JP2014184480A - アクリル樹脂含有はんだ付け用フラックス組成物及びソルダーペースト組成物 - Google Patents

アクリル樹脂含有はんだ付け用フラックス組成物及びソルダーペースト組成物 Download PDF

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Abstract

【課題】長期の冷熱サイクル下でもフラックス残渣の亀裂の発生を抑え、絶縁性にも優れ、且つ、良好なはんだ付け性を有し、フラックス残渣のべたつきを抑えることのできるはんだ付け用フラックス組成物、及びソルダーペースト組成物を提供する。
【解決手段】(メタ)アクリル酸と下記一般式(1)で表される化合物とを含むモノマーを共重合して得られるアクリル系樹脂と、活性剤とを含むことを特徴とするはんだ付け用フラックス組成物。
Figure 2014184480

(式中、R1は水素原子又はメチル基を示し、R2及びR3はそれぞれ炭素数2〜20の飽和アルキル基を示す。R2及びR3の炭素鎖は直鎖構造であり、分岐構造を含まない。)
【選択図】なし

Description

本発明は、プリント基板に電子部品等をはんだ付けする際に使用されるフラックス組成物及びこれを用いたソルダーペースト組成物であって、長期に渡って激しい冷熱サイクルに曝される過酷な環境下においてもそのフラックス残渣に亀裂が入り難く、絶縁性に優れ、且つ、フラックス残渣のべたつきを抑えることのできるはんだ付け用フラックス組成物と、当該フラックス組成物を用いたソルダーペースト組成物に関する。
従来、電子部品を基板に実装する際に使用されるソルダーペースト組成物には、はんだ合金粉末と共に、基板上の金属酸化物の除去並びにはんだ合金粉末の表面張力を低下させて濡れ性を向上することを目的としてフラックス組成物が配合される。
そして電子部品が搭載された基板のうち、例えば自動車のエンジンルーム内に配置される車載用基板は、使用時に−40℃から125℃というような非常に寒暖の差が激しい冷熱サイクル環境下に置かれる。そのため、電子部品を実装した際に車載用基板上に残ったフラックス残渣は、長期の激しい寒暖の差によって亀裂が入り易くなり、またこの亀裂を通して水分が基板の回路部分に浸透して回路をショートさせたり、その回路の金属を腐食させたりするという問題が生じる。
このような問題を解決するフラックス組成物として、例えば炭素数がC以上C15以下のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステルと前記(メタ)アクリル酸エステル以外の(メタ)アクリル酸エステルとのラジカル共重合により得られるアクリル樹脂を含むフラックス組成物(特許文献1参照)や、長鎖アルキル部分が炭素数12〜23の分岐構造を有する長鎖アルキル(メタ)アアクリレートを含むモノマー成分を重合させて得られる熱可塑性アルキル樹脂を含むフラックス組成物(特許文献2)が開示されている。
特開2011−121059号公報 特開2012−200785号公報
特許文献1に開示される炭素数がC以上C15以下のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステルや、特許文献2に開示される長鎖アルキル部分が炭素数12〜23の分岐構造を有する長鎖アルキル(メタ)アクリレートを用いたアクリル樹脂を使用すれば、フラックス組成物のガラス転移温度(Tg)を下げることができ、長期の冷熱サイクルのうち冷却に対しては一定の耐性を有するものと推測される。
しかし、例えば前記アクリル基又は前記長鎖アルキル部分が複数の分鎖構造を有する場合、このような(メタ)アクリレートは高温下での長期の熱履歴により熱劣化して硬くなる性質を有する。そのため、このような(メタ)アクリレートから得られるアクリル樹脂を用いたフラックス組成物は長期の熱履歴による熱変性で脆くなり易く、フラックス残渣は冷熱サイクル下で起こる自身の伸縮により亀裂を生じ易くなる。
また(メタ)アクリル酸を含んだモノマーを共重合して得られるアクリル樹脂は、(メタ)アクリル酸由来のカルボン酸の影響によってそのTgが上がる傾向にある。そのため冷熱サイクルに耐えられるフラックス組成物としたい場合、特許文献1及び特許文献2に開示されるアクリル樹脂のように、(メタ)アクリル酸を含有しないモノマーを用いて共重合したアクリル樹脂を用いることが多い。
しかし、(メタ)アクリル酸を含まないモノマーからなるアクリル樹脂は、活性剤や有機酸との相溶性が悪いためフラックス組成物の各組成が分離し易い。そのため、このようなフラックス組成物を用いたソルダーペースト組成物は印刷性が悪く、またこれにより形成されたフラックス残渣はべたつくために埃やごみを吸着し易く、更には透明性が低下するためにリフロー後のはんだ検査がし難いという問題がある。
本発明は上記課題を解決するものであり、耐寒性にも耐熱性にも優れることから長期の冷熱サイクル下でもフラックス残渣の亀裂の発生を抑えることができ、絶縁性にも優れ、且つ、良好なはんだ付け性を有し、これを用いて形成されるフラックス残渣のべたつきを抑えることのできるはんだ付け用フラックス組成物、及びソルダーペースト組成物を提供することをその目的とする。
本発明のはんだ付け用フラックス組成物、及びソルダーペースト組成物は、以下の構成からなることをその特徴とする。
(1)(メタ)アクリル酸と下記一般式(1)で表される化合物とを含むモノマーを共重合して得られるアクリル系樹脂と、活性剤とを含むことを特徴とするはんだ付け用フラックス組成物。
Figure 2014184480
(式中、R1は水素原子又はメチル基を示し、R2及びR3はそれぞれ炭素数2〜20の飽和アルキル基を示す。R2及びR3の炭素鎖は直鎖構造であり、分岐構造を含まない。)
(2)前記一般式(1)で表される化合物の飽和アルキル基の炭素数は6〜12であることを特徴とする上記(1)に記載のはんだ付け用フラックス組成物。
(3)前記アクリル系樹脂の重量平均分子量は3,000〜35,000であり、その酸価は30〜150mgKOH/gであることを特徴とする上記(1)又は(2)に記載のはんだ付け用フラックス組成物。
(4)有機溶剤を更に含み、前記アクリル系樹脂の配合量ははんだ付け用フラックス組成物全量に対して10〜50重量%であり、前記活性剤の配合量ははんだ付け用フラックス組成物全量に対して5〜15重量%であり、前記有機溶剤の配合量ははんだ付け用フラックス組成物全量に対して20〜50重量%であることを特徴とする上記(1)〜(3)のいずれか1項に記載のはんだ付け用フラックス組成物。
(5)ロジン系樹脂を更に含むことを特徴とする上記(1)〜(4)のいずれか1項に記載のはんだ付け用フラックス組成物。
(6)上記(1)〜(5)のいずれか1項に記載のはんだ付け用フラックス組成物と、はんだ合金粉末とを含有することを特徴とするはんだ付け用ソルダーペースト組成物。
本発明のはんだ付け用フラックス組成物は、上記一般式(1)で表される化合物を含むモノマーを共重合して得られるアクリル系樹脂を用いることによりそのTgを低くすることができ、且つ、長期の熱履歴をかけた場合でも熱変性し難く、過酷な冷熱サイクル下においてもそのフラックス残渣に亀裂が入り難くなる。
即ち、上記一般式(1)で表される化合物は、2位で分岐してそれぞれに炭素数2〜20の直鎖構造の炭素鎖を有する飽和アルキル基を含んでいるため、これを含むモノマーを共重合して得られるアクリル系樹脂は耐寒性にも耐熱性にも優れており、長期の熱履歴による熱変性を抑えることができる。そのため、本発明のはんだ付け用フラックス組成物を用いて形成されたフラックス残渣は適切な粘性と弾性を保つことができ、冷熱サイクル下で発生する自身の伸縮にも耐え、亀裂の発生を抑制することができる。
また、上記一般式(1)で表される化合物は炭素数2〜20の直鎖構造の炭素鎖を有する飽和アルキル基を含んでいるため疎水性が高く、そのためこれを含むモノマーを共重合して得られるアクリル系樹脂は絶縁性に優れており、本発明のはんだ付け用フラックス組成物の絶縁性を向上させることができる。
更には、前記アクリル系樹脂は、(メタ)アクリル酸を含むモノマーを共重合して得られるものであるため、活性剤や有機溶剤といった成分との相溶性が良い。そのため、本発明のはんだ付け用フラックス組成物は各成分の分離を抑えることができ、これを用いて形成されるフラックス残渣の透明性を向上させるとともに、べたつきの発生を抑えることができる。
このように、本発明のはんだ付け用フラックス組成物及びソルダーペースト組成物は絶縁性にも印刷性にも優れる。またこれを用いて形成したフラックス残渣は−40℃から125℃というような過酷な冷熱サイクル下に長時間曝された場合であっても亀裂の発生を抑制することができ、且つ、そのべたつきを抑制することができる。そのため、本発明のはんだ付け用フラックス組成物及びソルダーペースト組成物は、特に長時間に渡って過酷な冷熱サイクル下に曝される車載用基板にも好適に用いることができる。
以下、本発明のはんだ付け用フラックス組成物及びソルダーペースト組成物の一実施形態について詳細に説明する。
<アクリル系樹脂>
本明細書においては、(メタ)アクリル酸とはアクリル酸又はメタクリル酸の総称を指す。
次に炭素数2〜20の直鎖構造の炭素鎖を有する飽和アルキル基を有する化合物としては、下記の一般式(1)で表すことができる。
Figure 2014184480
(式中、R1は水素原子又はメチル基を示し、R2及びR3はそれぞれ炭素数2〜20の飽和アルキル基を示す。R2及びR3の炭素鎖は直鎖構造であり、分岐構造を含まない。)
このような化合物としては、下記一般式(3)〜(6)で表す化合物が挙げられる。
Figure 2014184480
Figure 2014184480
Figure 2014184480
Figure 2014184480
前記一般式(1)に表される化合物のうち飽和アルキル基の炭素数が6〜12である化合物は、更にアクリル系樹脂のTgを下げることができ、フラックス組成物及びフラックス残渣の柔軟性を更に向上することができる。
また本発明のアクリル系樹脂を生成するためのモノマーには、他のモノマー成分、例えばメチルメタクリレートのような(メタ)アクリル酸エステルを含有させることができる。
本発明のアクリル系樹脂を生成する場合の(メタ)アクリル酸、上記一般式(1)で表される化合物、及び他のモノマー成分の配合割合は、(メタ)アクリル酸エステル:上記一般式(1)で表される化合物:他のモノマー成分=5〜20:60〜95:0〜20であることが好ましい。
前記アクリル系樹脂の配合量は、はんだ付け用フラックス組成物全量に対して10〜50重量%であることが好ましい。
また、当該アクリル系樹脂の重量平均分子量は3,000〜35,000であり、その酸価は30〜150mgKOH/gであることが好ましい。
更には、当該アクリル系樹脂のTgは、−75℃以上−40℃以下であることが好ましい。
<活性剤>
本発明のはんだ付け用フラックス組成物に配合される活性剤としては、例えば有機アミンのハロゲン化水素塩等のアミン塩(無機酸塩や有機酸塩)、有機酸、有機酸塩、有機アミン塩等が挙げられる。具体的には、ジフェニルグアニジン臭化水素酸塩、シクロヘキシルアミン臭化水素酸塩、ジエチルアミン塩、酸塩、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等が前記活性剤として挙げられる。これらは単独で又は複数を組合せて使用することができる。
このような活性剤の配合量は、はんだ付け用フラックス組成物全量に対して5〜15重量%であることが好ましい。
<有機溶剤>
本発明のはんだ付け用フラックス組成物には、更に有機溶剤を配合することができる。このような有機溶剤としては、例えばイソプロピルアルコール、エタノール、アセトン、トルエン、キシレン、酢酸エチル、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、グリコールエーテル等を使用することができる。これらは単独で又は複数を組合せて使用することができる。
このような有機溶剤の配合量は、はんだ付け用フラックス組成物全量に対して20〜50重量%であることが好ましい。
<ロジン系樹脂>
本発明のはんだ付け用フラックス組成物には、更にロジン系樹脂を配合することができる。このようなロジン系樹脂としては、例えばガムロジン、重合ロジン、水添ロジン、不均一化ロジン、アクリル酸変性ロジン、マレイン酸変性ロジン等を配合することができる。これらは単独で又は複数を組合せて使用することができる。
このようなロジン系樹脂(E)の配合量は、はんだ付け用フラックス組成物全量に対して5〜20重量%であることが好ましい。
本発明のはんだ付け用フラックス組成物には、はんだ合金粉末の酸化を抑える目的で酸化防止剤を配合することができる。このような酸化防止剤としては、例えばヒンダートフェノール系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、ビスフェノール系酸化防止剤、ポリマー型酸化防止剤等が挙げられる。その中でも特にヒンダートフェノール系酸化剤が好ましく用いられるが、使用できる酸化防止剤はこれらに限定されるものではない。またこれらは単独で又は複数を組合せて使用することができる。
このような酸化防止剤の配合量は特に限定されないが、一般的にははんだ付け用フラックス組成物全量に対して0.5〜5重量%程度である。
本発明のはんだ付け用フラックス組成物には、ソルダーペースト組成物を印刷に適した粘度に調整する目的でチキソ剤を配合することができる。このようなチキソ剤としては、例えば水素添加ヒマシ油、脂肪酸アマイド類、オキシ脂肪酸類が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
このようなチキソ剤の配合量は、はんだ付け用フラックス組成物全量に対して3〜15重量%であることが好ましい。
更に本発明のはんだ付け用フラックス組成物には、ハロゲン、つや消し剤、消泡剤等の添加剤を加えてもよい。このような添加剤の配合量は、はんだ付け用フラックス組成物全量に対して10重量%以下であることが好ましい。また更に好ましい配合量ははんだ付け用フラックス組成物全量に対して5重量%以下である。
<はんだ合金粉末>
本発明のソルダーペースト組成物に用いられるはんだ合金粉末としては、例えばSn、Ag、Cu、Bi、Zn、In、Ga、Sb、Au、Pd、Ge、Ni、Cr、Al、P、In等を複数組合せたものが挙げられる。代表的なはんだ合金粉末としては、Sn−Ag−CuやSn−Ag−Cu−Inといった鉛フリーはんだ合金粉末が用いられる。
このようなはんだ合金粉末の配合量は、ソルダーペースト組成物全量に対して65重量%以上95重量%以下であることが好ましい。より好ましい配合量は85重量%以上93重量%以下であり、特に好ましい配合量は89重量%以上92重量%以下である。
はんだ合金粉末の配合量が65重量%未満の場合には、得られるソルダーペースト組成物を用いた場合に充分なはんだ接合が形成されにくくなる傾向にある。他方はんだ合金粉末の含有量が95重量%を超える場合にはバインダとしてのフラックス組成物が足りないため、フラックス組成物とはんだ合金粉末とを混合しにくくなる傾向にある。
本発明のソルダーペースト組成物は、上記はんだ付け用フラックス組成物とはんだ合金粉末とを公知の方法にて混合することで作成される。
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を詳述する。尚、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
炭素数2〜20の直鎖構造の炭素鎖を有する飽和アルキル基を有する化合物の合成
(合成例1)
撹拌機、還流管を備えた2,000mlの4つ口フラスコにアクリル酸243.4g(3.38mol)、2−へキシルデカノール630.3g(2.6mol、商品名:ファインオキソコール1600、日産化学工業(株)製)、p−トルエンスルホン酸一水和物74.1g(0.39mol)、p−メトキシハイドロキノン4g、トルエン900gを加え、還流下で6時間反応させた。この溶液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で中和し、酢酸エチルで抽出した後に濃縮して、下記一般式(7)で表される化合物(1)756g(収率:98%)を得た。
Figure 2014184480
(合成例2)
原料アルコールとして2−オクタデカノール(商品名:ファインオキソコール180T、日産化学工業(株)製)を用いた以外は合成例1と同様の条件にて、下記一般式(8)で表される化合物(2)756g(収率:98%)を得た。
Figure 2014184480
(合成例3)
原料アルコールとして2−オクチルドデカノール(商品名:リソノール20SP、高級アルコール工業(株)製)を用いた以外は合成例1と同様の条件にて、下記一般式(9)で表される化合物(3)756g(収率:98%)を得た。
Figure 2014184480
(合成例4)
原料アルコールとして2−デシルテトラデカノール(商品名:リソノール24SP、高級アルコール工業(株)製)を用いた以外は合成例1と同様の条件にて、下記一般式(10)で表される化合物(4)756g(収率:98%)を得た。
Figure 2014184480
炭素数2〜20の分岐構造の炭素鎖を有する飽和アルキル基を有する化合物の合成
(比較合成例)
原料アルコールとしてイソオクタデカノール(商品名:ファインオキソコール180、日産化学工業(株)製)を用いた以外は合成例1と同様の条件にて、下記一般式(11)で表される比較化合物(1)756g(収率:98%)を得た。
Figure 2014184480
また、比較化合物(2)として下記一般式(12)で表される化合物を用いた。
Figure 2014184480
アクリル系樹脂1〜11の生成
撹拌機、還流管と窒素導入管を備えた500mlの4つ口フラスコにジエチルヘキシルグリコールを200g仕込み、これを110℃に加熱した。その後、表1に記載の配合にてモノマーを混合した溶液(合計300g)に、アゾ系ラジカル開始剤(ジメチル2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)、商品名:V−601、和光純薬(株)製)を0.2〜5重量%加えて溶解させた。この溶液を、1.5時間かけて滴下し、滴下後110℃で1時間撹拌後、反応を終了し、アクリル系樹脂1〜11を得た。尚、これらの樹脂の重量平均分子量及び酸価は表2に示す通りである。
また、以下の表のうち、組成を表すものに係る数値の単位は、特に断り書きがない限り重量%である。
Figure 2014184480
Figure 2014184480
アクリル系樹脂12〜17の生成
表3に記載の配合にてモノマーを混合した溶液(合計300g)を用いた以外はアクリル系樹脂1〜11の生成と同じ条件にてアクリル系樹脂12〜17を得た。尚、これらの樹脂の重量平均分子量及び酸価は表4に示す通りである。
Figure 2014184480
Figure 2014184480
<アクリル系樹脂の耐熱劣化性>
上記アクリル系樹脂1〜11、及びアクリル系樹脂12〜17を1mm厚程度となるようにアルミシャーレに広げ、150℃で100時間暴露した。そして暴露後の各樹脂を指触し、粘着性があるものを〇、指触して粘着性がないものを×として評価した。樹脂1〜11は全て耐熱劣化性の評価は〇であったが、樹脂12〜17については、樹脂15及び樹脂17以外は×であった。
実施例1〜11のはんだ付け用フラックス組成物の作製
以下に示す組成にて各成分を混練し、本発明の各はんだ付け用フラックス組成物を作製した。
アクリル系樹脂:樹脂1〜11 各42.0重量%
ロジン系樹脂:パインクリスタルKE−604(荒川化学工業(株)製) 15.0重量%
活性剤:コハク酸 0.5重量%、スベリン酸 3.5重量%、マロン酸 0.5重量%、2−ブロモヘキサン酸 1.5重量%
チキソ剤:スリパックス−ZHH(日本化成(株)製) 3.4重量%
酸化防止剤:イルガノックス245(BASFジャパン(株)製) 1.0重量%
有機溶剤:ヘキシルジグリコール 32.6重量%
比較例1〜6のはんだ付け用フラックス組成物の作製
アクリル系樹脂として樹脂12〜17を各42.0重量%配合した以外は実施例1〜11と同じ組成にて比較例1〜6の各はんだ付け用フラックス組成物を作製した。
実施例1〜11及び比較例1〜6の各はんだ付け用フラックス組成物11.0重量%と、Sn−3Ag−0.5Cuはんだ合金粉末とを混合し、本発明及び比較例に係る各ソルダーペースト組成物を作製した。
実施例1〜11、及び比較例1〜6の各はんだ付け用フラックス組成物、並びに各ソルダーペースト組成物について、以下通り測定及び評価を行った。その結果を表5及び表6にそれぞれ示す。
<耐残渣亀裂性>
0.8mmピッチのQFP(Quad Flat Package)パターンが存在する基板に、同じパターンを有する厚み150μmのメタルマスクを用いて各ソルダーペースト組成物を印刷した。リフロー炉(製品名:TNP40−577PH、タムラ製作所(株)製)を使用し、印刷後10分以内に、各基板について酸素濃度4,000ppm下において最高温度240℃でリフローを行った。これを150℃下で200時間放置した後、各基板に−40℃×30分→125℃×30分を1サイクルとして50サイクルの条件で冷熱サイクル負荷をかけた後、各基板のQFPパターンのはんだ付け部における亀裂発生状態を目視観察し、以下の基準で評価した。
○ QFP接続部の端子間(全96カ所)を連結するクラックの数が10未満
×QFP接続部の端子間(全96カ所)を連結するクラックの数が10以上
<粘着性>
耐残渣亀裂性に表す条件と同様の条件にて各基板を240℃リフローした後のフラックス残渣を指触して、その粘着性を以下の基準で評価した。
〇 指触の貼り付き跡がない
△ 指触の貼り付き跡が生じる
× 指に樹脂成分が付着する
<残渣外観>
耐残渣亀裂性に表す条件と同様の条件にて各基板を240℃リフローした後のフラックス残渣を目視観察し、以下の基準で評価した。
〇 240℃リフロー後の残渣が透明で析出物が無い
△ 240℃リフロー後の残渣に濁りがあるが析出物が無い
× 240℃リフロー後の残渣に油状分の分離があり析出物が観察される
Figure 2014184480
Figure 2014184480
以上、実施例に示す通り、本発明のアクリル系樹脂を用いたはんだ付け用フラックス組成物はいずれも耐熱熱劣化に優れている。またこのようなはんだ付け用フラックス組成物を用いたソルダーペースト組成物は、耐残渣亀裂性、粘着性及び残渣外観にも優れ、特に高信頼性が要求されると共に−40℃から125℃という激しい冷熱サイクル下に長時間曝される車載用基板にも好適に用いることができる。

Claims (6)

  1. (メタ)アクリル酸と下記一般式(1)で表される化合物とを含むモノマーを共重合して得られるアクリル系樹脂と、
    活性剤とを含むことを特徴とするはんだ付け用フラックス組成物。
    Figure 2014184480
    (式中、R1は水素原子又はメチル基を示し、R2及びR3はそれぞれ炭素数2〜20の飽和アルキル基を示す。R2及びR3の炭素鎖は直鎖構造であり、分岐構造を含まない。)
  2. 前記一般式(1)で表される化合物の飽和アルキル基の炭素数は6〜12であることを特徴とする請求項1に記載のはんだ付け用フラックス組成物。
  3. 前記アクリル系樹脂の重量平均分子量は3,000〜35,000であり、その酸価は30〜150mgKOH/gであることを特徴とする請求項1又は請求項2に記載のはんだ付け用フラックス組成物。
  4. 有機溶剤を更に含み、
    前記アクリル系樹脂の配合量ははんだ付け用フラックス組成物全量に対して10〜50重量%であり、
    前記活性剤の配合量ははんだ付け用フラックス組成物全量に対して5〜15重量%であり、
    前記有機溶剤の配合量ははんだ付け用フラックス組成物全量に対して20〜50重量%であることを特徴とする請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載のはんだ付け用フラックス組成物。
  5. ロジン系樹脂を更に含むことを特徴とする請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載のはんだ付け用フラックス組成物。
  6. 請求項1〜5のいずれか1項に記載のはんだ付け用フラックス組成物と、
    はんだ合金粉末とを含有することを特徴とするはんだ付け用ソルダーペースト組成物。

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