WO2016163070A1 - はんだ付け用フラックスおよびそれを用いたはんだペースト組成物 - Google Patents

はんだ付け用フラックスおよびそれを用いたはんだペースト組成物 Download PDF

Info

Publication number
WO2016163070A1
WO2016163070A1 PCT/JP2016/001329 JP2016001329W WO2016163070A1 WO 2016163070 A1 WO2016163070 A1 WO 2016163070A1 JP 2016001329 W JP2016001329 W JP 2016001329W WO 2016163070 A1 WO2016163070 A1 WO 2016163070A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
flux
soldering
weight
synthetic resin
paste composition
Prior art date
Application number
PCT/JP2016/001329
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
真之介 秋山
清裕 日根
彰男 古澤
Original Assignee
パナソニックＩｐマネジメント株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by パナソニックＩｐマネジメント株式会社 filed Critical パナソニックＩｐマネジメント株式会社
Priority to JP2016544165A priority Critical patent/JP6131481B2/ja
Priority to EP16776248.3A priority patent/EP3281738A1/en
Priority to CN201680002080.1A priority patent/CN106536126A/zh
Priority to US15/500,029 priority patent/US20170266767A1/en
Publication of WO2016163070A1 publication Critical patent/WO2016163070A1/ja

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B23—MACHINE TOOLS; METAL-WORKING NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B23K—SOLDERING OR UNSOLDERING; WELDING; CLADDING OR PLATING BY SOLDERING OR WELDING; CUTTING BY APPLYING HEAT LOCALLY, e.g. FLAME CUTTING; WORKING BY LASER BEAM
    • B23K35/00—Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting
    • B23K35/22—Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting characterised by the composition or nature of the material
    • B23K35/36—Selection of non-metallic compositions, e.g. coatings, fluxes; Selection of soldering or welding materials, conjoint with selection of non-metallic compositions, both selections being of interest
    • B23K35/3612—Selection of non-metallic compositions, e.g. coatings, fluxes; Selection of soldering or welding materials, conjoint with selection of non-metallic compositions, both selections being of interest with organic compounds as principal constituents
    • B23K35/3613—Polymers, e.g. resins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B23—MACHINE TOOLS; METAL-WORKING NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B23K—SOLDERING OR UNSOLDERING; WELDING; CLADDING OR PLATING BY SOLDERING OR WELDING; CUTTING BY APPLYING HEAT LOCALLY, e.g. FLAME CUTTING; WORKING BY LASER BEAM
    • B23K35/00—Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting
    • B23K35/02—Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting characterised by mechanical features, e.g. shape
    • B23K35/0222—Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting characterised by mechanical features, e.g. shape for use in soldering, brazing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B23—MACHINE TOOLS; METAL-WORKING NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B23K—SOLDERING OR UNSOLDERING; WELDING; CLADDING OR PLATING BY SOLDERING OR WELDING; CUTTING BY APPLYING HEAT LOCALLY, e.g. FLAME CUTTING; WORKING BY LASER BEAM
    • B23K35/00—Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting
    • B23K35/02—Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting characterised by mechanical features, e.g. shape
    • B23K35/0222—Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting characterised by mechanical features, e.g. shape for use in soldering, brazing
    • B23K35/0244—Powders, particles or spheres; Preforms made therefrom
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B23—MACHINE TOOLS; METAL-WORKING NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B23K—SOLDERING OR UNSOLDERING; WELDING; CLADDING OR PLATING BY SOLDERING OR WELDING; CUTTING BY APPLYING HEAT LOCALLY, e.g. FLAME CUTTING; WORKING BY LASER BEAM
    • B23K35/00—Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting
    • B23K35/22—Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting characterised by the composition or nature of the material
    • B23K35/24—Selection of soldering or welding materials proper
    • B23K35/26—Selection of soldering or welding materials proper with the principal constituent melting at less than 400 degrees C
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B23—MACHINE TOOLS; METAL-WORKING NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B23K—SOLDERING OR UNSOLDERING; WELDING; CLADDING OR PLATING BY SOLDERING OR WELDING; CUTTING BY APPLYING HEAT LOCALLY, e.g. FLAME CUTTING; WORKING BY LASER BEAM
    • B23K35/00—Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting
    • B23K35/22—Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting characterised by the composition or nature of the material
    • B23K35/24—Selection of soldering or welding materials proper
    • B23K35/26—Selection of soldering or welding materials proper with the principal constituent melting at less than 400 degrees C
    • B23K35/262—Sn as the principal constituent
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B23—MACHINE TOOLS; METAL-WORKING NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B23K—SOLDERING OR UNSOLDERING; WELDING; CLADDING OR PLATING BY SOLDERING OR WELDING; CUTTING BY APPLYING HEAT LOCALLY, e.g. FLAME CUTTING; WORKING BY LASER BEAM
    • B23K35/00—Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting
    • B23K35/22—Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting characterised by the composition or nature of the material
    • B23K35/36—Selection of non-metallic compositions, e.g. coatings, fluxes; Selection of soldering or welding materials, conjoint with selection of non-metallic compositions, both selections being of interest
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B23—MACHINE TOOLS; METAL-WORKING NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B23K—SOLDERING OR UNSOLDERING; WELDING; CLADDING OR PLATING BY SOLDERING OR WELDING; CUTTING BY APPLYING HEAT LOCALLY, e.g. FLAME CUTTING; WORKING BY LASER BEAM
    • B23K35/00—Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting
    • B23K35/22—Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting characterised by the composition or nature of the material
    • B23K35/36—Selection of non-metallic compositions, e.g. coatings, fluxes; Selection of soldering or welding materials, conjoint with selection of non-metallic compositions, both selections being of interest
    • B23K35/3612—Selection of non-metallic compositions, e.g. coatings, fluxes; Selection of soldering or welding materials, conjoint with selection of non-metallic compositions, both selections being of interest with organic compounds as principal constituents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B23—MACHINE TOOLS; METAL-WORKING NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B23K—SOLDERING OR UNSOLDERING; WELDING; CLADDING OR PLATING BY SOLDERING OR WELDING; CUTTING BY APPLYING HEAT LOCALLY, e.g. FLAME CUTTING; WORKING BY LASER BEAM
    • B23K35/00—Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting
    • B23K35/22—Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting characterised by the composition or nature of the material
    • B23K35/36—Selection of non-metallic compositions, e.g. coatings, fluxes; Selection of soldering or welding materials, conjoint with selection of non-metallic compositions, both selections being of interest
    • B23K35/362—Selection of compositions of fluxes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C13/00—Alloys based on tin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B23—MACHINE TOOLS; METAL-WORKING NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B23K—SOLDERING OR UNSOLDERING; WELDING; CLADDING OR PLATING BY SOLDERING OR WELDING; CUTTING BY APPLYING HEAT LOCALLY, e.g. FLAME CUTTING; WORKING BY LASER BEAM
    • B23K35/00—Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting
    • B23K35/02—Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting characterised by mechanical features, e.g. shape
    • B23K35/0222—Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting characterised by mechanical features, e.g. shape for use in soldering, brazing
    • B23K35/0244—Powders, particles or spheres; Preforms made therefrom
    • B23K35/025—Pastes, creams, slurries

Definitions

  • the present invention relates to a soldering flux used when soldering an electronic component to a circuit board of an electronic device and a solder paste composition using the same.
  • soldering flux When mounting electronic components on a circuit board, various solder paste compositions comprising soldering flux and solder powder are used.
  • soldering flux not only removes metal oxides present on circuit boards, but also prevents solder from oxidizing when exposed to the atmosphere during connection, lowering surface tension and improving wettability.
  • the soldering flux is composed of a synthetic resin as a base agent, an activator, an organic solvent, and a thixotropic agent.
  • FIG. 2 shows a process for supplying the solder paste composition to the circuit board electrode and solder-connecting the circuit board electrode and the electronic component.
  • the screen mask 1 along the shape of the circuit board electrode 2 is placed on the circuit board 3 (FIG. 2A), and the solder paste composition 4 is supplied onto the circuit board electrode 2 using the squeegee 5 ( FIG. 2 (b)). Thereafter, the screen mask 1 is removed (FIG. 2C), and the electronic component 6 is mounted on the circuit board electrode 2 (FIG. 2D).
  • solder paste composition 4 is melted by heating the circuit board 3 in a reflow furnace, and the electronic component 6 on the circuit board electrode 2 is connected by the solder 8. On the circuit board 3 and the solder 8 after the solder paste composition 4 is soldered, a flux residue 7 in which the flux component contained in the solder paste composition 4 becomes a film is generated.
  • FIG. 3 shows a circuit board in which cracks are generated in the flux residue. 9 is a crack.
  • the circuit board 3 mounted in the engine room is required to have high reliability under severe cooling / heating cycle conditions of ⁇ 40 ° C. to 150 ° C.
  • soldering fluxes and solder paste compositions using the same include resin components contained in the soldering flux at ⁇ 30 ° C. to ⁇ 100 ° C. Some use a synthetic resin having a low glass transition temperature up to 0 ° C. (see Patent Document 1).
  • soldering flux uses a synthetic resin with a low glass transition temperature, and the glass transition temperature of the solder paste composition can be lowered. it can.
  • Patent Document 1 does not clearly describe the type of synthetic resin and the polymerization method, and the synthetic resin component cannot be uniformly dispersed in the flux residue simply by mixing the synthetic resin.
  • the flux residue generated when the conventional solder paste composition is used is repeatedly exposed to a harsh environment of ⁇ 40 ° C. to 150 ° C. such as in an automobile engine room, so that the heat applied to the circuit board. Unable to withstand expansion and contraction, resulting in partial cracking.
  • the present invention solves the above-described conventional problems, and is excellent in resistance to low temperature / high temperature even when exposed to a long period of time under a cold cycle, and therefore, a soldering flux capable of suppressing cracks in a flux residue. And it aims at providing the solder paste composition using the same.
  • the soldering flux of the present invention contains a synthetic resin, an activator, an organic solvent, and a thixotropic agent.
  • the synthetic resin has a glass transition point of 100 ° C. or higher and a methacrylate ester. It is characterized by containing a triblock copolymer with an acrylate ester in which the alkyl portion is a straight chain having 3 to 6 carbon atoms.
  • solder paste composition of the present invention is characterized by containing the above-mentioned soldering flux and solder alloy powder.
  • the flux residue generated after soldering the solder paste composition onto the circuit board electrode is hard.
  • the methacrylic acid ester having acryl and a flexible acrylic acid ester can be uniformly dispersed.
  • soldering flux of the present invention and the solder paste composition using the same, it is possible to suppress cracks in the flux residue even when the circuit board on which the electronic component is mounted is repeatedly exposed to a cooling cycle. It becomes.
  • the figure which shows the process of supplying solder paste composition to a circuit board electrode and heating in a reflow furnace The figure which shows the process for supplying a solder paste composition to a circuit board electrode, and solder-connecting a circuit board electrode and an electronic component Diagram showing a circuit board with cracks in the flux residue
  • the solder paste composition of the present invention comprises a soldering flux and solder alloy powder.
  • the soldering flux will be described in detail with specific embodiments.
  • the soldering flux is composed of a synthetic resin, an activator, an organic solvent, and a thixotropic agent.
  • the synthetic resin used for the soldering flux of the present invention is an acrylic block copolymer composed of a methacrylic ester unit (A) as a hard component and an acrylate unit (B) as a flexible component.
  • block copolymer examples include a diblock copolymer (AB), a triblock copolymer (ABA), and a tetrablock copolymer (ABAB).
  • a triblock copolymer (ABA) is suitable for imparting flexibility to the flux residue that is a cured product.
  • Examples of the hard component methacrylate unit (A) include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate and the like.
  • methyl methacrylate, t-butyl methacrylate or methacrylic acid having a glass transition temperature of 100 ° C. or higher it is preferable because the flux residue can maintain excellent strength by exhibiting high cohesiveness. .
  • Examples of the acrylate unit (B) of the flexible component include, for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, sec-butyl acrylate, tert acrylate -Butyl, n-hexyl acrylate and the like.
  • n-propyl acrylate, n-butyl acrylate, and n-hexyl acrylate composed of a straight chain having a glass transition temperature as low as ⁇ 40 ° C. or lower and an alkyl part having 3 to 6 carbon atoms are used. When used, it is preferable because flexibility can be imparted to the flux residue.
  • n-butyl acrylate is preferable because it is available at low cost and the pseudo-crosslinking points of (A) and (B) are less likely to collapse and have excellent durability.
  • the content of the methacrylic acid ester unit (A) is within the range of 20% by weight to 50% by weight with respect to 100% by weight of the synthetic resin, and the content of the acrylic acid ester unit (B) is 50% by weight. It is preferably within the range of 80% by weight or less. When it exists in this range, since the intensity
  • a more preferable range is that the content of the methacrylic acid ester unit (A) is within the range of 20% by weight to 40% by weight with respect to 100% by weight of the synthetic resin, and the content of the acrylic acid ester unit (B) is It is in the range of 60% by weight to 80% by weight.
  • the microblock separation structure in which the fracture toughness is improved is formed in the triblock copolymer in the flux residue. Therefore, as will be described later, it is possible to ensure the reliability required for in-vehicle products in contact with the automobile engine.
  • the content of the methacrylic acid ester unit (A) is less than 20% by weight, the strength of the flux residue is lowered because the hard component is reduced, and long-term reliability cannot be ensured.
  • the content of the methacrylic acid ester unit (A) is greater than 50% by weight, the strength of the flux residue is increased, but the flexibility component is reduced. Will occur.
  • the content of the acrylic ester unit (B) is less than 50% by weight, the flexibility component is reduced, so that the flexibility of the flux residue is lowered, and cracks are generated due to the thermal stress applied from the circuit board during the thermal cycle.
  • the content of the acrylate ester unit (B) is greater than 80% by weight, the flux residue becomes more flexible, but the hard component is reduced and the strength of the flux residue is lowered.
  • organic acids such as adipic acid, stearic acid, and abietic acid and amine-hydrogen halides such as 1,3-diphenylguanidine hydrobromide are used to maintain the activity in the solder melting temperature range. It is preferable to use a mixture of acid salts.
  • the blending ratio of such an activator is preferably 1.5% by weight to 2.5% by weight with respect to the total amount of soldering flux.
  • it is less than 1.5% by weight, the effect of removing the circuit board electrode and the metal oxide of the solder is lowered, and the wettability of the solder is lowered.
  • it is larger than 2.5% by weight, the circuit board electrode and the metal oxide of the solder are removed, but a great effect by increasing the activator is not seen.
  • the blending ratio is within the range because solder wettability can be appropriately maintained.
  • organic solvent examples include glycol ethers such as diethylene glycol monoethyl ether (ethyl glycol), diethylene glycol mono 2-ethylhexyl ether (hexyl diglycol), diethylene glycol mono 2-ethylhexyl ether (2 ethylhexyl diglycol), and ethylene glycol mono-n-butyl ether.
  • glycol ethers such as diethylene glycol monoethyl ether (ethyl glycol), diethylene glycol mono 2-ethylhexyl ether (hexyl diglycol), diethylene glycol mono 2-ethylhexyl ether (2 ethylhexyl diglycol), and ethylene glycol mono-n-butyl ether.
  • alcohols such as n-propanol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, and 2,2-dimethyl-1,3-propanediol are exemplified.
  • diethylene glycol monoethyl ether ethyl glycol
  • diethylene glycol mono 2-ethylhexyl ether hexyl diglycol
  • diethylene glycol mono 2-ethylhexyl having a boiling point in the range of 200 ° C. to 280 ° C. It is desirable to use the glycol ethers such as ether (2-ethylhexyl diglycol) and ethylene glycol mono-n-butyl ether.
  • the blending ratio of such an organic solvent is preferably 65% by weight to 80% by weight with respect to the total amount of soldering flux. If it is less than 65% by weight, it is difficult to sufficiently dissolve the synthetic resin. On the other hand, when it is larger than 80% by weight, there is a possibility that an appropriate viscosity cannot be imparted to the soldering flux.
  • the range of the blending ratio is preferable because the resin component can be sufficiently dissolved and an appropriate viscosity at the time of printing can be given to the soldering flux.
  • thixotropic agent examples include hydrogenated castor oil such as caster wax and gelling agent such as 1,3: 2,4-bis-O- (4-methylbenzylidene) -D-sorbitol. However, it is not limited to these.
  • the mixing ratio of such a thixotropic agent is generally 2% by weight to 8% by weight with respect to the total amount of soldering flux.
  • the amount is less than 2% by weight, the solder paste is printed on the circuit board electrode, so that the shape cannot be maintained and the solder paste on the adjacent circuit board electrode is bridged.
  • the viscosity of the solder paste changes with time and is not preferable. If it is out of the range of the blending ratio, the thixotropy is not properly maintained, and the printability of the solder paste composition on the circuit board electrode is deteriorated.
  • the range of the blending ratio is preferable because the solder paste composition at the time of printing can maintain good thixotropy.
  • the solder paste composition of the present invention comprises the aforementioned soldering flux and solder alloy powder.
  • solder alloy powder The solder alloy powder is known as a lead-free solder alloy powder.
  • Sn—Cu, Sn—Ag—Cu, Sn—Ag—Bi—In—Cu, and the like are used.
  • the particle diameter of the solder alloy powder is not particularly limited.
  • the particle diameter is preferably about 10 to 45 ⁇ m so as to be compatible with mounting of electronic components that are downsized.
  • the particle diameter is less than 10 ⁇ m, the surface area of the solder alloy powder is large, so that the oxidation rate is high, the wettability is deteriorated, and the probability of occurrence of solder balls is increased.
  • the particle diameter is larger than 45 ⁇ m, a sufficient amount of solder cannot be secured on the circuit board, and mounting at a narrow pitch becomes difficult, which is inappropriate.
  • the solder alloy powder is preferably 85% by weight to 92% by weight with respect to the total amount of the solder paste composition.
  • the solder alloy powder is less than 85% by weight, the solder alloy powder in the obtained solder paste composition is reduced, so that sufficient bonding strength cannot be obtained during soldering.
  • it is larger than 92% by weight the flux in the solder paste composition is decreased, and it becomes difficult to sufficiently mix with the solder alloy powder.
  • Table 1 shows 16 types of synthetic resins in which the types and ratios of the methacrylic acid ester unit (A) and the acrylic acid ester unit (B) are changed when the total synthetic resin is 100% by weight.
  • Example 1 Synthetic resin
  • methyl methacrylate as the methacrylic ester unit (A) is 20% by weight
  • n-butyl acrylate is the acrylate unit (B).
  • a triblock copolymer (ABA) having a ratio of 80% by weight was selected as the synthetic resin 1.
  • Table 2 shows the ratio of synthetic resin types and organic solvents when the total amount of the synthetic resin, organic solvent, activator and thixotropic agent constituting the soldering flux constituting the soldering flux is 100% by weight. 16 types of soldering fluxes produced by changing the ratio of the thixotropic agent are shown. Seven of them were used as Examples 1 to 7, and the remaining nine were used as Comparative Examples 1 to 9.
  • Synthetic resin 21.0% by weight of the synthetic resin 1
  • Organic solvent Diethylene glycol mono-2-ethylhexyl ether 70.9% by weight
  • Activator stearic acid 1.5% by weight, adipic acid 0.2% by weight, 1,3-diphenylguanidine hydrobromic acid 0.4% by weight
  • Thixotropic agent hydrogenated castor oil 2.0% by weight, 1,3: 2,4-bis-O- (4-methylbenzylidene) -D-sorbitol 4.0% by weight
  • each weighed material was prepared by mixing in a measuring flask and mixing with a stirring rod at a stirring speed of 150 to 200 rpm.
  • the heating temperature at the time of producing the soldering flux was appropriately adjusted to 100 ° C. at which the synthetic resin, activator, thixotropic agent and the like can be sufficiently dissolved in the organic solvent.
  • the dissolution time varies depending on the amount of soldering flux produced, but is adjusted to about 3 hours as an example in order to sufficiently dissolve each material.
  • solder paste composition The total amount of the soldering paste composition in which the soldering flux and the solder alloy powder are combined is 100% by weight.
  • each soldering flux shown in Table 2 is prepared.
  • Sn is 89.3% by weight
  • Ag is 3.5% by weight
  • Bi is 0.5% by weight
  • In is 5.9% by weight.
  • 89.9% by weight of lead-free solder alloy powder composed of Cu and 0.8% by weight of Cu is prepared. These were put into a plastic container and stirred and mixed so as to be uniform.
  • the lead-free solder alloy powder was prepared by centrifugal spraying, and a powder having a particle size in the range of 20 to 38 ⁇ m was used.
  • each solder paste composition was obtained by combining each soldering flux shown in Table 2 with a solder alloy powder.
  • FIG. 1 shows a process in which a solder paste composition is supplied to a circuit board electrode and heated in a reflow furnace.
  • 1 is a screen mask
  • 2 is a circuit board electrode
  • 3 is a circuit board
  • 101 is a solder paste composition
  • 102 is solder
  • 103 is a flux residue.
  • the produced solder paste composition 101 was printed on the circuit board 3 having a pattern with a pitch of 0.8 mm using the screen mask 1 having the same pattern and a thickness of 200 ⁇ m.
  • the reflow furnace was used and the maximum temperature was heated to about 240 ° C.
  • This substrate was placed in a reliability test tank, cooled at ⁇ 40 ° C. for 30 minutes, and then heated at 150 ° C. for 30 minutes, and a cycle of 2000 cycles and 3000 cycles was applied as a cycle of heating and cooling. It is an in-vehicle product used in an automobile engine room that requires more than 2000 cycles as a required specification.
  • the number of cycles of 3000 cycles or more is required for in-vehicle products that are in contact with an automobile engine.
  • the crack generation state of the flux residue 103 in the soldered portion of the pattern on the substrate was visually observed and evaluated according to the following criteria.
  • Table 4 shows the results of comprehensive evaluation of cracks in the flux residue after 2000 cycles and 3000 cycles. Each example and comparative example were determined according to the following criteria.
  • solder paste composition used in Examples 1 to 7 can be applied to in-vehicle products used in the engine room.
  • Example 1 when the total amount of the synthetic resin is 100% by weight, the content of methyl methacrylate as the methacrylic ester unit (A) is 20% by weight, and the content of n-butyl acrylate as the acrylate unit (B) A soldering flux prepared using a triblock copolymer having a rate of 80% by weight as a synthetic resin was used.
  • Example 2 when the total amount of the synthetic resin is 100% by weight, the content of methyl methacrylate as the methacrylic ester unit (A) is 40% by weight, and the content of n-butyl acrylate as the acrylate unit (B) A soldering flux produced using a triblock copolymer having a rate of 60% by weight as a synthetic resin was used.
  • the triblock copolymer of the synthetic resin used in the present invention has an acrylate unit (B) at the center and methacrylic ester units (A) at both ends of the polymer chain.
  • this methacrylate unit (A) uses methyl methacrylate which is easy to aggregate and has a glass transition point of 100 ° C. or higher, and the polymer chain forms a network uniformly in the flux residue. Therefore, since the hard methyl methacrylate and the flexible acrylic ester unit (B) can be uniformly dispersed in the flux residue, cracks in the flux residue can be suppressed.
  • Example 3 when the total amount of the synthetic resin is 100% by weight, the content of t-butyl methacrylate is 40% by weight as the methacrylate unit (A), and n-butyl acrylate is the acrylate unit (B).
  • Example 4 when the total amount of the synthetic resin is 100% by weight, the content of methacrylic acid as the methacrylic ester unit (A) is 40% by weight, and the content of n-butyl acrylate as the acrylate unit (B) A soldering flux prepared using a triblock copolymer having a weight of 60% by weight as a synthetic resin was used.
  • the above-mentioned methacrylic t-butyl and methacrylic acid have a glass transition point of 100 ° C. or higher and have the same properties as methyl methacrylate, so it is considered that cracks did not occur in the flux residue.
  • Example 5 when the total amount of the synthetic resin is 100% by weight, the content of methyl methacrylate as the methacrylic ester unit (A) is 50% by weight, and the content of n-butyl acrylate as the acrylate unit (B) A soldering flux prepared using a triblock copolymer having a ratio of 50% by weight as a synthetic resin was used.
  • Example 6 when the total amount of the synthetic resin is 100% by weight, the content of methyl methacrylate as the methacrylic ester unit (A) is 30% by weight, and n-propyl acrylate is contained as the acrylate unit (B).
  • Example 7 when the total amount of the synthetic resin is 100% by weight, the content of methyl methacrylate is 40% by weight as the methacrylic ester unit (A), and n-hexyl acrylate is contained as the acrylate unit (B).
  • the glass transition temperature is ⁇ 40 ° C. or lower. Accordingly, cracks can be suppressed at low temperatures under the cold cycle conditions.
  • Comparative Example 1 when the total amount of the synthetic resin is 100% by weight, the content of methyl methacrylate is 10% by weight, and the hard portion is reduced. Therefore, it is considered that minute cracks occurred after 2000 cycles, and the cracks greatly progressed after 3000 cycles.
  • Comparative Example 5 uses a synthetic resin in which the methacrylate ester unit (A) is changed from methyl methacrylate to n-propyl methacrylate, but n-propyl methacrylate has a lower cohesion than methyl methacrylate. An excellent strength cannot be expressed in the flux residue.
  • Comparative Examples 6 and 7 synthesize methyl acrylate having an alkyl moiety other than 3 to 6 as the acrylate ester unit (B) and cyclohexyl acrylate having a cyclic alkyl portion instead of a straight chain. Although it is used as a resin, the glass transition point rises and cracks occur at low temperatures.
  • an acrylate ester in which the alkyl portion is composed of a straight chain having 3 to 6 carbon atoms.
  • Comparative Examples 8 and 9 a monomer and a diblock copolymer are used as a synthetic resin instead of a triblock copolymer, but a monomer, a diblock polymer or a tetrablock copolymer is used.
  • the methacrylic acid ester unit (A) exists only at one end of the polymer chain. Therefore, since a partial network is formed in the flux residue, cracks may occur depending on the location of the flux residue. Therefore, it is considered that the hard component and the flexible component could not be uniformly dispersed in the flux residue, and cracks were generated in the flux residue.
  • the soldering flux of the present invention and the solder paste composition using the same, even if the circuit board on which the electronic component is mounted is exposed to a thermal cycle for a long time, the flux residue itself is resistant to thermal expansion and contraction. Therefore, cracks in the flux residue can be suppressed.
  • soldering flux and solder paste composition according to the present invention can suppress cracks in the flux residue even under a harsh environment of ⁇ 40 ° C. to 150 ° C. as in an automobile engine room, and can be used for a long time. Therefore, it is useful for use in a mounting structure for automobile electrical components that are required to ensure electrical continuity.

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Electric Connection Of Electric Components To Printed Circuits (AREA)

Abstract

　自動車のエンジンルーム内のような最高１５０℃にもなる冷熱サイクル下に長期間曝されても、フラックス残渣へのクラックを抑制できるはんだ付け用フラックスおよびそれを用いたはんだペースト組成物を提供する。合成樹脂、活性剤、有機溶剤及びチクソ剤を含有しているはんだ付け用フラックスであって、合成樹脂はガラス転移点が１００℃以上を示すメタクリル酸エステルとアルキル部分が炭素数：３～６の直鎖で構成されるアクリル酸エステルとのトリブロック共重合体を含有することを特徴とする。また、はんだ付け用フラックスを用いたはんだペースト組成物を使用する。

Description

はんだ付け用フラックスおよびそれを用いたはんだペースト組成物
　本発明は、電子機器の回路基板に対して、電子部品をはんだ接続する際に使用されるはんだ付け用フラックスおよびそれを用いたはんだペースト組成物に関するものである。
　電子部品を回路基板に実装する際に、はんだ付け用フラックスとはんだ粉末からなる様々なはんだペースト組成物が使用されている。その中でもはんだ付け用フラックスには回路基板上に存在する金属酸化物を除去する役割とともに、接続の際にはんだが大気に触れることで酸化することを防止し、表面張力を低下させ濡れ性を向上させる役割がある。一般的に、はんだ付け用フラックスはベース剤となる合成樹脂、活性剤、有機溶剤、チクソ剤から構成されている。
　電子部品を実装するためには、はんだペースト組成物を回路基板上の回路基板電極に供給する必要がある。図２に、はんだペースト組成物を回路基板電極に供給し、回路基板電極と電子部品をはんだ接続するための工程を示す。
　まず、回路基板電極２の形状に沿ったスクリーンマスク１を回路基板３上に設置し（図２（ａ））、スキージ５を用いてはんだペースト組成物４を回路基板電極２上に供給する（図２（ｂ））。その後、スクリーンマスク１を外し（図２（ｃ））、回路基板電極２上に電子部品６を搭載する（図２（ｄ））。
　この回路基板３をリフロー炉内で加熱することではんだペースト組成物４が溶融し、回路基板電極２上の電子部品６がはんだ８によって接続される。はんだペースト組成物４をはんだ付けした後の回路基板３及びはんだ８上には、はんだペースト組成物４中に含まれるフラックス成分が皮膜となったフラックス残渣７が発生する。
　このように電子部品６を実装した回路基板３を自動車等のエンジンルームに配置した場合、回路基板３にかかる熱応力等によりフラックス残渣７にクラックが発生する。図３はフラックス残渣にクラックが発生した回路基板を示す。９はクラックである。エンジンルーム内に搭載される回路基板３には－４０℃から１５０℃という厳しい冷熱サイクル条件下において高い信頼性が要求される。
　しかし、このような温度変化の激しい環境下ではフラックス残渣７にクラック９が生じやすくなり、このクラック９を通して水分が浸入し回路基板電極２同士を短絡させたり、回路基板電極２を腐食させたりするという重大な問題が生じる。
　このようなフラックス残渣７へのクラック９を抑制するために従来のはんだ付け用フラックスおよびそれを用いたはんだペースト組成物としては、はんだ付け用フラックス中に含まれる樹脂成分に－３０℃から－１００℃までの低いガラス転移温度を有する合成樹脂を使用するものがある（特許文献１参照）。
特開２０１３－０７１１５２号公報
　従来のはんだ付け用フラックスは低いガラス転移温度を有する合成樹脂を使用しており、はんだペースト組成物のガラス転移温度を下げることができるため、冷熱サイクル条件の低温下においてフラックス残渣へのクラックは抑制できる。
　しかしながら、自動車エンジンルーム内の回路基板に求められる－４０℃から１５０℃の範囲にわたり、フラックス残渣へのクラックを抑制するためにはフラックス残渣中の合成樹脂が均一に分散する必要があると考えられるが、特許文献１では合成樹脂の種類や重合方法を明確に記載されておらず、単に合成樹脂を混合させるだけではフラックス残渣内において合成樹脂成分を均一に分散させることができない。
　そのため、従来のはんだペースト組成物を使用した場合に発生するフラックス残渣は、自動車のエンジンルーム内のような－４０℃から１５０℃という厳しい環境下に繰り返し曝されることで、回路基板にかかる熱膨張や収縮に耐えることができず部分的にクラックが生じる。
　本発明は、前記従来の課題を解決するもので、冷熱サイクル下に長期間曝されても、低温／高温下での耐性に優れているため、フラックス残渣へのクラックを抑制できるはんだ付け用フラックスおよびそれを用いたはんだペースト組成物を提供することを目的とする。
　上記課題を解決するために、本発明のはんだ付け用フラックスは、合成樹脂、活性剤、有機溶剤及びチクソ剤を含有しており、合成樹脂はガラス転移点が１００℃以上を示すメタクリル酸エステルとアルキル部分が炭素数：３～６の直鎖で構成されるアクリル酸エステルとのトリブロック共重合体を含有することを特徴とする。
　また、本発明のはんだペースト組成物は、上記のはんだ付け用フラックスとはんだ合金粉末とを含有することを特徴とする。
　上記構成のようにはんだ付け用フラックス中にトリブロック共重合体の合成樹脂が含まれていることにより、はんだペースト組成物を回路基板電極上へはんだ付けした後に発生するフラックス残渣中に、硬質性を有するメタクリル酸エステルと柔軟性を有するアクリル酸エステルを均一に分散させることができる。
　従って、本発明のはんだ付け用フラックスおよびそれを用いたはんだペースト組成物によれば、電子部品を実装した回路基板を冷熱サイクル下に繰り返し曝しても、フラックス残渣へのクラックを抑制することが可能となる。
はんだペースト組成物を回路基板電極に供給し、リフロー炉内で加熱する工程を示す図 はんだペースト組成物を回路基板電極に供給し、回路基板電極と電子部品をはんだ接続するための工程を示す図 フラックス残渣にクラックが発生した回路基板を示す図
　（実施の形態１）
　以下、本発明の実施の形態について説明する。本発明のはんだペースト組成物ははんだ付け用フラックスとはんだ合金粉末から構成される。まずは、はんだ付け用フラックスについて具体的な実施形態を挙げて詳細に説明する。はんだ付け用フラックスは合成樹脂、活性剤、有機溶剤、チクソ剤から構成される。
　（合成樹脂）
　本発明のはんだ付け用フラックスに使用する合成樹脂は、硬質性成分のメタクリル酸エステル単位（Ａ）と柔軟性成分のアクリル酸エステル単位（Ｂ）からなるアクリル系ブロック共重合体である。
　ブロック共重合体としては、ジブロック共重合体（Ａ－Ｂ）、トリブロック共重合体（Ａ－Ｂ－Ａ）、テトラブロック共重合体（Ａ－Ｂ－Ａ－Ｂ）等があるが、硬化物であるフラックス残渣へ柔軟性を付与させるためにはトリブロック共重合体（Ａ－Ｂ－Ａ）が好適である。
　硬質性成分のメタクリル酸エステル単位（Ａ）としては、例として、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－プロピル、メタクリル酸イソプロピル等が挙げられる。これらの中で、ガラス転移温度が１００℃以上を示すメタクリル酸メチルやメタクリル酸t-ブチル、メタクリル酸を用いた場合、高い凝集性を発現することによりフラックス残渣が優れた強度を維持できるため好ましい。
　柔軟性成分のアクリル酸エステル単位（Ｂ）としては、例として、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｓｅｃ－ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、アクリル酸ｎ－ヘキシル等が挙げられる。これらの中で、ガラス転移温度が－４０℃以下と低く、アルキル部の炭素数が３～６の直鎖で構成されるアクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸ｎ－ヘキシルを用いた場合、フラックス残渣に柔軟性を付与させることができるため好ましい。
　特にアクリル酸ｎ－ブチルは安価に入手可能であるとともに、（Ａ）および（Ｂ）の疑似架橋点が崩れにくくなり耐久性に優れるものになることから好適である。
　合成樹脂１００重量％全量に対して、メタクリル酸エステル単位（Ａ）の含有率は、２０重量％以上から５０重量％以下の範囲内、アクリル酸エステル単位（Ｂ）の含有率は、５０重量％以上から８０重量％以下の範囲内が好ましい。この範囲内にある場合、フラックス残渣は強度が維持されるとともに適切な柔軟性が付与されるため好ましい。
　より好ましい範囲は、合成樹脂１００重量％全量に対して、メタクリル酸エステル単位（Ａ）の含有率は２０重量％以上から４０重量％以下の範囲内、アクリル酸エステル単位（Ｂ）の含有率は６０重量％以上から８０重量％以下の範囲内である。この範囲内にある場合、フラックス残渣中におけるトリブロック共重合体は破壊靱性が向上するミクロ相分離構造が形成されていると考えられる。従って、後述にあるように自動車エンジンに接する車載商品に求められる信頼性を確保することができる。
　メタクリル酸エステル単位（Ａ）の含有率が２０重量％未満の場合、硬質性成分が減少するためフラックス残渣の強度が低下し、長期間の信頼性を確保することができない。一方、メタクリル酸エステル単位（Ａ）の含有率が５０重量％より大きい場合、フラックス残渣の強度はあがるものの、柔軟性成分が減少してしまうため熱サイクル時に回路基板から繰り返し応力がかかることでクラックが発生する。
　アクリル酸エステル単位（Ｂ）の含有率が５０重量％未満の場合、柔軟性成分が減少するためフラックス残渣の柔軟性が低下し、熱サイクル時に回路基板からかかる熱応力によってクラックが発生する。一方、アクリル酸エステル単位（Ｂ）の含有率が８０重量％より大きい場合、フラックス残渣の柔軟性はあがるものの、硬質性成分が減少するためフラックス残渣の強度が低下する。
　（活性剤）
　本発明のはんだ付け用フラックスに使用する活性剤としては、アジピン酸、ステアリン酸、アビエチン酸等の有機酸や１，３－ジフェニルグアニジン臭化水素酸塩等のアミン－ハロゲン化水素酸塩などを用いることができる。
　活性剤の中でも、はんだ溶融温度域での活性力を維持するためにはアジピン酸、ステアリン酸、アビエチン酸等の有機酸と１，３－ジフェニルグアニジン臭化水素酸塩等のアミン－ハロゲン化水素酸塩を混合して使用することが好ましい。
　このような活性剤の配合率は、はんだ付け用フラックス全量に対して１．５重量％以上から２．５重量％以下であることが好ましい。１．５重量％未満の場合、回路基板電極やはんだの金属酸化物を除去する効果が低下しはんだの濡れ性が低下する。一方、２．５重量％より大きい場合、回路基板電極やはんだの金属酸化物は除去されるが、活性剤を増加させることによる大きな効果が見られない。
　よって、前記配合率の範囲であれば、はんだ濡れ性を適切に保つことができるため好ましい。
　（有機溶剤）
　有機溶剤としては、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（エチルグリコール）、ジエチレングリコールモノ２－エチルヘキシルエーテル（ヘキシルジグリコール）、ジエチレングリコールモノ２－エチルヘキシルエーテル（２エチルヘキシルジグリコール）、エチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル等のグリコールエーテル類。加えて、ｎ－プロパノール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、２，２－ジメチル－１，３―プロパンジオールなどのアルコール類等が挙げられる。
　最適な連続印刷性を確保するためには、沸点が２００℃から２８０℃の範囲に存在するジエチレングリコールモノエチルエーテル（エチルグリコール）、ジエチレングリコールモノ２－エチルヘキシルエーテル（ヘキシルジグリコール）、ジエチレングリコールモノ２－エチルヘキシルエーテル（２エチルヘキシルジグリコール）、エチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル等の前記グリコールエーテル類を使用することが望ましい。
　このような有機溶剤の配合率は、はんだ付け用フラックス全量に対して６５重量％以上から８０重量％以下であることが好ましい。６５重量％未満の場合、合成樹脂を十分に溶解させることが困難である。一方、８０重量％より大きい場合、はんだ付け用フラックスに適切な粘度を付与させることができなくなる恐れがある。
　よって、前記配合率の範囲であれば、前記樹脂成分を十分に溶解させることができるとともに、印刷時の適切な粘度をはんだ付け用フラックスに与えることができるため好ましい。
　（チクソ剤）
　本発明のはんだ付け用フラックスに使用するチクソ剤としては、カスターワックス等の水素添加ひまし油、１，３：２，４－ビス－Ｏ－（４－メチルベンジリデン）－Ｄ－ソルビトール等のゲル化剤等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　このようなチクソ剤の配合率は、はんだ付け用フラックス全量に対して一般的に２重量％以上から８重量％以下であることが好ましい。２重量％未満の場合、回路基板電極上にはんだペーストを印刷した後にだれてしまうため、形状保持ができず隣接する回路基板電極上のはんだペーストとブリッジするため不適となる。
　一方、８重量％より大きい場合、はんだペーストの粘度が経時変化し増粘するため好ましくない。前記配合率の範囲外であると、チクソ性が適切に保持されず、はんだペースト組成物の回路基板電極への印刷性が悪くなる。
　よって、前記配合率の範囲であれば、印刷時のはんだペースト組成物に良好なチクソ性を保持させることが出来るため好ましい。
　次に、本発明のはんだペースト組成物について具体的な実施形態を挙げて詳細に説明する。本発明のはんだペースト組成物は前述したはんだ付け用フラックス及びはんだ合金粉末から構成される。
　（はんだ合金粉末）
　はんだ合金粉末としては鉛フリーはんだ合金粉末として知られている。例えばＳｎ－Ｃｕ系、Ｓｎ－Ａｇ－Ｃｕ系、Ｓｎ－Ａｇ－Ｂｉ－Ｉｎ－Ｃｕ系などが用いられる。はんだ合金粉末の粒子径に関しては特に限定されないが、小型化する電子部品の実装に対応できるように、例えば粒子径は１０～４５μｍ程度が好ましい。
　粒子径が１０μｍ未満の場合、はんだ合金粉末の表面積が大きいため酸化の割合が高くなり濡れ性が悪くなったり、はんだボールの発生確率が高くなったりするため好ましくない。粒子径が４５μｍより大きい場合、回路基板上に十分なはんだ量を確保できず、狭ピッチにおける実装が困難になるため不適となる。
　はんだ合金粉末ははんだペースト組成物全量に対して、８５重量％以上から９２重量％以下が好ましい。はんだ合金粉末が８５重量％未満の場合、得られるはんだペースト組成物中のはんだ合金粉末が減少するため、はんだ付けの際に十分な接合強度を得ることができない。一方、９２重量％より大きい場合、はんだペースト組成物中のフラックスが減少するため、はんだ合金粉末と十分に混合させることが困難となる。しかしながら、用途によって異なることを考慮すると特に限定されない。
　（実施例）
　以下、本発明の実施例１～７について比較例１～９と合わせて説明する。
　表１は合成樹脂全体を１００重量％としたときに、メタクリル酸エステル単位（Ａ）およびアクリル酸エステル単位（Ｂ）の種類と割合を変えて組み合わせた合成樹脂を１６種類示している。
　（実施例１）
　（合成樹脂）
　表１に示すように、合成樹脂全体を１００重量％としたときに、メタクリル酸エステル単位（Ａ）であるメタクリル酸メチルが２０重量％、アクリル酸エステル単位（Ｂ）であるアクリル酸ｎ－ブチルが８０重量％の割合からなるトリブロック共重合体（Ａ－Ｂ－Ａ）を合成樹脂１として選択した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　なお、表１の最下欄にある（*重合状態）について、記載なし：単量体、DB：ジブロック共重合体（A-B）、TB：トリブロック共重合体（A-B-A）を表す。
　表２ははんだ付け用フラックスを構成するはんだ付け用フラックスを構成する合成樹脂、有機溶剤、活性剤、チクソ剤を全体で１００重量％としたときに、合成樹脂の種類の割合および、有機溶剤、チクソ剤の割合を変えて作製したはんだ付け用フラックスを１６種類示している。そのうち７種類を実施例１～７として使用し、残りの９種類を比較例１から９として使用した。
　（はんだ付け用フラックスの作製）
　以下に示す材料を表２に記載する配合となるように秤量する。
　合成樹脂：前記合成樹脂１　２１．０重量％
　有機溶剤：ジエチレングリコールモノ－２－エチルへキシルエーテル　７０．９重量％
　活性剤：ステアリン酸　１．５重量％、アジピン酸　０．２重量％、１，３－ジフェニルグアニジン臭化水素酸　０．４重量％
　チクソ剤：水素添加ひまし油　２．０重量％、１，３：２，４－ビス－Ｏ－（４－メチルベンジリデン）－Ｄ－ソルビトール　４．０重量％
　秤量した各材料は、混合時の有機溶剤等の揮発を抑えるためにメスフラスコに入れ、撹拌棒にて撹拌速度１５０～２００ｒｐｍで混合することにより作製した。はんだ付け用フラックス作製時の加熱温度は、有機溶剤に対して合成樹脂や活性剤、チクソ剤などが十分溶解できる１００℃に適宜調整した。溶解時間ははんだ付け用フラックスの作製量によって異なるが、各材料を十分溶解させるためには一例として３時間程度に調整した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　（はんだペースト組成物の作製）
　はんだ付け用フラックスとはんだ合金粉末を組み合わせたはんだ付け用ペースト組成物全体で１００重量％とする。
　まず表２に示すそれぞれのはんだ付け用フラックスを１０．１重量％準備する。一方、はんだ合金粉末に含まれる元素組成全体を１００重量％としたときに、Ｓｎが８９．３重量％、Ａｇが３．５重量％、Ｂｉが０．５重量％、Ｉｎが５．９重量％、Ｃｕが０．８重量％の割合で構成される鉛フリーはんだ合金粉末を８９．９重量％準備する。これらをプラスチック容器に入れ、均一になるように撹拌混合し作製した。前記鉛フリーはんだ合金粉末は遠心噴霧法によって作製し、粒径が２０～３８μｍの範囲にある粉末を使用した。
　（実施例２～７および比較例１～９）
　実施例１と同様に、前記表２に記載の各はんだ付け用フラックスをはんだ合金粉末と組み合わせて各はんだペースト組成物を得た。
　（フラックス残渣クラックの有無の評価）
　各実施例および各比較例で得られたはんだペースト組成物を用いて、フラックス残渣へのクラックの有無を評価した。フラックス残渣へのクラックの有無は以下に示す方法で評価した。
　図１に、はんだペースト組成物を回路基板電極に供給し、リフロー炉内で加熱する工程を示す。１はスクリーンマスク、２は回路基板電極、３は回路基板、１０１ははんだペースト組成物、１０２ははんだ、１０３はフラックス残渣である。０．８ｍｍピッチのパターンが存在する回路基板３に、同じパターンを有する厚み２００μｍのスクリーンマスク１を用いて、作製したはんだペースト組成物１０１を印刷した。
　印刷後１０分以内に、リフロー炉を使用して最高温度が２４０℃程度で加熱した。この基板を信頼性試験槽に入れ、－４０℃で３０分冷却後、１５０℃で３０分加熱するサイクルを１サイクルとして２０００サイクル及び３０００サイクルの条件で冷熱サイクルの負荷をかけた。要求仕様として２０００サイクル以上のサイクル数が求められるのは自動車エンジンルーム内で使用される車載商品である。
　その中でも特に自動車エンジンに接する車載商品には３０００サイクル以上のサイクル数が求められる。各サイクル終了後に、基板上のパターンのはんだ付け部におけるフラックス残渣１０３のクラック発生状態を目視観察し、以下の基準で評価した。
　○：フラックス残渣にクラックが全く発生していない
　×：フラックス残渣にクラックが発生している
　フラックス残渣へのクラックの有無に関する評価結果を表３に示す
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　２０００サイクル後および３０００サイクル後のフラックス残渣へのクラックを総合的に評価した結果を表４に示す。各実施例及び比較例に対して以下の基準で判定した。
　◎：自動車エンジンに接する車載商品に適用可能
　○：自動車エンジンルーム内における車載商品に適用可能
　×：自動車エンジンルーム内における車載商品に適用不可
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　２０００サイクル後、実施例１～７ではフラックス残渣にクラックは発生しなかったが、比較例１～９ではフラックス残渣にクラックが発生した。したがって、実施例１～７で使用したはんだペースト組成物はエンジンルーム内で使用される車載商品に適用することができる。
　３０００サイクル後では、実施例１、２、４、５、６、７ではフラックス残渣にクラックは発生しなかったが、実施例３ではクラックが発生した。比較例１～９では２０００サイクル後と同様にクラックが発生した。したがって、実施例１、２、４、５、６、７で使用したはんだペースト組成物はエンジンに接する車載商品に適用することができる。
　実施例１では合成樹脂全量を１００重量％としたときに、メタクリル酸エステル単位（Ａ）としてメタクリル酸メチルの含有率が２０重量％、アクリル酸エステル単位（Ｂ）としてアクリル酸ｎ－ブチルの含有率が８０重量％であるトリブロック共重合体を合成樹脂として作製したはんだ付け用フラックスを用いた。
　実施例２では合成樹脂全量を１００重量％としたときに、メタクリル酸エステル単位（Ａ）としてメタクリル酸メチルの含有率が４０重量％、アクリル酸エステル単位（Ｂ）としてアクリル酸ｎ－ブチルの含有率が６０重量％であるトリブロック共重合体を合成樹脂として作製したはんだ付け用フラックスを用いた。
　本発明で使用する合成樹脂のトリブロック共重合体は、アクリル酸エステル単位（Ｂ）が中央に存在し、メタクリル酸エステル単位（Ａ）が高分子鎖の両端に存在する。本発明ではこのメタクリル酸エステル単位（Ａ）には凝集しやすくガラス転移点が１００℃以上であるメタクリル酸メチルを使用しており、フラックス残渣内で均一に高分子鎖がネットワークを形成する。したがって、硬質性を有するメタクリル酸メチルと柔軟性を有するアクリル酸エステル単位（Ｂ）をフラックス残渣内で均一に分散させることができるため、フラックス残渣のクラックを抑制することができる。
　合成樹脂中に含まれるトリブロック共重合体の割合が実施例１～２の場合、－４０℃から１５０℃という厳しい冷熱サイクル下で繰り返しかかる応力を吸収でき、かつ破壊靱性が向上するミクロ相分離構造がフラックス残渣中で形成されているためフラックス残渣にクラックが発生しなかったと考えられる。
　実施例３では合成樹脂全量を１００重量％としたときに、メタクリル酸エステル単位（Ａ）としてメタクリル酸t-ブチルの含有率が４０重量％、アクリル酸エステル単位（Ｂ）としてアクリル酸ｎ－ブチルの含有率が６０重量％であるトリブロック共重合体を合成樹脂として作製したはんだ付け用フラックスを用いた。
　実施例４では合成樹脂全量を１００重量％としたときに、メタクリル酸エステル単位（Ａ）としてメタクリル酸の含有率が４０重量％、アクリル酸エステル単位（Ｂ）としてアクリル酸ｎ－ブチルの含有率が６０重量％であるトリブロック共重合体を合成樹脂として作製したはんだ付け用フラックスを用いた。
　上記メタクリルt-ブチルやメタクリル酸はガラス転移点が１００℃以上でありメタクリル酸メチルと同様の性質を有するためにフラックス残渣にクラックが発生しなかったと考えられる。
　実施例５では合成樹脂全量を１００重量％としたときに、メタクリル酸エステル単位（Ａ）としてメタクリル酸メチルの含有率が５０重量％、アクリル酸エステル単位（Ｂ）としてアクリル酸ｎ－ブチルの含有率が５０重量％であるトリブロック共重合体を合成樹脂として作製したはんだ付け用フラックスを用いた。
　この条件ではフラックス残渣の一部がミクロ相分離構造を形成した状態であると考えられ、フラックス残渣の破壊靱性が実施例１及び２と比較して低くなる。したがって、２０００サイクル後ではフラックス残渣にクラックは発生しなかったが、３０００サイクル後ではフラックス残渣にクラックが発生したものと考えられる。
　実施例６では合成樹脂全量を１００重量％としたときに、メタクリル酸エステル単位（Ａ）としてメタクリル酸メチルの含有率が３０重量％、アクリル酸エステル単位（Ｂ）としてアクリル酸ｎ－プロピルの含有率が７０重量％であるトリブロック共重合体を合成樹脂として作製したはんだ付け用フラックスを用いた。
　実施例７では合成樹脂全量を１００重量％としたときに、メタクリル酸エステル単位（Ａ）としてメタクリル酸メチルの含有率が４０重量％、アクリル酸エステル単位（Ｂ）としてアクリル酸ｎ－ヘキシルの含有率が６０重量％であるトリブロック共重合体を合成樹脂として作製したはんだ付け用フラックスを用いた。
　実施例６、７ではアルキル部分が炭素数：５、６の直鎖で構成されるものを用いているため、ガラス転移温度は－４０℃以下となる。したがって冷熱サイクル条件での低温下においてクラックの抑制が可能となる。
　一方、比較例１では合成樹脂全量を１００重量％としたときにメタクリル酸メチルの含有率が１０重量％であり、硬質性部分が減少している。したがって、２０００サイクル後に微小なクラックが発生し、３０００サイクル後にはクラックが大きく進展したと考えられる。
　比較例２では合成樹脂全量を１００重量％としたときにメタクリル酸メチルの含有率が６０重量％であり、フラックス残渣自体の強度はあがるものの、アクリル酸エステル単位（Ｂ）の減少により、フラックス残渣の柔軟性が低下したため、３０００サイクル後までにかかる熱応力に耐えることができず、クラックが発生したものと考えられる。
　比較例：３、４では合成樹脂内にそれぞれ柔軟性成分と硬質性部分が共存していないため、フラックス残渣にクラックが発生する。
　比較例：５ではメタクリル酸エステル単位（Ａ）をメタクリル酸メチルからメタクリル酸ｎ－プロピルに変更した合成樹脂を使用しているが、メタクリル酸ｎ－プロピルはメタクリル酸メチルよりも凝集力が弱いためフラックス残渣に優れた強度を発現させることができない。
　比較例：６、７では、アクリル酸エステル単位（Ｂ）としてアルキル部の炭素数が３～６以外で構成されるアクリル酸メチル、およびアルキル部が直鎖ではなく環状であるアクリル酸シクロヘキシルを合成樹脂として使用しているが、ガラス転移点が上昇するため低温下でクラックが発生してしまう。
　また、フラックス残渣に優れた柔軟性を発現させることが難しくなるため、アルキル部分が炭素数：３～６の直鎖で構成されたアクリル酸エステルを使用することが望ましい。
　比較例：８、９では、トリブロック共重合体ではなく、単量体およびジブロック共重合体を合成樹脂として使用しているが、単量体やジブロック重合体あるいはテトラブロック共重合体の場合、メタクリル酸エステル単位（Ａ）は高分子鎖の片端だけに存在する。したがって、フラックス残渣内で部分的なネットワークを形成するため、フラックス残渣の場所によってクラックが発生することがある。したがってフラックス残渣中に硬質性成分と柔軟性成分が均一に分散することができず、フラックス残渣にクラックが発生したと考えられる。
　従って、本発明のはんだ付け用フラックスおよびそれを用いたはんだペースト組成物によれば、電子部品を実装した回路基板を冷熱サイクル下に長期間曝しても、フラックス残渣自身の熱膨張や収縮に対する耐性に優れているため、フラックス残渣へのクラックを抑制することができる。
　なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　本発明におけるはんだ付け用フラックスおよびはんだペースト組成物は、自動車のエンジンルーム内のような－４０℃から１５０℃という厳しい環境下においてもフラックス残渣へのクラックを抑制することが可能であり、長期間の電気的導通確保が求められる自動車電装品の実装構造体等に利用するために有用である。
　３　回路基板
　４，１０１　はんだペースト組成物
　５　スキージ
　６　電子部品
　７，１０３　フラックス残渣
　８　はんだ
　９　クラック

Claims (8)

  1. 　合成樹脂、活性剤、有機溶剤及びチクソ剤を含有するはんだ付け用フラックスであって、前記合成樹脂は、ガラス転移点が１００℃以上を示すメタクリル酸エステルを有し、アルキル部分が炭素数３～６の直鎖で構成されるアクリル酸エステルとのトリブロック共重合体を含有すること、を特徴とするはんだ付け用フラックス。
  2. 　前記メタクリル酸エステルがメタクリル酸メチルからなる、請求項１記載のはんだ付け用フラックス。
  3. 　前記メタクリル酸エステルがメタクリル酸t-ブチルからなる、請求項１記載のはんだ付け用フラックス。
  4. 　前記メタクリル酸エステルがメタクリル酸からなる、請求項１記載のはんだ付け用フラックス。
  5. 　前記合成樹脂を１００重量％としたとき、前記メタクリル酸エステルとアクリル酸エステルの比率が２０重量％：８０重量％から５０重量％：５０重量％の範囲の割合である、請求項１記載のはんだ付け用フラックス。
  6. 　前記合成樹脂を１００重量％としたとき、前記メタクリル酸エステルとアクリル酸エステルの比率が２０重量％：８０重量％から４０重量％：６０重量％の範囲の割合である、請求項１に記載のはんだ付け用フラックス。
  7. 　前記アクリル酸エステルがアクリル酸ｎ－ブチルからなる、請求項１記載のはんだ付け用フラックス。
  8. 　請求項１～４の何れかに記載のはんだ付け用フラックスとはんだ合金粉末とを含有することを特徴とするはんだペースト組成物。
PCT/JP2016/001329 2015-04-08 2016-03-10 はんだ付け用フラックスおよびそれを用いたはんだペースト組成物 WO2016163070A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016544165A JP6131481B2 (ja) 2015-04-08 2016-03-10 はんだ付け用フラックスおよびそれを用いたはんだペースト組成物
EP16776248.3A EP3281738A1 (en) 2015-04-08 2016-03-10 Flux for soldering, and soldering paste composition including same
CN201680002080.1A CN106536126A (zh) 2015-04-08 2016-03-10 钎焊用焊剂及使用了其的钎焊膏组合物
US15/500,029 US20170266767A1 (en) 2015-04-08 2016-03-10 Flux for soldering, and soldering paste composition including same

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015-078876 2015-04-08
JP2015078876 2015-04-08

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2016163070A1 true WO2016163070A1 (ja) 2016-10-13

Family

ID=57071832

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2016/001329 WO2016163070A1 (ja) 2015-04-08 2016-03-10 はんだ付け用フラックスおよびそれを用いたはんだペースト組成物

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20170266767A1 (ja)
EP (1) EP3281738A1 (ja)
JP (1) JP6131481B2 (ja)
CN (1) CN106536126A (ja)
TW (1) TW201700594A (ja)
WO (1) WO2016163070A1 (ja)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108581276A (zh) * 2018-05-16 2018-09-28 深圳市绿色千田锡业科技有限公司 一种水溶性无铅焊锡丝

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09186442A (ja) * 1995-12-28 1997-07-15 Tamura Kaken Kk 回路基板はんだ付け用フラックス及び回路基板
JP2003264367A (ja) * 2002-03-11 2003-09-19 Tamura Kaken Co Ltd リフローはんだ付用ソルダーペースト組成物及び回路基板

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3193436B2 (ja) * 1992-02-14 2001-07-30 株式会社アサヒ化学研究所 フラックス組成物
JP2002336992A (ja) * 2001-05-14 2002-11-26 Nec Corp 回路基板はんだ付用はんだ加工物及び回路基板
WO2009104693A1 (ja) * 2008-02-22 2009-08-27 ハリマ化成株式会社 はんだ接合構造およびはんだ付け用フラックス
JP6196036B2 (ja) * 2012-12-26 2017-09-13 ハリマ化成株式会社 フラックスおよびはんだペースト
JP6133649B2 (ja) * 2013-03-25 2017-05-24 株式会社タムラ製作所 アクリル樹脂含有はんだ付け用フラックス組成物及びソルダーペースト組成物
JP5877822B2 (ja) * 2013-08-22 2016-03-08 株式会社タムラ製作所 耐冷熱衝撃フラックス組成物、ソルダペースト組成物、はんだ接合部の製造方法および電子回路基板の製造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09186442A (ja) * 1995-12-28 1997-07-15 Tamura Kaken Kk 回路基板はんだ付け用フラックス及び回路基板
JP2003264367A (ja) * 2002-03-11 2003-09-19 Tamura Kaken Co Ltd リフローはんだ付用ソルダーペースト組成物及び回路基板

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3281738A4 *

Also Published As

Publication number Publication date
TW201700594A (zh) 2017-01-01
JP6131481B2 (ja) 2017-05-24
EP3281738A4 (en) 2018-02-14
JPWO2016163070A1 (ja) 2017-04-27
US20170266767A1 (en) 2017-09-21
CN106536126A (zh) 2017-03-22
EP3281738A1 (en) 2018-02-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5324007B1 (ja) はんだ合金、ソルダペーストおよび電子回路基板
JP5238088B1 (ja) はんだ合金、ソルダペーストおよび電子回路基板
TWI488705B (zh) Solder paste and solder paste
US8293370B2 (en) Bonding material, bonded portion and circuit board
WO2017110052A1 (ja) ペースト状熱硬化性樹脂組成物、半導体部品、半導体実装品、半導体部品の製造方法、半導体実装品の製造方法
TWI517929B (zh) Solder paste
JP5667101B2 (ja) はんだ組成物およびその製造方法、並びにプリント配線基板
JP5756933B2 (ja) フラックス
JP5812230B2 (ja) フラックス及びソルダペースト
JP2009102545A (ja) 熱硬化性樹脂組成物及びその製造方法
JP6136851B2 (ja) はんだ用フラックスおよびはんだペースト
JP4893720B2 (ja) 熱硬化性樹脂組成物及びその製造方法
CN113766992B (zh) 助焊剂和焊膏
JP2016030287A (ja) フラックス組成物、はんだ組成物および電子基板
JPWO2012118076A1 (ja) 無残渣フラックス
JP2011147982A (ja) はんだ、電子部品、及び電子部品の製造方法
JP6131481B2 (ja) はんだ付け用フラックスおよびそれを用いたはんだペースト組成物
CN105499828A (zh) 一种新型焊锡膏
JP4112546B2 (ja) 鉛フリー接合材の製造方法
JP5351786B2 (ja) 熱硬化性樹脂組成物およびその製造方法
JP2010077265A (ja) 熱硬化性樹脂組成物及びその製造方法並びに回路基板
JP4662483B2 (ja) 導電性フィラー、及び中温はんだ材料
JP6383587B2 (ja) フラックス組成物、はんだ組成物、および電子基板の製造方法
JP7437677B2 (ja) はんだ組成物
JP2013110405A (ja) リフローフィルム、はんだバンプ形成方法、はんだ接合の形成方法及び半導体装置

Legal Events

Date Code Title Description
ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2016544165

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 16776248

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

REEP Request for entry into the european phase

Ref document number: 2016776248

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 15500029

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2016776248

Country of ref document: EP