JP5962832B1 - フラックス - Google Patents

Abstract

【課題】はんだ合金の濡れ性を阻害することなく、リフロー時及びリフロー工程後にフラックス残渣が所定の粘度を保ち、かつ、アンダーフィルの硬化工程でアンダーフィルと相溶になるフラックスを提供する。【解決手段】フラックスは、熱硬化性の樹脂と、硬化剤と、有機酸と、溶剤を含み、樹脂を３質量％以上８質量％以下、硬化剤を樹脂の添加量を超えない範囲で１質量％以上５質量％以下、有機酸を５質量％以上１５質量％以下含み、残部を溶剤とした。【選択図】無し

Description

本発明は、アンダーフィルで接合対象箇所を固着するはんだ付けで使用されるフラックスに関する。

一般的に、はんだ付けに用いられるフラックスは、はんだ合金及びはんだ付けの対象となる接合対象物の金属表面に存在する金属酸化物を化学的に除去し、両者の境界で金属元素の移動を可能にする効能を持つ。このため、フラックスを使用してはんだ付けを行うことで、はんだ合金と接合対象物の金属表面との間に金属間化合物が形成できるようになり、強固な接合が得られる。

一方、フラックスの成分には、はんだ付けの加熱によって分解、蒸発しない成分が含まれており、はんだ付け後にフラックス残渣としてはんだ付け部位の周辺に残留する。

さて、近年の電子部品の小型化の進展につれて、電子部品のはんだ付け部位である電極も小さくなってきている。そのため、はんだ合金で接合できる面積が小さくなり、はんだ合金だけでの接合強度では、接合信頼性に不十分な場合もある。

そこで、はんだ付けによる接合を強化する部品固着手段として、アンダーフィル等の樹脂によって、はんだ付けの接合対象箇所に周囲を覆うことにより、電子部品等を固着する技術が提案されている。

ここで、はんだ付けの接合対象箇所にフラックス残渣が残っていると、フラックス残渣が接合対象箇所と樹脂との固着を阻害するので、強度を確保することができない。このため、接合対象箇所の周囲を樹脂で覆うためには、フラックス残渣を洗浄する必要がある。しかし、フラックス残渣を洗浄するには、時間とコストが掛かる。

そこで、フラックス中の熱硬化性樹脂を、リフロー後も未硬化状態を維持できるようにして、フラックス残渣中の樹脂とアンダーフィルを相溶できるようにした技術が提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、フラックス中に含まれる樹脂に熱可塑性の特性を持たせて、フラックス残渣中の樹脂がアンダーフィル塗布時に液状となってアンダーフィルと相溶するようにした技術が提案されている（例えば、特許文献２参照）。

特許第４７５７０７０号公報 特開２０１３−９１０９３号公報

従来のフラックスでは、はんだ付け時の加熱で樹脂を硬化させないため、リフロー工程中及びリフロー後にフラックス残渣が流動性を持つ。フラックス残渣中の樹脂が硬化しないため、フラックス残渣の表面に粘着性があり、アンダーフィルの充填前に微細な異物がフラックス残渣の表面に付着する可能性があった

本発明は、このような課題を解決するためになされたもので、はんだ合金の濡れ性を阻害することなく、リフロー工程後のフラックス残渣の表面の粘着性を抑制し、かつ、アンダーフィルと相溶するフラックスを提供することを目的とする。

熱硬化性の樹脂が添加されたフラックスに所定量の硬化剤が添加されることで、はんだ付け時の加熱温度まで加熱されても、流れ出すような流動性は持たず、所定の粘度を保ち、かつ、はんだ付け後のフラックス残渣の表面の粘着性が抑制されることを見出した。

そこで、本発明は、熱硬化性の樹脂と、硬化剤と、有機酸と、溶剤を含み、有機酸は、下記の（１）〜（４）に示す組成の長鎖二塩基酸をそれぞれ所定の比率で混合した長鎖二塩基酸混合物で、（１）〜（４）に示す長鎖二塩基酸の比率は、長鎖二塩基酸混合物全体の比率を１００％とした場合、下記の通りであり、樹脂を３質量％以上８質量％以下、硬化剤を樹脂の添加量を超えない範囲で１質量％以上５質量％以下、長鎖二塩基酸混合物を５質量％以上１５質量％以下含み、残部を溶剤としたフラックスである。
（１）2−メチルノナン二酸を３０〜６０％
（２）4−(メトキシカルボニル)−2,4−ジメチルウンデカン二酸を８〜２０％
（３）4,6−ビス(メトキシカルボニル)−2,4,6−トリメチルトリデカン二酸を８〜２０％
（４）8,9−ビス(メトキシカルボニル) −8,9−ジメチルヘキサデカン二酸を１５〜３０％

本発明のフラックスでは、熱硬化性の樹脂に所定量の硬化剤が添加されることで、はんだ付け時の加熱温度まで加熱されても、流れ出すような流動性は持たず、所定の粘度を保ち、かつ、はんだ付け後のフラックス残渣の表面の粘着性が抑制される。

本発明では、リフロー後のフラックス残渣がアンダーフィルと相溶となるフラックスに、所定量の硬化剤が添加されることで、はんだ付け時の加熱でフラックス中の樹脂が流れ出すような流動性を持たず、フラックス残渣が接合対象箇所以外に付着することを抑制することができる。また、フラックス残渣の表面の粘着性を抑制することができるので、フラックス残渣の表面に微細な異物が付着することが抑制され、アンダーフィル中に異物が入り込むことを抑制できる。

アンダーフィル充填工程を示す説明図である。

本実施の形態のフラックスは、樹脂と、硬化剤と、有機酸と、溶剤を含む。樹脂は、はんだ付け時の加熱温度で揮発せず、フラックス残渣となる。樹脂は、熱硬化性のエポキシ樹脂が添加される。

エポキシ樹脂は、ビスフェノール型としては、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＡＰ型、ビスフェノールＡＦ型、ビスフェノールＢ型、ビスフェノールＢＰ型、ビスフェノールＣ型、ビスフェノールＥ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＧ型、ビスフェノールＭ型、ビスフェノールＳ型、ビスフェノールＰ型、ビスフェノールＰＨ型、ビスフェノールＴＭＣ型、ビスフェノールＺ型などが挙げられる。脂環式エポキシ樹脂としては、3',4'-エポキシシクロヘキシルメチル-3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、1,2-エポキシ-4-ビニルシクロヘキサンなどが挙げられる。本例ではビスフェノールＡ型を使用した。硬化剤としては、ジシアンジアミド、有機酸ジヒドラジド、イミダゾール類、アミンアダクト系硬化剤、ビニルエーテルブロックカルボン酸、オニウム塩、ケチミン化合物、マイクロカプセル化イミダゾール、酸無水物、フェノール類などが挙げられる。酸無水物としては、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸ニ無水物、4-メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルビシクロ[2.2.1]ヘプタン-2,3-ジカルボン酸無水物、ビシクロ[2.2.1]ヘプタン-2,3-ジカルボン酸無水物、1,2,3,6-テトラヒドロ無水フタル酸、3,4,5,6-テトラヒドロ無水フタル酸、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、グリセリンビス アンヒドロトリメリテートモノアセテート、テトラプロペニル無水コハク酸が挙げられる。エポキシ樹脂は、以上に示す化合物の何れか、または、これら化合物の２つ以上を混合した混合物であっても良い。また、硬化剤は、以上に示す化合物の何れか、または、これら化合物の２つ以上を混合した混合物であっても良い。更に、エポキシ樹脂と硬化剤は、以上に示す組成を任意に組み合わせたものであれば良い。

有機酸は、活性剤として機能させるため、例えばカルボン酸が添加される。また、有機酸は、樹脂によるフラックス残渣に熱で軟化する特性を持たせるため、炭素数が所定数以上の長鎖の有機酸であることが好ましく、例えば、長鎖のジカルボン酸が添加される。有機酸として長鎖のジカルボン酸を添加することにより、金属表面の酸化物を除去するフラックスの機能が、熱硬化性の樹脂の添加によって阻害されることがなく、また、はんだ付け時の加熱で活性が著しく低下することなく、はんだの濡れ性が向上する。

長鎖のジカルボン酸は、側鎖にアルキル基を有する第１の長鎖二塩基酸と、側鎖にアルキル基とアルコキシカルボニル基とを有し、かつ両端カルボキシル基に挟まれた主鎖の炭素数が８以上の第２の長鎖二塩基酸を１種又はそれ以上含有する長鎖二塩基酸混合物である。長鎖二塩基酸混合物は、第２の長鎖二塩基酸として、アルコキシカルボニル基を２個又はそれ以上有する長鎖二塩基酸を１種又はそれ以上含有することが好ましい。

このような長鎖二塩基酸混合物としては、以下の（１）、（２）、（３）あるいは（４）に示す組成の化合物の何れか、または、これら化合物の２つ以上を所定の比率で混合した混合物であることが好ましい。

（１）2−メチルノナン二酸
（２）4−(メトキシカルボニル)−2,4−ジメチルウンデカン二酸
（３）4,6−ビス(メトキシカルボニル)−2,4,6−トリメチルトリデカン二酸
（４）8,9−ビス(メトキシカルボニル) −8,9−ジメチルヘキサデカン二酸

更に、上述した（１）、（２）、（３）及び（４）に示す長鎖二塩基酸混合物の混合物として好ましい比率は、混合物全体の比率を１００％とした場合、以下の通りである。

（１）３０〜６０％
（２）８〜２０％
（３）８〜２０％
（４）１５〜３０％

溶剤は、イソボニルシクロヘキサノール、ヘキシレングリコール、ジブチルジグリコール、ヘキシルジグリコール等が挙げられる。溶剤は、以上に示す化合物の何れか、または、これら化合物の２つ以上を混合した混合物であっても良い。

更に、チキソ剤として、高級脂肪酸アマイド、ヒマシ硬化油を０質量％以上５質量％以下添加しても良い。また、シランカップリング剤を０質量％以上１質量％以下添加しても良い。チキソ剤を添加することで印刷性等の作業性を向上させることができ、シランカップリング剤を添加することで熱硬化性樹脂の密着性を向上させることができる。チキソ剤は、以上に示す化合物の何れか、または、これら化合物の２つ以上を混合した混合物であっても良い。

本実施の形態では、フラックス中における樹脂の含有量を３質量％以上８質量％以下、硬化剤の含有量を、樹脂の含有量を超えない範囲で１質量％以上５質量％以下、有機酸の含有量を５質量％以上１５質量％以下、残部を溶剤とした。

熱硬化性の樹脂と硬化剤が混合された組成物は、加熱によって重合反応が進行して硬化する。重合の進行は、添加される硬化剤の量によって変わる。これに対し、熱硬化性の樹脂に長鎖のジカルボン酸が添加された組成物では、熱可塑性に類似する特性を持ち、樹脂が加熱によって軟化しやすくなる。樹脂を加熱によって軟化させることで、加熱後の組成物に流動性を持たせると、組成物の表面が粘着性を持つ。

本実施の形態のフラックスは、熱硬化性の樹脂に硬化剤と長鎖のジカルボン酸が添加されることで、樹脂が軟化するガラス転移点が下がり、はんだ付け時の加熱温度より低い温度で所定の流動性を持つ。一方、所定量の硬化剤が添加されることで、はんだ付け時の加熱温度まで加熱されても、流れ出すような流動性は持たず、所定の粘度を保つ。また、はんだ付け後のフラックス残渣の表面の粘着性が抑制される

本実施の形態のフラックスは、有機酸として長鎖のジカルボン酸が添加されることで、はんだ付け時の加熱で活性が著しく低下することなく、接合対象物である金属表面の酸化物を除去する。

フラックスは、はんだ付け時の加熱温度で溶剤が揮発し、はんだ付け時の加熱温度で揮発しない成分がフラックス残渣となり、接合対象物及びその近傍を含む接合対象箇所に残る。

本実施の形態のフラックスでは、熱硬化性の樹脂が残渣となる。かつ、硬化剤として酸無水物が添加されることで、はんだ付け時の加熱でフラックス中の樹脂が流れ出すような流動性は持たず、接合対象箇所以外に付着することが抑制される。更に、はんだ付け後の温度がフラックス残渣中の樹脂のガラス転移点以下に低下すると、樹脂は固体となる。

図１は、アンダーフィル充填工程を示す説明図である。基板１の電極１０及び半導体チップ２の電極２０が、本実施の形態のフラックスを使用してはんだ合金３で接合されると、図１（ａ）に示すように、はんだ付けのリフロー工程後に、フラックス残渣４が接合対象箇所に残る。

はんだ付け後に、図１（ｂ）に示すように、アンダーフィル５として例えば熱硬化性の樹脂と硬化物が接合対象箇所に充填されて加熱され、フラックス残渣中の樹脂のガラス転移点を超えると、このフラックス残渣中の樹脂が軟化し、アンダーフィルと相溶な状態となる。

これにより、図１（ｃ）に示すように、フラックス残渣中の樹脂がアンダーフィルに混ざり込んだ状態で、アンダーフィル５が硬化する。従って、フラックス残渣を洗浄することなく、接合対象物である半導体チップ２の電極２０と接合物である基板１の電極１０がアンダーフィル５で固着される。

以下の表１に示す組成で実施例と比較例のフラックスを調合し、はんだ濡れ性、粘着性及びアンダーフィル中のボイドの発生の有無について検証した。なお、表１における組成率は、フラックス組成物中の質量％である。まず、各検証の評価方法について説明する。

（１）はんだ濡れ性の検証について
（ａ）評価方法
Ｃｕ板上にフラックスを塗布し、Ｃｕ板上に塗布したフラックス上にはんだボールを搭載し、リフローを行った後、はんだ濡れ広がり径を測定した。リフロー工程は、ピーク温度を２５０℃に設定したリフロー装置を用いて、３５℃から１秒毎に１℃ずつ２５０℃まで温度を上昇させていき、２５０℃に達した後、３０秒間加熱処理を行った。はんだボールの組成は９６．５Ｓｎ−３．０Ａｇ−０．５Ｃｕ、直径は０．３ｍｍである。
（ｂ）判定基準
○：はんだの広がり径が５１０μｍ以上
×：はんだの広がり径が５１０μｍ未満

（２）粘着性の検証について
（ａ）評価方法
Ｃｕ板上にフラックスを塗布し、Ｃｕ板上に塗布したフラックスを３００℃まで加熱し、リフローを行った状態にする。加熱後のフラックス残渣にφ１００μｍのはんだボールを散布させた。そして、フラックス残渣にはんだボールを散布させたＣｕ板を３０°傾け、はんだボールの動きを見た。
（ｂ）判定基準
○：フラックス残渣が無いＣｕと同等程度にはんだボールが転がる
×：フラックス残渣の粘着性によりはんだボールが転がらない

（３）アンダーフィル中のボイドの発生有無の検証について
（ａ）評価方法
Ｃｕ板にフラックスを塗布し、リフローを行った後、フラックス残渣を硬化させる工程の有無でアンダーフィル中のボイドの発生の有無を検証した。リフロー工程は、室温から１秒毎に３℃ずつ、２５０℃まで温度を上昇させていき、２５０℃に達した後、３０秒間加熱処理を行った。実施例、比較例ともリフロー工程後の硬化工程は行わない。実施例、比較例とも、フラックス塗布位置の両側に高さ２５μｍのスペーサを置き、このスペーサにガラス板を載せ、Ｃｕ板とガラス板の間にアンダーフィルを充填した。アンダーフィルを充填した後、１６５℃で２時間加熱処理を行った。
（ｂ）判定基準
○：ボイドの発生が見られなかった
×：ボイドの発生が見られた

はんだのぬれ性について、表１に示すように、有機酸の一例であるジカルボン酸として、上述した含有量の範囲でグルタル酸が添加された実施例１のフラックス、有機酸の一例である長鎖のジカルボン酸として、上述した含有量の範囲でセバシン酸が添加された実施例２のフラックス、有機酸の一例である長鎖のジカルボン酸として、上述した含有量の範囲で長鎖二塩基酸混合物が添加された実施例３〜実施例７のフラックスは、何れも良好な濡れ性が得られた。これに対し、長鎖のジカルボン酸であっても、所定の含有量を下回る長鎖二塩基酸混合物が添加された比較例２は、良好な濡れ性が得られなかった。

また、フラックス残渣の粘着性について、表１に示すように、硬化剤として上述した含有量の範囲で酸無水物が添加された実施例１〜実施例７のフラックスは、フラックス残渣の表面の粘着性が抑制されていた。これに対し、硬化剤が添加されていない比較例１のフラックスは、フラックス残渣の表面の粘着性が高いことが判った。

更に、ボイドの発生の有無について、リフロー後に硬化工程を行わなければ、ボイドは発生しない、すなわち、フラックス残渣中の樹脂とアンダーフィルが相溶な状態となり、フラックス残渣中の樹脂がアンダーフィルに混ざり込んだ状態で、アンダーフィルが硬化することが判った。

本発明は、アンダーフィルで基板と電子部品等を固着する接合法で使用するフラックスに適用される。

１・・・基板、１０・・・電極、２・・・半導体チップ、２０・・・電極、３・・・はんだ合金、４・・・フラックス残渣、５・・・アンダーフィル

Claims (4)

1. 熱硬化性の樹脂と、
   硬化剤と、
   有機酸と、
   溶剤を含み、
   前記有機酸は、下記の（１）〜（４）に示す組成の長鎖二塩基酸をそれぞれ所定の比率で混合した長鎖二塩基酸混合物で、
   前記（１）〜（４）に示す前記長鎖二塩基酸の比率は、前記長鎖二塩基酸混合物全体の比率を１００％とした場合、下記の通りであり、
   前記樹脂を３質量％以上８質量％以下、
   前記硬化剤を前記樹脂の添加量を超えない範囲で１質量％以上５質量％以下、
   前記長鎖二塩基酸混合物を５質量％以上１５質量％以下含み、残部を前記溶剤とした
   ことを特徴とするフラックス。
   （１）2−メチルノナン二酸を３０〜６０質量％
   （２）4−(メトキシカルボニル)−2,4−ジメチルウンデカン二酸を８〜２０質量％
   （３）4,6−ビス(メトキシカルボニル)−2,4,6−トリメチルトリデカン二酸を８〜２０質量％
   （４）8,9−ビス(メトキシカルボニル) −8,9−ジメチルヘキサデカン二酸を１５〜３０質量％
2. 更に、チキソ剤とシランカップリング剤のうち少なくとも１種を含み、前記チキソ剤を０質量％超５質量％以下、前記シランカップリング剤を０質量％超１質量％以下添加した
   ことを特徴とする請求項１に記載のフラックス。
3. 前記樹脂はエポキシ樹脂である
   ことを特徴とする請求項１又は２に記載のフラックス。
4. 前記硬化剤は酸無水物である
   ことを特徴とする請求項１〜請求項３の何れか１項に記載のフラックス。

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