JP6359911B2

JP6359911B2 - ロジン変性物、はんだ付け用フラックスおよびソルダペースト

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Publication number: JP6359911B2
Application number: JP2014155590A
Authority: JP
Inventors: 雅裕土屋; 明喜多村; 桃子清野
Original assignee: Tamura Corp
Current assignee: Tamura Corp
Priority date: 2014-07-30
Filing date: 2014-07-30
Publication date: 2018-07-18
Anticipated expiration: 2034-07-30
Also published as: JP2016032817A

Description

本発明は、はんだ付け用フラックスに好適に用いられるロジン変性物に関する。更に詳しくは、良好なはんだ特性（残渣外観視認性、粘着性および絶縁性等。以下同じ。）と長期に渡る激しい冷熱サイクル環境下におけるフラックス残渣への亀裂発生・亀裂進展抑制効果を両立することのできるロジン変性物、これを用いたはんだ付け用フラックス、およびソルダペーストに関する。

電子部品を基板に実装する際に使用されるソルダペーストは、はんだ付け用フラックスとはんだ合金粉末とを混合して作製される。当該ソルダペーストを用いてはんだ付けを行う場合、はんだ付け用フラックスの一部はフラックス残渣として基板上のはんだ接合部付近に残留する傾向にある。
そして一般的に、前記はんだ付け用フラックスにはベース樹脂、活性剤および溶剤が含まれている。このベース樹脂としては、従来からロジンが用いられている。

近年の電子製品の高性能化、高密度化等に伴い、寒暖の差が激しい環境下に基板が曝される場面が増えてきている。ベース樹脂としてロジンを用いたはんだ付け用フラックスを用いて形成したフラックス残渣は、その性質上、このような環境下に置かれると硬く脆くなり易い。そして前記フラックス残渣は経時と共に亀裂が入り易くなる。そのため、この亀裂を通して水分が基板の回路部分に浸透し易くなり、回路のショート、回路の金属の腐食といった問題が生じ易くなる。

このような問題を解決する方法として、例えばはんだ付け用フラックスにロジンを一切配合せず、はんだ付け後に基板上にフラックス残渣が残らないようにする方法（特許文献１参照）や、ベース樹脂としてロジンの代わりに他の樹脂を使用する、若しくはロジンと他の樹脂とを併用する方法（特許文献２参照）が開示されている。

特開２００６−２８９４９７号公報特開２０１１−１２１０５９号公報

特許文献１に開示されるはんだ付けフラックスでも、フラックス残渣を完全になくすことは困難である。また、ロジン含有量を低減したはんだ付け用フラックスを用いたソルダペーストははんだ特性が低減する。そのため、その活性剤の配合量を増やす必要があり、ソルダペーストの印刷性を阻害する虞がある。
また特許文献２で開示されるはんだペースト用フラックスは、ソルダペーストの印刷性向上のために一定量のロジン類の配合が必要になる。そのため、これを用いて形成されるフラックス残渣は寒暖の差が激しい環境下においては亀裂発生や亀裂進展の不安が残る。

本発明の目的は、良好なはんだ特性と長期に渡る激しい冷熱サイクル環境下におけるフラックス残渣への亀裂発生・亀裂進展抑制効果を両立することのできるロジン変性物、はんだ付け用フラックスおよびソルダペーストを提供することにある。

本発明は、上記目的を達成するために以下の構成からなることをその特徴とする。

（１）本発明のロジン変性物は、下記一般式（１）で表されるロジンまたはロジン誘導体に含まれる無水カルボキシル基とジアミンとを脱水縮合することにより得られることを特徴とする下記一般式（２）で表されることをその特徴とする。

（式中、Ｒはロジン酸を含む無水カルボン酸の残基である）

（式中、Ｒはロジン酸を含む無水カルボン酸の残基であり、Ｄはアルキル基、置換アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基またはアリール基のいずれかを有するジアミン残基である）

（２）前記（１）の構成にあって、前記ロジン変性物の重量平均分子量は８００から２０，０００であることをその特徴とする。

（３）前記（１）または（２）のいずれかの構成にあって、前記ロジン変性物に含まれるロジン成分の量は１０重量％から７０重量％であることをその特徴とする。

（４）本発明のはんだ付け用フラックスは、前記（１）から（３）のいずれかの構成にあるロジン変性物を含むことをその特徴とする。

（５）前記（４）の構成にあって、前記ロジン変性物の配合量ははんだ付け用フラックス総重量に対して１０重量％から６０重量％であることをその特徴とする。

（６）前記（４）または（５）の構成にあって、本発明のはんだ付け用フラックスは更にアクリル樹脂を含み、前記アクリル樹脂の配合量ははんだ付けフラックス総重量に対して１０重量％から６０重量％であることをその特徴とする。

（７）本発明のソルダペーストは、前記（４）から（６）のいずれかの構成にあるはんだ付け用フラックスとはんだ合金粉末とを含むことをその特徴とする。

本発明のロジン変性物、はんだ付け用フラックスおよびソルダペーストは、良好なはんだ特性と長期に渡る激しい冷熱サイクル環境下におけるフラックス残渣への亀裂発生・亀裂進展抑制効果を両立することができる。

以下、本発明のロジン変性物、はんだ付け用フラックスおよびソルダペーストの一実施形態について詳細に説明する。なお、本発明が当該実施形態に限定されないのはもとよりである。

１．ロジン変性物
本実施形態のロジン変性物は、下記一般式（１）で表されるロジンまたはロジン誘導体に含まれる無水カルボキシル基とジアミンとを脱水縮合することにより得られる。

前記一般式（１）で表されるロジンまたはロジン誘導体としては、例えば精製ロジンをカルボン酸無水物とをディールス・アルダー反応させて得られるものであって、無水カルボキシル基を有するものが挙げられる。
前記精製ロジンは、例えばガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン等を水蒸気蒸留法等を用いて精製したものが挙げられる。
これらの中でも特に、精製ロジンと無水マレイン酸とをディールス・アルダー反応させて得られるマレイン化ロジン、または精製ロジンと無水マレイン酸とをディールス・アルダー反応させた後に更にこれを水素化反応させて得られるマレイン化水添ロジンが、前記ロジンまたはロジン誘導体として好ましく用いられる。
なお、前記ディールス・アルダー反応の反応条件としては、１２０〜３００℃、好ましくは１８０〜２４０℃の温度下で、１〜９時間の反応時間であることが好ましい。また、前記水素化反応法としては公知の方法を用いることができる。

前記ジアミンとしては、脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン、芳香族ジアミン、ダイマージアミン等が挙げられる。脂肪族ジアミンとしては、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。脂環式ジアミンとしては、シクロヘキサンジアミン等が挙げられる。芳香族ジアミンとしては、オルトキシリレンジアミン、メタキシリレンジアミン等が挙げられる。これらの中でも特にダイマージアミンが前記ジアミンとして好ましく用いられる。

また、上記一般式（１）で表されるロジンまたはロジン誘導体に含まれる無水カルボキシル基とジアミンとを脱水縮合する方法としては、公知の方法を用いることができる。

そして前記ロジン変性物は、下記一般式（２）で表される。

なお、前記一般式（２）のＤで表されるジアミン残基とは、ジアミンから２つのアミノ酸基を除いて得られる残基である。

前記ロジン変性物の重量平均分子量は８００から２０，０００であることが好ましい。また前記ロジン変性物に含まれるロジン成分の量は１０重量％から７０重量％であることが好ましい。

２．はんだ付け用フラックス
本実施形態のはんだ付け用フラックスは、例えば前記ロジン変性物を含むベース樹脂と、活性剤と、溶剤とを混合して作製される。

前記はんだ付け用フラックスに含まれるベース樹脂は、前記ロジン変性物を単独で用いても良く、またこれとこれ以外のその他の樹脂とを併用して用いても良い。

前記その他の樹脂としては、例えばアクリル樹脂、スチレン−マレイン酸樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、テルペン樹脂、ロジン樹脂等を配合することができる。これらは単独でまたは複数を組合せて使用することができる。

これらの中でも特にアクリル樹脂が前記その他の樹脂として好ましく用いられる。前記アクリル樹脂としては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、クロトン酸等のカルボキシル基を有するモノマー；（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、およびこれらのイソ体等、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸プロピル等のモノマーを単独で重合、または複数種を共重合することにより得られる。

前記アクリル樹脂の中でも特に以下の樹脂が好ましく用いられる。
（i）（ａ）長鎖のアルキル基を有する（メタ）アクリルモノマーを重合反応させることにより得られるアクリル樹脂
（ii）（ａ）のモノマーと、（ｂ）（メタ）アクリル酸及び（ｃ）（ａ）のモノマー以外の（メタ）アクリルモノマーの少なくとも一方とを共重合することにより得られるアクリル樹脂

また前記アクリル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）及び酸価は使用するモノマーの配合比、配合量及び重合・共重合時の条件等により適宜調整することができる。

前記ロジン変性物の配合量は、はんだ付け用フラックス全量に対して１０重量％から６０重量％であることが好ましい。前記ロジン変性物と前記その他の樹脂とを併用する場合、その好ましい総配合量ははんだ付け用フラックス全量に対して３０重量％から６０重量％である。

前記活性剤としては、例えば有機アミンのハロゲン化水素塩等のアミン塩（無機酸塩や有機酸塩）、有機酸、有機酸塩、有機アミン塩等が挙げられる。具体的には、ジフェニルグアニジン臭化水素酸塩、シクロヘキシルアミン臭化水素酸塩、ジエチルアミン塩、酸塩、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等が挙げられる。これらは単独でまたは複数を組合せて使用することができる。
前記活性剤の配合量は、はんだ付け用フラックス全量に対して５重量％から１５重量％であることが好ましい。

前記溶剤としては、例えばイソプロピルアルコール、エタノール、アセトン、トルエン、キシレン、酢酸エチル、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、グリコールエーテル等が挙げられる。これらは単独でまたは複数を組合せて使用することができる。
前記溶剤の配合量は、はんだ付け用フラックス全量に対して２０重量％から５０重量％であることが好ましい。

本実施形態のはんだ付け用フラックスには、はんだ合金粉末の酸化を抑える目的で酸化防止剤を配合することができる。
前記酸化防止剤としては、例えばヒンダードフェノール系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、ビスフェノール系酸化防止剤、ポリマー型酸化防止剤等が挙げられる。これらの中でも特にヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましく用いられる。またこれらは単独でまたは複数を組合せて使用することができる。
前記酸化防止剤の配合量は特に限定されるものではない。その一般的な配合量は、はんだ付けフラックス全量に対して０．５重量％から５重量％程度である。

本実施形態のはんだ付け用フラックスには、ソルダペーストを印刷に適した粘度に調整する目的でチクソ剤を配合することができる。このようなチクソ剤としては、例えば水素添加ヒマシ油、脂肪酸アマイド類、オキシ脂肪酸類が挙げられる。
前記チクソ剤の配合量は、はんだ付け用フラックス全量に対して３重量％から１５重量％であることが好ましい。

本実施形態のはんだ付け用フラックスには、更にハロゲン、つや消し剤、消泡剤等の添加剤を加えてもよい。上記添加剤の配合量は、はんだ付け用フラックス全量に対して１０重量％以下であることが好ましく、更に好ましい配合量は５重量％以下である。

３．ソルダペースト
本実施形態のソルダペーストは、前記はんだ付けフラックスとはんだ合金粉末とを公知の方法にて混合して作製される。

前記はんだ合金粉末としては、例えばＳｎ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｂ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｇｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｐ、Ｉｎ、Ｐｂ等を複数組合せたものが挙げられる。代表的なはんだ合金粉末としてはＳｎ−Ａｇ−ＣｕやＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｉｎといった鉛フリーはんだ合金粉末が用いられるが、鉛含有のはんだ合金粉末を用いてもよい。
前記はんだ合金粉末の配合量は、ソルダペースト全量に対して６５重量％から９５重量％であることが好ましい。より好ましいその配合量は８５重量％から９３重量％であり、特に好ましいその配合量は８９重量％から９２重量％である。

前記はんだ合金粉末の配合量が６５重量％未満のソルダペーストは、はんだ付け時に充分なはんだ接合が形成され難くなる傾向にある。他方はんだ合金粉末の配合量が９５重量％を超えるソルダペーストは、バインダとしてのはんだ付け用フラックスが足りないため、はんだ付け用フラックスとはんだ合金粉末とが混合され難くなる傾向にある。

以下、実施例および比較例を挙げて本発明を詳述する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

ロジン変性物の作製
（合成例１）
撹拌翼、滴下ろうと、還流管および窒素導入管を備えた３００ｍｌの４つ口フラスコに、ＫＲ−１２０５１．９ｇ（ロジン誘導体、無水カルボニル：０．１ｍｏｌ、荒川化学工業（株）製）とトルエン１００ｇとを加え、窒素雰囲気下室温で１時間撹拌し、前記ＫＲ−１２０をトルエンに溶解させた。次に、室温下で、この４つ口フラスコにＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７５２７．５ｇ（ダイマージアミン、アミノ基：０．１ｍｏｌ、クローダジャパン（株）製）を３０分かけて滴下した。そして前記４つ口フラスコ内の溶液の発熱がおさまった後、これを昇温し、１１５℃で８時間撹拌した。次いでＩＲでその反応終了を確認後、この溶液を濃縮し、ロジン変性物Ａ７７．６ｇを得た。
ロジン変性物Ａの重量平均分子量はＭｗ１，３００、ＩＲ（ＫＢｒ）は１，７６８ｃｍ^−１（イミド基）であった。

（合成例２）
ＫＲ−１２０５１．９ｇ（ロジン誘導体、無水カルボニル：０．１ｍｏｌ、荒川化学工業（株）製）とヘキサメチレンジアミン５．８ｇ（アミノ基０．１ｍｏｌ、キシダ化学（株）製）とを使用する以外は合成例１と同じ条件にてロジン変性物Ｂ５５．９ｇを得た。
ロジン変性物Ｂの重量平均分子量はＭｗ９００、ＩＲ（ＫＢｒ）は１，７６７ｃｍ^−１（イミド基）であった。

（合成例３）
ＫＲ−１２０５１．９ｇ（ロジン誘導体、無水カルボニル：０．１ｍｏｌ、荒川化学工業（株）製）とエチレンジアミン３．０ｇ（アミノ基０．１ｍｏｌ、キシダ化学（株）製）とを使用する以外は合成例１と同じ条件にてロジン変性物Ｃを得た。
ロジン変性物Ｃの重量平均分子量はＭｗ８５０、ＩＲ（ＫＢｒ）は１，７６７ｃｍ^−１（イミド基）であった。

（合成例４）
撹拌翼、還流管および窒素導入管を備えた３００ｍｌの４つ口フラスコに、アビエチン酸９０．６ｇ（ジエン：０．３ｍｏｌ、東京化成（株）製）、無水マレイン酸２９．４ｇ（アルケン：０．３ｍｏｌ、東京化成（株）製）およびトルエン１００ｇを加え、これらを１１０℃で６時間撹拌した。次いでＮＭＲでジエンにアルケンが付加する反応（ディールス・アルダー反応）の終了を確認後、この溶液を濃縮し、アビエチン酸マレイン酸変性物１２０ｇ（無水カルボニル：０．１ｍｏｌ、アルケン：０．１ｍｏｌ）を得た。
前記アビチエン酸マレイン酸変性物の重量平均分子量はＭｗ４００、ＮＭＲチャートは１ＨＮＭＲ５．５ｐｐｍ（２Ｈ）（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）であった。
次いで、前記アビチエン酸マレイン酸変性物５１．９ｇを使用する以外は合成例１と同じ条件にてロジン変性物Ｄを得た。
ロジン変性物Ｄの重量平均分子量はＭｗ１，３００、ＩＲ（ＫＢｒ）は１，７６８ｃｍ^−１（イミド基）であった。

アクリル樹脂の作製
メタクリル酸１１質量％、ｎ−ブチルメタクリレート２５重量％、２−エチルヘキシルアクリレート６４質量％を混合した溶液を作製した。
その後、撹拌機、還流管および窒素導入管を備えた５００ｍｌの４つ口フラスコにジエチルヘキシルグリコール２００ｇを仕込み、これを１１０℃に加熱した。次いで前記溶液３００ｇにアゾ系ラジカル開始剤としてＶ−６０１（ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）和光純薬（株）製）を０．２質量％から５質量％を加えてこれを溶解させた。
この溶液を前記４つ口フラスコに１．５時間かけて滴下した。その後、前記４つ口フラスコ内にある成分を１１０℃で１時間撹拌した後に反応を終了させ、アクリル樹脂を得た。なお、アクリル樹脂の重量平均分子量は８，０００Ｍｗであった。

はんだ付け用フラックスの作製
表１に示す組成および配合にて各成分を混練し、各はんだ付け用フラックスを作製した。なお、表１のうち、組成を表すものに係る数値の単位は、特に断り書きがない限り重量％である。

次いで前記各はんだ付け用フラックス１２重量％とＳｎ−３Ａｇ−０．５Ｃｕはんだ合金粉末８８重量％とをそれぞれ混合し、実施例１から７および比較例１から８に係るソルダペーストを得た。

※１水添酸変性ロジン荒川化学工業（株）製
※２ロジン誘導体荒川化学工業（株）製
※３水添ロジンイーストマンケミカル社製
※４不均化ロジン荒川化学工業（株）製
※５水素化ロジンエステル荒川化学工業（株）製
※６ヘキサメチレンビスヒドロキシステアリン酸アマイド三菱化学（株）製
※７ヒンダードフェノール系酸化防止剤ＢＡＳＦジャパン（株）製

＜耐残渣亀裂性＞
０．８ｍｍピッチのＱＦＰ（ＱｕａｄＦｌａｔＰａｃｋａｇｅ）パターンが存在する基板に、同じパターンを有する厚み１５０μｍのメタルマスクを用いて各ソルダペーストを印刷した。印刷後１０分以内に、各基板についてリフロー炉（製品名：ＴＮＰ４０−５７７ＰＨ、タムラ製作所（株）製）を用いてリフローを行った。リフロー条件は酸素濃度４，０００ｐｐｍ下、最高温度は２４０℃であった。リフロー後の各基板を１５０℃下で２００時間放置した後、前記各基板に−４０℃×３０分から１２５℃×３０分を１サイクルとした冷熱サイクル負荷を５０サイクルかけた。そして、冷熱サイクル負荷後の各基板のＱＦＰパターンのはんだ付け部における亀裂発生状態を目視観察し、以下の基準で評価した。その結果を表２に表す。
○：ＱＦＰ接続部の端子間（全９６カ所）を連結するクラックの数が１０未満
×：ＱＦＰ接続部の端子間（全９６カ所）を連結するクラックの数が１０以上

＜残渣外観＞
０．８ｍｍピッチのＱＦＰパターンが存在する基板に、同じパターンを有する厚み１５０μｍのメタルマスクを用いて各ソルダペーストを印刷した。印刷後１０分以内に、各基板についてリフロー炉（製品名：ＴＮＰ４０−５７７ＰＨ、タムラ製作所（株）製）を用いてリフローを行った。リフロー条件は酸素濃度４，０００ｐｐｍ下、最高温度は２４０℃であった。そしてリフロー後の各基板について、その残渣を目視観察し、以下の基準で評価した。その結果を表２に表す。
○：リフロー後の残渣が透明で析出物がない
△：リフロー後の残渣に濁りがある
×：リフロー後の残渣に油状分の分離、または析出物が観察される

＜粘着性＞
前記残渣外観検査後の各基板のフラックス残渣を指触し、その指触跡の有無を目視観察し、以下の基準で評価した。その結果を表２に表す。
○：指触跡がない
×：指触跡が生じる、またはフラックス残渣が指に付着する

＜絶縁性＞
各ソルダペーストについて、ＪＩＳＺ３２８４−１に規定の条件に従い、恒温恒湿器の温度を８５℃、相対湿度を９５％、投入時間を１００時間から１５０時間としてその抵抗値を測定し、以下の基準で評価した。その結果を表２に表す。
○：１．０×１０^９以上の抵抗値を示す
×：１．０×１０^９未満の抵抗値を示す

以上示す通り、比較例のソルダペーストにおいては、ロジン樹脂よりもアクリル樹脂の配合量の方が多いために絶縁性等のはんだ特性が低下するのみならず、前記ロジン変性物以外のロジン樹脂を用いたためにそのフラックス残渣の耐亀裂性が悪い。
一方、本実施例のソルダペーストは、良好なはんだ特性およびそのフラックス残渣の耐亀裂性の両立が可能であることがわかる。このようなソルダペーストは、特に高信頼性が要求される環境下で使用される基板にも好適に用いることができる。

Claims

下記一般式（１）で表されるロジンまたはロジン誘導体に含まれる無水カルボキシル基とジアミンとを脱水縮合することにより得られる下記一般式（２）で表されるロジン変性物を含むことを特徴とするはんだ付け用フラックス。

（式中、Ｒはロジン酸を含む無水カルボン酸の残基である）

（式中、Ｒはロジン酸を含む無水カルボン酸の残基であり、Ｄはアルキル基、置換アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基またはアリール基のいずれかを有するジアミン残基である）
前記ロジン変性物の重量平均分子量は８００から２０，０００であることを特徴とする請求項１に記載のロジン変性物を含むことを特徴とするはんだ付け用フラックス。
前記ロジン変性物に含まれるロジン成分の量は１０重量％から７０重量％であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のロジン変性物を含むことを特徴とするはんだ付け用フラックス。
前記ロジン変性物の配合量ははんだ付け用フラックス総重量に対して１０重量％から６０重量％であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載のはんだ付け用フラックス。
更にアクリル樹脂を含み、前記アクリル樹脂の配合量ははんだ付けフラックス総重量に対して１０重量％から６０重量％であることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載のはんだ付け用フラックス。
請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のはんだ付け用フラックスとはんだ合金粉末とを含むことを特徴とするソルダペースト。