CN114952077A - 一种复合钎焊膏及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及焊接技术领域，具体涉及一种复合钎焊膏及其制备方法和应用。所述复合钎焊膏包括钎焊粉和溶剂，所述钎焊粉由以下成分及其质量百分比组成：钛粉10%‑40%，铜粉20%‑50%，锡粉5%‑20%，镍磷合金粉10%‑20%；所述溶剂为高分子有机化合物单体或其聚合物。本发明所述复合钎焊膏采用单一可聚合溶剂且原料中不含银，解决了现有膏体中因大量混合溶剂的使用而使得钎焊过程中产生溅射、碳化、挥发不完全，从而造成的铜层污染、结合强度低、钎料外溢问题，以及因钎料中银的存在而造成线路板在蚀刻过程中因银电化学迁移而造成的短路问题。
Description
技术领域
本发明涉及焊接技术领域，具体涉及一种复合钎焊膏及其制备方法和应用。
背景技术
氮化铝基板是一种高热导率以及与硅材料相匹配的热膨胀系数，是理想的陶瓷基板材料，其与无氧铜钎焊形成的陶瓷线路板，以结合强度高、冷热循环好、热阻小、高导电性等优点而备受关注，并能像PCB线路板一样刻蚀出各种形状的电路图形，应用前景极为广阔。故而，氮化铝陶瓷覆无氧铜基板构成了电力电子领域功率模块封装连接芯片与散热底座的关键器件。
氮化铝属于强共价键化合物，在1100℃的浸润角为140°左右，这使得Cu-O液相对氮化铝晶粒的浸润较差，很难利用原有的DBC工艺进行直接覆铜，因而在DBC基础上发展出了AMB工艺，即活性金属钎焊工艺。活性金属钎焊法是利用活性金属钎料中的活性元素(Ti，Zr，Cr，V等)在高温下与陶瓷进行化学反应，从而实现陶瓷与金属的连接。活性金属钎焊法中，一般以稳定性、活性较好的钛，作为氮化铝陶瓷的浸润层，其与氮化铝陶瓷中的氮元素发生反应并形成TiN的反应层，实现对陶瓷的润湿。因此，出于对钎焊质量的考虑，选择钎料时必须考虑熔点、润湿性等诸多因素。
目前，在AMB工艺上用于钎焊氮化铝陶瓷基板与铜板的钎膏多以Ag-Cu-Ti钎料为主，并采用分散剂、粘合剂、增稠剂、触变剂以及抗氧化剂等几种或者多种溶剂混合来制备钎膏，所得膏体尽管通过不同的手段，例如：丝网印刷，喷涂等来实现涂抹，但在高温烧结以及高温使用过程中将会出现如下问题：(1)钎料外溢、溅射造成的氮化铝、铜板的污染、氧化以及未挥发溶剂的碳化等问题，并且该问题逐渐尖锐，(2)过多溶剂的参与造成了活性金属的氧化，铜的氧化，还可导致焊过程中形成中空区域，使得结合力一般较低；(3)钎料中金属Ag的存在使得线路板在使用过程中发生银电化学迁移，从而线路板在使用过程中造成短路。故而，如何减少钎膏中有机溶剂的使用以及避免银金属的使用，是实现制备高品质氮化铝陶瓷线路板的关键。
发明内容
本发明主要目的在于提供一种复合钎焊膏及其制备方法和应用。本发明所述复合钎焊膏采用单一可聚合溶剂且原料中不含银，解决了现有膏体中因大量混合溶剂的使用而使得钎焊过程中产生溅射、碳化、挥发不完全，从而造成的铜层污染、结合强度低、钎料外溢问题，以及因钎料中银的存在而造成线路板在使用过程中因银电化学迁移而造成的短路问题。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供一种复合钎焊膏，包括钎焊粉和溶剂，所述钎焊粉由以下成分及其质量百分比组成：钛粉10％-40％，铜粉20％-50％，锡粉5％-20％，镍磷合金粉10％-20％；所述溶剂为高分子有机化合物单体或其聚合物。
本发明还提供以上所述复合钎焊膏的制备方法，所述方法包括以下步骤：
将钎焊粉进行清洗，将清洗后的钎焊粉经高分子有机化合物单体进行改性，将改性后的钎焊粉按比例与高分子有机化合物单体的聚合物进行混合，即得复合钎焊膏；
或将清洗后的钎焊粉按比例与高分子有机化合物单体进行混合搅拌后，于50-100℃，100-150r/min条件下进行聚合反应，反应结束后，即得复合钎焊膏；或者，将聚合反应结束后的产物进行干燥，得干燥粉体，将干燥粉体与高分子有机化合物单体的聚合物进行混合，即得复合钎焊膏。
本发明以钛粉、铜粉、镍磷合金粉、锡粉作为主体，在高温下以镍磷合金与锡的共晶反应来降低铜的熔化温度，进而使得更多的钛与氮化铝陶瓷反应，形成强大的TiN，而游离的部分Ti则与Cu形成Ti-Cu合金，锡与镍则共同组成钎焊成分的中间层，此钎料的液相温度为450℃-600℃。高分子有机化合物单体聚合得到的聚合物具有粘合作用，随着温度的升高而完全聚合固化，将钎料牢牢的锁住以防止外溢，其在120℃以上时进入熔融状态，将氮化铝等陶瓷基与铜层完全均匀的粘合，而在280℃-450℃的真空状态下则完全裂解挥发，过程中无溅射、无残留以及无钎料的外溢。
本发明还提供以上所述复合钎焊膏，以上所述方法制备得到的钎焊膏在陶瓷基线路复合板钎焊中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下优势：
本发明所述复合钎焊膏采用单一可聚合溶剂且无银的钎料来制备复合钎焊膏体，解决现有膏体中因大量混合溶剂的使用而使得钎焊过程中产生溅射、碳化、挥发不完全，从而而造成的铜层污染、结合强度低、钎料外溢问题以及因钎料中银的存在而造成线路板在使用过程中因银电化学迁移而造成的短路问题。
本发明所述复合钎焊膏与其他钎焊膏相比，无需使用多种分散剂、粘合剂、增稠剂、触变剂以及抗氧化剂，有效减少在钎焊过程中造成的影响与不确定性因素，同时，钎焊后具有较强的结合力。
本发明所述复合钎焊膏中的高分子化合物在60℃-90℃的真空状态下会进行链式反应形成固态，而在280℃-450℃的真空状态下，又可以完全分解为单体挥发出去。通过添加高分子量的单一溶剂，以预聚合的形式来调整钎料粉体加入后的粘稠度，形成一种兼顾粘度与自流度的膏体来制备复合钎膏。本发明所述复合钎焊膏制备方法简单、高效，溶剂单一且钎料中不包含银，有效降低钎膏的制备成本，同时还可以用于氮化硅、氧化铝等多种陶瓷基线路板的钎焊，具有普适性。
附图说明
图1为75℃下，PMMA预聚合粘度随时间变化图；
图2为氮化铝与Ti结合后的形貌图；
图3为本发明实施例1所述复合钎焊膏与其他钎焊膏体在同一钎焊条件下所具有的结合力对比图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作和/或它们的组合。
为减少钎膏中有机溶剂的使用以及避免银金属的使用，制备高品质氮化铝陶瓷线路板。本发明提供一种复合钎焊膏，包括钎焊粉和溶剂，所述钎焊粉由以下成分及其质量百分比组成：钛粉10％-30％，铜粉20％-50％，锡粉5％-20％，镍磷合金粉10％-20％；所述溶剂为高分子有机化合物单体或其聚合物。
作为本发明一优选方案，所述钛粉粒径为3-5μm，铜粉粒径为8-10μm，镍磷合金粉为1-2μm，锡粉1-2μm。
作为本发明一优选方案，所述高分子有机化合物单体包括甲基丙烯酸甲酯。
作为本发明一优选方案，钎焊粉和溶剂质量比为5-20:80-95。
本发明还提供所述复合钎焊膏的制备方法，所述方法包括以下步骤：
将钎焊粉进行清洗，将清洗后的钎焊粉经高分子有机化合物单体进行改性，将改性后的钎焊粉按比例与高分子有机化合物单体的聚合物进行混合，即得复合钎焊膏；
或将清洗后的钎焊粉按比例与高分子有机化合物单体进行混合搅拌后，于50-100℃，100-150r/min条件下进行聚合反应，反应结束后，即得复合钎焊膏；或者，将聚合反应结束后的产物进行干燥，得干燥粉体，将干燥粉体与高分子有机化合物单体的聚合物进行混合，即得复合钎焊膏。
作为本发明一优选方案，高分子有机化合物单体的聚合物的制备方法为将高分子有机化合物单体于50-100℃，100-150r/min条件下进行聚合反应，反应1-20min。由图1可以得到PMMA预聚合粘度是随着聚合时间的增加粘度在不断的增加，时间每增长一分钟，粘度都会呈现递增。应严格控制PMMA的聚合时间，防止因PMMA预聚合时间过长而造成粘度过大而产生一定程度的固化，使得混合粉体后制备钎膏后无法进行涂覆。
作为本发明一优选方案，将钎焊粉加入到乙醇中进行超声波清洗，超声时间为10-120min，超声1-5次。
作为本发明一优选方案，所述方法还包括将复合钎焊膏置于真空中进行抽放循环至少3次，真空度为0.08-0.10MPa，每次抽放时间为5-10min。
本发明还提供以上所述复合钎焊膏，所述方法制备得到的钎焊膏在陶瓷基线路复合板钎焊中的应用。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本发明的技术方案。
实施例1
在250毫升烧瓶中，放入150ml甲基丙烯酸甲酯(MMA)单体，将带有150ml MMA单体的锥形瓶置于75℃的水浴中，并150r/min的转速机械搅拌进行本体预聚合，预聚合时间为8min。搅拌过程中应避免空气进入，在预聚合完成后及时转入0℃冰水浴中终止反应，得聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。
将30.3wt％钛粉、45.9wt％铜粉、14.7wt％镍磷合金粉、9.1wt％锡粉混合后用无水乙醇进行超声清洗，超声时间为30min，超声3次；将清洗后粉体混合转入MMA单体中搅拌、浸泡改性后沉降过滤、混合研磨后在60℃下进行干燥。随后将干燥后的粉体与PMMA按照15wt％：85wt％进行混合、分散，并置于0.08MPa下进行抽放三次，每次抽放时间为5min，以排掉内部混入的空气，即得复合钎焊膏。其中所用钛粉粒径为3-5um、铜粉粒径为8-10um、镍磷合金粉为1-2um、锡粉1um-2um。所述钛粉纯度99.7％，铜粉纯度为99.5％，锡粉纯度为99.9％，镍磷合金粉纯度为90％，各粉体形貌为球形。
可通过现有的丝网印刷、喷涂、刮涂等方式将复合钎焊膏涂覆氮化铝表面，将铜片从一侧缓慢压下，置于真空度为10-4MPa烧结炉中进行烧结、钎焊。氮化铝与所述复合钎焊膏中Ti结合后的形貌，如图2所示。
本实施例所述复合钎焊膏与其他钎焊膏体在同一钎焊条件下所具有的结合力，如图3所示。从图中可以看出，本实施例所述复合钎焊膏结合力优于其他钎焊膏。
其中，钎焊膏1成分配比：88％粉体：12％粘结剂，粉体成分配比为：Ti 45％，Zr34％，Ni13％，Cu粉8％；粘结剂成分配比：乙基纤维素26％，壬基酚聚乙二醇醚70％，聚酰胺蜡4％。
钎焊膏2成分配比：88％粉体：12％粘结剂，粉体成分配比为Ag68.5％，Cu26.6％，Ti4.9％；粘结剂：二乙二醇丁醚74％，聚乙二醇15％，硬脂酸5％，聚酰胺蜡6％。
实施例2
在250毫升烧瓶中，放入150ml MMA单体，将带有150ml MMA单体的锥形瓶置于75℃的水浴中，并150r/min的转速机械搅拌进行本体预聚合，预聚合时间为8min。搅拌过程中应避免空气进入，在预聚合完成后及时转入0℃冰水浴中终止反应，得PMMA。
将21.4wt％钛粉、47.8wt％铜粉、13.4wt％镍磷合金粉、16.6wt％锡粉混合后用无水乙醇进行超声清，超声时间为30min，超声3次；将清洗后粉体混合转入MMA单体中搅拌、浸泡改性后沉降过滤、混合研磨后在60℃下进行干燥。随后将粉体与PMMA按20wt％：80wt％进行混合、分散，并置于0.08MPa下进行抽放三次，以排掉内部混入的空气，即可得复合钎焊膏。其中所用钛粉粒径为3-5um、铜粉粒径为8-10um、镍磷合金粉粒径为1-2um、锡粉粒径为1-2um。所述钛粉纯度99.7％，铜粉纯度为99.5％，锡粉纯度为99.9％，镍磷合金粉纯度为90％，各粉体形貌为球形。
实施例3
在250毫升烧瓶中，放入150ml甲基丙烯酸甲酯(MMA)单体，将带有150ml MMA单体的锥形瓶置于75℃的水浴中，并150r/min的转速机械搅拌进行本体预聚合，预聚合时间为8min。搅拌过程中应避免空气进入，在预聚合完成后及时转入0℃冰水浴中终止反应，得聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。
将11.3wt％钛粉、48.7wt％铜粉、20wt％镍磷合金粉、20wt％锡粉混合后用无水乙醇进行超声清洗，超声时间为30min，超声3次；将清洗后粉体混合转入MMA单体中搅拌、浸泡改性后沉降过滤、混合研磨后在60℃下进行干燥。随后将干燥后的粉体与PMMA按照15wt％：85wt％进行混合、分散，并置于0.08MPa下进行抽放三次，每次抽放时间为5min，以排掉内部混入的空气，即得复合钎焊膏。其中所用钛粉粒径为3-5um、铜粉粒径为8-10um、镍磷合金粉为1-2um、锡粉1um--2um。所述钛粉纯度99.7％，铜粉纯度为99.5％，锡粉纯度为99.9％，镍磷合金粉纯度为90％，各粉体形貌为球形。
实施例4
在250毫升烧瓶中，放入150ml MMA单体，按照MMA单体的质量与钎焊粉质量为20wt％:80wt％的比例称取混合粉体，其中钎焊粉中各粉体的质量比例为30.7wt％钛粉、30.1wt％铜粉、19.3wt％镍磷合金粉、19.9wt％锡粉；将钎焊粉用无水乙醇进行超声清洗，超声时间为30min，超声3次；将清洗后钎焊粉转入150ml MMA单体中搅拌、浸泡、分散改性后，将带有150mlMMA单体以及混合粉体的锥形瓶置于75℃的水浴中，并150r/min的转速机械搅拌进行本体预聚合，预聚合时间为15min。搅拌过程中应避免空气进入，在预聚合完成后及时转入0℃冰水浴中终止反应；将所得膏体置于0.08MPa下进行抽放三次，以排掉内部混入的空气，即得复合钎焊膏。其中钛粉粒径为3-5um、铜粉粒径为8-10um、镍磷合金粉粒径为1-2um、锡粉粒径为1um-2um。所述钛粉纯度99.7％，铜粉纯度为99.5％，锡粉纯度为99.9％，镍磷合金粉纯度为90％，各粉体形貌为球形。
实施例5
在250毫升烧瓶中，放入150ml MMA单体，按照MMA单体的质量与钎焊粉质量为20wt％:80wt％的比例称取混合粉体，其中钎焊粉中各粉体的质量比例为20.7wt％钛粉、49.3wt％铜粉、14.4wt％镍磷合金粉、15.6wt％锡粉。将钎焊粉用无水乙醇进行超声清洗，超声时间为30min，超声3次；将清洗后钎焊粉转入150ml MMA单体中搅拌、浸泡、分散改性后，将带有150ml MMA单体以及混合粉体的锥形瓶置于75℃的水浴中，并150r/min的转速机械搅拌进行本体预聚合，预聚合时间为15min。搅拌过程中应避免空气进入，在预聚合完成后及时转入0℃冰水浴中终止反应；将所得膏体置于0.08MPa下进行抽放三次，以排掉内部混入的空气，即得复合钎焊膏。其中钛粉粒径为3-5um、铜粉粒径为8-10um、镍磷合金粉粒径为1-2um、锡粉粒径为1-2um。所述钛粉纯度99.7％，铜粉纯度为99.5％，锡粉纯度为99.9％，镍磷合金粉纯度为90％，各粉体形貌为球形。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种复合钎焊膏，包括钎焊粉和溶剂，其特征在于，钎焊粉由以下成分及其质量百分比组成：钛粉10％-40％，铜粉20％-50％，锡粉5％-20％，镍磷合金粉10％-20％；所述溶剂为高分子有机化合物单体或其聚合物。
2.根据权利要求1所述复合钎焊膏，其特征在于，钛粉粒径为3-5μm，铜粉粒径为8-10μm，镍磷合金粉为1-2μm，锡粉1-2μm。
3.根据权利要求1所述复合钎焊膏，其特征在于，所述高分子有机化合物单体包括甲基丙烯酸甲酯。
4.根据权利要求1所述复合钎焊膏，其特征在于，钎焊粉和溶剂质量比为15-20:80-95。
5.权利要求1-4任一项所述复合钎焊膏的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将钎焊粉进行清洗，将清洗后的钎焊粉经高分子有机化合物单体进行改性，将改性后的钎焊粉按比例与高分子有机化合物单体的聚合物进行混合，即得复合钎焊膏；
或将清洗后的钎焊粉按比例与高分子有机化合物单体进行混合搅拌后，于50-100℃，100-150r/min条件下进行聚合反应，反应结束后，即得复合钎焊膏；或者，将聚合反应结束后的产物进行干燥，得干燥粉体，将干燥粉体与高分子有机化合物单体的聚合物进行混合，即得复合钎焊膏。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，高分子有机化合物单体的聚合物的制备方法为将高分子有机化合物单体于50-100℃，100-150r/min条件下进行聚合反应，反应1-20min。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，将钎焊粉加入到乙醇中进行超声波清洗，超声时间为10-120min，超声1-5次。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述方法还包括将复合钎焊膏置于真空中进行抽放循环至少3次，真空度为0.08-0.10MPa，每次抽放时间为5-10min。
9.权利要求1-4任一项所述复合钎焊膏，权利要求5-8任一项所述方法制备得到的钎焊膏在陶瓷基线路复合板钎焊中的应用。
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