JP7273049B2 - 電子用途のコスト効率の良い鉛フリーはんだ合金 - Google Patents

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Description

(関連出願の相互参照)
本出願は、2017年11月8日出願の「COST-EFFECTIVE LEAD-FREE SOLDER ALLOY FOR ELECTRONIC APPLICATIONS」と題された米国特許仮出願第62/583,271号、及び2018年6月28日出願の「COST-EFFECTIVE LEAD-FREE SOLDER ALLOY FOR ELECTRONIC APPLICATIONS」と題された米国特許出願第16/022,330号に対する優先権を主張する。米国特許仮出願第62/583,271号及び米国特許出願第16/022,330号の全体は、参照により本明細書に組み込まれる。
(発明の分野)
本開示は、概して、電子用途の鉛フリー、銀フリーはんだ合金に関する。
はんだ合金は、様々な電子デバイスの製造及び組み立てに広く使用されている。従来、はんだ合金は、スズ-鉛系合金であった。スズ-鉛系合金は、好適な融点及びペースト状範囲、濡れ特性、延性、及び熱伝導率を含む、所望の材料特性を有するはんだを調製するために使用された。しかしながら、鉛は、広範囲の悪影響を引き起こし得る、毒性の高い環境に有害な物質である。結果として、研究は、所望の材料特性を有する鉛フリーはんだ合金を製造することに焦点を当ててきた。
本開示は、特定の先行技術の合金と比較して、より低い過冷却温度、最小銅溶解、改善された機械的特性、及び厳しい環境条件下での長期信頼性を含む、所望の材料特性を提供する低コストの鉛フリーはんだ合金に関する。
本開示の一態様によれば、鉛フリー及び銀フリー合金は、0.5~0.9重量%の銅と、1.0~3.5重量%のビスマスと、0.02~0.08重量%のコバルトと、0.0~0.09重量%のアンチモンと、残部のスズとを、任意の不可避不純物と共に含む。任意追加的に、合金は、0.001~0.01重量%のゲルマニウム及び/又は0.01~0.1重量%のニッケルを更に含む。
本開示の別の態様によれば、鉛フリー及び銀フリー合金は、0.6~0.8重量%の銅と、1.2~1.8重量%のビスマスと、0.04~0.06重量%のコバルトと、0.02~0.08重量%のアンチモンと、残部のスズとを、任意の不可避不純物と共に含む。任意追加的に、合金は、0.004~0.008重量%のゲルマニウム及び/又は0.03~0.07重量%のニッケルを更に含む。
本開示の別の態様によれば、鉛フリー及び銀フリー合金は、0.7重量%の銅と、1.5重量%のビスマスと、0.05重量%のコバルトと、0.05重量%のアンチモンと、残部のスズとを、任意の不可避不純物と共に含む。任意追加的に、合金は、0.006重量%のゲルマニウム及び/又は0.05重量%のニッケルを更に含む。
本開示の別の態様によれば、鉛フリー及び銀フリー合金は、0.5~0.9重量%の銅と、1.0~3.5重量%のビスマスと、0.2~0.8重量%のガリウムと、0.0~0.09重量%のアンチモンと、残部のスズとを、任意の不可避不純物と共に含む。
本開示の別の態様によれば、鉛フリー及び銀フリー合金は、0.6~0.8重量%の銅と、1.2~1.8重量%のビスマスと、0.4~0.6重量%のガリウムと、0.02~0.08重量%のアンチモンと、残部のスズとを、任意の不可避不純物と共に含む。任意追加的に、合金は、0.004~0.008重量%のゲルマニウム及び/又は0.03~0.07重量%のニッケルを更に含む。
本開示の別の態様によれば、鉛フリー及び銀フリー合金は、0.7重量%の銅と、1.5重量%のビスマスと、0.5重量%のガリウムと、0.05重量%のアンチモンと、残部のスズとを、任意の不可避不純物と共に含む。任意追加的に、合金は、0.006重量%のゲルマニウム及び/又は0.05重量%のニッケルを更に含む。
前述の一般的な説明及び以下の詳細な説明は両方とも、様々な実施形態を記載し、本特許請求対象の性質及び特徴を理解するための概要又はフレームワークを提供することを意図していることを理解されたい。添付図面は、様々な実施形態の更なる理解を提供するために含まれ、本明細書に組み込まれ、本明細書の一部を構成する。図面は、本明細書に記載される様々な実施形態を示し、本説明と共に、本特許請求対象の原理及び動作を明白にする役割を果たす。
特許又は出願ファイルは、カラーで製作された少なくとも1つの図面を含む。カラー図面(単数又は複数)を有する本特許又は特許出願公開のコピーは、要求があり、必要な手数料の納付があったときに特許庁から提供される。
以下は、添付図面に示される実施例の説明である。図面は必ずしも縮尺どおりではなく、図面の特定の特徴及び特定の図は、明確又は簡潔にするために、誇張した縮尺で示されているか、又は概略的に示されている場合がある。
鋳放し状態にある先行技術のスズ-銅合金のSEM顕微鏡写真である。
摂氏125度で24時間時効処理された、先行技術のスズ-銅合金のSEM顕微鏡写真である。
鋳放し状態にある、本開示による合金のSEM顕微鏡写真である。
125℃で24時間時効処理された、本開示による合金のSEM顕微鏡写真である。
先行技術のスズ-銅合金の示差走査熱量測定(DSC)グラフである。
本開示による合金の示差走査熱量測定(DSC)グラフである。
本開示による2つの合金と先行技術のスズ-銅合金との濡れ時間の比較を示す棒グラフである。
本開示による2つの合金と先行技術のスズ-銅合金との最大濡れ力の比較を示す棒グラフである。
本開示による合金と先行技術のスズ-銅-ニッケル合金及びスズ-銅合金との広がり率の比較を示す棒グラフである。
本開示による合金と先行技術のスズ-銅-ニッケル合金及びスズ-銅合金との広がり性の比較を示す棒グラフである。
3つの異なる基板に対する本開示による合金の広がり率を示す棒グラフである。
3つの異なる基板に対する本開示による合金の広がり性を示す棒グラフである。
260℃での、本開示による合金と先行技術のスズ-銅合金との銅線溶解速度の比較を示す線グラフである。
280℃での、本開示による合金と先行技術のスズ-銅合金との銅線溶解速度の比較を示す線グラフである。
260℃での、本開示による合金と先行技術のスズ-銅合金との銅線溶解速度を比較する、一連の比較光学顕微鏡写真を示す。
280℃での、本開示による合金と先行技術のスズ-銅合金との銅線溶解速度を比較する、一連の比較光学顕微鏡写真を示す。
本開示による合金と先行技術のスズ-銅合金との硬度の比較を示す棒グラフである。
本開示による合金と先行技術のスズ-銅合金との硬度の比較を示す棒グラフであり、両合金とも、150℃にて等温で時効処理されている。
本開示による合金及び先行技術のスズ-銅合金の応力-ひずみ曲線を示す線グラフである。
本開示による合金と先行技術のスズ-銅合金との引張り強度の比較を示す棒グラフである。
鋳放し及び150℃で144時間の時効後の両方の、本開示による合金及び先行技術のスズ-銅合金に関する時間の関数としてのクリープひずみを示した線グラフである。
150℃で240時間、720時間、及び1440時間の時効後の、本開示による合金とその下層の銅基板との境界面の一連の顕微鏡写真を示す。
150℃で240時間、720時間、及び1440時間の時効後の、先行技術のスズ-銅合金とその下層の銅基板との境界面の一連の顕微鏡写真を示す。
本開示による合金及び先行技術のスズ-銅合金に関する、150℃での時効時間に応じた合計IMC厚さを示した線グラフである。
本開示による合金及び先行技術のスズ-銅合金に関する、150℃での時効時間に応じたCuSn IMC厚さを示した線グラフである。
前述の「発明の概要」、並びに以下の「発明を実施するための形態」は、図面と併せて読むと、より良く理解されるであろう。「特許請求の範囲」は、図面に示される配置及び手段に限定されないことを理解されたい。更に、図に示される外観は、装置の記載された機能を得るために採用され得る多くの装飾的外観のうちの1つである。
以下の「発明を実施するための形態」には、本開示の実施形態の完全な理解を提供するために、具体的な詳細が記載される場合がある。しかしながら、開示された実施例が、これらの具体的な詳細の一部又は全てを伴わずに実施され得ることが当業者には明らかであろう。簡潔にするために、周知の特徴又はプロセスについては詳細に記載しない場合がある。加えて、共通又は類似の要素を識別するために、同様の又は同一の参照番号が使用される場合がある。
様々な電子工学用途に好適な新しい鉛フリー及び銀フリーはんだ合金組成物が以下に記載される。これらのはんだ合金組成物は、様々な形態で使用され得る。例えば、はんだ合金組成物は、バー、ワイヤ、はんだ粉末、はんだペースト、又は別の所定のプリフォームの形態で使用され得る。これらのはんだ合金組成物はスズ系である。
表1~6に示される組成物は、特定の先行技術の合金よりも優れた望ましい特性を呈することが見出されている。例えば、表1~6に記載された鉛フリー及び銀フリーはんだ組成物は、狭いペースト状範囲、優れた濡れ及び広がり性能、過冷却温度の大幅な低下、機械的特性の改善、並びに厳しい環境条件下での長期信頼性を提供する。「ペースト状範囲」は、合金が完全に固体であるときと、完全に液体であるときとの温度範囲(相図上の固相線と液相線との範囲)として定義することができる。
表1は、スズ、銅、ビスマス、コバルト、及びアンチモンを含む本開示によるいくつかの組成物を提供する。
Figure 0007273049000001
表2及び3は、本開示によるいくつかのより多くの組成物を提供する。示されるように、これらの組成物は、ゲルマニウム又はニッケルを更に含んでもよい。
Figure 0007273049000002
Figure 0007273049000003
表4は、スズ、銅、ビスマス、ガリウム、及びアンチモンを含む、本開示によるいくつかの代替組成物を提供する。表3に示すこれらの実施形態によると、コバルトの代わりにガリウムが使用される。
Figure 0007273049000004
表5及び6は、本開示によるいくつかのより多くの組成物を提供する。示されるように、これらの組成物は、ゲルマニウム又はニッケルを更に含んでもよい。
Figure 0007273049000005
Figure 0007273049000006
スズ-銅系へのビスマス、アンチモン、及び/又はコバルトの制御された添加を使用して、合金の結晶粒構造を精密化し、合金の機械的強度を高める。より具体的には、コバルトを合金に添加して、結晶粒構造を精密化し、過冷却温度を低下させることができる。ビスマス及びアンチモンはいずれもスズに溶解し、合金に添加されて固溶体強化をもたらし得る。ビスマスは、合金の固相線温度を低下させ、その表面張力を低下させ、それにより、濡れ性を改善する。アンチモンは、合金の機械的強度を高める。少量(0~0.09重量%)では、アンチモンを添加することは、合金の溶融特性に影響を及ぼさない。より多くの量では、アンチモンの添加は、合金の融解温度を上昇させ得る。任意追加的に、ニッケルを添加して、合金の機械的特性を更に向上させてもよい。加えて、ゲルマニウム又はリンなどの元素を添加して、合金の耐酸化性を改善させてもよい。本出願において主張される特定の組成範囲で達成される上述の機構間の適切な相乗効果は、合金の機械的特性と、結果として生じる任意のはんだ接合部の耐熱サイクル性とを最適化する。
図1A及び図1Bは、99.3重量%のスズ及び0.7重量%の銅を含む合金の表面の領域の走査型電子顕微鏡(「SEM」)による顕微鏡写真を示す。図2A及び図2Bは、表3に示す実施例3.4の組成物による合金の表面の領域のSEM顕微鏡写真を示す。図1A及び図2Aは、鋳放しの合金を示す一方、図1B及び図2Bは、125℃の温度で24時間の時効後の合金を示す。SEM顕微鏡写真から分かるように、高温での時効中のスズ-銅合金(図1A及び図1Bに示される)の結晶粒構造は粗大である。対照的に、実施例3.4の合金は、125℃での時効中に、そのより微細でより均一な結晶粒構造を維持する(図2Aと図2Bとの比較)。微細構造は、CuSn沈殿物を含有する。ビスマス及びアンチモンはそれぞれ、スズマトリックス中に溶解し、それにより固溶体の強化をもたらす。コバルトは微量合金元素として作用して、微細構造を精密化する。細分化されたCuSn沈殿物及び固溶体の強化は、高温での時効中に微細構造を安定化させる。
図3及び図4に示されるように、はんだ合金の溶融特性を、示差走査熱量測定(「DSC」)によって決定した。はんだ合金の過冷却(すなわち、加熱開始温度の冷却開始温度との温度差)を測定した。過冷却は、結晶の沈殿が自発性ではないが、活性化エネルギーを必要とするために生じる。図3は、99.3重量%のスズ及び0.7重量%の銅を含む合金のDSC曲線を示す。図4は、表3に示す実施例3.4の組成物による合金のDSC曲線を示す。加えて、DSC分析からのデータを表7に示す。
Figure 0007273049000007
図3及び図4を比較することによって分かるように、表7では、実施例3.3、3.4、及び3.5の合金は、先行技術のスズ-銅合金と比較して、過冷却の顕著な低下を呈している。スズ-銅合金については、加熱開始(T)は227℃であり、冷却開始(T)は211℃であり、16℃の過冷却(ΔΤ)をもたらしている。実施例3.4の合金(例えば)については、Tは約225℃であり、Tは約220℃であり、約5℃の過冷却(ΔΤ)をもたらしている。
図5A及び図5Bは、スズ-銅合金(Sn-0.7Cu)、実施例3.4の合金、及び実施例3.5の合金の間の濡れ時間(図5A)及び最大濡れ力(図5B)の比較を示す。濡れ実験を、IPC(Association Connecting Electronics Industries)標準のIPC-TM-650に従って行った。この標準は、合計濡れ時間及び最大濡れ力を決定することを伴う濡れ平衡試験を伴う。より短い濡れ時間は、より高い濡れ性に対応する。より短い濡れ時間及びより高い濡れ力は、より良好な濡れ性能を反映し、所与のはんだ付けプロセスの下での広がり及びフィレット形成と相関する。
はんだの濡れ性能は、広がり率及び広がり性に関して表現され得る。広がり面積は、はんだ付けパッド基板上のはんだがどの程度であるかを示し、広がり率として示され得る。広がり試験を、IPC(IPC J-STD-004B、TM2.4.46)及びJIS Z 3197標準に従って行った。広がり率及び広がり性を、裸銅(Cu)、水溶性プリフラックス(OSP)コーティングされた銅、及び無電解ニッケル置換金(ENIG)めっき銅の3つの異なる基板について調査した。はんだ合金(円形プリフォーム)を、フラックスを使用して試験対象基板上に溶融させた。濡れ面積は、試験前及び試験後の光学顕微鏡を使用して測定した。広がり率は、リフロー/溶融後の濡れ面積をリフロー/溶融前の濡れ面積で割ることによって計算される。はんだ高さを測定して広がり性(又は広がり係数)を計算した。広がり性は、以下の式を使用して計算した。式中、S=広がり性、D=はんだの直径(球形であると想定される)、H=広がったはんだの高さ、V=はんだの体積(g/cm)(試験したはんだの質量及び密度から推定):
Figure 0007273049000008
図6Aは、2つの異なる温度(260℃及び300℃)での裸銅基板上での先行技術のSnCu-Ni及びSnCu合金と比較した、実施例3.4の合金の広がり率の比較を示す。図6Bは、2つの異なる温度(260℃及び300℃)における先行技術のSnCu-Ni及びSnCu合金と比較した、実施例3.4の合金の広がり性の比較を示す。
図7Aは、255℃における3つの異なる銅基板(OSP、裸銅、及びENIG)上での実施例3.4の合金の広がり率の比較を示す。図7Bは、255℃での3つの異なる銅基板(OSP、裸銅、及びENIG)上での実施例3.4の合金の広がり性の比較を示す。
図8A、図8B、図9A、及び図9Bは、260℃(図8A及び図9A)及び280℃(図8B及び図9B)におけるスズ-銅合金(Sn-0.7Cu)と実施例3.4の合金(合金-3)との間の銅溶解速度の比較を示す。これらの図に見られるように、銅溶解速度は、スズ-銅合金と比較して、実施例3.4の合金ではかなり遅くなる。銅溶解試験は、洗浄し、脱脂し、酸溶液中で洗浄し、すすぎ洗いし、乾燥させた純銅線を用いて行った。試験は、260℃及び280℃の2つの温度で実施した。銅ワイヤを、5秒、10秒、及び20秒間、溶融はんだに曝露した。銅ワイヤの断面を、面積測定及び分析の実行を含め、光学顕微鏡法により分析した。
図10Aは、先行技術のスズ-銅合金(99.3重量%のスズ及び0.7重量%の銅を含む)と比較した、本開示による実施例3.4の合金の硬度値を示す。棒グラフから分かるように、実施例3.4の合金の硬度は、先行技術のスズ-銅合金の硬度よりも50~100%高い。更に、実施例3.4の合金は、鋳放し、150℃で144時間の時効後、及び150℃で720時間の時効後の硬度試験の結果を示す図10Bに示すように、先行技術のスズ-銅合金とは対照的に、高温での時効後に硬質のままである。
本開示による合金の熱膨張係数(CTE)も測定した。はんだとその下層の基板とのCTEの不一致は、繰り返し荷重中の疲労破壊をもたらし得る。CTEの不一致が増すと、剪断ひずみも大きくなり、構成要素の熱サイクル寿命を減少させる。CTEの不一致に起因して応力集中部位にひび割れが始まり、伝播する場合がある。はんだ接合部のひび割れは、はんだとその下層の基板とのCTEの差を低減することによって低減され得る。表8は、先行技術のスズ-銅合金と比較し、下層の例示的な基板のCTEを参照した、本開示による合金のCTEを示す。
Figure 0007273049000009
先行技術のスズ-銅合金と比較した、本開示による例示的な合金(実施例3.4の合金)の引張応力-ひずみグラフを図11に示す。鋳造用はんだを機械加工し、サイズ100mm×6mm×3mmの矩形片に切断した。試料を、150℃で最大720時間、等温で時効処理した。引張試験を、10-2-1のひずみ速度で室温にて実施した。合金の極限引張強度及び降伏強度を表9に示す。実施例3.4の合金に示される引張強度の有意な改善は、ビスマスの添加及び固溶体強化の効果に起因し得る。実施例3.4の合金はまた、先行技術のスズ-銅合金よりも延性が高いことを示している。150℃での時効後の、実施例3.4の合金及び先行技術のスズ-銅合金の引張強度特性を図12に示す。実施例3.4の合金及び先行技術のスズ-銅合金のいずれも、高温での時効後の極限引張強度の低下を示しているが、この低下は、引張強度の32%低下を呈する先行技術のスズ-銅合金に関してかなり顕著である。
Figure 0007273049000010
クリープ変形は、高い相同温度の関わりによる、超小型電子パッケージング内のはんだ接合部の重故障モードである。はんだは、パッケージ内のチップと他の層との異なる熱膨張係数(CTE)に起因する熱機械的応力を経験する。これらの応力は、長期間の使用で塑性変形を引き起こし得る。はんだ合金は、室温でもクリープ変形を受ける場合がある。現実の用途では、電子モジュールは、-40℃~+125℃の温度範囲で動作し得、この温度範囲は、0.48~0.87T(はんだの融解温度の割合)の範囲である。応力下のデバイスにとって、これは急速クリープ変形の範囲である。このように、鉛フリーはんだにおけるクリープ変形を完全に理解することは、電子パッケージング産業にとって重要な懸念事項である。鋳造用はんだを機械加工し、サイズ120mm×6mm×3mmの矩形片に切断した。試料を、150℃で最大144時間、等温で時効処理した。クリープ試験を10MPaの応力レベルで室温にて実施した。図13に示すように、実施例3.4の合金は、先行技術のスズ-銅合金と比較して優れたクリープ抵抗を示す。実施例3.4の合金によって呈されるクリープ抵抗は、微細構造を精密化するための微細合金の添加、並びに固溶体及び沈殿硬化などの強化機構に起因し得る。
はんだ付け操作中に、固体基板からの材料が溶解し、はんだと混合され、金属間化合物(IMC)が形成されることを可能にする。薄く、連続的で、かつ均一なIMC層は、良好な結合のために重要である傾向がある。IMCなしでは、接合において冶金相互作用が生じないため、はんだ/導体接合部は弱くなる傾向がある。しかしながら、厚いIMC層は脆性であり得るため、境界面の厚いIMC層は、はんだ接合部の信頼性を低下させ得る。露出時間及び温度に応じて、はんだとOSP基板との間に形成されたIMC層を検査した。はんだ合金をOSP基板上で溶融させ、フラックスを使用してElectrovert OmniExcel 7 Zone Reflowオーブン内でリフローした。次いで、はんだ合金試料を最大1440時間、150℃の高温に曝露した。IMC層を異なる時効期間で評価した。
図14A及び図14Bは、150℃で最大1440時間の時効後の、実施例3.4の合金とスズ-銅合金(Sn-0.7Cu)とのIMC層成長の比較を示す。これらの図に見られるように、実施例3.4の合金及びスズ-銅合金の両方がIMC層成長を呈している。しかしながら、スズ-銅合金は、カーケンダルボイドの存在によって示されるように、脆性の兆候を示している(例えば、720時間の時効後)。両合金とも、はんだと銅基板との境界にCuSn層及びCuSn層の形成を示している。図15は、時効時間に応じた合計IMC厚さを示す。図15に示すように、スズ-銅合金のIMC層は、実施例3.4の合金よりもはるかに厚い。微細構造を微細化するための微細合金の添加は、拡散を制限し、それにより、合計IMC成長も制限し得る。実施例3.4の合金のIMC厚さが小さいと、実施例3.4の合金が高温での長期用途に好適になる可能性が高い。図18は、時効時間に応じた合計CuSn厚さを示す。両合金とも、CuSnとCu基板との境界面に、CuSnの新しいIMC層が形成される。実施例3.4の合金では、微細合金の添加によって、CuSnの成長が抑制され、カーケンダルボイドの形成が制限され得る。
本明細書に記載される要素のいくつかは、任意選択的なものとして明示的に識別されているが、他の要素はこのように識別されていない。そのように識別されない場合であっても、いくつかの実施形態では、これらの他の要素のいくつかは、必須のものとして解釈されることを意図するものではなく、当業者には任意のものとして理解されるであろう。
本開示は、特定の実装形態を参照して記載されているが、本方法及び/又はシステムの範囲から逸脱することなく、様々な変更がなされてもよく、等価物が代用されてもよいことが当業者には理解されるであろう。加えて、その範囲から逸脱することなく、本開示の教示に特定の状況又は材料を適合させるために、多くの修正がなされてもよい。例えば、開示される実施例のシステム、ブロック、及び/又は他の構成要素は、組み合わされ、分割され、再配置され、かつ/ないしは他の方法で修正されてもよい。したがって、本開示は、開示される特定の実装形態に限定されない。代わりに、本開示は、文言上及び均等論上の両方において、添付の「特許請求の範囲」内の全ての実装形態を含む。

Claims (9)

  1. 鉛フリー、銀フリーはんだ合金であって、
    0.5~0.9重量%の銅と、
    1.0~3.5重量%のビスマスと、
    0.02~0.08重量%のコバルトと、
    0.02~0.09重量%のアンチモンと、
    0.001~0.01重量%のゲルマニウムと、
    残部のスズと、任意の不可避不純物とから成る、鉛フリー、銀フリーはんだ合金。
  2. 0.006重量%のゲルマニウムを含む、請求項に記載の鉛フリー、銀フリーはんだ合金。
  3. 0.01~0.1重量%のニッケルを更に含む、請求項1に記載の鉛フリー、銀フリーはんだ合金。
  4. 0.05重量%のニッケルを含む、請求項に記載の鉛フリー、銀フリーはんだ合金。
  5. 0.7重量%の銅を含む、請求項1に記載の鉛フリー、銀フリーはんだ合金。
  6. 1.2~1.8重量%のビスマスを含む、請求項1に記載の鉛フリー、銀フリーはんだ合金。
  7. 1.5重量%のビスマスを含む、請求項に記載の鉛フリー、銀フリーはんだ合金。
  8. 0.05重量%のコバルトを含む、請求項1に記載の鉛フリー、銀フリーはんだ合金。
  9. 0.05重量%のアンチモンを含む、請求項1に記載の鉛フリー、銀フリーはんだ合金。
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