JP2004155919A - 分岐状ポリヘミアセタールエステル樹脂、その製造方法及び用途 - Google Patents

Abstract

【課題】比較的低い温度において、化学性能、物理性能、さらには耐候性などに優れる硬化物を与え、かつ良好な貯蔵安定性を有し、高固形分一液型として利用可能な熱硬化性組成物及びこれを提供するのに有用な分岐状ポリへミアセタールエステル樹脂を提供する。
【解決手段】ジカルボン酸化合物と１分子あたりカルボキシル基３個以上有する多官能性カルボン酸化合物を原料として、特定のジビニルエーテルあるいはジビニルチオエーテルを反応させてなる分岐状ポリへミアセタールエステル樹脂。および、他のエポキシ樹脂等を配合してなる熱硬化性組成物。
【選択図】 なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な分岐状ポリヘミアセタールエステル樹脂、その製造方法、前記の分岐状ポリへミアセタールエステル樹脂を含有する熱硬化性組成物及び用途に関する。さらに詳しく言えば、本発明は、有機溶剤に対する溶解性や各種樹脂に対する相溶性に優れた分岐状ポリへミアセタールエステル樹脂、その製造方法、さらには、前記の分岐状ポリへミアセタールエステル樹脂を含有する、良好な化学性能、物理性能及び耐候性を有すると共に、特に貯蔵安定性に優れた熱硬化性組成物とその用途に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、カルボキシル基を有する化合物と、該カルボキシル基と加熱により化学結合を形成しうる反応性官能基、例えば、エポキシ基、シラノール基、アルコキシシラン基、ヒドロキシル基、アミノ基、イミノ基、イソシアネート基、ブロック化イソシアネート基、シクロカーボネート基、ビニルエーテル基、ビニルチオエーテル基、アミノメチロール基、アルキル化アミノメチロール基、アセタール基、ケタール基等を有する化合物との組み合わせからなる熱硬化性組成物は知られている。
これらの熱硬化性組成物は、得られる硬化物の化学性能、物理性能さらには耐候性などが優れていることから、例えば、塗料、インク、接着剤、プラスチック成型品、あるいは感光性レジストなどの分野において広く利用されている。
しかしながら、カルボキシル基と前記反応性官能基とは反応性が高いため、カルボキシル基含有化合物と該反応性官能基を含有する化合物とが共存する場合においては、前記の組成物は、化合物同士が反応して粘度が上昇して貯蔵中にゲル化を起こしたり、可使時間が短くなるなどその安定性が問題となる。また、カルボキシル基含有化合物はその強い水素結合のために、熱硬化性組成物中に共存する樹脂成分や有機溶媒に対して溶解性や相溶性が劣り、そのためその使用に関しては制限があった。
【０００３】
本発明者らは、先にポリカルボン酸化合物のカルボキシル基を単官能性ビニルエーテル等でブロックした潜在化カルボン酸化合物及びそれを含有する熱硬化性組成物を提案している（欧州特許公開公報第６４３，１１２号明細書）（特許文献１）。上記化合物は比較的低い温度において遊離カルボキシル基を再生し、良好な化学性能、物理性能を有する硬化物を与えるが、この際にブロック化剤である単官能性ビニルエーテルの一部が硬化物中の反応性基にトラップされずに系外へ揮散する。このブロック化剤の外部への排出は、単官能性ビニルエーテル化合物自体の毒性は極めて低く安全であるものの、省資源及び熱硬化性組成物の有効成分の低下といった観点からは必ずしも好ましくなかった。
【０００４】
さらに、本発明者らは、前述の問題を解決した、ジカルボン酸化合物のカルボキシル基をジビニルエーテルで反応させたポリへミアセタールエステル樹脂及びそれを含有する熱硬化性組成物を提案している（特開平７−８２３５１号公報、国際公開特許ＷＯ ００／０４０６４１明細書）（特許文献２、３）。上記化合物は比較的低い温度において遊離カルボキシル基を再生し、化学性能、物理性能、さらには耐候性などに優れる硬化物を与えるが、分解後に生じるカルボン酸化合物は、２官能性のカルボン酸化合物であり、硬化物の物性を向上させるためには、おのずと限界があった。また、接着剤、封止剤等の電材関係の分野では、更なる高強度、高耐久性の硬化物が求められているという背景もある。
【特許文献１】欧州特許公開公報第６４３，１１２号明細書（第 − 頁）
【特許文献２】特開平７−８２３５１号公報（第 − 頁）
【特許文献３】国際公開特許ＷＯ ００／０４０６４１明細書）（第 − 頁）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の第１の目的は、硬化する場合には比較的低い温度において、化学性能、物理性能、さらには耐候性などに優れる硬化物を与えると共に、かつ良好な貯蔵安定性を有し、有機溶剤および樹脂との相溶性に優れていて高固形分１液型あるいは粉体型として利用可能な、熱硬化性組成物を構成する分岐状ポリヘミアセタールエステル樹脂を提供することにある。
また、本発明の第２の目的は、前記の分岐状ポリへミアセタールエステル樹脂の製造方法を提供することにある。
またさらに、本発明の第３の目的は、前記の分岐状ポリへミアセタールエステル樹脂を用いた熱硬化性組成物を提供することにある。
またさらに、本発明の第４の目的は、前記の分岐状ポリへミアセタールエステル樹脂を用いた有機溶剤および樹脂との相溶性に優れた熱硬化性組成物を硬化してなる用途を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記の好ましい性質を有する熱硬化性組成物を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、ジカルボン酸化合物と多官能性カルボン酸化合物の混合物を２官能性ビニルエーテル化合物（ジビニルエーテル）と反応させてなる分岐状ポリヘミアセタールエステル樹脂を得て、さらに、前記樹脂成分と、前記の反応した潜在性カルボキシル基と化学結合を形成しうる反応性官能基２個以上を有する化合物とを必須成分とする熱硬化性組成物が、熱硬化後、緻密な架橋構造有し、種々の硬化膜特性が向上することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、次の［１］〜［１４］である。
［１］ ジカルボン酸化合物と１分子あたりカルボキシル基を３個以上有する多官能性カルボン酸化合物との混合物と、ジビニルエーテル化合物またはジビニルチオエーテル化合物とを反応させてなることを特徴とする重量平均分子量５００〜１，０００，０００の分岐状ポリへミアセタールエステル樹脂。
［２］ 下記式（１）で表わされる基を有するポリヘミアセタールエステル樹脂の主鎖中に下記式（２）もしくは下記式（３）で表される連結基を少なくとも１個以上含有する重量平均分子量５００〜１，０００，０００の分岐状ポリヘミアセタールエステル樹脂。
【０００８】
【化４】

【０００９】
（式中のＲ^１は炭素数１〜５０の２価の有機基であり、Ｒ^１（ＣＯＯ−）_２はジカルボン酸残基を示し、−Ｒ^２−は炭素数１〜５０の２価の有機基でありジビニルエーテルもしくはジビニルチオエーテル由来の残基を示す。Ｙは酸素原子又は硫黄原子である。）
【００１０】
【化５】

【００１１】
（式中のＲ^３は炭素数１〜２００の３価の有機基であり、Ｒ^３（ＣＯＯ−）_３はトリカルボン酸残基を示す。Ｙは酸素原子又は硫黄原子である。）
【００１２】
【化６】

【００１３】
（式中のＲ^４は炭素数１〜４００の４価の有機基であり、Ｒ^４（ＣＯＯ−）_４はテトラカルボン酸残基を示す。Ｙは酸素原子又は硫黄原子である。）
【００１４】
［３］ ジカルボン酸化合物と１分子あたりカルボキシル基３個以上有する多官能性カルボン酸化合物との混合物と、ジビニルエーテル化合物またはジビニルチオエーテル化合物とを反応させてなることを特徴とする分岐状ポリへミアセタールエステル樹脂の製造方法。
［４］ 前記［３］記載の分岐状ポリへミアセタールエステル樹脂の製造法であって、下記式（１）を満足し、かつ、Ｂが１．０以上となるような原料の反応モル比で行うことを特徴とする分岐状ポリへミアセタールエステル樹脂の製造方法。
【００１５】
【数２】

【００１６】
ここで、計算式中の記号は、以下を意味する。
Ｆ：配合する多官能性カルボン酸化合物におけるカルボキシル基の官能基数、
Ａ：カルボキシル基とビニルエーテル基のモル比（カルボキシル基／ビニルエーテル基）、
Ｂ：カルボキシル基の反応度、
Ｃ：反応系に存在する全カルボキシル基あたりの多官能性カルボキシル基の割合（多官能性のカルボキシル基／全カルボキシル基）。
［５］ 前記の反応において、触媒として酸触媒を使用する前記［３］または［４］記載の分岐状ポリへミアセタールエステル樹脂の製造方法。
［６］ Ａ成分：前記の［１］または［２］に記載の分岐状ポリへミアセタールエステル樹脂と、
Ｂ成分：カルボキシル基と化学結合を形成しうる反応性官能基を１分子中に２個以上有する化合物と、
を含有してなることを特徴とする熱硬化性組成物。
［７］ Ａ成分：前記［１］または［２］に記載の分岐状ポリへミアセタールエステル樹脂５〜９５重量部と、
Ｂ成分：カルボキシル基と化学結合を形成しうる反応性官能基を２個以上を１分子中に有する化合物５〜９５重量部、
を含有してなる［６］記載の熱硬化性組成物。
［８］ さらに、Ｃ成分：酸触媒と、
を含有してなる前記［６］または［７］に記載の熱硬化性組成物。
［９］ Ａ成分：前記［１］または［２］に記載の分岐状ポリへミアセタールエステル樹脂５〜９５重量部と、
Ｂ成分：カルボキシル基と化学結合を形成しうる反応性官能基を２個以上を１分子中に有する化合物５〜９５重量部と、
Ｃ成分：酸触媒０．０１〜１０重量部と、
を含有してなる前記［８］に記載の熱硬化性組成物。
［１０］ Ｃ成分の酸触媒が、加熱硬化時に活性を示す熱潜在性酸触媒である前記［８］または［９］に記載の熱硬化性組成物。
［１１］ Ｃ成分の酸触媒にさらに光の照射により酸を発生する化合物を含有する前記［８］〜［１０］のいずれか１項に記載の熱硬化性組成物。
［１２］ Ｂ成分の反応性官能基がエポキシ基、オキサゾリン基、シラノール基、アルコキシシラン基、ヒドロキシル基、アミノ基、イミノ基、イソシアネート基、ブロック化イソシアネート基、シクロカーボネート基、ビニルエーテル基、ビニルチオエーテル基、アミノメチロール基、アルキル化アミノメチロール基、アセタール基及びケタール基の中から選ばれた少なくとも１種である前記［６］〜［１１］のいずれかに記載の熱硬化性組成物。
［１３］ 前記の［６］〜［１２］のいずれかに記載の熱硬化性組成物を硬化してなる樹脂。
［１４］ 前記の［１３］の熱硬化性組成物を硬化してなる樹脂を用いてなる電子部品。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の分岐状ポリへミアセタールエステル樹脂は、１分子あたりカルボキシル基２個有するジカルボン酸化合物と１分子あたりカルボキシル基３個以上を有する多官能性カルボン酸化合物との混合物と、ジビニルエーテル化合物またはジビニルチオエーテル化合物とを反応させてなる重量平均分子量５００〜１，０００，０００の樹脂であることを特徴とする。
前記の構造としては、下記式（１）で表されるポリへミアセタールエステル樹脂の主鎖中に下記式（２）もしくは下記式（３）で表される連結基を少なくとも１個以上含有した構造で、重量平均分子量５００〜１，０００，０００の樹脂である。
【００１８】
【化７】

【００１９】
（式中のＲ^１、Ｒ^２は炭素数１〜５０の２価の有機基であり、Ｙは酸素原子又は硫黄原子である。）
【００２０】
【化８】

【００２１】
（式中のＲ^３は炭素数１〜２００の３価の有機基であり、Ｙは酸素原子又は硫黄原子である。）
【００２２】
【化９】

【００２３】
（式中のＲ^４は炭素数１〜４００の４価の有機基であり、Ｙは酸素原子又は硫黄原子である。）
【００２４】
本発明の分岐状ポリヘミアセタールエステル樹脂は、式（１）で表わされる繰り返し単位の直鎖型ポリヘミアセタールエステル樹脂に式（２）もしくは式（３）で表される連結基の１種のみを含有するものでもよいし、２種以上を含有するものでもよい。また、式（２）と式（３）で表される連結基が混在していてもよい。
本発明の分岐状ポリヘミアセタールエステル樹脂の重量平均分子量は、特に制限されるものではないが、通常５００〜１，０００，０００の範囲のものである。分岐状ポリヘミアセタールエステル樹脂の重量平均分子量は、より好ましくは１０００〜５００，０００の範囲のものである。
【００２５】
前記の分岐状ポリへミアセタールエステル樹脂においては、反応末端基は、ジビニルエーテル基またはジビニルチオエーテル基の片方のビニル基が反応し、他方のビニル基が二重結合のまま残存していてもよく、また、ブロック化されていないカルボキシル基が一部残存していてもよい。
本発明の分岐状ポリへミアセタールエステル樹脂の樹脂酸価は、特に制限されるものではないが、通常、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらに好ましくは、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲のものである。
【００２６】
次に本発明の分岐状ポリへミアセタールエステル樹脂の製造方法について説明する。
本発明の分岐状ポリヘミアセタールエステル樹脂は、ジカルボン酸化合物（ａ）と１分子あたりカルボキシル基３個以上有する多官能性カルボン酸化合物（ｂ）の混合物とジビニルエーテル化合物（ｃ）またはジビニルチオエーテル化合物（ｃ´）を原料として用い、付加反応させることにより製造することができる。例えば、下記式（４）
【００２７】
【化１０】

【００２８】
（式中のＲ^１は炭素数１〜５０の２価の有機基であり、Ｒ^１（ＣＯＯ−）_２がジカルボン酸残基を示し、−Ｒ^２−は炭素数１〜５０の２価の有機基でありジビニルエーテルもしくはジビニルチオエーテル由来の残基を示す。Ｙは酸素原子又は硫黄原子である。）
で表わされるジカルボン酸化合物（ａ）と下記式（５）
【００２９】
【化１１】

【００３０】
（式中のＲ^３は炭素数１〜２００の３価の有機基であり、Ｒ^３（ＣＯＯ−）_３はトリカルボン酸残基を示す。Ｙは酸素原子又は硫黄原子である。）で表わされるトリカルボン酸化合物（ｂ１）、もしくは下記式（６）
【００３１】
【化１２】

【００３２】
（式中のＲ^４は炭素数１〜４００の４価の有機基であり、Ｒ^４（ＣＯＯ−）_４はテトラカルボン酸残基を示す。Ｙは酸素原子又は硫黄原子である。）で表されるテトラカルボン酸化合物（ｂ２）の混合物を原料として、これと下記式（７）
【００３３】
【化１３】

【００３４】
（式中のＲ^２は、２価の有機基であり、Ｙは酸素原子又は硫黄原子である。）で表わされるジビニルエーテル化合物（ｃ）、あるいはジビニルチオエーテル化合物（ｃ´）を、場合により用いられる酸触媒の存在下、好ましくは室温ないし２００℃の温度で反応させることにより、分岐状ポリへミアセタールエステル樹脂が得られる。
【００３５】
本発明の分岐状ポリヘミアセタールエステル樹脂の製造に使用される前記式（４）で表わされるジカルボン酸化合物としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸、塩素化マレイン酸、ヘット酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、グルタル酸、２，４−ジエチルグルタル酸、デカメチレンジカルボン酸などの炭素数２〜５０の脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ジクロロフタル酸、ジクロロイソフタル酸、テトラクロロフタル酸、テトラクロロイソフタル酸、テトラクロロテレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸；テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸などの脂環式ジカルボン酸などが挙げられる。
【００３６】
また、このジカルボン酸の代わりに１モルのジオールと２モルの酸無水物との付加反応によって得られるジカルボン酸のハーフエステル体を使用することができる。そのようなジオールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ペンタンジオール、ジメチルブタンジオール、水添ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡ、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２−メチル−１，３−プロパンジオールなどが挙げられる。ハーフエステル体に使用される酸無水物としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、２，４−ジエチルグルタル酸、フタル酸、マレイン酸、ジクロロフタル酸、テトラクロロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸などのジカルボン酸の酸無水物が挙げられる。
その他、ポリエステル構造、ポリブタジエン構造を持つ末端ジカルボン酸など、ジカルボン酸構造を有するものであればいかなる化合物も使用し得る。
これらのジカルボン酸型化合物の原料は、１種単独で、または２種以上を配合して使用してもよい。
前記のジカルボン酸のなかでも、シクロヘキサンジメタノールとメチルヘキサヒドロ無水フタル酸等が、より好ましく挙げられる。
【００３７】
また、前記式（５）で表わされるトリカルボン酸化合物としては、例えば、プロパン−１，２，３−トリカルボン酸、プロペン−１，２，３−トリカルボン酸、ブタン−１，２，３−トリカルボン酸、ペンタン−１，２，３−トリカルボン酸、ヘキサン−１，２，３−トリカルボン酸などの炭素数２〜５０の脂肪族トリカルボン酸；１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，３，５−ベンゼン三酢酸などの芳香族トリカルボン酸；１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸などの脂環式トリカルボン酸などが挙げられる。
【００３８】
また、このトリカルボン酸の代わりに、１モルのトリオールと３モルの酸無水物との付加反応によって得られるトリカルボン酸のハーフエステル体を使用することができる。そのようなトリオールとしては、例えば、グリセリン、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，７−ヘプタントリオール、１，２，８−オクタントリオール、１，２，９−ノナントリオール、１，２，１０−デカントリオール、１，３，５−シクロヘキサントリオール、１，２，４−シクロヘキサントリオール、１，３，５−ベンゼントリオール、１，２，４−ベンゼントリオール、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−４−クレゾール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンなどが挙げられる。ハーフエステル体に使用される酸無水物としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、フタル酸、マレイン酸、ジクロロフタル酸、テトラクロロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸メチルヘキサヒドロフタル酸などの酸無水物が挙げられる。その他、トリカルボン酸構造を有するものであればいかなる化合物も使用し得る。
これらのトリカルボン酸型化合物の原料は、１種単独で、または２種以上を配合して使用してもよい。
【００３９】
さらに、前記式（６）で表わされるテトラカルボン酸化合物としては、例えば、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸などの炭素数２〜５０の脂肪族テトラカルボン酸；ベンゼンテトラカルボン酸などの芳香族テトラカルボン酸；シクロヘキサンテトラカルボン酸などの脂環式テトラカルボン酸などが挙げられる。
【００４０】
また、このテトラカルボン酸の代わりに、１モルのテトラオールと４モルの酸無水物との付加反応によって得られるテトラカルボン酸のハーフエステル体を使用することができる。そのようなテトラオールとしては、例えばペンタエリスリトールなどが挙げられる。ハーフエステル体に使用される酸無水物としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、フタル酸、マレイン酸、ジクロロフタル酸、テトラクロロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸などの酸無水物が挙げられる。その他、テトラカルボン酸構造を有するものであればいかなる化合物も使用し得る。これらのテトラカルボン酸型化合物の原料は、１種単独で、または、２種以上を配合して使用してもよい。前記のテトラカルボン酸のなかでも、ペンタエリスリトールとメチルヘキサヒドロ無水フタル酸等が、より好ましく挙げられる。
さらに５官能基以上の官能基を有する化合物としては、例えば、ジトリメチロルプロパンのジカルボン酸とのハーフエステル（５官能）、ジペンタエリスリトールのジカルボン酸とのハーフエステル（６官能）、さらに５官能以上のポリオールのジカルボン酸とのハーフエステル（多官能）等が挙げられる。
【００４１】
前記式（７）で表される化合物としては、脂肪族ジビニルエーテル、脂肪族ジビニルチオエーテル、芳香族ジビニルエーテル、芳香族ジビニルチオエーテルが挙げられ、具体的には、例えばトリメチレングリコールジビニルエーテル、１，４−ビスビニルオキシメチルシクロヘキセン、エチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ペンタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ノナンジオールジビニルエーテル、１，４−ベンゼンジビニルエーテル、ビスフェノールＡジビニルエーテル、ビスフェノールＦジビニルエーテル、及びこれらの対応するジビニルチオエーテル、並びに２，２−ビス（ビニルチオ）プロパンなどが挙げられる。これらのジビニルエーテル、ジビニルチオエーテルの原料は、１種単独で、または２種以上を配合してもよい。
【００４２】
前記の脂肪族ジビニルエーテル、脂肪族ジビニルチオエーテル、芳香族ジビニルエーテル、芳香族ジビニルチオエーテルの中でも、脂肪族ジビニルエーテルが入手性及びカルボキシル基との反応性の点から好ましく挙げられる。
【００４３】
前記式（４）で表されるジカルボン酸化合物、前記式（５）、（６）で表される多官能性カルボン酸化合物と前記式（７）で表されるジビニルエーテルまたはジビニルチオエーテル化合物を反応させる際の反応比は、次の計算式（１）を満足し、かつ、Ｂ≧１を満足することが好ましい。
【００４４】
【数３】

【００４５】
ここで、計算式中の記号は、以下を意味する。
Ｆ：配合する多官能性カルボン酸化合物におけるカルボキシル基の官能基数
Ａ：カルボキシル基とビニルエーテル基のモル比（カルボキシル基／ビニルエーテル基）
Ｂ：カルボキシル基の反応度
Ｃ：反応系に存在する全カルボキシル基あたりの多官能性カルボキシル基の割合（多官能性のカルボキシル基／全カルボキシル基）
【００４６】
上記計算式中、Ｂが１．０未満にした場合の反応比では、反応中にゲル化することがあるので、好ましくない。
また、反応温度は、通常室温ないし２００℃の範囲の温度であればよく、好ましくは５０℃〜１５０℃である。また、この反応の反応時間は、反応進行状況に応じて適宜選定すればよいが、通常１〜１００時間、より好ましくは２〜１０時間でよい。この際、反応を促進させる目的で酸触媒を使用することができる。そのような触媒としては、例えば、一般式（８）
【００４７】
【化１４】

【００４８】
（式中のＲ^５は炭素数３〜１０のアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基、ｍは１又は２である。）で表される酸性リン酸エステルが挙げられる。より具体的には、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール等の第一級アルコール類、及びイソプロパノール、２−ブタノール、２−ヘキサノール、２−オクタノール、シクロヘキサノール等の第二級アルコール類のリン酸モノエステル類あるいはリン酸ジエステル類が挙げられる。
【００４９】
また、反応系を均一にし、反応を容易にする目的で有機溶媒も使用することができる。
そのような有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、芳香族石油ナフサ、テトラリン、テレビン油、ソルベッソ＃１００（エクソン化学（株）登録商標）、ソルベッソ＃１５０（エクソン化学（株）登録商標）等の芳香族炭化水素；ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸第二ブチル、酢酸アミル、モノメチルエーテル、酢酸メトキシブチル等のエステル及びエーテルエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、メチルイソアミルケトン、エチルブチルケトン、エチルアミルケトン、ジイソブチルケトン、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、ジイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、メシチルオキサイド等のケトン類；トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート等のリン酸エステル類；ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が挙げられる。
これらの溶媒量としては、特に限定されないが、原料であるジカルボン酸化合物と多官能性カルボン酸化合物の混合物とジビニルエーテル化合物もしくはジビニルチオエーテル化合物との合計量１００重量部に対して、５〜９５重量部、より好ましくは２０〜８０重量部が挙げられる。
【００５０】
さらに、本発明の熱硬化性組成物は、Ａ成分として分岐状ポリへミアセタールエステル樹脂と、Ｂ成分として、カルボキシル基と反応する基を１分子中に２個以上有する化合物とを用いる。
本発明の必須成分である前記Ａ成分の分岐状ポリへミアセタールエステル樹脂は、上記式（１）で示される基の繰り返し単位に上記式（２）あるいは（３）で表される連結基の１種のみを有するものでもよいし、２種以上を有するものでもよく、また上記式（２）、（３）で表される連結基の両方を同時に含んでいてもよい。
当該分岐状ポリへミアセタールエステル樹脂の重量平均分子量は、通常５００〜１，０００，０００の範囲のものであり、好ましくは１，０００〜５００，０００、さらに好ましくは１０，０００〜１００，０００の範囲のものである。
また、本発明で使用される分岐状ポリへミアセタールエステル樹脂はそのままで、もしくは、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリビニルエーテル樹脂等の汎用熱可塑性樹脂と混合して使用することもできる
また、Ｂ成分としては、カルボキシル基と反応する基を１分子中に２個以上有する化合物を、１種類単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせてもよい。
【００５１】
本発明に用いるＢ成分の化合物としては、前記Ａ成分が加熱により遊離カルボキシル基を再生した際、これと反応して化学結合を形成しうる反応性官能基２個以上、好ましくは２〜５０個を１分子中に有するものが挙げられる。
該反応性官能基については、カルボキシル基と反応する性質を有するものであればよく、特に制限はないが、例えば、エポキシ基、オキサゾリン基、シラノール基、アルコキシシラン基、ヒドロキシル基、アミノ基、イミノ基、イソシアネート基、ブロック化イソシアネート基、シクロカーボネート基、ビニルエーテル基、ビニルチオエーテル基、アミノメチロール基、アルキル化アミノメチロール基、アセタール基、ケタール基などが好ましく挙げられる。Ｂ成分中には、これらの反応性官能基は、１種含まれていてもよいし、２種以上が含まれていてもよい。より好ましくは、エポキシ基、オキサゾリン基等が挙げられる。
【００５２】
このようなＢ成分の化合物の具体例としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、、脂環式エポキシ樹脂、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートなどの単独重合体又は共重合体などのエポキシ基含有化合物が挙げられ、さらに、ポリカルボン酸とエピクロルヒドリンとの反応により得られるポリグリシジルエステル、あるいはポリオールとエピクロルヒドリンとの反応により得られるポリグリシジルエーテル等のエポキシ基含有化合物が挙げられる。より好ましくは、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が挙げられる。
さらに、式（９）
【００５３】
【化１５】

【００５４】
（式中のＲ^６及びＲ^７は、それぞれ炭素数１〜１８のアルキル基又はアリール基、ｋは０、１又は２である。）で表される化合物の縮合体が挙げられる。
またさらに、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロイルオキシプロピルトリ−ｎ−ブトキシシランなどのα，β−不飽和シラン化合物の単独重合体又は共重合体、及びこれらの化合物の加水分解生成物などのシラノール基やアルコキシシラン基含有化合物；脂肪族ポリオール類、フェノール類、ポリアルキレンオキシグリコール類、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートや２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのα，β−不飽和化合物の単独重合体又は共重合体、及びこれらのポリオール類のε−カプロラクトン付加物などのヒドロキシル基含有化合物；脂肪族、芳香族のジアミノ化合物やポリアミノ化合物及び前記ポリオールのシアノエチル化反応生成物を還元して得られるポリアミノ化合物などのアミノ基含有化合物；脂肪族、芳香族ポリイミノ化合物などのイミノ基含有化合物；ｐ−フェニレンジイソシアネート、ビフェニルジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジイソシアネート、メチレンビス（フェニルイソシアネート）、リジンメチルエステルジイソシアネート、ビス（イソシアネートエチル）フマレート、イソホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキシルジイソシアネート、２−イソシアネートエチル−２，６−ジイソシアネートヘキサノエート及びこれらのビュレット体やイソシアヌレート体、さらにはこれらのイソシアネート類と前記ポリオールとのアダクト化合物などのイソシアネート基含有化合物；前記イソシアネート基含有化合物のフェノール類、ラクタム類、活性メチレン類、アルコール類、酸アミド類、イミド類、アミン類、イミダゾール類、尿素類、イミン類、オキシム類によるブロック体などのブロック化イソシアネート基含有化合物；３−（メタ）アクリロイルオキシプロピレンカーボネートの単独重合体又は共重合体、前記エポキシ基含有化合物と二酸化炭素との反応により得られる多価シクロカーボネート基含有化合物などのシクロカーボネート基含有化合物；前記多価ヒドロキシル基含有化合物とハロゲン化アルキルビニルエーテル類との反応によって得られる多価ビニルエーテル化合物、ヒドロキシアルキルビニルエーテル類と多価カルボキシル基含有化合物や前記ポリイソシアネート化合物との反応により得られるポリビニルエーテル化合物、ビニルオキシアルキル（メタ）アクリレート類とα，β−不飽和化合物との共重合体などのビニルエーテル化合物、及びこれらに対応するビニルチオエーテル化合物などのビニルエーテル基やビニルチオエーテル基含有化合物；メラミンホルムアルデヒド樹脂、グリコリルホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂、アミノメチロール基やアルキル化アミノメチロール基含有α，β−不飽和化合物の単独重合体又は共重合体などのアミノメチロール基やアルキル化アミノメチロール基含有化合物；多価ケトン、多価アルデヒド化合物、前記多価ビニルエーテル化合物などとアルコール類やオルソ酸エステル類との反応によって得られる多価アセタール化合物、及びこれらとポリオール化合物との縮合体、さらには前記ビニルオキシアルキル（メタ）アクリレートとアルコール類やオルソ酸エステルとの付加物の単独重合体又は共重合体などのアセタール基やケタール基含有化合物などが挙げられる。オキサゾリン基を含有する化合物としては、例えば、１，２−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）エタン、１，４−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ブタン、１，６−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ヘキサン、１，８−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）オクタン、１，４−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）シクロヘキサン、１，２−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン、１，３−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン、１，４−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン、１，２−ビス（５−メチル−２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン、１，３−ビス（５−メチル−２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン、１，４−ビス（５−メチル−２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン、１，４−ビス（４，４−ジメチル−２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン等が挙げられる。
【００５５】
本発明の熱硬化性組成物においては、Ｂ成分の化合物として、１種の反応性官能基を有する前記化合物の他に、前記の反応性官能基を２種以上を有する化合物を用いても良い。また、該Ｂ成分は、１種単独で配合しても良いし、２種以上を組み合わせてもよい。ただし、この際、それぞれの官能基が互いに活性である組み合わせは、貯蔵安定性が損なわれるので好ましくない。
このような好ましくない組み合わせとしては、例えば、エポキシ基、イソシアネート基、ビニルエーテル基、ビニルチオエーテル、シクロカーボネ−ト基及びシラノ−ル基の中から選ばれる官能基とアミノ基またはイミノ基との組み合わせ、イソシアネ−ト基またはビニルエーテル基とヒドロキシル基との組み合わせなどが挙げられる。
【００５６】
本発明の熱硬化性組成物のＡ成分の分岐状ポリへミアセタールエステル樹脂は、加熱下において、遊離カルボキシル基を再生し、Ｂ成分の反応性官能基と化学結合を形成するものである。この反応の他に、さらに分子内分極構造に基づく、いわゆる活性エステルとしてＢ成分の反応性官能基に付加反応を起こし得る。この際には、架橋反応時に脱離反応を伴わないため、揮発性有機物質の排出低減にも貢献することができる。
【００５７】
前記のＡ成分とＢ成分の混合比については、Ａ成分が加熱下において生じる遊離カルボキシル基と、これらの官能基と加熱により化学結合するＢ成分の官能基とが当量比０．１：０．９〜０．９：０．１の割合になるように各成分を含有することが好ましい。前記のＡ成分とＢ成分の当量比が範囲外であると、熱硬化が不十分となり、得られる硬化物および成型品の機械特性値が低下する恐れがあり、好ましくない。
本発明の熱硬化性組成物においては、前記のＡ成分の化合物は１種類用いてもよいし、２種類以上を組み合わせてもよいし、また前記のＢ成分の化合物は１種類用いてもよいし、２種類以上を組合わせてもよい。
【００５８】
本発明においては、これらの組成物に、場合により該組成物の長期にわたる貯蔵安定性を良好に保ち、かつ低温にて短時間で硬化する際に、硬化反応を促進し、硬化物に良好な化学性能及び物理性能を付与する目的で、Ｃ成分として加熱硬化時に活性を示す熱潜在性酸触媒を含有させることができる。
この熱潜在性酸触媒は、６０℃以上の温度において、酸触媒活性を示す化合物が望ましい。この熱潜在性酸触媒が６０℃未満の温度で酸触媒活性を示す場合、得られる組成物は貯蔵中に増粘したり、ゲル化するなど、好ましくないこと事態を招来する恐れがある。該Ｃ成分の熱潜在性酸触媒としては、プロトン酸をルイス塩基で中和した化合物、ルイス酸をルイス塩基で中和した化合物、ルイス酸とトリアルキルホスフェートの混合物、スルホン酸エステル類、リン酸エステル類、及びオニウム化合物類が好ましく挙げられる。
【００５９】
該プロトン酸をルイス酸で中和した化合物としては、例えばハロゲノカルボン酸類、スルホン酸類、硫酸モノエステル類、リン酸モノ及びジエステル類、ポリリン酸エステル類、ホウ酸モノ及びジエステル類、等を、アンモニア、モノエチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、ピペリジン、アニリン、モルホリン、シクロへキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエチノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の各種アミンもしくはトリアルキルホスフィン、トリアリールホスフィン、トリアルキルホスファイト、トリアリールホスファイトで中和した化合物、さらには、酸−塩基ブロック化触媒として市販されているネイキュアー２５００Ｘ、Ｘ−４７−１１０、３５２５、５２２５（商品名、キングインダストリー社製）などが挙げられる。また、ルイス酸をルイス塩基で中和した化合物としては、例えばＢＦ_３、ＦｅＣｌ_３、ＳｎＣｌ_４、ＡｌＣｌ_３、ＺｎＣｌ_２などのルイス酸を前記のルイス塩基で中和した化合物が挙げられる。あるいは上記ルイス酸とトリアルキルホスフェートとの混合物も挙げられる。該スルホン酸エステル類としては、例えば式（１０）
【００６０】
【化１６】

【００６１】
（式中のＲ^８はフェニル基、置換フェニル基、ナフチル基、置換ナフチル基またはアルキル基、Ｒ^９は一級炭素又は二級炭素を介してスルホニルオキシ基と結合している炭素数３〜１８のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルカリール基、アルカノール基、飽和もしくは不飽和のシクロアルキルまたはヒドロキシシクロアルキル基である）で表される化合物が挙げられる。
前記の化合物としては、具体的には例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ノニルナフタレンスルホン酸などのスルホン酸類とｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノ−ルなどの第一級アルコール類又はイソプロパノール、２−ブタノール、２−ヘキサノール、２−オクタノ−ル、シクロヘキサノールなどの第二級アルコール類とのエステル化物、さらには前記スルホン酸類とオキシラン基含有化合物との反応により得られるβ‐ヒドロキシアルキルスルホン酸エステル類などが挙げられる。
該リン酸エステル類としては、例えば下記式（１１）
【００６２】
【化１７】

【００６３】
（式中のＲ^{１ ０}は、炭素数３〜１０のアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基、Ｓは１又は２である）で表される化合物が挙げられる。
前記の化合物としては、具体的には例えば、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノ−ル、２−エチルヘキサノ−ル等の第一級アルコール類、及びイソプロパノール、２−ブタノール、２−ヘキサノール、２−オクタノ−ル、シクロヘキサノール等の第二級アルコール類のリン酸モノエステル類あるいはリン酸ジエステル類が挙げられる。
【００６４】
また該オニウム化合物としては、例えば一般式（１２）〜（１５）
［ Ｒ^１１ _３ＮＲ^１２ ］ ^＋ Ｘ ⁻ ・・・・・ （１２）
［ Ｒ^１３ _３ＰＲ^１４ ］ ^＋ Ｘ ⁻ ・・・・・ （１３）
［ Ｒ^１５ _２ＯＲ^１６ ］ ^＋ Ｘ ⁻ ・・・・・ （１４）
［ Ｒ^１７ _２ＳＲ^１８ ］ ^＋ Ｘ ⁻ ・・・・・ （１５）
（式中のＲ^１１、Ｒ^１３、Ｒ^１５、Ｒ^１７は炭素数１〜１２のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルカリール基、アルカノール基またはシクロアルキル基であって、２個のＲ^１１、Ｒ^１３、Ｒ^１５、Ｒ^１７は互いに結合してＮ、Ｐ、Ｏ又はＳをヘテロ原子とする複素環を形成していてもよく、Ｒ^１２、Ｒ^１４、Ｒ^１６、Ｒ^１８は水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルカリール基、Ｘ⁻はＳｂＦ_６ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＰＦ_６ ⁻又はＢＦ_４ ⁻である）で表される化合物などが挙げられる。
【００６５】
本発明組成物において、Ｃ成分の熱潜在性酸触媒は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせてもよく、またその添加量は本発明の分岐状ポリへミアセタールエステル樹脂を含有する熱硬化性組成物の総固形分量１００重量部あたり、通常０．０１〜１０重量部の範囲で選ばれる。熱潜在性酸触媒の量が０．０１重量部未満では触媒効果が十分に発揮されないし、１０重量部を超える場合には、最終的に得られる硬化物が着色したり、耐水性が低下することがあり、好ましくない。
【００６６】
前記のＣ成分の他にさらに、光の照射により酸を発生する触媒の化合物を配合してもよい。光により酸を発生する触媒を配合した場合、分岐状ポリへミアセタールエステル樹脂が分解し、元のカルボン酸化合物とジビニルエーテルを再生することから、露光後、アルカリ水溶液、あるいは有機溶剤などの現像液を用いて現像できる特徴が付与できる。前記の光の照射により酸を発生する触媒化合物としては、例えばアリールジアゾニウム塩、トリアリールスルフォニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、２，６−ジニトロベンジル−ｐ−トルエンスルフォネート、α−ｐ−トルエンスルフォニルオキシアセトフェノンなどがある。市販品のスルフォニウム塩としては、例えばサンエイドＳＩ−６０Ｌ、ＳＩ−８０Ｌ、ＳＩ−１００Ｌ（いずれも商品名、三新化学工業（株）社製）などが使用し得る。
これらの光の照射により酸を発生する化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組合わせても良い。その添加量は、本発明の分岐状ポリへミアセタールエステル樹脂を含有する熱硬化性組成物の総固形分１００重量部あたり、０．０１〜５０重量部が好ましく、より好ましくは０．１〜３０重量％である。添加量が０．０１重量部未満では触媒効果が充分に発揮されないし、５０重量部を超える場合には、添加量に見合うだけの著しい増量効果が期待できない。
【００６７】
本発明の熱硬化性組成物は、熱硬化することによって、好ましい樹脂を得ることができる。その硬化に要する温度及び時間については、分岐状ポリへミアセタールエステル樹脂が遊離カルボキシル基を再生する温度、反応性官能基の種類、熱潜在性触媒の種類などにより異なるが、通常５０〜２００℃の範囲の温度で２分ないし１０時間程度加熱することにより、硬化が完了する。より好ましい反応条件としては、反応温度として８０℃〜１６０℃の範囲の温度、反応時間として１０分ないし１時間程度加熱する条件が挙げられる。
本発明の熱硬化性組成物は、そのままで、あるいは必要に応じ、着色顔料、フィラー、エラストマー、溶剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、流動調整剤等を配合して、塗料、インク、接着剤、成形品、感光性レジストなど硬化性を利用する種々の用途に用いることができる。
【００６８】
特に、感光性レジストへの応用としては、前述の光の照射により酸を発生する化合物を使用し得る。照射する光としては、可視光線、紫外線、Ｘ線及び電子線などが使用できる。露光した後、アルカリ性水溶液、あるいは有機溶媒などの現像液を用いて現像することによりポジあるいはネガパターンを得ることができる。その後、前述の加熱を行うことにより、つまり、通常の５０〜２００℃の範囲の温度で、２分ないし１０時間程度加熱することにより、パターン化した硬化物を得ることができる。
【００６９】
このようにして得られた分岐状ポリへミアセタールエステル樹脂を用いて硬化させた樹脂は、通常の直鎖状ポリへミアセタールエステル樹脂に比較して、硬化膜のガラス転移温度が高い、引張り強度が高い、硬度が高いなどの優れた特徴を有する。
【００７０】
本発明の熱硬化性組成物は、そのままで、もしくは、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリビニルエーテル樹脂等の汎用熱可塑性樹脂と混合して用いることができる。特に例えば、塗料、インク、接着剤、成型品の他に、さらにカラー液晶表示装置、カラービデオカメラなどに装着されるカラーフィルター、ＩＣ回路及びホトマスクの製造に使用される感光性レジスト、実装基板等に部品を装着する際のはんだ付け用熱硬化性フラックス及びフラックスを含有したはんだぺ―ストなどに好適に用いられる。
【００７１】
【発明の効果】
本発明の新規な分岐状ポリヘミアセタールエステル樹脂は、新規化合物であり、有機溶媒に対する溶解性や各種樹脂に対する相溶性に優れる。
本発明の分岐状ポリヘミアセタールエステル樹脂の製造方法は、ジカルボン酸化合物と多官能性カルボン酸化合物の混合物と、ジビニルエーテルまたはジビニルチオエーテルとを反応する容易な製造方法である。
また、前記の化合物を含有する熱硬化性組成物は、分岐状ポリへミアセタールエステル樹脂が一般の有機溶剤に対する溶解性や各種樹脂に対する相溶性に優れ、良好な化学性能、物理性能及び耐候性を有すると共に、特に貯蔵安定性に優れており、１液型として利用可能である。また、さらに、前記の分岐状ポリへミアセタールエステル樹脂を含有する熱硬化性組成物は、硬化することができ、好ましい物性を与える材料として各種の用途に有用である。
【００７２】
【実施例】
次に、実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。
製造例１；ジカルボン酸化合物ハーフエステル体αの製造
温度計、還流冷却器、撹拌機を備えた４つ口フラスコに、それぞれ表１記載の組成の混合物を仕込み、６０℃を保ちながら均一になるまで撹拌した。ついで、この混合物を１４０℃に昇温し、同温度を維持しながら反応を続け、反応率が９８％となったところで反応を終了した。反応終了後、減圧下において、反応生成物から溶媒を除去し、ジオールと酸無水物のハーフエステル化合物であるジカルボン酸ハーフエステル体αを得た。
【００７３】
【表１】

【００７４】
製造例２；トリカルボン酸化合物ハーフエステル体βの製造
温度計、還流冷却器、撹拌機を備えた４つ口フラスコに、それぞれ表２記載の組成の混合物を仕込み、６０℃を保ちながら均一になるまで撹拌した。ついで、この混合物を１４０℃に昇温し、同温度を維持しながら反応を続け、反応率が９８％となったところで反応を終了した。反応終了後、減圧下において、反応生成物から溶媒を除去し、トリオールと酸無水物のハーフエステル化合物であるトリカルボン酸ハーフエステル体βを得た。
【００７５】
【表２】

【００７６】
製造例３；テトラカルボン酸化合物ハーフエステル体γの製造
温度計、還流冷却器、撹拌機を備えた４つ口フラスコに、それぞれ表３記載の組成の混合物を仕込み、６０℃を保ちながら均一になるまで撹拌した。ついで、この混合物を１４０℃に昇温し、同温度を維持しながら反応を続け、反応率が９８％となったところで反応を終了した。反応終了後、減圧下において、反応生成物から溶媒を除去し、テトラオールと酸無水物のハーフエステル化合物であるテトラカルボン酸ハーフエステル体γを得た。
【００７７】
【表３】

【００７８】
実施例１〜４；分岐状ポリヘミアセタールエステル樹脂Ａ〜Ｄの製造
温度計、還流冷却器、撹拌機を備えた４つ口フラスコに、それぞれ表４記載の組成の単量体を仕込み、３０分かけて常温から１２０℃まで上昇させた後、同温度で４時間反応させた。この後、ヘキサン／アセトン＝９／１の混合溶剤により、ポリマー分の再沈精製を行った。さらに、ロータリーエバポレーターを用い、混合液から溶剤を留去し、その後、真空ポンプにより真空乾燥することにより、表４記載の特性を有する樹脂を得た。
【００７９】
【表４】

【００８０】
表４中の成分および略号は、以下のものを示す。
＊１） １，４−ＣＨＤＭ／Ｍ−ＨＨＰＡ（１，４−シクロヘキサンジメタノールとメチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸のハーフエステル：製造例１で作成のα）
＊２） ＴＭＰ／Ｍ−ＨＨＰＡ（トリメチロールプロパンとメチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸のハーフエステル：製造例２で作成のβ）
＊３） ＰＥ／Ｍ−ＨＨＰＡ（ペンタエリトリトールとメチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸のハーフエステル：製造例３で作成のγ）
＊４） １，４−ＣＨＤＡ（１，４−シクロヘキサンジカルボン酸）
＊５） ＣＨＤＶＥ（１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル）
＊６） 重量平均分子量（Ｍｗ）：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ：東ソー（株）製 ＳＣ−８０１０）よる、ポリスチレン換算にて求めた。
【００８１】
また、実施例１で得られた分岐状ポリへミアセタールエステル樹脂について赤外線吸収スペクトル測定（ＩＲスペクトル）を行ったところ、図１に示す吸収チャートが得られた。また、^１Ｈ−ＮＭＲの測定も行い、同樹脂の構造を確認した。図２に^１Ｈ−ＮＭＲの結果を示す。尚、その他の実施例で得られた分岐状ポリへミアセタールエステル樹脂についてもＩＲスペクトル、^１Ｈ−ＮＭＲにより構造を確認した。
【００８２】
次に用いた分析方法、評価方法を示す。
１．＜重量平均分子量の測定＞
重量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）より、ポリスチレン換算にて求めた。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定条件は次のとおり。
機種；東ソー（株）社製、ゲル浸透クロマトグラフィーＳＣ−８０１０、
カラム；昭和電工（株）製ＳＨＯＤＥＸ Ｋ−８０１、
溶離液；ＴＨＦ液、
検出器；ＲＩ。
２．＜ＩＲの測定条件＞
機種；日本分光（株）社製、ＦＴ／ＩＲ−６００、
セル；臭化カリウムを用いた錠剤法、
分解；４ｃｍ^−１、
積算回数；１６回。
３．＜^１Ｈ−ＮＭＲの測定条件＞
機種；日本ブルカー（株）社製、４００ＭＨｚのＡｄｖａｎｃｅ４００、
積算回数；１２８、
溶媒；ＣＤＣｌ_３、ＴＭＳ基準。
【００８３】
４．＜樹脂組成の分析方法＞
樹脂中のジカルボン酸化合物とトリカルボン酸化合物及びテトラカルボン酸化合物の割合は、分岐状ポリへミアセタールエステル樹脂を分解させる次の方法で求めた。分解方法は、ポリへミアセタールエステル樹脂０．３ｇにメタノール７ｇ、イオン交換水３ｇ、ＴＨＦ５ｇを添加、均一になるように撹拌混合後、５０℃のオーブンで２日間熱処理することにより行った。ジカルボン酸化合物とトリカルボン酸化合物及びテトラカルボン酸化合物の分離・精製は、液体クロマトグラフィーにより定量し、換算した。液体クロマトグラフィーの測定条件は以下の通り。
機種；東ソー（株）社製、ゲル浸透クロマトグラフィーＳＣ−８０１０、
カラム；ジーエルサイエンス（株）社製、イナートシルＯＤＳ−３、
溶離液；メタノール／プロピオン酸混合液（４／１）。
結果を表４にあわせて示す。
【００８４】
表４の結果より実施例１〜４で得られた分岐状ポリへミアセタールエステル樹脂は、樹脂中にほぼ配合どおりのジカルボン酸化合物と多官能性カルボン酸化合物が組み込まれていることがわかる。
【００８５】
実施例５〜８；溶解性試験１および２の評価結果
実施例１〜４で得られた分岐状ポリへミアセタールエステル樹脂を用い、下記の溶解性試験１及び２の方法により有機溶剤に対する溶解性及びエピコート８２８に対する相溶性を調べた。その結果を表５に示す。
【００８６】
【表５】

【００８７】
５．＜溶解性試験１＞
実施例１〜４で得られた分岐状ポリへミアセタールエステル樹脂１０ｇと有機溶剤９０ｇとをガラス瓶に採取し、よく撹拌した。さらに、３時間静置した後の状態を観察することにより分岐状ポリへミアセタールエステル樹脂の有機溶剤に対する溶解性を調べた。
尚、溶解性の評価は、以下の基準に従って行った。
○：均一溶液となった。
×：不溶であった。
６．＜溶解性試験２＞
実施例１〜４で得られた分岐状ポリへミアセタールエステル樹脂１０ｇとエピコート８２８（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）社製、商品名）１０ｇとをガラス瓶に採取し、よく撹拌した。さらに、３時間静置した後の状態を観察することにより分岐状ポリへミアセタールエステル樹脂のエピコート８２８に対する相溶性を調べた。
尚、相溶性の評価は、以下の基準に従って行った。
○：均一溶液となった。
×：不溶であった。
【００８８】
比較例１〜５
実施例５〜８において、実施例１〜４で得られた分岐状ポリヘミアセタールエステル樹脂の代わりに、実施例１〜３の合成中間体であるハーフエステルジカルボン酸α、ハーフエステルトリカルボン酸β、ハーフエステルテトラカルボン酸γ、さらに実施例４で用いた、１，４−シクロへキサンジカルボン酸、１，２，４−トリメリット酸を使用して、実施例５〜８と同様にして溶解性と相溶性を調べた。結果を表６、表７に示す。
【００８９】
【表６】

【００９０】
【表７】

【００９１】
表６、７、８の結果より実施例１〜４で得られた分岐状ポリヘミアセタールエステル樹脂はいずれも原料であるハーフエステルポリカルボン酸および１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２，４−トリメリット酸に比べて有機溶剤及び樹脂に対する溶解性、相溶性が優れていることがわかる。
【００９２】
実施例９〜１６
実施例１〜４で得られた分岐状ポリへミアセタールエステル樹脂Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤを用いて、表８に示した配合組成で、熱硬化性組成物を製造した。
７．＜硬化膜の物性測定方法＞
試験片の作成は、陽極酸化されたブラシ研磨アルミニウム板上に、表８に記載した実施例９〜１４の組成物を用いて、乾燥膜厚で３０μｍになるようにバーコーターにて塗装し、８０℃で３０分間プリベイクした後、１８０℃、６０分間硬化させて試験片を作成した。
【００９３】
硬化膜性能については、上記の方法により作成した試験板を用い、下記に示す試験方法により行った。
７．１ 耐酸性−１
４０ｗｔ％硫酸２ｍｌを試験片上にスポット上に載せ、２０℃で４８時間放置後、硬化膜の異常を目視にて判定した。
７．２ 耐酸性−２
４０ｗｔ％硫酸２ｍｌを試験片上にスポット上に載せ、６０℃で３０分間加熱後、硬化膜の異常を目視にて判定した。
７．３ 耐酸性−３
試験片を０．１規定硫酸中に浸漬し、６０℃で２４時間保った後、硬化膜の異常を目視にて判定した。
７．４ 耐衝撃性
衝撃変形試験器［ＪＩＳ Ｋ−５４００（１９７９）６１３．３ Ｂ法］を用い、半径６．３５ｍｍの撃ち型に試験片をはさみ、５００ｇのおもりを４０ｃｍの高さから落下させた際の硬化膜の損傷を目視にて判定した。
７．５ 引っ張り強度、弾性率
（株）島津製作所製オートグラフＡＧＳ−Ｈを用いて測定した。
７．６ 硬化膜Ｔｇ（℃）
ＴＭＡ（セイコーインスツルメント（株）社製ＴＭＡ／ＳＳ１５０）を用い、１０℃／分で昇温した時の硬化物の伸び率が急変する温度を硬化膜Ｔｇ（℃）とした。
７．７ ヌープ硬度
（株）島津製作所製のＭ型微小硬度計にて２０℃で測定した。数値の大きいほど硬いことを示す。
７．８ 貯蔵安定性試験
表８で得られた組成物をキシレンで１００ポイズ（ブルックフィールド型粘度計による２０℃での測定値）に希釈した後、５０℃で密封貯蔵した。５０℃で３０日間貯蔵後、再び粘度測定した。これらの結果を表９に示す。
８．＜フォトレジストの性能評価＞
尚、実施例１５、１６については、プリベイク後ポジパターンを通して、ＵＶ照射装置としてトスキュアー４０１（商品名、東芝ライテック（株）社製）を用い、高圧水銀灯で１５０ｍＪ／ｃｍ^２密着照射し、次いでアルカリ現像液ＮＭＤ−３（商品名、東京応化工業（株）社製）に２５℃で６０秒間ディップ現像してパターン化したものを１８０℃で６０分間硬化させて試験片を作成した。
フォトレジストとしての高感度、高解像度の評価は次の評価による。
高感度；ＫＯＤＡＫ Ｃｏｎｔａｃｔ ＣｏｎｔＲｏｌ Ｇｕｉｄｅ Ｃ−３を用い、１５０ｍＪ／ｃｍ^２で露光後、上記方法で硬化膜を作成した。その結果、４ステップまで硬化膜が作成できることを確認した。
高解像度；上記方法で硬化膜を作成したところ、ラインアンドスペースが５μｍ×５μｍまで形成できることを確認した。
【００９４】
【表８】

【００９５】
比較例６〜１１
実施例１〜４で得られた分岐状ポリヘミアセタールエステル樹脂の代わりに、直鎖状のポリへミアセタールエステル樹脂（比較例６〜９）及び実施例１、２、４の原料として用いたハーフエステルトリカルボン酸β（比較例１０）、１，２，４−トリメリット酸（比較例１１）を使用して、実施例９〜１６と同様にして熱硬化性組成物、硬化膜を作成した。結果を表９に示す。
【００９６】
【表９】

【００９７】
表８、９中の成分および略号は、以下のものを示す。
＊１） ジャパンエポキシレジン（株）社製、ビフェニル型エポキシ樹脂
＊２） 東都化成（株）社製、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂
＊３） オクチル酸亜鉛とトリエタノールアミンを等モルで反応させた亜鉛錯体の８０重量％シクロヘキサノン溶液
＊４） サンエイドＳＩ−８０Ｌ（三新化学工業（株）社製、商品名）
＊５） １，４−ＣＨＤＡとＣＨＤＶＥを反応させることにより得られる直鎖状のポリへミアセタールエステル樹脂
＊６） ハーフエステルジカルボン酸αとＣＨＤＶＥを反応させることにより得られる直鎖状のポリへミアセタールエステル樹脂
【００９８】
表８、９より明らかなように、エポキシ樹脂と直鎖状ポリヘミアセタール樹脂Ｅとの配合系（比較例１０）、エポキシ樹脂と直鎖状ポリヘミアセタール樹脂Ｆとの配合系（比較例１１）は、硬化不良できれいな膜が得られない。一方、硬化膜性能において、本発明の実施例９〜１６は、比較例６〜９と比べて、均一でツヤのある硬化膜が得られ、優れた耐酸性、耐衝撃性、硬度、貯蔵安定性を示すことがわかる。
またさらに、実施例１５、１６に関しては、高感度、高解像度性をも示し、優れた硬化樹脂となることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、実施例１で得られた分岐状ポリへミアセタールエステル樹脂の赤外吸収スペクトルチャートである。
【図２】図２は、実施例１で得られた分岐状ポリへミアセタールエステル樹脂の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルチャートである。

Claims (14)

1. ジカルボン酸化合物（ａ）と１分子あたりカルボキシル基を３個以上有する多官能性カルボン酸化合物（ｂ）との混合物と、ジビニルエーテル化合物（ｃ）またはジビニルチオエーテル化合物（ｃ´）とを反応させてなることを特徴とする重量平均分子量５００〜１，０００，０００の分岐状ポリへミアセタールエステル樹脂。
2. 下記式（１）で表わされる基を有するポリヘミアセタールエステル樹脂の主鎖中に下記式（２）もしくは下記式（３）で表される連結基を少なくとも１個以上含有する重量平均分子量５００〜１，０００，０００の分岐状ポリヘミアセタールエステル樹脂。
   

   

   （式中のＲ^１は炭素数１〜５０の２価の有機基であり、Ｒ^１（ＣＯＯ−）_２はジカルボン酸残基を示し、−Ｒ^２−は炭素数１〜５０の２価の有機基でありジビニルエーテルもしくはジビニルチオエーテル由来の残基を示す。Ｙは酸素原子又は硫黄原子である。）
   

   

   （式中のＲ^３は炭素数１〜２００の３価の有機基であり、Ｒ^３（ＣＯＯ−）_３はトリカルボン酸残基を示す。Ｙは酸素原子又は硫黄原子である。）
   

   

   （式中のＲ^４は炭素数１〜４００の４価の有機基であり、Ｒ^４（ＣＯＯ−）_４はテトラカルボン酸残基を示す。Ｙは酸素原子又は硫黄原子である。）
3. ジカルボン酸化合物（ａ）と１分子あたりカルボキシル基３個以上有する多官能性カルボン酸化合物（ｂ）との混合物と、ジビニルエーテル化合物（ｃ）またはジビニルチオエーテル化合物（ｃ´）とを付加反応させてなることを特徴とする分岐状ポリへミアセタールエステル樹脂の製造方法。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の分岐状ポリへミアセタールエステル樹脂の製造方法であって、下記式（１）を満足し、かつ、Ｂが１．０以上となるような原料のモル比で反応することを特徴とする分岐状ポリへミアセタールエステル樹脂の製造方法。
   

   

   ここで、計算式中の記号は、以下を意味する。
   Ｆ：配合する多官能性カルボン酸化合物におけるカルボキシル基の官能基数、
   Ａ：カルボキシル基とビニルエーテル基のモル比（カルボキシル基／ビニルエーテル基）、
   Ｂ：カルボキシル基の反応度、
   Ｃ：反応系に存在する全カルボキシル基あたりの多官能性カルボキシル基の割合（多官能性のカルボキシル基／全カルボキシル基）
5. 触媒として酸触媒を使用する請求項３または４記載の分岐状ポリへミアセタールエステル樹脂の製造方法。
6. Ａ成分：請求項１または２に記載の分岐状ポリへミアセタールエステル樹脂と、
   Ｂ成分：カルボキシル基と化学結合を形成しうる反応性官能基を１分子中に２個以上有する化合物と、
   を含有してなることを特徴とする熱硬化性組成物。
7. Ａ成分：請求項１または２に記載の分岐状ポリへミアセタールエステル樹脂５〜９５重量部と、および
   Ｂ成分：カルボキシル基と化学結合を形成しうる反応性官能基を２個以上を１分子中に有する化合物５〜９５重量部と、
   を含有してなる請求項６記載の熱硬化性組成物。
8. さらに、Ｃ成分：酸触媒と、
   を含有してなる請求項６または７に記載の熱硬化性組成物。
9. Ａ成分：請求項１または２に記載の分岐状ポリへミアセタールエステル樹脂５〜９５重量部と、
   Ｂ成分：カルボキシル基と化学結合を形成しうる反応性官能基を２個以上１分子中に有する化合物５〜９５重量部と、および
   Ｃ成分：酸触媒０．０１〜１０重量部と、
   を含有してなる請求項８に記載の熱硬化性組成物。
10. Ｃ成分の酸触媒が、加熱硬化時に活性を示す熱潜在性酸触媒である請求項８または９に記載の熱硬化性組成物。
11. Ｃ成分の酸触媒にさらに光の照射により酸を発生する化合物を含有する請求項８〜１０のいずれか１項に記載の熱硬化性組成物。
12. Ｂ成分の反応性官能基が、エポキシ基、オキサゾリン基、シラノール基、アルコキシシラン基、ヒドロキシル基、アミノ基、イミノ基、イソシアネート基、ブロック化イソシアネート基、シクロカーボネート基、ビニルエーテル基、ビニルチオエーテル基、アミノメチロール基、アルキル化アミノメチロール基、アセタール基及びケタール基の中から選ばれた少なくとも１種である請求項６〜１１のいずれか１項に記載の熱硬化性組成物。
13. 請求項６〜１２のいずれか１項に記載の熱硬化性組成物を硬化してなる樹脂。
14. 請求項１３の熱硬化性組成物を硬化してなる樹脂を用いてなる電子部品

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