５．４ｍａｓｓ％以下であるが、（２）Ｓｉ含有率が増大すると、Ｉｎの減少が抑制されるので、増大していき、（３）Ｓｉ含有率がおよそ０．３ｍａｓｓ％を越えた場合は５．４ｍａｓｓ％以上となり、そして（４）Ｓｉ含有率が０．８ｍａｓｓ％になるとほぼ６ｍａｓｓ％になる。

近似直線を、上記の数値データを用いることによって得られる一次関数のグラフとして描くと、車載基準の信頼性を満たす５．４ｍａｓｓ％以上のＩｎ含有率を確保するためには、０．２ｍａｓｓ％以上のＳｉ含有率が望ましいことがわかる。

ただし、Ｃｒの場合と同様に、Ｓｉ含有率が大きすぎると、液相線温度が上昇して溶融性が低下してしまい、ぬれ広がり性が悪くなりやすいので、９０％以上のぬれ広がり率を保証するためには、１．０ｍａｓｓ％以下のＳｉ含有率が望ましいことがわかる。

要するに、Ａｕ電極に対するはんだ付けにおいてもより高い熱疲労特性を維持し、車載基準の信頼性を満たすためには、Ｓｉ含有率が０．２ｍａｓｓ％以上１．０ｍａｓｓ％以下であることが望ましく、Ｓｉ含有率が少し余裕をもって０．８ｍａｓｓ％以上１．０ｍａｓｓ％以下であることがより望ましい。

（Ｇｅが添加される場合）
Ｉｎ含有率は、（１）Ｇｅ含有率がゼロである場合は５．４ｍａｓｓ％以下であるが、（２）Ｇｅ含有率が増大すると、Ｉｎの減少が抑制されるので、増大していき、（３）Ｇｅ含有率がおよそ０．４ｍａｓｓ％を越えた場合は５．４ｍａｓｓ％以上となり、そして（４）Ｇｅ含有率が１．１ｍａｓｓ％になるとほぼ６ｍａｓｓ％になる。

近似直線を、上記の数値データを用いることによって得られる一次関数のグラフとして描くと、車載基準の信頼性を満たす５．４ｍａｓｓ％以上のＩｎ含有率を確保するためには、０．４ｍａｓｓ％以上のＧｅ含有率が望ましいことがわかる。

ただし、Ｃｒの場合と同様に、Ｇｅ含有率が大きすぎると、液相線温度が上昇して溶融性が低下してしまい、ぬれ広がり性が悪くなりやすいので、９０％以上のぬれ広がり率を保証するためには、１．９ｍａｓｓ％以下のＧｅ含有率が望ましいことがわかる。

要するに、Ａｕ電極に対するはんだ付けにおいてもより高い熱疲労特性を維持し、車載基準の信頼性を満たすためには、Ｇｅ含有率が０．４ｍａｓｓ％以上１．９ｍａｓｓ％以下であることが望ましく、Ｇｅ含有率が少し余裕をもって１．１ｍａｓｓ％以上１．９ｍａｓｓ％以下であることがより望ましい。

（Ａｌが添加される場合）
Ｉｎ含有率は、（１）Ａｌ含有率がゼロである場合は５．４ｍａｓｓ％以下であるが、（２）Ａｌ含有率が増大すると、Ｉｎの減少が抑制されるので、増大していき、（３）Ａｌ含有率がおよそ０．３ｍａｓｓ％を越えた場合は５．４ｍａｓｓ％以上となり、そして（４）Ａｌ含有率が０．７ｍａｓｓ％になるとほぼ６ｍａｓｓ％になる。

近似直線を、上記の数値データを用いることによって得られる一次関数のグラフとして描くと、車載基準の信頼性を満たす５．４ｍａｓｓ％以上のＩｎ含有率を確保するためには、０．３ｍａｓｓ％以上のＡｌ含有率が望ましいことがわかる。

ただし、Ｃｒの場合と同様に、Ａｌ含有率が大きすぎると、液相線温度が上昇して溶融性が低下してしまい、ぬれ広がり性が悪くなりやすいので、９０％以上のぬれ広がり率を保証するためには、１．７ｍａｓｓ％以下のＡｌ含有率が望ましいことがわかる。

要するに、Ａｕ電極に対するはんだ付けにおいてもより高い熱疲労特性を維持し、車載基準の信頼性を満たすためには、Ａｌ含有率が０．３ｍａｓｓ％以上１．７ｍａｓｓ％以下であることが望ましく、Ａｌ含有率が少し余裕をもって０．７ｍａｓｓ％以上１．７ｍａｓｓ％以下であることがより望ましい。

もちろん、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｉ、ＧｅおよびＡｌは単独に添加されてもよいが、これらの内のいくつかが組み合わされて添加されてもよい。

表３は、複数種類の元素が添加された各種組成とＩｎ含有率変化との関係を実施例１ｂ〜１０ｂおよび比較例について説明しており、信頼性が判定されている。

Ｉｎ含有率変化についての残量および判定、ならびに信頼性判定は、前述された場合（表２参照）のそれらと同様である。

なお、実施例１ｂにおいては、０．２ｍａｓｓ％のＣｒおよび０．３ｍａｓｓ％のＳｉが添加されており、Ｉｎ含有率変化は−０．１ｍａｓｓ％であってそれについての判定は○であるが、Ｉｎ含有率変化についての残量は３．９ｍａｓｓ％であるので、車載基準は満足されない。

また、実施例２ｂにおいては、０．７ｍａｓｓ％のＳｉおよび０．３ｍａｓｓ％のＡｌが添加されており、Ｉｎ含有率変化は−０．１ｍａｓｓ％であってそれについての判定は○であるが、Ｉｎ含有率変化についての残量は６．９ｍａｓｓ％であるので、車載基準は満足されない。

また、実施例６ｂにおいては、０．６ｍａｓｓ％のＳｉおよび０．７ｍａｓｓ％のＧｅが添加されており、Ｉｎ含有率変化は−０．１ｍａｓｓ％であってそれについての判定は○であるが、Ｉｎ含有率変化についての残量は３．９ｍａｓｓ％であるので、車載基準は満足されない。

また、実施例８ｂにおいては、０．８ｍａｓｓ％のＣｏおよび０．８ｍａｓｓ％のＧｅが添加されており、Ｉｎ含有率変化は−０．２ｍａｓｓ％であってそれについての判定は○であるが、Ｉｎ含有率変化についての残量は３．８ｍａｓｓ％であるので、車載基準は満足されない。

また、実施例１０ｂにおいては、０．２ｍａｓｓ％のＮｉおよび０．４ｍａｓｓ％のＳｉが添加されており、Ｉｎ含有率変化は−０．１ｍａｓｓ％であってそれについての判定は○であるが、Ｉｎ含有率変化についての残量は４．９ｍａｓｓ％であるので、車載基準は満足されない。

（実施の形態２）
つぎに、図５および６を主として参照しながら、本実施の形態のはんだ材料について具体的に説明する。

なお、図５は、本発明における実施の形態２のはんだ材料を説明するための、Ｚｎが添加されたＳｎ−３．５ｍａｓｓ％Ａｇ−０．５ｍａｓｓ％Ｂｉ−６．０ｍａｓｓ％Ｉｎの組成を持った合金を利用して、Ａｕ電極に対するはんだ付けが行われた後の、はんだ内部におけるＩｎ含有率の分析結果を示すグラフ図である。

また、図６は、本発明における実施の形態２のはんだ材料を説明するための、Ｚｎが添加されたＳｎ−３．５ｍａｓｓ％Ａｇ−０．５ｍａｓｓ％Ｂｉ−６．０ｍａｓｓ％Ｉｎの組成を持った合金の固相線６０１および液相線６０２を示すグラフ図である。

本実施の形態のはんだ材料は前述された実施の形態１のはんだ材料と類似しているが、本実施の形態においては上記のＣｒ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｉ、ＧｅおよびＡｌ以外の少し異なる性質を有する元素が添加される。

まず、図５を主として参照しながら、Ｚｎ含有率の下限について説明する。

試料の作成および分析などが前述された実施の形態１における方法と同様な方法で行われ、はんだ付けが行われた後のＩｎ含有率の測定が行われる。

Ｉｎ含有率は、（１）Ｚｎ含有率がゼロである場合は５．１ｍａｓｓ％であるが、（２）Ｚｎ含有率が増大すると、Ｉｎの減少が抑制されるので、増大していき、（３）Ｚｎ含有率が０．２ｍａｓｓ％である場合は５．４ｍａｓｓ％となり、そして（４）Ｚｎ含有率が０．５ｍａｓｓ％になるとほぼ６ｍａｓｓ％になる。

Ｚｎ含有率が０ｍａｓｓ％から０．５ｍａｓｓ％であるときの数値を用いて近似直線を描くと、一次関数
（数４）
（Ｉｎ含有率）
＝１．９１×（Ｚｎ含有率）＋５．０７９
のグラフが得られる。

したがって、車載基準をＡｕ電極との組み合わせにおいても満足するために必要な５．４ｍａｓｓ％以上のＩｎ含有率を確保するためには、Ｚｎ含有率が０．２ｍａｓｓ％以上であることが望ましい。

つぎに、図６を主として参照しながら、Ｚｎ含有率の上限について説明する。

すなわち、Ｚｎ含有率が大きすぎると、液相線温度が下降するので、両面実装における一次面が二次面のリフロー工程で再溶融して接合不良が発生しやすい。

より具体的に説明すると、固相線６０１によって表される固相線温度は１９０〜２００℃の範囲にあって安定しているが、液相線６０２によって表される液相線温度は、Ｚｎ含有率が増大すると下降し、Ｚｎ含有率が４ｍａｓｓ％である場合は２２２℃であり、Ｚｎ含有率が８ｍａｓｓ％である場合は２００℃である。

表４はＺｎ含有率と再溶融との関係をＺｎ含有率が３．０ｍａｓｓ％、３．５ｍａｓｓ％、…、５．５ｍａｓｓ％である場合について説明しており、再溶融についての評価が行われている。

ここでは、基板厚０．８ｍｍを持ったＦＲ５基板が利用されており、１．０ｍｍピッチのＢＧＡ（ＢａｌｌＧｒｉｄＡｒｒａｙ）がピーク温度２５０℃でのはんだ付けによって形成されるように作成された試料について、ピーク温度２５０℃での再加熱の前後におけるボイド形状の測定がＸ線観察による方法で行われる。

再溶融の評価に関しては、○はボイド形状が再加熱の前後において変化していることを示しており、×はボイド形状が変化していないことを示している。

もちろん、このようなボイド形状の変化は再溶融によって発生する、と理解される。

したがって、良好なはんだ付けにとって重要な再溶融の抑制を保証するためには、Ｚｎ含有率が４．０ｍａｓｓ％以下であることが望ましい。

表５は各種組成とＩｎ含有率変化との関係を実施例１ｃ〜６ｃおよび比較例について説明しており、信頼性が判定されている。

なお、実施例１ｃにおいては、０．２ｍａｓｓ％のＺｎが添加されており、Ｉｎ含有率変化は−０．５ｍａｓｓ％であってそれについての判定は○であるが、Ｉｎ含有率変化についての残量は３．５ｍａｓｓ％であるので、車載基準は満足されない。

また、実施例６ｃにおいては、３．５ｍａｓｓ％のＺｎが添加されており、Ｉｎ含有率変化は−０．２ｍａｓｓ％であってそれについての判定は○であるが、Ｉｎ含有率変化についての残量は３．８ｍａｓｓ％であるので、車載基準は満足されない。

要するに、Ａｕ電極に対するはんだ付けにおいてもより高い熱疲労特性を維持するためには、Ｚｎ含有率が０．２ｍａｓｓ％以上４．０ｍａｓｓ％以下であることが望ましく、Ｚｎ含有率が少し余裕をもって０．５ｍａｓｓ％以上４．０ｍａｓｓ％以下であることがより望ましい。

つぎに、Ｚｎ以外の元素の具体例である同様な性質を有するＧａが添加されたＳｎ−３．５ｍａｓｓ％Ａｇ−０．５ｍａｓｓ％Ｂｉ−６．０ｍａｓｓ％Ｉｎの組成を持った合金が利用される場合について具体的に説明する。

なお、この場合においても、試料は前述されたＺｎの場合と同様に作成され、測定および評価なども同様に行われる。

（Ｇａが添加される場合）
Ｉｎ含有率は、（１）Ｇａ含有率がゼロである場合は５．４ｍａｓｓ％以下であるが、（２）Ｇａ含有率が増大すると、Ｉｎの減少が抑制されるので、増大していき、（３）Ｇａ含有率がおよそ０．０５ｍａｓｓ％を越えた場合は５．４ｍａｓｓ％以上となり、そして（４）Ｇａ含有率が０．５ｍａｓｓ％になるとＩｎ含有率はほぼ６ｍａｓｓ％になる。

近似直線を、上記の数値データを用いることによって得られる一次関数のグラフとして描くと、車載基準の信頼性を満たす５．４ｍａｓｓ％以上のＩｎ含有率を確保するためには、０．０５ｍａｓｓ％以上のＧａ含有率が望ましいことがわかる。

ただし、Ｚｎの場合と同様に、Ｇａ含有率が大きすぎると、液相線温度が下降して両面実装における一次面が二次面のリフロー工程で再溶融してしまい、接合不良が発生しやすいので、再溶融の抑制を保証するためには、４ｍａｓｓ％以下のＧａ含有率が望ましいことがわかる。

要するに、Ａｕ電極に対するはんだ付けにおいてもより高い熱疲労特性を維持し、車載基準の信頼性を満たすためには、Ｇａ含有率が０．０５ｍａｓｓ％以上４．０ｍａｓｓ％以下であることが望ましく、Ｇａ含有率が少し余裕をもって０．５ｍａｓｓ％以上４．０ｍａｓｓ％以下であることがより望ましい。

以上の説明から明らかであるように、本発明に関連する発明のはんだ材料は、Ｐを含むＮｉめっきを有するＡｕ電極のはんだ付けに利用されるはんだ材料であって、３〜８ｍａｓｓ％のＩｎと、０．３〜４．０ｍａｓｓ％のＡｇと、０．４〜０．６ｍａｓｓ％のＣｒ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＧａおよびＡｌの内の一種類のみの成分と、を含み、残部は、８７．４ｍａｓｓ％以上のＳｎである、はんだ材料である。

なお、このようなはんだ材料は、０．２〜１．０ｍａｓｓ％のＢｉを含むことが望ましい。

また、含まれているＣｒ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＧａおよびＡｌの内の一種類のみの成分の量は、Ｎｉめっきが含むＰの量に応じた量であることが望ましい。

また、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＧａおよびＡｌの内の二種類以上の成分が含まれている場合には、総合的なこれら二種類以上の成分の量がＰの量に応じた量であることが望ましい。

また、本発明における実施の形態の実装体の模式的な断面図である図７に示されているような、Ａｕ電極７２１および７２２を有する電子部品７２０と、基板電極７３１および７３２を有する電子回路基板７３０と、が、上記のはんだ材料によって接合されている、実装体は、本発明に関連する発明である。なお、電子部品７２０と、電子回路基板７３０と、は、上記のはんだ材料を利用して形成されたはんだ部７１１および７１２によって接合されている。
また、はんだ材料のＧｅ含有率が０．４ｍａｓｓ％以上１．９ｍａｓｓ％以下であることにより、Ａｕ電極に対するはんだ付けにおいても、より高い熱疲労特性を維持することが可能であり、車載基準の信頼性を満たすことができる。

本発明におけるはんだ材料は、Ａｕ電極に対するはんだ付けにおいても、より高い熱疲労特性を維持することが可能であり、たとえば、電子回路基板のはんだ付けに用いるソルダーペースト等に利用するために有用である。

４０１固相線
４０２液相線
６０１固相線
６０２液相線
７１１、７１２はんだ部
７２０電子部品
７２１、７２２Ａｕ電極
７３０電子回路基板
７３１、７３２基板電極

Claims

３〜８ｍａｓｓ％のＩｎと、
０．３〜４．０ｍａｓｓ％のＡｇと、
０．２〜１．０ｍａｓｓ％のＢｉと、
０．１〜０．６ｍａｓｓ％のＣｒと、
０．４〜１．９ｍａｓｓ％のＧｅと、を含み、
残部は、Ｓｎで構成されることを特徴とする、はんだ材料。
６ｍａｓｓ％の前記Ｉｎと、
３．５ｍａｓｓ％の前記Ａｇと、
０．５ｍａｓｓ％の前記Ｂｉと、
０．３ｍａｓｓ％の前記Ｃｒと、
０．５ｍａｓｓ％の前記Ｇｅと、を含み、
前記残部は、８９．２ｍａｓｓ％の前記Ｓｎで構成され、
Ｐを含むＮｉめっきを有するＡｕ電極のはんだ付けに利用されることを特徴とする、請求項１記載のはんだ材料。