KR101900602B1 - 열경화성 수지 조성물 및 전자 부품 탑재 기판 - Google Patents

열경화성 수지 조성물 및 전자 부품 탑재 기판 Download PDF

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가즈키 하나다
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산에이카가쿠 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 리플로우 솔더링 후의 가열 및 진공 조작에 의해 보이드를 제거할 수 있는 열경화성 수지 조성물 및 전자 부품 탑재 기판을 제공한다.
본 실시 형태에 따른 열경화성 수지 조성물은 액상 에폭시 수지와, 모노카르복실산 및 폴리비닐에테르가 배합되어 이루어지는 헤미아세탈에스테르와, 경화제와, 필러를 포함한다.

Description

열경화성 수지 조성물 및 전자 부품 탑재 기판{HEAT CURABLE RESIN COMPOSITION AND ELECTRONIC COMPONENT MOUNTED SUBSTRATE}
본 발명은 회로 기판 상에 전자 부품(표면 실장 부품)을 탑재할 때에 사용하는 열경화성 수지 조성물 및 이것을 사용한 전자 부품 탑재 기판에 관한 것이다.
종래, 회로 기판에 전자 부품을 탑재하는 표면 실장 기술로서, 이하의 방법 A, B가 알려져 있다. 방법 A는, 회로 기판에 플럭스를 도포하고, 리플로우 장치를 사용하여 전자 부품을 실장 후, 플럭스를 세정하며, 그 후 언더필재를 충전하여 열경화시키는 것이다. 방법 B는, 먼저 플럭스 작용을 갖는 언더필재를 회로 기판에 도포하고, 전자 부품을 탑재 후, 리플로우 장치에 의해 납땜과 언더필재의 열경화를 동시에 행하는 것이다.
전자 기기의 소형화에 수반하는 전자 부품의 다핀화와 접속 피치의 축소화에 의해, 접합부의 땜납 체적이 적어지고, 회로 기판과 전자 부품간의 갭이 좁아지고 있기 때문에, 종래 방법에서는 전자 기기의 신뢰성이 저하된다는 문제가 있다.
상술한 방법 A에 있어서는, 플럭스의 세정이 불충분해지고, 이온성 성분이 잔존하기 쉬우며, 모세관 현상에 의한 언더필재의 충전이 곤란해진다는 문제가 있다. 또한, 상술한 방법 B에 있어서는, 리플로우 온도가 언더필재의 경화 온도보다 높기 때문에, 리플로우 후에는 언더필재가 완전히 경화되고, 땜납 또는 구리의 산화막을 제거했을 때에 발생하는 물에 의한 보이드가 다량으로 발생한다는 문제가 있다. 또한, 언더필재를 도포한 회로 기판에 전자 부품을 임시 배치할 때, 공기를 혼입시킨 채로 언더필재가 경화되어, 다량의 보이드가 발생한다는 문제가 있다.
이러한 문제를 해결하기 위해서, 회로 기판 표면의 적어도 일부에 열경화성 수지 조성물을 도포하고, 전자 부품을 회로 기판 상에 탑재하며, 리플로우 솔더링을 행하고, 진공 조작 및/또는 도포 수지의 경화 온도 미만의 가열을 행하며, 그 후 도포 수지를 가열 경화시키는 방법이 제안되어 있다(특허 문헌 1 참조).
일본 특허 공개 제2013-59807호 공보
그러나, 상기 방법에 있어서, 리플로우 솔더링 후에 경화 온도 미만의 가열을 행해도 열경화성 수지 조성물의 연화가 일어나기 어렵고, 진공 조작에 의해 보이드를 제거하는 것이 곤란하다는 문제가 판명되었다. 이와 같이, 리플로우 솔더링 후의 가열 및 진공 조작에 의해, 보이드를 제거할 수 있는 열경화성 수지 조성물이 요망되고 있다.
본 발명은 상술한 과제를 해결하기 위하여 이루어진 것이며, 리플로우 솔더링 후의 가열 및 진공 조작에 의해, 보이드를 제거할 수 있는 열경화성 수지 조성물 및 전자 부품 탑재 기판을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 리플로우 솔더링을 종료한 시점에서의 에폭시기의 반응률을 40％ 이하로 함으로써, 리플로우 솔더링 후의 가열 및 진공 조작에 의해, 보이드를 제거할 수 있는 것을 발견하였다.
리플로우 솔더링을 종료한 시점에서의 에폭시기의 반응률을 40％ 이하로 할 수 있는 열경화 조성물로서, 본 발명은 이하의 형태를 포함한다.
[1] 액상의 에폭시 수지와,
모노카르복실산 및 폴리비닐에테르가 합성되어 이루어지는 헤미아세탈에스테르와,
경화제와,
필러
를 포함하는 열경화성 수지 조성물.
[2] 상기 헤미아세탈에스테르는, 상기 에폭시 수지의 에폭시기에 대하여 0.2 내지 0.4당량의 모노카르복실산과, 상기 모노카르복실산의 카르복실기에 대하여 1.0 내지 1.5당량의 폴리비닐에테르가 합성되어 이루어지는, [1]에 기재된 열경화성 수지 조성물.
[3] 상기 경화제는 시아노구아니딘과 멜라민을 포함하는, [1] 또는 [2]에 기재된 열경화성 수지 조성물.
[4] 상기 경화제는, 상기 에폭시 수지의 에폭시기에 대하여 0.4 내지 0.5당량의 시아노구아니딘과, 상기 에폭시기에 대하여 0.08 내지 0.18당량의 멜라민을 포함하는, [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 열경화성 수지 조성물.
[5] 상기 필러는, 평균 입자 직경이 0.5 내지 5㎛인 구상 필러를 10 내지 40질량％ 포함하는, [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 열경화성 수지 조성물.
[6] 상기 필러에 포함되는 0.3㎛ 이하인 미립자의 누적 함유율이 상기 필러의 전체량의 10질량％ 이하인, [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 열경화성 수지 조성물.
[7] 220 내지 260℃, 10 내지 20초의 리플로우 후에 있어서의 상기 에폭시 수지 중의 에폭시기의 반응률이 40％ 이하인, [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 열경화성 수지 조성물.
[8] 회로 기판과,
상기 회로 기판 상에 실장된 전자 부품과,
상기 회로 기판과 상기 전자 부품 사이에 설치된, [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 열경화성 수지 조성물을 열경화하여 얻어지는 경화물
을 구비하는 전자 부품 탑재 기판.
본 발명에 따르면, 리플로우 솔더링을 종료한 시점에서의 에폭시기의 반응률을 40％ 이하로 할 수 있고, 리플로우 솔더링 후의 가열 및 진공 조작에 의해 보이드를 제거할 수 있다.
도 1은, 본 실시 형태의 열경화성 수지 조성물이 적용되는 표면 실장 기술의 일 형태를 설명하기 위한 공정 단면도이다.
이하, 필요에 따라 도면을 참조하면서 본 발명의 실시 형태(이하, 「본 실시 형태」라 함)에 대하여 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이것으로 한정되지 않고, 그의 요지를 일탈하지 않는 범위에서 다양한 변형이 가능하다.
본 실시 형태에 따른 열경화성 수지 조성물이 적용되는 표면 실장 기술에 있어서의 전기 접속을 위해 일반적으로 사용되고 있는 땜납은, 주로 주석과 은과 구리를 포함하는 합금으로, 그의 융점은 약 220℃이고, 리플로우 솔더링 공정에서는 120 내지 160℃의 프리히팅에 의한 1분 정도의 가열과, 땜납 접속을 위해 10초 정도의 220 내지 260℃의 가열이 행해진다.
이로 인해, 열경화성 수지 조성물은 리플로우 솔더링 공정 중에 다양한 반응을 개시한다.
1) 헤미아세탈에스테르의 해리 반응에 의한 카르복실산의 생성
2) 땜납 또는 구리의 산화막(금속 산화물)과 카르복실산의 반응
3) 카르복실산과 에폭시 수지의 반응
4) 카르복실산과 열경화제와의 조염(造鹽) 반응
5) 카르복실산 금속염과 에폭시 수지의 반응
6) 에폭시 수지와 열경화제의 반응
그 결과, 리플로우 솔더링 후에 다시 가열을 행해도 열경화성 수지 조성물의 연화가 일어나기 어려워지고, 진공 조작에 의해 보이드를 제거하는 것이 곤란해지며, 혼입된 공기나 산화막 제거시의 생성수에 의한 보이드를 제거하는 것이 어렵다.
예의 연구한 결과, 리플로우 후의 에폭시 수지의 반응률을 40％ 이하로 함으로써, 리플로우 후의 가열 및 진공 조작에 의해, 회로 기판과 전자 부품 사이의 보이드를 제거할 수 있는 것이 판명되었다.
(열경화성 수지 조성물)
리플로우 후의 에폭시 수지의 반응률을 40％ 이하로 하기 위해서, 본 실시 형태에 따른 열경화성 수지 조성물은 액상 에폭시 수지와, 모노카르복실산 및 폴리비닐에테르가 배합되어 이루어지는 헤미아세탈에스테르와, 경화제와, 필러를 포함한다. 이하, 본 실시 형태에 따른 열경화성 수지 조성물에 포함되는 각 성분을 상세하게 설명한다.
본원의 표면 실장 기술에 사용되는 열경화성 수지 조성물에는, 액상 에폭시 수지를 함유한다. 에폭시 수지는 매트릭스 수지로서의 기능을 갖는다. 또한, 에폭시 수지는 경화 반응시에 후술하는 활성제(카르복실산)와도 반응하고, 활성제를 실활시키는 기능을 갖는다. 이에 의해, 경화 후의 도포 수지는 매우 열적으로 안정하고, 가열시(예를 들어, 언더필 수지의 가열 경화시), 부식 반응이나 분해 가스를 발생하는 경우가 없다.
열경화성 수지 조성물은 실질적으로 용제를 포함하지 않는 것이 바람직하고, 상온에서 액상인 에폭시 수지를 포함한다. 열경화성 수지 조성물이 용제를 포함하지 않음으로써, 용제가 휘발할 때에 발생하는 가스에서 기인하는 보이드의 발생을 방지할 수 있다.
액상 에폭시 수지란, 상온에서 액상인 에폭시 수지를 말하고, 예를 들어 상온에서 유동성을 가지는 에폭시 수지를 들 수 있다. 그러한 액상 에폭시 수지로서는, 예를 들어 점도(실온, mPaㆍs)가 20000 이하, 특히 1000 내지 10000이 바람직하다. 액상 에폭시 수지의 에폭시 당량(EEW)은 100 내지 400이며, 바람직하게는 100 내지 200이다. 또한, 액상 에폭시 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은 200 내지 1000이며, 바람직하게는 300 내지 600이다.
바람직하게는 액상 에폭시 수지로서는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지 등이 있고, 이들을 1종 이상 사용해도 된다.
비스페놀 A형 에폭시 수지는 다음 식으로 나타내어지고, 이들 중 1종 이상 사용해도 된다.
Figure 112017038573839-pat00001
[상기 식 중, n은 0 또는 1을 나타낸다. G는 글리시딜기를 나타낸다.]
액상 비스페놀 F형 에폭시 수지는 다음 식으로 나타내어지고, 이들 중 1종 이상 사용해도 된다.
Figure 112017038573839-pat00002
[상기 식 중, n은 0 또는 1을 나타낸다. G는 글리시딜기를 나타낸다.]
헤미아세탈에스테르는 모노카르복실산 및 폴리비닐에테르를 반응시킴으로써 합성된다. 헤미아세탈에스테르 중의 카르복실산은 납땜성 향상을 위한 활성제로서 기능한다. 카르복실산은 그 자체로는 에폭시 수지 중의 에폭시기와 실온에서 반응하기 때문에, 카르복실산을 비닐에테르와 반응시켜 헤미아세탈에스테르로 만듦으로써, 카르복실산과 에폭시 수지와의 반응을 억제할 수 있다. 또한, 프리히팅시에 해리시켜 반응시키지 않기 위해서, 헤미아세탈에스테르의 해리 온도가 170℃ 이상인 것이 적절하다. 카르복실산을 헤미아세탈에스테르화함으로써, 열경화성 수지의 저온 부반응을 억제할 수 있고, 열경화성 수지 조성물의 보존 안정성을 향상시킬 수 있다.
헤미아세탈에스테르화되는 카르복실산으로서, 해리된 후에 에폭시 수지와 반응해도 가교 반응에 의한 겔화를 일으키지 않도록, 카르복실기가 1분자 중에 1개의 모노카르복실산을 사용한다. 모노카르복실산은 지방족계, 방향족계, 다환 방향족계, 복소환계 중 어느 것이든 되지만, 에폭시기와 반응하여 비반응성의 측쇄가 되기 때문에, 내열성의 측면에서 방향족 모노카르복실산이나 다환 방향족 모노카르복실산이 바람직하다.
모노카르복실산의 배합량은 에폭시 수지의 에폭시기에 대하여 0.2 내지 0.4당량인 것이 바람직하다. 1당량의 에폭시기에 대하여 모노카르복실산이 0.2당량 미만인 경우에는, 땜납의 산화막 제거성이 열악하여 접속 불량을 일으키고, 0.4당량을 초과한 경우에는 에폭시기와의 반응에 의해 소비되는 에폭시기가 감소되며, 경화성이 저하된다.
헤미아세탈에스테르화되는 비닐에테르로서, 1분자 중에 2개 이상의 비닐기를 갖는 폴리비닐 화합물을 사용할 수 있지만, 헤미아세탈에스테르 자체의 점도를 저하시키기 위해서, 지방족 폴리비닐에테르나 지환식 폴리비닐에테르가 바람직하다.
폴리비닐에테르의 배합량은 모노카르복실산의 카르복실기에 대하여 1 내지 1.5당량인 것이 바람직하다. 모노카르복실산 1당량에 대하여 폴리비닐에테르가 1.0당량 미만인 경우, 헤미아세탈화되지 않은 카르복실산이 실온에서도 에폭시 수지와 반응하여 소비되어 접속성이 저하되고, 1.5당량을 초과한 경우에는 과잉의 비닐에테르가 잔존하여 보이드의 원인이 되며, 또한 경화물의 내열성이 저하된다.
비닐에테르로서 모노비닐에테르를 사용한 경우, 헤미아세탈화하기 위한 비닐에테르 배합량이 많아지고, 보이드의 발생이나 경화물의 내열성 저하 등의 문제가 발생하는 경우가 있다. 또한, 폴리카르복실산과 폴리비닐에테르를 사용한 헤미아세탈에스테르에 대해서는, 고분자량화되어 겔을 생성하기 때문에, 에폭시 수지와의 상용성이 저하되고, 배합물을 균일화할 수 없다.
모노카르복실산과 폴리비닐에테르는 그 자체가 가스화되어 보이드를 발생하지 않도록 하기 위해서, 비점이 200℃ 이상인 것을 사용한다.
경화제는 에폭시 수지와 반응하여 삼차원 가교 구조를 형성하기 위한 것이다. 경화제로서는, 리플로우 솔더링 후의 에폭시기의 반응률이 40％ 이하이며, 또한 일반적인 경화 온도(150 내지 180℃)에서 완전 경화시키기 위해서, 시아노구아니딘 및 멜라민을 사용하는 것이 바람직하다. 시아노구아니딘 및 멜라민을 사용함으로써, 단시간의 가열에서는 경화 반응은 일어나지 않고, 따라서 리플로우시에 있어서도 열경화성 수지 조성물이 경화되는 것을 방지할 수 있다.
시아노구아니딘의 배합량은 에폭시 수지의 에폭시기에 대하여 0.4 내지 0.5당량이 바람직하다. 시아노구아니딘이 0.4당량 미만인 경우, 에폭시기 반응이 완결되지 않아 경화 불량을 일으키고, 0.5당량을 초과한 경우에는, 리플로우 공정에 의해 경화 반응이 너무 진행되어 후탈포성이 저하되고, 보이드가 잔존한다.
멜라민의 배합량은 에폭시 수지의 에폭시기에 대하여 0.08 내지 0.18당량이 바람직하다. 멜라민이 0.08당량 미만인 경우에도 동일하게, 에폭시기 반응이 완결되지 않아 경화 불량을 일으키고, 0.12당량을 초과한 경우에는, 리플로우 공정에 의해 경화 반응이 너무 진행되어 후탈포성이 저하되고, 보이드가 잔존한다.
필러는, 경화 후의 에폭시 수지 조성물의 열팽창 계수를 작게 하고, 열전도율을 향상시키기 위해 첨가되며, 실리카나 알루미나 등의 미소 구상 필러를 사용하는 것이 바람직하다.
구상 필러는, 에폭시 수지 조성물의 점도 상승을 억제하기 위해서, 평균 입자 직경은 0.5㎛ 이상인 것이 바람직하고, 또한, 땜납 범프의 번짐을 저해시키지 않기 위해서, 평균 입자 직경은 5㎛ 이하인 것이 바람직하다. 평균 입자 직경이 0.5㎛ 미만인 구상 필러를 사용한 경우, 필러의 표면적이 너무 커지게 되고, 조성물의 점도가 높아지며, 후탈포성이 저하되고, 5㎛를 초과한 경우에는, 땜납 접속시에 필러의 말려들어감이 발생하여, 접속성이 저하된다.
또한, 구상 필러에 포함되는 0.3㎛ 이하인 미립자의 합계가 구상 필러에 10질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 구상 필러에 포함되는 0.3㎛ 이하인 미립자의 누적 함유율이 10질량％를 초과하는 경우, 필러의 표면적이 증대하기 때문에 조성물의 점도가 높아지고, 후탈포성이 저하되기 때문이다.
구상 필러의 함유량이 10질량％ 이상 40질량％ 이하인 것이 바람직하다. 구상 필러의 함유량이 10질량％ 미만인 경우 경화 수축이 커지고, 칩이나 회로 기판과 에폭시 수지 조성물 사이에 간극이 발생하기 쉬워지며, 50질량％ 이상인 경우, 후탈포성과 접속성이 저하된다.
열경화성 수지 조성물에는, 기타 첨가제로서 실리콘 오일 등의 소포제, 실란 커플링제, 에어로실 등을 함유해도 된다.
본 실시 형태에 따른 열경화성 수지 조성물은, 220 내지 260℃, 10 내지 20초의 열처리 후에 있어서의 상기 에폭시 수지 중의 에폭시기의 반응률이 40％ 이하이다. 이에 의해, 이러한 열처리 조건 하에서 리플로우 솔더링이 행해진 경우에도, 열경화성 수지가 경화되는 것을 억제할 수 있다.
본 실시 형태에 따른 열경화성 수지 조성물에 의하면, 리플로우 솔더링 후에, 당해 리플로우 솔더링의 열처리 온도보다 낮은 온도(80℃ 내지 160℃)에서의 재가열에 의해 연화시킬 수 있고, 진공 조작을 행함으로써 수지 중에 포함되는 보이드를 제거할 수 있다.
(표면 실장 방법)
이어서, 본 실시 형태에 따른 열경화성 수지 조성물이 적용되는 표면 실장 방법에 대하여 설명한다.
도 1의 (A)에 도시하는 바와 같이 프린트 배선 기판 등의 회로 기판(1)을 준비한다. 이어서, 도 1의 (B)에 도시한 바와 같이, 회로 기판(1) 표면 상의 적어도 일부(전체 표면을 포함함)에, 본원의 열경화성 수지 조성물(3)을 도포한다. 예를 들어, 회로 기판(1) 상의 적어도 금속 표면의 일부에 도포해도 된다. 금속으로서는, 예를 들어 순금속(구리 등) 및 합금(땜납 등)을 들 수 있고, 이들 중 1종 이상이어도 된다. 열경화성 수지 조성물(3)의 층 두께는 통상 10 내지 50㎛이다.
이어서, 도 1의 (C)에 도시한 바와 같이, 전자 부품(4)을 회로 기판(1) 상에 임시 배치한다. 이 임시 배치한 공정에 있어서, 공기의 혼입에 의해 기포(10)가 발생하는 경우가 있다. 본 실시 형태에 따른 열경화성 수지 조성물은 대형 전자 부품, 예를 들어 한 변이 50mm인 정사각형 이상의 표면 실장 기술에도 적용할 수 있다. 전자 부품(4)으로서는, 구체적으로는 패키지 부품(BGA 부품, CSP 부품, MCM 부품, IPM 부품, IGBT 부품 등), 반도체 칩 등을 들 수 있다.
이어서, 도 1의 (D)에 도시한 바와 같이 리플로우 솔더링을 행한다. 리플로우 솔더링은 프리히팅 공정(120 내지 140℃, 40 내지 80초), 승온 공정(140 내지 220℃, 5 내지 15초), 리플로우 공정(220 내지 260℃, 10초 내지 30초)을 포함한다. 가열시간이 너무 길면, 도포 수지의 경화 반응이 일어나는 경우가 있기에 바람직하지 않다. 이 리플로우 솔더링시, 용융 땜납의 표면에 있는 산화물 등이 열경화성 수지 조성물 중의 헤미아세탈에스테르에 의해 환원되거나 하여, 그 결과, 물 등이 생성되는 경우가 있다. 이 생성수 등이 증발 팽창하여 기포(10)가 추가로 발생하게 된다.
이어서, 도 1의 (E)에 도시한 바와 같이, 탈포를 위해서, 진공 조작 및/또는 열경화성 수지 조성물의 경화 온도 미만의 가열을 행한다. 이에 의해, 전자 부품의 임시 배치시의 공기의 혼입이나(도 1의 (C)), 리플로우 공정에 있어서 땜납 산화막 제거(도 1의 (D))에 의해 발생한 물이나 기포(10)가 제거된다. 진공 조작 조건은, 예를 들어 진공도 1 내지 500(특히 50 내지 300)kPa, 1 내지 60(특히 5 내지 30)분간이 바람직하다.
탈포를 위한 가열은 열경화성 수지 조성물의 경화 온도 미만에서 행해진다. 이 가열에 의해 열경화성 수지 조성물은 연화되고, 탈수ㆍ탈포가 행해질 뿐만 아니라, 이 연화된 열경화성 수지 조성물에 의해 회로 기판 표면 상의 요철이 흡수(평탄화)ㆍ고르게 된다. 구체적으로 탈포를 위한 가열 조건으로서는, 예를 들어 60 내지 150(특히 80 내지 130)℃, 1 내지 60(특히 10 내지 20)분간이 바람직하다.
그 후, 도 1의 (F)에 도시하는 바와 같이 열경화성 수지 조성물을 가열 경화시켜 경화물(10)로 만든다. 가열 경화 조건으로서는, 경화제의 경화 반응 개시 온도 이상, 구체적으로는 150 내지 200℃, 1 내지 4시간이어도 된다. 이에 의해, 에폭시 수지는 경화제와 반응하여, 3차원 가교 구조가 형성된다. 또한, 이 때 헤미아세탈에스테르의 해리 반응에 의해 카르복실산이 생성되고, 카르복실산과 에폭시 수지의 반응이 일어남으로써 활성제로서의 활성력을 상실한다. 따라서, 카르복실산이 남는 경우가 없기 때문에, 부식 등에 의한 신뢰성을 저하시키는 원인은 없어진다.
상기와 같이 하여, 본원에 관한 전자 부품 탑재 기판이 제조된다. 이렇게 상술한 전자 부품 탑재 기판의 제조 방법에서는, 개별 플럭스를 마련할 필요가 없다.
상기와 같이 하여 제조된, 본 실시 형태에 따른 전자 부품 탑재 기판은 회로 기판(1)과, 회로 기판(1) 상에 실장된 전자 부품(4)과, 회로 기판(1)과 전자 부품(4) 사이에 설치된, 본 실시 형태에 따른 열경화성 수지 조성물(3)을 열경화시켜 얻어지는 경화물(10)을 구비한다.
본 실시 형태에 따른 전자 부품 탑재 기판에 의하면, 회로 기판(1)과 전자 부품(4) 사이의 접합재(10) 중에 보이드가 발생하는 것을 억제할 수 있기 때문에, 회로 기판(1)과 전자 부품(4)의 전기적인 접속 및 기계적인 접합의 신뢰성을 향상시킬 수 있으며, 나아가서는 전자 부품 탑재 기판의 신뢰성을 향상시킬 수 있다.
(실시예)
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예를 사용하여 보다 구체적으로 설명한다. 본 발명은 이하의 실시예에 의해 전혀 한정되지 않는다.
하기 표 1, 2에 나타내는 바와 같이, 에폭시 수지, 헤미아세탈에스테르, 시아노구아니딘, 멜라민, 구상 필러를 각각 계량하고, 교반기를 사용하여 30분간 혼합하고, 삼축 롤 밀에서 분산시켰다. 얻어진 에폭시 수지 조성물을 진공 하(100kPa)에서 10분간 교반ㆍ탈포를 행하여 실시예 및 비교예의 열경화성 수지 조성물을 얻었다. 표 1, 2에 나타내는 수치는 에폭시 수지를 100질량부로 했을 경우의 질량부를 나타낸다. 또한, 표 1, 2에 있어서 「0.3㎛ 이하 」란, 0.3㎛ 이하의 누적 함유율을 의미한다. 표 1, 2에는 사용한 필러의 평균 입경을 기재하고 있지만, 평균 입경은 레이저 회절ㆍ산란법에 의해 측정하였다.
Figure 112017038573839-pat00003
Figure 112018032932293-pat00006
[헤미아세탈에스테르의 합성]
표 1, 2에 나타내는 헤미아세탈에스테르는 하기와 같이 합성하였다.
합성예 1(실시예 1 참조)
에톡시벤조산(당량 166, 비점 315℃) 25.34질량부(에폭시 수지의 에폭시기에 대하여 0.29당량에 상당)와 시클로헥산디메탄올디비닐에테르(당량 88, 비점 310℃) 18.13중량부(에톡시벤조산의 카르복실기에 대하여 1.35당량에 상당)를 혼합하고, 80℃에서 10시간 교반 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응물의 FT-IR 측정을 행하고, 카르복실기의 흡수가 소실된 것을 확인하였다.
합성예 2(실시예 16)
메톡시벤조산(당량 152, 비점 200℃) 24.00질량부(에폭시 수지의 에폭시기에 대하여 0.30당량에 상당)와 트리에틸렌글리콜디비닐에테르(당량 101, 비점 220℃) 21.53질량부(메톡시벤조산의 카르복실기에 대하여 1.35당량에 상당)를 사용한 것 이외에는 합성예 1과 동일하게 반응시켜, 반응물의 FT-IR 측정을 행하고, 카르복실기의 흡수가 소실된 것을 확인하였다.
합성예 3(비교예 1)
2관능 카르복실산인 세바스산(당량 101, 비점 386℃) 15.95질량부(에폭시 수지의 에폭시기에 대하여 0.30당량에 상당)와 모노비닐에테르인 이소프로필모노비닐에테르(당량 86, 비점 55℃) 18.33질량부(메톡시벤조산의 카르복실기에 대하여 1.35당량에 상당)를 사용한 것 이외에는 합성예 1과 동일하게 반응시켜, 반응물의 FT-IR 측정을 행하고, 카르복실기의 흡수가 소실된 것을 확인하였다.
또한, 표 1, 2에 나타내는 합성예 1, 2 및 3에서의 카르복실산의 란에 있어서의 수치는, 합성에 사용한 카르복실산의 에폭시기에 대한 당량을 나타낸다. 또한, 비닐에테르의 란에서의 수치는, 합성에 사용한 비닐에테르의 카르복실기에 대한 당량을 나타낸다.
또한, 2관능 이상의 카르복실산과 2관능 이상의 비닐에테르에 의한 세미아세탈화에 대해서는, 반응 중에 중합체화되어 겔화물을 생성하기 때문에 바람직하지 않다.
[회로 기판과 칩]
열경화성 수지 조성물의 평가를 위해, 회로 기판(1)으로서 접속 랜드를 설치한 회로 기판(한 변이 30mm인 정사각형, 두께 0.4mm, 접속 랜드수 196, 접속 랜드 피치 300㎛, 접속 랜드 표면 처리는 니켈-금 도금)을 사용하고, 전자 부품으로서 시험용 TEG 칩(한 변이 4.2mm인 정사각형, 두께 0.4mm, 범프수 196, 범프 피치 300㎛, 땜납 종류는 주석 96.5질량％와 은 3.0질량％와 구리 0.5질량％의 합금)을 사용하였다. 또한, 도통 시험을 위해서, 회로 기판과 평가용 TEG 칩은 데이지 체인 회로를 구성하였다.
[시험 방법]
회로 기판의 랜드부에, 디스펜서를 사용하여 실시예 및 비교예의 열경화성 수지 조성물을 3mg 도포하였다. 그 위에 평가용 TEG 칩을 놓고, 리플로우 장치(프리히팅 120 내지 140℃, 60초, 승온 140 내지 220℃, 8초, 리플로우 220 내지 260℃, 12초)를 사용하여 납땜을 행하였다. 납땜 종료 후, 핫 플레이트가 장착된 진공 챔버를 사용하여 120℃에서 가열하고, 진공 조작(도달 진공도 100kPa, 15분)을 행하였다. 진공 조작 후, 진공 챔버로부터 취출하고, 건조기를 사용하여 160℃에서 2시간 가열하여 경화시키고, TEG 실장 기판을 얻었다.
[평가 방법과 판정 기준]
상기와 같이 하여 얻어진 TEG 실장 기판에 대해서, 표 1, 2에 나타낸 바와 같이 보이드(후탈포성), 경화성, 땜납 접속성, 저경화 수축성의 관점에서 평가하였다. 하기에 각 평가의 평가 방법과 판정 기준을 나타낸다.
(보이드: 후탈포성)
보이드의 확인은, 실장 기판의 TEG 칩을 열경화성 수지의 경화물이 드러날 때까지 연마기로 깎고, 20배의 현미경을 사용하여 눈으로 관찰하였다. 보이드가 완전히 없는 것을 ◎라고 하고, 보이드의 크기가 범프간 거리의 절반인 75㎛ 이하 물질이 3개 이하인 것을 ○라고 하며, 보이드의 크기가 75㎛를 초과한 것 및 4개 이상의 보이드가 있는 것을 ×라고 하였다.
(경화성)
경화성은, 상기와 같은 회로 기판에 한 변이 2mm인 정사각형의 개구를 갖는 150Mesh의 스크린판을 사용하여 약 50μ의 두께로 인쇄하고, 상기와 동일한 조건에서 경화시킨 열경화성 수지 조성물에 대해서, JIS K 5600-5-4 긁기 경도(연필법)에 준하여 측정하고, 연필 경도가 2H 이상이며, 그 측정 도막을 다시 160℃에서 1시간 가열하고, 가열 후에 연필의 흠집에 변화(희미함 또는 소실)가 없는 것을 ○라고 하고, 연필 경도가 H 이하 또는 재가열에 의해 연필의 흠집이 변화된 것을 ×라고 하였다.
(땜납 접속성)
땜납 접속성은, 실장 기판에 실시된 데이지 체인 회로를 사용하여 도통 시험을 행하고, 도통되어 있는 것을 ○로 하고, 도통되지 않은 것을 ×로 하였다.
(저경화 수축성)
저경화 수축성은, 평가용 TEG 칩을 실장한 회로 기판에 대해서 단면을 깎아 내고, 50배의 현미경에서 단면을 관찰하여, 단면이 완전히 충전되어 있는 것을 ○로 하고, 회로 기판측 또는 TEG 칩측에 간극이 있는 것을 ×로 하였다.
[리플로우 후의 에폭시기의 반응률]
시험 전의 열경화성 수지 조성물의 FT-IR 차트에 있어서, 1508cm-1에 있는 벤젠환의 흡수 피크의 강도에 대한 910cm-1에 있는 에폭시기 흡수 피크의 비와, 리플로우 후의 열경화성 수지 조성물의 FT-IR 차트의 벤젠환과 에폭시기의 흡수 피크의 강도비로부터 에폭시기의 반응률을 산출하였다.
[실시예 및 비교예의 결과에 대해서]
실시예는, 종합적으로 보이드가 적고, 후탈포성이 우수한 것이 확인되었다. 특히, 1) 액상의 에폭시 수지와, 2) 에폭시 수지의 에폭시기에 대하여 0.2 내지 0.4당량의 모노카르복실산(벤조산)과, 상기 모노카르복실산의 카르복실기에 대하여 1.0 내지 1.5당량의 폴리비닐에테르가 합성되어 이루어지는 헤미아세탈에스테르와, 3) 에폭시 수지의 에폭시기에 대하여 0.4 내지 0.5당량의 시아노구아니딘과, 에폭시기에 대하여 0.08 내지 0.18당량의 멜라민을 포함하는 경화제와, 4) 평균 입자 직경이 0.5 내지 5㎛인 구상 필러를 10 내지 40질량％ 포함하고, 5) 필러에 포함되는 0.3㎛ 이하인 미립자의 누적 함유율이 상기 필러의 전체량의 10질량％ 이하이며, 6) 220 내지 260℃, 10 내지 20초의 리플로우 후에 있어서의 에폭시 수지 중의 에폭시기의 반응률이 40％ 이하인 실시예 1 내지 16은, 표 1에 열거한 모든 평가 시험에 있어서 높은 평가가 얻어졌다.
실시예 17-31은, 실시예 1 내지 16에 비해 열악한 결과가 되었다. 구체적으로는 하기에 나타내는 바와 같다.
실시예 17에서는, 카르복실산이 에폭시기로 소비되어 산화막 제거성이 불충분해졌다.
실시예 18 (비교예 A)에서는, 카르복실산과 에폭시기가 반응하여 경화에 필요한 에폭시기가 불충분해졌다.
실시예 19에서는, 경화제가 부족하였다.
실시예 20 (비교예 B)에서는, 리플로우시의 반응이 진행되어 겔화되었다.
실시예 21에서는, 경화제가 부족하여 경화가 불충분해졌다.
실시예 22 (비교예 C)에서는, 리플로우시의 반응이 진행되어 겔화되었다. 또한, 수지가 땜납 용융 전에 고화되어 접속 불가가 되었다.
실시예 23에서는, 경화 후의 단면 관찰에서 TEG측에 간극이 발생하였다.
실시예 24에서는, 조성물의 점도가 상승하고, 후탈포 불가, 입자가 땜납의 습윤성을 저해시키며, 접속 불량이 되었다.
실시예 25에서는, 조성물의 점도가 상승하고, 후탈포 불가가 되었다.
실시예 26에서는, 대입자가 땜납의 습윤성을 저해하여 접속 불량이 되었다.
실시예 27에서는, 조성물의 점도가 상승하고, 후탈포 불가가 되었다.
실시예 28 내지 31 (비교예 D 내지 G)에서는, 리플로우시의 반응이 진행되어 겔화되었다. 땜납 용융 전에 고화되어 접속 불가가 되었다.
비교예 1은, 카르복실산으로서 2관능의 세바스산을 사용하였지만, 리플로우의 가열에 의해 에폭시 수지에 3차원 경화가 진행되었기 때문에 땜납 접속성이 저해되고, 또한 탈포성이 저하되어 보이드가 다량으로 남았다.
비교예 2는 필러를 첨가하지 않았기 때문에, 경화 수축이 커져 언더필과 TEG 칩의 박리가 발생하였다.
1…회로 기판, 2…패드 땜납, 3…미경화 열경화성 수지 조성물, 4…전자 부품, 5…베어 칩, 6…경화된 언더필 수지, 8…회로, 9…범프 땜납, 10…열경화성 수지 조성물의 경화물.

Claims (8)

  1. 액상의 에폭시 수지와,
    모노카르복실산 및 폴리비닐에테르가 합성되어 이루어지는 헤미아세탈에스테르와,
    경화제와,
    필러
    를 포함하며, 220 내지 260℃, 10 내지 20초의 리플로우 후에 있어서의 상기 에폭시 수지 중의 에폭시기의 반응률이 40％ 이하인 열경화성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 헤미아세탈에스테르는, 상기 에폭시 수지의 에폭시기에 대하여 0.2 내지 0.4당량의 모노카르복실산과, 상기 모노카르복실산의 카르복실기에 대하여 1.0 내지 1.5당량의 폴리비닐에테르가 합성되어 이루어지는, 열경화성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 경화제는 시아노구아니딘과 멜라민을 포함하는, 열경화성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 경화제는, 상기 에폭시 수지의 에폭시기에 대하여 0.4 내지 0.5당량의 시아노구아니딘과, 상기 에폭시기에 대하여 0.08 내지 0.18당량의 멜라민을 포함하는, 열경화성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 필러는, 평균 입자 직경이 0.5 내지 5㎛인 구상 필러를 10 내지 40질량％ 포함하는, 열경화성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 필러에 포함되는 0.3㎛ 이하인 미립자의 누적 함유율이 상기 필러의 전체량의 10질량％ 이하인, 열경화성 수지 조성물.
  7. 회로 기판과,
    상기 회로 기판 상에 실장된 전자 부품과,
    상기 회로 기판과 상기 전자 부품 사이에 설치된, 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 수지 조성물을 열경화하여 얻어지는 경화물
    을 구비하는, 전자 부품 탑재 기판.
  8. 삭제
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