TW201934768A - 用於電子應用之成本效益高的無鉛焊料合金 - Google Patents

用於電子應用之成本效益高的無鉛焊料合金 Download PDF

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Abstract

無鉛無銀焊料合金可包含錫、銅、鉍、鈷，及銻。替代性地，合金可包含鎵來取代鈷。合金可進一步包含鎳、鍺，或兩者。銅的存在量可為焊料之自約0.5%至0.9% (以重量計)。鉍的存在量可為焊料之自約1.0%至約3.5% (以重量計)。鈷的存在量可為焊料之自約0.02%至約0.08% (以重量計)。當使用鎵來取代鈷時，鎵的存在量可為焊料之自約0.2%至約0.8% (以重量計)。銻的存在量可為焊料之約0.0%至約0.09% (以重量計)之間。焊料之餘量為錫。

Description

用於電子應用之成本效益高的無鉛焊料合金
本申請案主張於2017年11月08日提出申請之名為「用於電子應用之成本效益高的無鉛焊料合金」的美國臨時專利申請案第62/583,271號以及於2018年06月28日提出申請之名為「用於電子應用之成本效益高的無鉛焊料合金」的美國專利申請案第16/022,330號之優先權權益。以引用之形式將美國臨時專利申請案第62/583,271號以及美國專利申請案第16/022,330號的全部內容倂入本文。
本揭示大致上關於用於電子應用之無鉛、無銀焊料合金。
焊料合金廣泛地用於製作及組裝各種各樣的電子裝置。傳統地，焊料合金為基於錫-鉛的合金。基於錫-鉛的合金用以製備具有希望的材料性質之焊料，希望的材料性質包括合適的熔點及固液區間(pasty range)、濕潤性質、延展性，及熱傳導。然而，鉛為可造成廣範圍有害效應之高度毒性、環境危險的材料。因此，研究已聚焦於製造具有希望的材料性質之無鉛焊料合金。
本揭示關於提供希望的性質材料之低成本無鉛焊料合金，與某些先前技術合金相較，希望的材料性質包括較低過冷(undercooling)溫度、最小銅溶解、改善的機械性質，及嚴苛環境條件下之長期可靠度。
根據本揭示的一個態樣，無鉛且無銀合金包含：0.5至0.9 wt.%之銅；1.0至3.5 wt.%之鉍；0.02至0.08 wt.%之鈷；0.0至0.09 wt.%之銻；以及餘量為錫，連同任何不可避免的雜質。選擇性地，合金進一步包含0.001至0.01 wt.%之鍺和/或0.01至0.1 wt.%之鎳。
根據本揭示的另一態樣，無鉛且無銀合金包含：0.6至0.8 wt.%之銅；1.2至1.8 wt.%之鉍；0.04至0.06 wt.%之鈷；0.02至0.08 wt.%之銻；以及餘量為錫，連同任何不可避免的雜質。選擇性地，合金進一步包含0.004至0.008 wt.%之鍺和/或0.03至0.07 wt.%之鎳。
根據本揭示的另一態樣，無鉛且無銀合金包含：0.7 wt.%之銅；1.5 wt.%之鉍；0.05 wt.%之鈷；0.05 wt.%之銻；以及餘量為錫，連同任何不可避免的雜質。選擇性地，合金進一步包含0.006 wt.%之鍺和/或0.05 wt.%之鎳。
根據本揭示的另一態樣，無鉛且無銀合金包含：0.5至0.9 wt.%之銅；1.0至3.5 wt.%之鉍；0.2至0.8 wt.%之鎵；0.0至0.09 wt.%之銻；以及餘量為錫，連同任何不可避免的雜質。
根據本揭示的另一態樣，無鉛且無銀合金包含：0.6至0.8 wt.%之銅；1.2至1.8 wt.%之鉍；0.4至0.6 wt.%之鎵；0.02至0.08 wt.%之銻；以及餘量為錫，連同任何不可避免的雜質。選擇性地，合金進一步包含0.004至0.008 wt.%之鍺和/或0.03至0.07 wt.%之鎳。
根據本揭示的另一態樣，無鉛且無銀合金包含：0.7 wt.%之銅；1.5 wt.%之鉍；0.5 wt.%之鎵；0.05 wt.%之銻；以及餘量為錫，連同任何不可避免的雜質。選擇性地，合金進一步包含0.006 wt.%之鍺和/或0.05 wt.%之鎳。
要理解的是，前述一般性敘述與下方的實施方式兩者描述各種具體實施態樣並且企圖提供用於理解所主張之標的之本質及特性的綜述或架構。包括隨附的圖式以提供各種具體實施態樣之進一步理解，以及隨附的圖式併入此說明書中並且構成此說明書的一部分。圖式說明本文中所描述的各種具體實施態樣，以及連同敘述用以解釋所主張之標的的原則及操作。
於以下的實施方式中，可提出特定細節以提供對本揭示之具體實施態樣的透徹理解。然而，所屬技術領域中具有通常知識者將明白的是，何時可實現揭示之實例而不需要一些或全部的這些特定細節。為簡潔之故，可能不仔細描述已知特徵或製程。此外，類似或相同的元件符號可用以表示相同或類似元件。
以下描述適於各種各樣電子應用之新穎的無鉛且無銀焊料合金組成。可以各種形式來使用這些焊料合金組成。舉例而言，可以桿、線、焊料粉末、焊料糊，或另外的預定預成形形式來使用焊料合金組成。這些焊料合金組成基於錫。
已發現於表1至6中顯示的組成展現優於某些先前技術合金之希望的性質。舉例而言，於表1至6中描述之無鉛且無銀焊料組成提供窄固液區間、優異濕潤及展開表現、過冷溫度之顯著降低、改善的機械性質，及於嚴苛環境條件下隨著時間之長期可靠度。可定義「固液區間」為合金為全然固體與完全液體之間的溫度範圍(相位圖上固相線與液相線之間的範圍)。
表1提供根據本揭示之包含錫、銅、鉍、鈷，及銻之數種組成。
表 1
表2及3提供根據本揭示之數種更多組成。如所示的，這些組成可額外地包含鍺或鎳。
表 2
表 3
表4提供根據本揭示之包含錫、銅、鉍、鎵，及銻之數種替代性組成。根據於表3中所示之這些具體實施態樣，使用鎵來取代鈷。
表 4
表5及6提供根據本揭示之數種更多組成。如所示的，這些組成可額外地包含鍺或鎳。
表 5
表 6
使用控制的添加鉍、銻，和/或鈷至錫-銅系統以精製(refine)合金的晶粒結構及增加合金的機械強度。更具體地，可添加鈷至合金以精製晶粒結構及降低過冷溫度。鉍及銻兩者溶解於錫中且可添加至合金以提供固溶體強化。鉍降低合金之固相線溫度並降低其表面張力，因此改善可濕性。銻增加合金的機械強度。於小量(0-0.09 wt.%)時，添加銻不會影響合金的熔化特性。於較大量時，銻之添加可增加合金的熔化溫度。選擇性地，可添加鎳以進一步改善合金的機械性質。此外，可添加例如鍺或磷之元素以改善合金的耐氧化性。透過本申請案所主張之特定組成範圍所達成的上述機構間的適當協同作用最佳化合金的機械性質以及任何所得之焊料接點對熱循環的抗性。
第1A及1B圖顯示包含99.3 wt.%之錫及0.7 wt.%之銅的合金之表面之區域的掃描式電子顯微鏡(「SEM」)顯微圖片。第2A及2B圖顯示根據表3中所示之實例3.4之組成之合金之表面之區域的SEM顯微圖片。第1A及2A圖顯示剛澆鑄的合金；而第1B及2B圖顯示於125ºC之溫度老化持續24小時之後的合金。由SEM顯微圖片可見的是，在升高的溫度之老化期間，錫-銅合金的晶粒結構(於第1A及1B圖中所示)變粗。相較之下，於125ºC老化期間，實例3.4合金保持其較細、較均勻的晶粒結構(比較第2A圖至第2B圖)。微結構含有Cu6 Sn5 析出物(precipitate)。鉍及銻各溶解於錫基質中，及因此提供固溶體強化。鈷用作微添加合金(micro-alloying)元素以精製微結構。於升高的溫度之老化期間，細緻分佈的Cu6 Sn5 析出物及固溶體強化安定微結構。
如第3及4圖中所示的，藉由示差掃描量熱法(「DSC」)來確定焊料合金之熔化特性。針對焊料合金量測過冷(即，加熱開始溫度與冷卻開始溫度間之溫度差異)。過冷的發生是因為晶體之析出為非自發性的，但是需要活化能。第3圖顯示用於包含99.3 wt.%之錫及0.7 wt.%之銅之合金的DSC曲線。第4圖顯示用於根據表3中所示之實例3.4之組成之合金的DSC曲線。此外，來自DSC分析的數據顯示於表7中。
表 7
藉由比較第3及4圖及表7中可見的是，與先前技術錫-銅合金相較，實例3.3、3.4，及3.5合金展現過冷顯著降低。針對錫-銅合金，加熱開始(T1 )於227ºC及冷卻開始(T2 )於211ºC，提供16ºC之過冷(ΔT)。針對實例3.4合金(舉例而言)，T1 於大約225ºC及T2 於大約220ºC，提供大約5ºC之過冷(ΔT)。
第5A及5B圖顯示錫-銅合金(Sn-0.7Cu)、實例3.4合金，及實例3.5合金間之濕潤時間(第5A圖)及最大濕潤力(第5B圖)的比較。根據IPC (國際電子工業聯接協會)標準IPC-TM-650執行濕潤試驗。標準涉及濕潤天平測試(wetting balance test)，其涉及確定總濕潤時間及最大濕潤力。較短濕潤時間相應較高可濕性。較短濕潤時間及較高濕潤力反映較佳濕潤表現並且在給定焊接製程下與展開及填角形成(fillet formation)互相關聯。
焊料的濕潤表現亦可表達為展開比例及展延性。展開面積指示有多少焊料在焊接墊基板上，且可表示為展開比例。根據IPC (IPC J-STD-004B，TM 2.4.46)及JIS Z 3197標準執行展開測試。針對三種不同基板研究展開比例及展延性：裸銅(Cu)、有機可焊性保護(OSP)塗佈的銅，及無電鍍鎳浸金(ENIG)鍍覆的銅。使用助焊劑(flux)將焊料合金(圓形預成形)熔化至待測試的基板上。於測試之前及之後使用光學顯微鏡量測濕潤的面積。藉由將回焊/熔化之後濕潤的面積除以回焊/熔化之前濕潤的面積來計算展開比例。量測焊料高度以計算展延性(或展開因子)。使用下式計算展延性，其中SR =展延性、D =焊料的直徑(假設為球形)、H =展開焊料的高度，及V =焊料的體積(g/cm3 ) (由受測試焊料的質量及密度估算)：
其中
第6A圖顯示相較於先前技術SnCu-Ni及SnCu合金，於兩個不同溫度(260ºC及300ºC)在裸銅基板上之實例3.4合金間之展開比例的比較。第6B圖顯示相較於先前技術SnCu-Ni及SnCu合金，於兩個不同溫度(260ºC及300ºC)之實例3.4合金間之展延性的比較。
第7A圖顯示於255ºC在三個不同的銅基板(OSP、裸銅，及ENIG)上之實例3.4合金間之展開比例的比較。第7B圖顯示於255ºC在三個不同的銅基板(OSP、裸銅，及ENIG)上之實例3.4合金間之展延性的比較。
第8A、8B、9A，及9B顯示於260ºC (第8A及9A圖)及於280ºC (第8B及9B圖)之錫-銅合金(Sn-0.7Cu)與實例3.4合金(合金-3)間之銅溶解率的比較。由這些圖中可見的是，相較於錫-銅合金，針對實例3.4的銅溶解率相當慢。使用經清洗、脫脂、於酸溶液中清潔、淋洗，及乾燥之純銅線來執行銅溶解測試。於兩個溫度：260ºC及280ºC進行測試。將銅線暴露至熔融焊料持續5秒、10秒，及20秒。藉由光學顯微鏡分析銅線的截面，包括執行面積量測及分析。
第10A圖顯示根據本揭示之實例3.4合金相較於先前技術錫-銅合金(包含99.3 wt.%之錫及0.7 wt.%之銅)的硬度值。由條狀圖可見的是，實例3.4合金的硬度較先前技術錫-銅合金的硬度高出50-100%。再者，如第10B圖中所示的，相較於先前技術錫-銅合金，於升高的溫度老化之後實例3.4合金維持堅硬，第10B圖顯示剛澆鑄、於150ºC老化144小時之後，及於150ºC老化720小時之後之硬度測試的結果。
亦量測根據本揭示之合金的熱膨脹係數(CTE)。焊料與下方基板之CTE間的失配可造成循環負載期間之疲勞失效。由於CTE失配增加，剪切應變也增加，其降低部件之熱週期生命。肇因於CTE失配，破裂可能起始並傳播於應力集中位置。藉由降低焊料與下方基板之CTE間的差異可降低焊料接點中的破裂。表8顯示根據本揭示之合金的CTE，相較於先前技術錫-銅合金並參考實例下方基板的CTE。
表 8
於第11圖中顯示相較於先前技術錫-銅合金之根據本揭示之實例合金(實例3.4合金)的拉伸應力-應變圖表。澆鑄焊料經加工並切割成尺寸為100 mm x 6 mm x 3 mm的矩形塊。於150ºC等溫老化樣本持續至多達720小時。於室溫以10-2 s-1 的應變率進行拉伸測試。合金之極限拉伸強度及降伏強度顯示於表9中。實例3.4合金中所示之拉伸強度的顯著改善可能肇因於鉍之添加及固溶體強化效應。實例3.4合金亦顯示較先前技術錫-銅合金更有韌性。於第12圖中顯示於150ºC老化之後之實例3.4合金及先前技術錫-銅合金的拉伸強度性質。實例3.4合金及先前技術錫-銅合金兩者顯示於升高的溫度老化之後極限拉伸強度降低，但針對先前技術錫-銅合金之降低更為顯著，其展現拉伸強度降低32%。
表 9
由於涉及高對比溫度(homologous temperature)，潛變變形為微電子封裝中之焊料接點的主要失效模式。肇因於封裝內晶片及其他層之間的不同熱膨脹係數(CTE)，焊料經歷熱機械應力。隨著長使用時間，這些應力可造成塑形變形。即使於室溫，焊料合金可遭受潛變變形。於實際生活應用中，可於-40ºC至+125ºC之溫度範圍上操作電子模組，其為於0.48至0.87 Tm (焊料之熔化溫度的分率)之範圍中。針對受到應力的裝置，此為快速潛變變形範圍。因此，對無鉛焊料中之潛變變形的透徹理解為針對電子封裝工業的重要考量。將澆鑄焊料加工並切割成尺寸為120 mm x 6 mm x 3 mm的矩形塊。樣本於150ºC經等溫老化持續至多達144小時。於室溫以10 MPa之應力位準進行潛變測試。如第13圖中所示的，相較於先前技術錫-銅合金，實例3.4合金顯示優異抗潛變性。由實例3.4合金展現的抗潛變性可能肇因於添加微合金以精製微結構以及例如固溶體及析出硬化之強化機構。
於焊接操作期間，來自固體基板的材料溶解並且與焊料混合，允許介金屬化合物(IMC)形成。薄的、連續的，且均勻的IMC層傾向為對良好接合為重要的。沒有IMC，焊料/導體接點傾向為弱的，因為無冶金交互作用發生於接合中。然而，於界面之厚的IMC層可能減低焊料接點的可靠度，因為厚的IMC層可能為易脆的。檢查形成於焊料與OSP基板之間作為暴露時間及溫度之函數的IMC層。使用助焊劑使焊料合金熔化於OSP基板上以及於Electrovert OmniExcel 7區回焊爐中回焊。接著於150ºC將焊料合金樣本暴露至升高的溫度持續至多達1440小時。於老化時間的不同時段評估IMC層。
第14A及14B圖顯示於150ºC老化持續至多達1440小時之後之實例3.4合金與錫-銅合金(Sn-0.7Cu)之IMC層生長間的比較。由這些圖中可見的是，實例3.4合金及錫-銅合金兩者展現IMC層生長。然而，錫-銅合金顯示易脆性跡象，如由克肯達孔洞(Kirkendall void)存在所示的(舉例而言，於老化持續720小時之後)。兩種合金顯示在焊料與銅基板之間的邊界形成Cu6 Sn5 及Cu3 Sn層。第15圖顯示作為老化時間函數的總IMC厚度。如第15圖中所示的，針對錫-銅合金的IMC層較針對實例3.4合金的IMC層厚上許多。添加微合金以精製微結構可能限制擴散，因此亦限制總IMC生長。實例3.4合金中較低的IMC厚度可能使實例3.4合金適於在升高的溫度之較長壽命應用。第18圖顯示作為老化時間之函數的總Cu3 Sn厚度。於Cu6 Sn5 與Cu基板間之界面，針對兩種合金形成新的Cu3 Sn IMC層。於實例3.4合金中，添加微合金抑制Cu3 Sn的生長，其可限制克肯達孔洞的形成。
明白識別本文中所描述的一些元件為選擇性的，而不以此方式識別其他元件。即使未如此識別，將注意到的是，於一些具體實施態樣中，未視這些其他元件之一些為必要的，並且所屬技術領域中具有通常知識者將理解彼等為選擇性的。
儘管已參照某些實作描述本揭示，所屬技術領域中具有通常知識者將理解可進行各種改變及可取代等效物而不背離本方法和/或系統的範疇。此外，可進行許多修飾以使特殊情況或材料適應本揭示之教示而不背離其範疇。舉例而言，可組合、分割、重排，和/或另行修飾揭示之實例的系統、區塊，和/或其他部件。因此，本揭示不受限於揭示之特殊實作。反而，本揭示將包括落入後附申請專利範圍之範疇內的所有實作，文義地及按照均等論兩者。
無
專利或申請案檔案含有至少一彩色圖式。請求並支付必須費用，局將提供具有彩色圖式之此專利或專利申請案的副本。
以下為隨附圖式中描繪之實例的敘述。圖不一定按比例繪製，以及為清楚或簡潔的利益，圖之某些特徵及某些視圖可能以誇大比例或概要顯示。
第1A圖為於剛澆鑄條件之先前技術錫-銅合金的SEM顯微圖片。
第1B圖為已於攝氏125度老化持續24小時之先前技術錫-銅合金的SEM顯微圖片。
第2A圖為於剛澆鑄條件之根據本揭示之合金的SEM顯微圖片。
第2B圖為已於攝氏125度老化持續24小時之根據本揭示之合金的SEM顯微圖片。
第3圖為用於先前技術錫-銅合金的示差掃描量熱法(DSC)圖表。
第4圖為用於根據本揭示之合金的示差掃描量熱法(DSC)圖表。
第5A圖為顯示根據本揭示之兩種合金與先前技術錫-銅合金間之濕潤時間比較的條狀圖。
第5B圖為顯示根據本揭示之兩種合金與先前技術錫-銅合金間之最大濕潤力比較的條狀圖。
第6A圖為顯示根據本揭示之合金與先前技術錫-銅-鎳及錫-銅合金間之展開比例比較的條狀圖。
第6B圖為顯示根據本揭示之合金與先前技術錫-銅-鎳及錫-銅合金間之展延性比較的條狀圖。
第7A圖為顯示根據本揭示之合金於三個不同基板上之展開比例的條狀圖。
第7B圖為顯示根據本揭示之合金於三個不同基板上之展延性的條狀圖。
第8A圖為顯示於260ºC根據本揭示之合金與先前技術錫-銅合金間之銅線溶解率比較的線型圖。
第8B圖為顯示於280ºC根據本揭示之合金與先前技術錫-銅合金間之銅線溶解率比較的線型圖。
第9A圖顯示比較系列光學顯微圖片，比較於260ºC根據本揭示之合金與先前技術錫-銅合金之銅線溶解率。
第9B圖顯示比較系列光學顯微圖片，比較於280ºC根據本揭示之合金與先前技術錫-銅合金之銅線溶解率。
第10A圖為顯示根據本揭示之合金與先前技術錫-銅合金間之硬度比較的條狀圖。
第10B圖為顯示根據本揭示之合金與先前技術錫-銅合金間之硬度比較的條狀圖，其中兩種合金均已於150ºC經等溫老化。
第11圖為顯示用於根據本揭示之合金與先前技術錫-銅合金之應力-應變曲線的線型圖。
第12圖為顯示根據本揭示之合金與先前技術錫-銅合金間之極限拉伸強度比較的條狀圖。
第13圖為顯示用於剛澆鑄及於150ºC老化持續144小時之後兩者之根據本揭示之合金與先前技術錫-銅合金之作為時間函數之潛變應變的線型圖。
第14A圖顯示於150ºC老化持續240、720，及1440小時之後之根據本揭示之合金與下方銅基板間之界面的一系列顯微圖片。
第14B圖顯示於150ºC老化持續240、720，及1440小時之後之先前技術錫-銅合金與下方銅基板間之界面的一系列顯微圖片。
第15圖為顯示用於根據本揭示之合金與先前技術錫-銅合金之於150ºC之作為老化時間函數之總IMC厚度的線型圖。
第16圖為顯示用於根據本揭示之合金與先前技術錫-銅合金之於150ºC之作為老化時間函數之Cu3 Sn IMC厚度的線型圖。
當與圖一起閱讀時，將更佳理解前述總結以及以下實施方式。應理解的是，申請專利範圍不受限於圖中所示的配置及機構。另外，圖中所示的外觀為可用以達成所述設備功能之許多裝飾性外觀的一者。
國內寄存資訊 (請依寄存機構、日期、號碼順序註記) 無
國外寄存資訊 (請依寄存國家、機構、日期、號碼順序註記) 無

Claims (20)

  1. 無銀焊料合金，包含： 0.5至0.9 wt.%之銅；1.0至3.5 wt.%之鉍；0.02至0.08 wt.%之鈷；0.0至0.09 wt.%之銻；以及餘量為錫，連同任何不可避免的雜質。
  2. 如請求項1所述之無鉛、無銀焊料合金，進一步包含0.001至0.01 wt.%之鍺。
  3. 如請求項2所述之無鉛、無銀焊料合金，包含0.006 wt.%之鍺。
  4. 如請求項1所述之無鉛、無銀焊料合金，進一步包含0.01至0.1 wt.%之鎳。
  5. 如請求項4所述之無鉛、無銀焊料合金，包含0.05 wt.%之鎳。
  6. 如請求項1所述之無鉛、無銀焊料合金，包含0.7 wt.%之銅。
  7. 如請求項1所述之無鉛、無銀焊料合金，包含1.2至1.8 wt.%之鉍。
  8. 如請求項7所述之無鉛、無銀焊料合金，包含1.5 wt.%之鉍。
  9. 如請求項1所述之無鉛、無銀焊料合金，包含0.05 wt.%之鈷。
  10. 如請求項1所述之無鉛、無銀焊料合金，包含0.05 wt.%之銻。
  11. 無銀焊料合金，包含： 0.5至0.9 wt.%之銅； 1.0至3.5 wt.%之鉍； 0.2至0.8 wt.%之鎵； 0.0至0.09 wt.%之銻；以及 餘量為錫，連同任何不可避免的雜質。
  12. 如請求項11所述之無鉛、無銀焊料合金，進一步包含0.001至0.01 wt.%之鍺。
  13. 如請求項12所述之無鉛、無銀焊料合金，包含0.006 wt.%之鍺。
  14. 如請求項11所述之無鉛、無銀焊料合金，進一步包含0.01至0.1 wt.%之鎳。
  15. 如請求項14所述之無鉛、無銀焊料合金，包含0.05 wt.%之鎳。
  16. 如請求項11所述之無鉛、無銀焊料合金，包含0.7 wt.%之銅。
  17. 如請求項11所述之無鉛、無銀焊料合金，包含1.2至1.8 wt.%之鉍。
  18. 如請求項17所述之無鉛、無銀焊料合金，包含1.5 wt.%之鉍。
  19. 如請求項11所述之無鉛、無銀焊料合金，包含0.5 wt.%之鎵。
  20. 如請求項11所述之無鉛、無銀焊料合金，包含0.05 wt.%之銻。
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