JP5531188B2 - フラックス、はんだ組成物および電子回路実装基板の製造方法 - Google Patents
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Description
一方、前記フラックスを用いたはんだを用いてはんだ付けをすると、はんだ付けを行った後の電子回路実装基板に、前記フラックス中の樹脂成分に起因するフラックス残渣といわれる皮膜部分が残る。かかるフラックス残渣には、冷熱サイクル等の温度変化等により亀裂(クラック)が入るおそれがあり、前記クラックから水分がフラックス残渣内部に浸透した場合には、リード間の絶縁低下が発生する等の不良の原因になるおそれがある。
特に、自動車等のエンジン部に使用される電子回路実装基板のように、温度差の大きい部分で使用される電子回路実装基板においては、前記フラックス残渣におけるクラックが発生しやすく、クラック発生の抑制が要求される。
例えば、特許文献1および2には、ガラス転移温度が低いアクリル系樹脂を含むフラックスが記載されている。
特許文献3には、水素添加1,2−ポリブタジエン等を樹脂成分として含むフラックスが記載されている。
特許文献4には、ダイマー酸とジアミンとの縮合反応で得られる、軟化点80〜150℃であるポリアミド樹脂を含むフラックスが記載されている。
特許文献5には、ロジンおよび活性剤を含むフラックスにおいて、さらに、エチレン酢酸ビニル共重合体を含むフラックスが記載されている。
特許文献6には、アタクチック1,2ポリブタジエンまたはその水素化物の分子末端にアクリル基またはメタクリル基が結合したものを樹脂成分として含むフラックスが記載されている。
さらに、特許文献1乃至6に記載のフラックスは、いずれも、空気雰囲気中でのリフロー加熱では、はんだ濡れ性が十分に発揮できないため、窒素雰囲気中でのリフローしか行えない、という問題があった。
下記式1で表されるポリブタジエン(メタ)アクリレート化合物及び下記式2で表されるポリブタジエン(メタ)アクリレート化合物からなる群から選択される少なくとも1つのポリブタジエン(メタ)アクリレート化合物と、水素添加されたダイマー酸とが含まれている。
さらに、前記高温プリヒート下でのリフロー加熱を空気雰囲気中で行っても、良好なはんだ濡れ性を発揮しうる。
電子回路基板の表面の導体部に、前記本発明にかかるはんだ組成物を印刷してはんだ印刷パターンを形成するはんだ印刷工程と、
前記はんだ印刷パターン上に電子部品を搭載し、前記電子部品が搭載された電子回路基板を、空気雰囲気中で150℃〜200℃でプリヒートした後、本加熱するリフロー工程とを実施する。
前記式6で表されるポリブタジエン(メタ)アクリレート化合物は、前記式5で表されるポリブタジエン(メタ)アクリレート化合物のポリブタジエンの不飽和部分に水素が添加されて飽和結合となったポリブタジエン(メタ)アクリレート化合物である。
前記式6で表されるポリブタジエン(メタ)アクリレート化合物としては、例えば、日本曹達社製、商品名「NISSO−PB TEAI−1000」等が挙げられる。
前記1,2−ビニル型結合のブタジエンの含有率は、フーリエ変換赤外分光光度計(液セル法)によって求めた値であり、詳しくは、後述する方法によって測定された値を意味する。
前記ポリブタジエン(メタ)アクリレート化合物は、一種類を単独で、あるいは複数種類を混合して用いることができる。
前記ポリブタジエン(メタ)アクリレート化合物は冷熱サイクル性の観点から、水素添加型を用いることがこのましい。
前記含有率の測定方法は、フーリエ変換赤外分光光度計(液セル法)によって求めた値であり、詳しくは、以下の方法によって測定された値をいう。
すなわち、測定器としては「島津製作所社製FTIR−8400」を用い、赤外線吸収スペクトルを測定し、910cm-1付近(1,2−ビニル)および970cm-1付近(1,4−トランス)の吸光度の測定により定量を行う。
前記平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)によって求めた値であり、詳しくは、以下の方法によって測定された値をいう。
すなわち、GPC装置としては、ウォーターズ社製「GPC」を用い、カラムとしては、昭和電工社製「KF−803,KF−802,KF−801」を用い、溶離液としては、THF(テトラヒドロフラン)溶液を用い、検出器としてはウォーターズ社製「UV245nm RI」を用いて検出を行った。また、標準分子量物質として、ポリスチレンの標準サンプルを用い、測定した結果に基づき検量線を作成し、この検量線から平均分子量を求めた。
尚、平均分子量は、重量平均分子量(Mw)の値である。
前記濃度範囲であれば、フラックス残渣にクラックが生じることを抑制しつつ、はんだ広がり性およびはんだ濡れ性が良好である。また、前記濃度範囲であれば、はんだ組成物に配合した際に、適度な流動性を付与できるため、ディウェッティングの発生を抑制しうる。
前記式7で表される水素添加ダイマー酸としては、例えば、コグニスジャパン社製、商品名「EMPOL1008」等が挙げられる。
前記式8で表される水素添加ダイマー酸としては、例えば、クローダジャパン社製、商品名「PRIPOL1010」等が挙げられる。
前記濃度範囲であれば、フラックス残渣のべたつきを抑制して埃等による汚染を防止できると同時に、ディウェッティングの発生を抑制できる。
特に、ロジンおよび前記ロジンの誘導体である水素添加ロジン、重合ロジン、不均化ロジン、アクリル酸変性ロジンからなる群から選択される少なくとも一種のロジン系樹脂がさらに樹脂成分として含まれていることがはんだ付け性の観点から好ましい。
有機酸としては、例えば、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ステアリン酸、安息香酸などが挙げられる。
前記活性化剤は、一種類を単独で、あるいは複数種類を混合して用いることができる。
前記活性化剤の中でも、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸などの有機酸を用いることがソルダペーストの粘度安定性の観点から好ましい。
前記濃度範囲であれば、はんだ濡れ性と電気絶縁性とを適度な範囲に保つことができるため好ましい。
前記溶媒は、単独で、あるいは複数種類を混合して用いることができる。
ソルダペースト用のフラックスとして用いる場合、前記溶媒の中でも、沸点200℃〜300℃の範囲をもつジエチレングリコールヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等の前記グリコールエーテル類を用いることが最適な連続印刷性を確保できる観点から好ましい。
前記濃度範囲であれば、前記樹脂成分を十分に溶解させることができ、且つ適切な粘度をフラックスに与えることができるため好ましい。
前記チクソ剤は、単独で、あるいは複数種類を混合して用いることができる。
前記チクソ剤の中でも、硬化ひまし油や高級脂肪酸アミド等を用いることが印刷時のソルダペーストに良好なチクソ性を保持させることが出来るので好ましい。
本実施形態のはんだ組成物は、前記フラックスと、はんだ合金粉末とが含まれている。
さらには、基板に特殊な処理を施すなど、鉛フリーはんだ対応の基板を用いることで、はんだ濡れ性を確保している。
すなわち、一般的に鉛フリーはんだは、有鉛はんだ組成物を用いた場合に比してコストや手間がかかるという問題点がある。
また、はんだ付け後、フラックス残渣にクラックが生じにくく、信頼性の高い実装基板を得ることができる。
まず、本実施形態の前記鉛フリーはんだ合金粉末を含むはんだ組成物を、電子回路基板としてのプリント配線板の表面の導体部に印刷してはんだ印刷パターンを形成する。
前記導体部としては、ソルダーレジスト等の絶縁層に被覆されずに前記プリント配線板の表面に露出している銅箔部やスルーホール開口部等、電子部品を実装する部分が挙げられる。
前記導体部に、はんだ印刷パターンを形成するには、公知のはんだ印刷方法を採用することができるが、例えば、前記導体部が露出する開口が形成されたマスクを用いてスキ−ジ等ではんだ組成物を前記導体部上に印刷する方法が挙げられる。
尚、本実施形態のはんだ印刷工程は、公知のはんだ印刷装置を用いて自動的に行うことができる。
前記電子部品は、必要に応じて接着剤等を用いて前記プリント配線板上に仮止めすることが好ましい。尚、本実施形態の部品搭載工程は、公知の部品搭載装置などを用いて自動的に行うことができる。
さらに、前記電子部品が搭載されたプリント配線板を空気雰囲気中で150℃〜200℃でプリヒートした後、本加熱するリフロー工程を実施する。
リフロー条件としては、具体的には、以下のようなリフロー条件で行うことが好ましい
さらに、その後、本加熱として、ピーク温度180℃〜250℃、20秒〜60秒間、空気雰囲気中で加熱する。
また、リフロー後の電子回路実装基板上に存在するフラックス残渣は耐クラック性が良好で、特に、冷熱サイクルなどの温度変化が激しい条件で使用されても、クラックが生じにくく、基板の信頼性を維持することができる。
よって、本実施形態の製造方法で製造された電子回路実装基板は、例えば、自動車のエンジン部分用等の電子回路実装基板として最適に使用できる。
以下の材料を表1に示す配合で適当なビーカに入れ、ガラス棒にて攪拌混合して、フラックスを作製した。
製造温度としてはロジンやチクソ剤、活性剤等が溶媒に溶解可能な温度、例えば、100℃〜200℃の温度に適宜調整し、溶解時間としては製造温度やフラックス製造量によって異なるが例えば30分〜3時間程度に適宜調整することが好ましい。
水素添加ロジン:荒川化学工業社製、商品名「ハイペールCH」
1,2−ビニル型ポリブタジエンアクリレート:日本曹達社製、商品名「NISSO−PB TEA−1000」(1,2−ビニル型が85%以上、残りの結合が1,4−トランス型(平均分子量2050)
水添1,2−ビニル型ポリブタジエンアクリレート:日本曹達社製、商品名「NISSO−PB TEAI−1000」(1,2−ビニル型が85%以上、残りの結合が1,4−トランス型(平均分子量2250)
水添液状ダイマー酸(1):コグニスジャパン社製、商品名「EMPOL1008」
水添液状ダイマー酸(2):クローダジャパン社製、商品名「PRIPOL1010」
C21液状ダイマー酸:C21二塩基脂肪酸(未水添品)ハリマ化成社製、「商品名DIACID−1550」
1,2−ビニル型ポリブタジエン(液状):日本曹達社製、商品名「NISSO−PB GI−1000」(1,2−ビニル型が85%以上、残りの結合が1,4−トランス型、分子量1250)
アクリル樹脂(1):無官能基型液状アクリル系ポリマー 東亜合成社製、商品名「ARUFON UP−1170」(ガラス転移点−57℃、分子量8000)
アクリル樹脂(2):無官能基型液状アクリル系ポリマー 東亜合成社製、商品名「ARUFON UP−1080」(ガラス転移点−61℃、分子量6000)
ポリアミド樹脂(1):直鎖ジアミンと重合脂肪酸との反応生成物 ヘンケルジャパン社製、商品名「MACROMELT OM−673」(ガラス転移点−45℃、軟化点185℃)
ポリアミド樹脂(2):直鎖ジアミンと重合脂肪酸との反応生成物 ヘンケルジャパン社製、商品名「MACROMELT OM−652」(ガラス転移点−38℃、軟化点155℃)
エチレン酢酸ビニル共重合:酢酸ビニル含有量28%(ガラス転移点−28℃、メルトフローレート800g/10min) 三井・デュポンポリケミカル製、商品名「EVAFLEX EV205W」
グルタル酸
ジエチルアミン臭化水素酸塩
硬化ひまし油
ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル
それぞれ調整した表1に示すフラックス11質量%と、鉛フリーはんだ合金粉末(Sn:Ag:Cu=96.5:3.0:0.5(質量%))89質量%とを、混合攪拌して、実施例1乃至4、および比較例1乃至10のはんだ組成物としてのソルダペーストを作製した。
尚、リフロー条件は以下のとおりである。
《リフロー条件》
予備加熱:空気雰囲気、200℃、120秒
本加熱:空気雰囲気、ピーク温度230℃、220℃以上、加熱時間50秒
テスト基板として、厚み18μmの銅箔が積層されたガラスエポキシ基材に、直径6mmの円形の開口部を有する厚さ22μmのソルダーレジストによる絶縁層が形成され、さらに銅箔保護のためプリフラックス(商品名:タフエースF2、四国化成工業製)がコーティングされたものを準備した。
前記テスト基板表面の開口部から露出された銅箔上に、前記各実施例および比較例のソルダペーストを180μm厚み(メタルマスク厚)に印刷した。
ソルダペーストが印刷された基板を、前記リフロー条件で加熱後、ディウェッティングの有無を確認した。
確認方法は、各基板ごとに任意の6個のはんだ部分を目視で観察して、下地の銅箔がはんだで完全にぬれ、全くはじき等の状態が見られないものをディウェッティング無し、少しでもはじき等が確認できるものをディウェッティング有り、として、全くディウェッティングがなかったものを良、一個でもディウェッティング有があるものを不良とした。
前記はんだ付け試験で用いた試験基板において、前記円形の開口部に代えて、0.5mmピッチのQFP(Quad Flat Package)パターンを形成したテスト基板を準備した。かかる基板の前記パターン上に、前記各実施例および比較例のソルダペーストを180μm厚み(メタルマスク厚)に印刷した。
前記はんだ付け試験と同様にリフローした後の基板を、気相式熱衝撃試験器(TS−100,楠本化成社製)を用いて−40℃、30分、及び125℃、30分間を1サイクルとして、1000サイクルの冷熱サイクル環境下においた。その後の基板のクラックの有無を確認した。
確認方法は、各基板ごとに任意の20箇所のフラックス残渣を40倍に拡大できる実体顕微鏡で観察して、全フラックス残渣に全くクラックがないものを良、一部のフラックス残渣に微少なクラックが存在するが、QFPパターン間を連結するようなクラックはなく使用可能であるものについても良、完全にクラックがフラックス残渣の上下に形成され下地まで貫通しているものが一箇所でもあったものを不良、と評価した。
テスト基板として、JIS Z 3197(1999) 8.5.3(b)5)(図9.試験基板)に記載のくし型電極基板を準備した。
前記基板のパターン上に、前記各実施例および比較例のソルダペーストを100μm厚み(メタルマスク厚)に印刷した。
前記はんだ付け試験と同様にリフローした後の基板を、JIS Z 3197(1999)8.5.3 に規定されている絶縁抵抗試験に準拠して電圧印加試験を行った。
電圧印加試験は、試験条件として温度85℃、相対湿度85%において、印加電圧16Vで、1000時間加湿劣化させることで行なった。
評価は、印加初期から1000時間経過の間、常に9乗Ω以上の抵抗値を維持した場合は良、途中で一度でも9乗Ω未満の抵抗値を示した場合は不良とした。
試験片として、銅板(50×25、厚み0.5μm)を準備し、前記試験片の一面に前記各実施例および比較例のソルダペーストを直径6.5mmサイズで200μm厚み(メタルマスク厚)に塗布した。
前記はんだ付け試験と同様の条件でリフローし、常温まで冷却した後の前記試験片を、JIS Z 3284(1994) 付属書12に規定されているリフロー後のソルダペースト残渣の粘着性試験に準拠して、粉末タルクをふりかけ、軟毛ブラシで一回サッと払った後、目視で前記粉末タルクの除去性を観察して評価した。
粉末タルクがブラシで払って容易に除去できれば良、除去できないか、除去するのが困難であれば不良とした。
冷熱サイクル試験で用いた試験基板において、前記円形の開口部に代えて6330チップおよび2012チップが搭載できる電極部の銅箔部上に前記各実施例および比較例のソルダペーストを180μm厚みに印刷し、そのソルダペーストが印刷された電極上に
6330チップを7個および2012チップを20個のそれぞれを基板面まで押し込み搭載し、このチップが搭載された基板を、前記リフロー条件で加熱後、6330チップおよび2012チップの各サイドに発生するサイドボールの発生の有無を15倍に拡大できる実体顕微鏡で確認した。
各チップ全体におけるサイドボール発生数が基板1枚あたり各5個未満のものを良とし、それを超えるサイドボールが発生するものを不良とした。
水素添加されていないダイマー酸を用いた比較例9および10では、冷熱サイクル試験でクラックが発生した。
また、樹脂成分としてポリアミド系の樹脂を用いた比較例5乃至7では、絶縁性が良好ではなかった。これは、はんだ組成物中の樹脂成分が吸湿劣化を起こして、絶縁劣化がおきたためと考えられる。
さらに、樹脂成分としてアクリル樹脂系の樹脂を用いた比較例1乃至3では、フラックス残渣にべたつきが生じていた。
比較例1乃至4および比較例8でははんだボールの発生が顕著であった。
Claims (7)
- ロジン、水素添加ロジン、重合ロジン、不均化ロジン及びアクリル酸変性ロジンからなる群から選択される少なくとも一種のロジン系樹脂が、さらに含まれている請求項1または2に記載のフラックス。
- 請求項1乃至3のいずれか一項に記載のフラックスを含むはんだ組成物。
- 鉛フリーはんだ合金が含まれている請求項4に記載のはんだ組成物。
- 電子回路基板の表面の導体部に、請求項4または5に記載のはんだ組成物を印刷してはんだ印刷パターンを形成することと、
前記はんだ印刷パターン上に電子部品を搭載することと、
前記電子部品が搭載された電子回路基板を空気雰囲気中で150℃以上200℃以下でプリヒートした後、本加熱するリフローを行なうこととを含む電子回路実装基板の製造方法。 - 前記プリヒートを、60秒間以上180秒間以下行う請求項6に記載の電子回路実装基板の製造方法。
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