JP4048760B2 - ヒドロキシ酸ポリヘミアセタールエステル樹脂、製造方法及び用途 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なヒドロキシ酸ポリヘミアセタールエステル樹脂、その製造方法、前記のヒドロキシ酸ポリへミアセタールエステル樹脂を含有する熱硬化性組成物及びその用途に関する。さらに詳しく言えば、本発明は、良好な化学性能、物理性能及び耐候性を有すると共に、特に貯蔵安定性に優れた新規なヒドロキシ酸ポリへミアセタールエステル樹脂、その製造方法、前記のヒドロキシ酸ポリへミアセタールエステル樹脂を含有する熱硬化性組成物とその用途に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、カルボキシル基を有する化合物と、該カルボキシル基と加熱により化学結合を形成しうる反応性官能基、例えば、エポキシ基、シラノール基、アルコキシシラン基、ヒドロキシル基、アミノ基、イミノ基、イソシアネート基、ブロック化イソシアネート基、シクロカーボネート基、ビニルエーテル基、ビニルチオエーテル基、アミノメチロール基、アルキル化アミノメチロール基、アセタール基、ケタール基等を有する化合物との組み合わせからなる熱硬化性組成物は知られている。
同様に、ヒドロキシル基を有する化合物と、該ヒドロキシル基と加熱により化学結合を形成しうる反応性官能基、例えば、カルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基、シラノール基、アルコキシシラン基、イソシアネート基、ブロック化イソシアネート基、シクロカーボネート基、ビニルエーテル基、ビニルチオエーテル基、アミノメチロール基、アルキル化アミノメチロール基、アセタール基、ケタール基等を有する化合物との組み合わせからなる熱硬化性組成物も知られている。
これらの熱硬化性組成物は、得られる硬化物の化学性能、物理性能さらには耐候性などが優れていることから、例えば、塗料、インク、接着剤、プラスチック成型品、封止剤あるいは感光性レジストなどの分野において広く利用されている。
しかしながら、カルボキシル基及びヒドロキシル基は前記反応性官能基とは反応性が高いため、カルボキシル基含有化合物及びヒドロキシル基含有化合物と該反応性官能基を含有する化合物とが共存する組成物においては、貯蔵中にゲル化を起こしたり、可使時間が短くなるなどその安定性が問題となる。
本発明者らは、先にヒドロキシ酸のカルボキシル基とヒドロキシル基を単官能性ビニルエーテル等でブロック化した潜在化ヒドロキシ酸誘導体及びそれを含有する熱硬化性組成物、熱硬化性組成物を硬化してなる樹脂を提案している。
前記化合物は比較的低い温度において遊離カルボキシル基及び遊離ヒドロキシル基を再生し、良好な化学性能、物理性能を有する硬化物を与えるが、この際にブロック化剤である単官能性ビニルエーテルの一部が硬化物中の反応性基にトラップされずに系外へ揮散する。このブロック化剤の外部への排出は、単官能性ビニルエーテル化合物自体の毒性は極めて低く安全であるものの、省資源及び熱硬化性組成物の有効成分の低下といった観点からは必ずしも好ましくなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の第１の目的は、比較的低い温度において、化学性能、物理性能、さらには耐候性などに優れる硬化物を与えると共に、かつ良好な貯蔵安定性を有し、高固形分１液型あるいは粉体型として利用可能な、有機溶剤および樹脂との相溶性に優れた熱硬化性組成物を構成するヒドロキシ酸ポリヘミアセタールエステル樹脂を提供することにある。
また、本発明の第２の目的は、前記の新規ヒドロキシ酸ポリへミアセタールエステル樹脂の製造方法を提供することにある。
またさらに、本発明の第３の目的は、前記の新規ヒドロキシ酸へミアセタールエステル樹脂を用いた熱硬化性組成物を提供することにある。
また、本発明の第４の目的は、前記の新規ヒドロキシ酸ポリへミアセタールエステル樹脂を用いた有機溶剤および樹脂との相溶性に優れた熱硬化性組成物を硬化してなる用途を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記の好ましい性質を有する熱硬化性組成物を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の１分子あたりカルボキシル基１個と水酸基１個を有するヒドロキシ酸を２官能性のジビニルエーテル化合物と反応させ、該カルボキシル基と該ヒドロキシル基を反応させてなるヒドロキシ酸ポリへミアセタールエステル樹脂を得て、さらに、前記の樹脂成分と、前記の反応したカルボキシル基及び反応したヒドロキシル基と化学結合を形成しうる反応性官能基２個以上を有する化合物とを必須成分とする熱硬化性組成物が、その目的を達成しうることを見出し、これらの知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００５】
すなわち、本発明は、次の［１］〜［１６］である。
［１］下記式（８）
【化１】

（式中のＲ ¹ は２価の有機基である。）
で表される、１分子あたりカルボキシル基１個と水酸基１個を有するヒドロキシ酸と、下記式（９）
【化２】

（式中のＲ ² は２価の有機基であり、Ｙは酸素原子又はイオウ原子である。）
で表される、ジビニルエーテル化合物またはジビニルチオエーテル化合物とを反応させてなることを特徴とする重量平均分子量５００〜１００，０００のヒドロキシ酸ポリへミアセタールエステル樹脂。
［２］下記式（１）で表される基を繰り返し単位として有する前記［１］に記載のヒドロキシ酸ポリヘミアセタールエステル樹脂。
【０００６】
【化３】

【０００７】
（式中のＲ¹、Ｒ²は２価の有機基であり、Ｙは酸素原子又はイオウ原子である。）
[３] 下記式（２）で表される前記[１]または[２]に記載のヒドロキシ酸ポリヘミアセタールエステル樹脂。
【０００８】
【化４】

【０００９】
（式中のＲ¹、Ｒ²は２価の有機基であり、Ｙは酸素原子又はイオウ原子である。ｎ＝１〜４００、Ｚ¹はヒドロキシ酸由来の残基、ジビニルエーテル化合物由来の残基またはジビニルチオエーテル化合物由来の残基、Ｚ²は水素原子、ジビニルエーテル化合物由来の残基またはジビニルチオエーテル化合物由来の残基である。）
［４］前記の［１］に記載の式（８）で表される、１分子あたりカルボキシル基１個と水酸基１個を有するヒドロキシ酸を原料として、これと前記の［１］に記載の式（９）で表される、ジビニルエーテル化合物またはジビニルチオエーテル化合物とを反応させることを特徴とするヒドロキシ酸ポリへミアセタールエステル樹脂の製造方法。
［５］前記の反応において、触媒として酸触媒を使用する前記［４］に記載のヒドロキシ酸ポリへミアセタールエステル樹脂の製造方法。
［６］Ａ成分：前記［１］〜［３］に記載のヒドロキシ酸ポリへミアセタールエステル樹脂と、Ｂ成分：カルボキシル基、エポキシ基、オキサゾリン基、シラノール基、アルコキシシラン基、ヒドロキシル基、アミノ基、イミノ基、イソシアネート基、ブロック化イソシアネート基、シクロカーボネート基、ビニルエーテル基、ビニルチオエーテル基、アミノメチロール基、アルキル化アミノメチロール基、アセタール基及びケタール基からなる群より選択された１種または２種以上である反応性官能基を２個以上を１分子中に有する化合物とを、含有してなることを特徴とする熱硬化性組成物。
［７］Ａ成分；前記［１］〜［３］に記載のヒドロキシ酸ポリへミアセタールエステル樹脂５〜９５重量部と、Ｂ成分；カルボキシル基、エポキシ基、オキサゾリン基、シラノール基、アルコキシシラン基、ヒドロキシル基、アミノ基、イミノ基、イソシアネート基、ブロック化イソシアネート基、シクロカーボネート基、ビニルエーテル基、ビニルチオエーテル基、アミノメチロール基、アルキル化アミノメチロール基、アセタール基及びケタール基からなる群より選択された１種または２種以上である反応性官能基を２個以上を１分子中に有する化合物５〜９５重量部とを、含有してなる前記［６］に記載の熱硬化性組成物。
【００１０】
［８］さらに、Ｃ成分：酸触媒とを、含有してなることを特徴とする熱硬化性組成物。
［９］Ａ成分；前記［１］〜［３］に記載のヒドロキシ酸ポリへミアセタールエステル樹脂５〜９５重量部と、Ｂ成分；エポキシ基、オキサゾリン基、シラノール基、アルコキシシラン基、アミノ基、イミノ基、イソシアネート基、ブロック化イソシアネート基、シクロカーボネート基、ビニルエーテル基、ビニルチオエーテル基、アミノメチロール基、アルキル化アミノメチロール基、アセタール基及びケタール基からなる群より選択された１種または２種以上である反応性官能基を２個以上を１分子中に有する化合物５〜９５重量部と、Ｃ成分；酸触媒０．０１〜１０重量部とを、含有してなることを特徴とする請求項８に記載の熱硬化性組成物。
［１０］Ｃ成分の酸触媒が、加熱硬化時に活性を示す熱潜在性酸触媒である前記［８］、［９］に記載の熱硬化性組成物。
［１１］Ｃ成分の酸触媒にさらに光の照射により酸を発生する化合物を含有する前記［８］、［９］、［１０］に記載の熱硬化性組成物。
【００１１】
［１２］さらに、Ｄ成分：塩基性触媒とを含有してなる前記［６］に記載の熱硬化性組成物。
［１３］Ａ成分；前記［１］に記載のヒドロキシ酸ポリへミアセタールエステル樹脂５〜９５重量部と、Ｂ成分；カルボキシル基及び水酸基と化学結合を形成しうる反応性官能基を２個以上を１分子中に有する化合物５〜９５重量部と、さらに、Ｄ成分；塩基触媒０．０１〜１０重量部とを、含有してなる前記［１２］に記載の熱硬化性組成物。
【００１２】
［１４］Ｄ成分の塩基触媒が、加熱硬化時に活性を示す熱潜在性塩基触媒である前記［１２］または［１３］に記載の熱硬化性組成物。
［１５］Ｄ成分の塩基触媒にさらに、光の照射により塩基を発生する化合物（触媒）を含有する前記［１２］、［１３］、［１４］に記載の熱硬化性組成物。
【００１３】
［１６］前記の［６］〜［１５］のいずれかに記載の熱硬化性組成物を硬化してなる樹脂。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のヒドロキシ酸ポリへミアセタールエステル樹脂は、１分子あたりカルボキシル基１個と水酸基１個を有するヒドロキシ酸とジビニルエーテル化合物またはジビニルチオエーテル化合物とを反応させてなる重量平均分子量５００〜１００，０００の樹脂であることを特徴とする。
前記の構造としては、下記式（１）で表される基を繰り返し単位として有する樹脂である。ここで、式中の［ ］内で示される基のヒドロキシ酸由来の部分の繰り返す結合方式は、ヘッド−ヘッド型の結合でもよく、またヘッド−テール型の結合でもよい。ここでは便宜上、式中の［ ］で示される基の繰り返しとしてｎで表す。
【００１５】
【化５】

【００１６】
（式中のＲ¹、Ｒ²は２価の有機基であり、Ｙは酸素原子又はイオウ原子である。）
【００１７】
ここで、式中のＲ¹、Ｒ²は２価の有機基であり、好ましくは炭素数１〜２５の２価の有機基がであり、さらに好ましくは炭素数２〜２０の２価の有機基であり、特に好ましくは炭素数６〜２０の２価の有機基である。
式（１）のＲ¹、Ｒ²の炭素数が２６以上であると原料が入手しにくい等の問題がある。
【００１８】
また、前記のヒドロキシ酸ポリヘミアセタールエステル樹脂は、下記式（２）で示される。
【００１９】
【化６】

【００２０】
（式中のＲ¹、Ｒ²は２価の有機基であり、Ｙは酸素原子又はイオウ原子である。ｎ＝１〜４００、Ｚ¹はヒドロキシ酸由来の残基、ジビニルエーテル化合物由来の残基またはジビニルチオエーテル化合物由来の残基、Ｚ²は水素原子またはジビニルエーテル由来の残基またはジビニルチオエーテル化合物由来の残基である。）
ここでｎは１〜４００である。ｎが４００を越える場合は、樹脂の分子量が大きくなり合成しにくくなるので好ましくない。
また、Ｚ¹はヒドロキシ酸由来の残基、ジビニルエーテル化合物由来の残基またはジビニルチオエーテル化合物由来の残基である。ここで、例えば、ヒドロキシ酸由来の残基の構造としては、ヒドロキシ酸のカルボキシル基または、ヒドロキシル基の片方がビニル基と結合している残基が挙げられる。またさらに、ジビニルエーテル化合物由来の残基またはジビニルチオエーテル化合物由来の残基の構造として、ジビニルエーテルの片方のビニルエーテル基がヒドロキシ基と反応して他方のビニルエーテル基が未反応である構造、あるいはジビニルチオエーテルの片方のビニルチオエーテル基がヒドロキシ基と反応して他方のビニルチオエーテル基が未反応である構造を挙げることができる。ここで、Ｚ¹を次式で示す。
【００２１】
【化７】

【００２２】
またさらに、Ｚ²は水素原子、ジビニルエーテル化合物由来の残基またはジビニルチオエーテル化合物由来の残基である。ここで、例えばその構造としてジビニルエーテルの片方のビニルエーテル基がカルボン酸と反応して他方のビニルエーテル基が未反応である構造、ジビニルチオエーテルの片方のビニルチオエーテル基がカルボン酸と反応して他方のビニルチオエーテル基が未反応である構造を挙げることができる。ここで、Ｚ²を次式で示す。
【００２３】
【化８】

【００２４】
ここで、前記の式（３）〜（７）において、Ｒ¹、Ｒ²およびＹは前記と同じである。
前記のように、得られたヒドロキシ酸ポリへミアセタールエステル樹脂は、各種末端基を示すが、酸価が０．１〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が０．１〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇの樹脂が得られる。
【００２５】
次に本発明のヒドロキシ酸ポリへミアセタールエステル樹脂の製造方法について説明する。本発明のヒドロキシ酸ポリへミアセタールエステル樹脂は、１分子あたりカルボキシル基１個とヒドロキシル基１個を有するヒドロキシ酸と、ジビニルエーテル化合物またはジビニルチオエーテル化合物を用いる次の方法により製造することができる。
すなわち、下記式（８）
【００２６】
【化９】

【００２７】
（式中のＲ¹は２価の有機基である。）で表わされる、１分子あたりカルボキシル基１個とヒドロキシル基１個を有するヒドロキシ酸を原料として、これと下記式（９）
【００２８】
【化１０】

【００２９】
（式中のＲ²は２価の有機基であり、Ｙは酸素原子又はイオウ原子である。）で表わされるジビニルエーテル化合物、あるいはジビニルチオエーテル化合物を、場合により用いられる酸触媒の存在下、好ましくは室温ないし２００℃の温度で反応させることにより、該カルボキシル基と該ヒドロキシル基が反応したヒドロキシ酸ポリへミアセタールエステル樹脂が得られる。ここで、前記のヒドロキシ酸ポリへミアセタールエステル樹脂は、前記の式（１）で表される基を含んでいればよい。
【００３０】
前記原料としての１分子あたり１個のカルボキシル基と１個のヒドロキシル基を有するヒドロキシ酸化合物は、具体的には例えば、グルコン酸、乳酸、ヒドロキシピバリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、ベンジル酸、マンデル酸、２−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、α−ヒドロキシイソ酪酸、トレオニン、セリン、２−ヒドロキシフェノキシ酢酸、３−ヒドロキシフェノキシ酢酸、４−ヒドロキシフェノキシ酢酸、２−ヒドロキシフェニル酢酸、３−ヒドロキシフェニル酢酸、４−ヒドロキシフェニル酢酸、２−ヒドロキシフェニルプロピオン酸、３−ヒドロキシフェニルプロピオン酸、４−ヒドロキシフェニルプロピオン酸等の脂肪族ヒドロキシ酸が挙げられる。
【００３１】
さらに、２−ヒドロキシ安息香酸、３−ヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシ安息香酸、ジクロロ−２−ヒドロキシ安息香酸、ジクロロ−３−ヒドロキシ安息香酸、ジクロロ−４−ヒドロキシ安息香酸、テトラクロロ−２−ヒドロキシ安息香酸、テトラクロロ−３−ヒドロキシ安息香酸、テトラクロロ−４−ヒドロキシ安息香酸、ジブロモ−２−ヒドロキシ安息香酸、ジブロモ−３−ヒドロキシ安息香酸、ジブロモ−４−ヒドロキシ安息香酸、テトラブロモ−２−ヒドロキシ安息香酸、テトラブロモ−３−ヒドロキシ安息香酸、テトラブロモ−４−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−３−メチル安息香酸、２−ヒドロキシ−４−メチル安息香酸、２−ヒドロキシ−５−メチル安息香酸、２−ヒドロキシ−６−メチル安息香酸、２−ヒドロキシ−３−エチル安息香酸、２−ヒドロキシ−４−エチル安息香酸、２−ヒドロキシ−５−エチル安息香酸、２−ヒドロキシ−６−エチル安息香酸、２−ヒドロキシ−３−プロピル安息香酸、２−ヒドロキシ−４−プロピル安息香酸、２−ヒドロキシ−５−プロピル安息香酸、２−ヒドロキシ−６−プロピル安息香酸、２−ヒドロキシ−３−イソプロピル安息香酸、２−ヒドロキシ−４−イソプロピル安息香酸、２−ヒドロキシ−５−イソプロピル安息香酸、２−ヒドロキシ−６−イソプロピル安息香酸、２−ヒドロキシ−３−ブチル安息香酸、２−ヒドロキシ−４−ブチル安息香酸、２−ヒドロキシ−５−ブチル安息香酸、２−ヒドロキシ−６−ブチル安息香酸、２−ヒドロキシ−３−メトキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−４−メトキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−５−メトキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−６−メトキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−３−ニトロ安息香酸、２−ヒドロキシ−４−ニトロ安息香酸、２−ヒドロキシ−５−ニトロ安息香酸、２−ヒドロキシ−６−ニトロ安息香酸、２−ヒドロキシ−３−アセチル安息香酸、２−ヒドロキシ−４−アセチル安息香酸、２−ヒドロキシ−５−アセチル安息香酸、２−ヒドロキシ−６−アセチル安息香酸、２−ヒドロキシ−３−ホルミル安息香酸、２−ヒドロキシ−４−ホルミル安息香酸、２−ヒドロキシ−５−ホルミル安息香酸、２−ヒドロキシ−６−ホルミル安息香酸、２−ヒドロキシ−３−ビニル安息香酸、２−ヒドロキシ−４−ビニル安息香酸、２−ヒドロキシ−５−ビニル安息香酸、２−ヒドロキシ−６−ビニル安息香酸、３−ヒドロキシ−２−メチル安息香酸、３−ヒドロキシ−４−メチル安息香酸、３−ヒドロキシ−５−メチル安息香酸、３−ヒドロキシ−６−メチル安息香酸、３−ヒドロキシ−２−エチル安息香酸、３−ヒドロキシ−４−メエチル安息香酸、３−ヒドロキシ−５−エチル安息香酸、３−ヒドロキシ−６−エチル安息香酸、３−ヒドロキシ−２−プロピル安息香酸、３−ヒドロキシ−４−プロピル安息香酸、３−ヒドロキシ−５−プロピル安息香酸、３−ヒドロキシ−６−プロピル安息香酸、３−ヒドロキシ−２−イソプロピル安息香酸、３−ヒドロキシ−４−イソプロピル安息香酸、３−ヒドロキシ−５−イソプロピル安息香酸、３−ヒドロキシ−６−イソプロピル安息香酸、３−ヒドロキシ−２−ブチル安息香酸、３−ヒドロキシ−４−ブチル安息香酸、３−ヒドロキシ−５−ブチル安息香酸、３−ヒドロキシ−６−ブチル安息香酸、３−ヒドロキシ−２−メトキシ安息香酸、３−ヒドロキシ−４−メトキシ安息香酸、３−ヒドロキシ−５−メトキシ安息香酸、３−ヒドロキシ−６−メトキシ安息香酸、３−ヒドロキシ−２−ニトロ安息香酸、３−ヒドロキシ−４−ニトロ安息香酸、３−ヒドロキシ−５−ニトロ安息香酸、３−ヒドロキシ−６−ニトロ安息香酸、３−ヒドロキシ−２−アセチル安息香酸、３−ヒドロキシ−４−アセチル安息香酸、３−ヒドロキシ−５−アセチル安息香酸、３−ヒドロキシ−６−アセチル安息香酸、３−ヒドロキシ−２−ホルミル安息香酸、３−ヒドロキシ−４−ホルミル安息香酸、３−ヒドロキシ−５−ホルミル安息香酸、３−ヒドロキシ−６−ホルミル安息香酸、３−ヒドロキシ−２−ビニル安息香酸、３−ヒドロキシ−４−ビニル安息香酸、３−ヒドロキシ−５−ビニル安息香酸、３−ヒドロキシ−６−ビニル安息香酸、４−ヒドロキシ−２−メチル安息香酸、４−ヒドロキシ−３−メチル安息香酸、４−ヒドロキシ−２−エチル安息香酸、４−ヒドロキシ−３−エチル安息香酸、４−ヒドロキシ−２−プロピル安息香酸、４−ヒドロキシ−３−プロピル安息香酸、４−ヒドロキシ−２−イソプロピル安息香酸、４−ヒドロキシ−３−イソプロピル安息香酸、４−ヒドロキシ−２−ブチル安息香酸、４−ヒドロキシ−３−ブチル安息香酸、４−ヒドロキシ−２−メトキシ安息香酸、４−ヒドロキシ−３−メトキシ安息香酸、４−ヒドロキシ−２−ニトロ安息香酸、４−ヒドロキシ−３−ニトロ安息香酸、４−ヒドロキシ−２−アセチル安息香酸、４−ヒドロキシ−３−アセチル安息香酸、４−ヒドロキシ−２−ホルミル安息香酸、４−ヒドロキシ−３−ホルミル安息香酸、４−ヒドロキシ−２−ビニル安息香酸、４−ヒドロキシ−３−ビニル安息香酸、４−ヒドロキシ−２,６−ジメチル安息香酸、４−ヒドロキシ−３,６−ジメチル安息香酸、４−ヒドロキシ−２,５−ジメチル安息香酸、４−ヒドロキシ−２,６−ジメトキシ安息香酸、４−ヒドロキシ−３,６−ジメトキシ安息香酸、４−ヒドロキシ−２,５−ジメトキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−ナフタレン−１−カルボン酸、３−ヒドロキシ−ナフタレン−１−カルボン酸、４−ヒドロキシ−ナフタレン−１−カルボン酸、５−ヒドロキシ−ナフタレン−１−カルボン酸、６−ヒドロキシ−ナフタレン−１−カルボン酸、７−ヒドロキシ−ナフタレン−１−カルボン酸、８−ヒドロキシ−ナフタレン−１−カルボン酸、１−ヒドロキシ−ナフタレン−２−カルボン酸、３−ヒドロキシ−ナフタレン−２−カルボン酸、４−ヒドロキシ−ナフタレン−２−カルボン酸、５−ヒドロキシ−ナフタレン−２−カルボン酸、６−ヒドロキシ−ナフタレン−２−カルボン酸、７−ヒドロキシ−ナフタレン−２−カルボン酸、８−ヒドロキシ−ナフタレン−２−カルボン酸などが挙げられる。
【００３２】
さらに、２−ヒドロキシケイ皮酸、３−ヒドロキシケイ皮酸、４−ヒドロキシケイ皮酸、３−ヒドロキシピコリン酸、４−ヒドロキシピコリン酸、５−ヒドロキシピコリン酸、６−ヒドロキシピコリン酸、２−ヒドロキシイソニコチン酸、３−ヒドロキシイソニコチン酸、２−ヒドロキシニコチン酸、４−ヒドロキシニコチン酸、５−ヒドロキシニコチン酸、６−ヒドロキシニコチン酸、３−ヒドロキシキナルジン酸、４−ヒドロキシキナルジン酸、５−ヒドロキシキナルジン酸、６−ヒドロキシキナルジン酸、７−ヒドロキシキナルジン酸、８−ヒドロキシキナルジン酸、３−ヒドロキシピラジンモノカルボン酸、５−ヒドロキシピラジンモノカルボン酸、６−ヒドロキシピラジンモノカルボン酸などが挙げられる。これらのヒドロキシ酸の中でも、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、о−ヒドロキシ安息香酸（サリチル酸）は、入手性及び得られるヒドロキシ酸ポリへミアセタールエステル樹脂の溶剤に対する溶解性、樹脂に対する相溶性、さらには、樹脂への配合した場合の物性値等から好ましく挙げられる。
【００３３】
前記式（９）で表される化合物としては、脂肪族ジビニルエーテル、脂肪族ジビニルチオエーテル、芳香族ジビニルエーテル、芳香族ジビニルチオエーテルが挙げられ、具体的には例えば、トリメチレングリコールジビニルエーテル、１，４−ビスビニルオキシメチルシクロヘキセン、エチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ペンタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、１，４−ベンゼンジビニルエーテル、ビスフェノールＡジビニルエーテル、ビスフェノールＦジビニルエーテル、及びこれらの対応するジビニルチオエーテルなどが挙げられる。
【００３４】
前記の脂肪族ジビニルエーテル、脂肪族ジビニルチオエーテル、芳香族ジビニルエーテル、芳香族ジビニルチオエーテルの中でも、脂肪族ジビニルエーテルが入手性及びヒドロキシ酸との反応性の点から好ましく挙げられる。
【００３５】
本発明のヒドロキシ酸ポリへミアセタールエステル樹脂は、前記のようにヒドロキシ酸化合物と前記のジビニルエーテルもしくはジビニルチオエーテル化合物とを室温ないし２００℃の範囲の温度、好ましくは５０〜１５０℃の範囲の温度で反応することにより得ることができるが、この際、反応を促進させる目的で、酸触媒を使用することができる。そのような触媒としては、例えば、下記の式（１０）
【００３６】
【化１１】

【００３７】
（式中のＲ³は炭素数３〜１０のアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基、ｍは１又は２である。）で表される酸性リン酸エステルが挙げられる。より具体的には、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール等の第一級アルコール類、及びイソプロパノール、２−ブタノール、２−ヘキサノール、２−オクタノール、シクロヘキサノール等の第二級アルコール類のリン酸モノエステル類あるいはリン酸ジエステル類が挙げられる。
【００３８】
また、反応系を均一にし、反応を容易にする目的で有機溶媒も使用することができる。そのような有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、芳香族石油ナフサ、テトラリン、テレビン油、ソルベッソ＃１００（エクソン化学（株）登録商標）、ソルベッソ＃１５０（エクソン化学（株）登録商標）等の芳香族炭化水素；ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸第二ブチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸メトキシブチル等のエステル及びエーテルエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、メシチルオキサイド、メチルイソアミルケトン、エチルブチルケトン、エチルアミルケトン、ジイソブチルケトン、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、ジイソプロピルケトン等のケトン類；トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート等のリン酸エステル類；ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が挙げられる。
これらの溶媒量としては、特に限定されないが、原料であるヒドロキシ酸とジビニルエーテル化合物との合計量１００重量部に対して、５〜９５重量部、より好ましくは２０〜８０重量部が挙げられる。
【００３９】
さらに、本発明の熱硬化性組成物は、Ａ成分として前記の式（１）で表されるヒドロキシ酸ポリへミアセタールエステル樹脂と、Ｂ成分として前記式（１）で表されるヒドロキシ酸ポリへミアセタールエステル樹脂と反応する基を２個以上有する化合物とを用いる。
本発明の必須成分である前記Ａ成分のヒドロキシ酸ポリへミアセタールエステル樹脂は、前記式（１）で表される繰り返し単位の１種のみを有するものでもよいし、２種以上を有するものでもよく、また前記式（１）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位を含んでいてもよい。
本発明で使用されるヒドロキシ酸ポリへミアセタールエステル樹脂に含有されるその他の繰り返し単位としては、例えばポリエステル樹脂を構成する繰り返し単位、ウレタン樹脂を構成する繰り返し単位などが挙げられる。
当該ヒドロキシ酸ポリへミアセタールエステル樹脂の重量平均分子量は、特に制限されるものではないが、通常５００〜１００，０００の範囲のものであり、好ましくは９００〜５０，０００の範囲のものである。
また、本発明で使用されるヒドロキシ酸ポリへミアセタールエステル樹脂はそのままで、もしくは、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリビニルエーテル樹脂等の汎用熱可塑性樹脂と混合して使用することもできる
また、Ｂ成分としては、前記のヒドロキシ酸ポリへミアセタールエステル樹脂と反応する基を２個以上有する化合物は、１種類単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせてもよい。
前記のＢ成分の配合量は、目的とする樹脂の物性や配合するＢ成分の物性にもよるが、前記のヒドロキシ酸ポリへミアセタールエステル樹脂１００重量部に対して、５〜９５重量部、好ましくは、２０〜８０重量部である。
【００４０】
本発明に用いるＢ成分の化合物としては、式（１）で表される前記Ａ成分が加熱により遊離カルボキシル基並びに遊離ヒドロキシル基を再生した際、これと反応して化学結合を形成しうる反応性官能基２個以上、好ましくは２〜５０個を１分子中に有するものが挙げられる。
該反応性官能基については、ヒドロキシル基またはカルボキシル基と反応する性質を有するものであればよく、特に制限はないが、例えば、エポキシ基、シラノール基、アルコキシシラン基、ヒドロキシル基、アミノ基、イミノ基、イソシアネート基、ブロック化イソシアネート基、シクロカーボネート基、ビニルエーテル基、ビニルチオエーテル基、アミノメチロール基、アルキル化アミノメチロール基、アセタール基、ケタール基などが好ましく挙げられる。Ｂ成分中には、これらの反応性官能基は、１種含まれていてもよいし、２種以上が含まれていてもよい。
【００４１】
このようなＢ成分の化合物の具体例としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、、脂環式エポキシ樹脂、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートなどの単独重合体又は共重合体、ポリカルボン酸あるいはポリオールとエピクロルヒドリンとの反応により得られるポリグリシジル化合物などのエポキシ基含有化合物が挙げられる。
さらに、式（１１）
【００４２】
【化１２】

【００４３】
（式中のＲ⁴及びＲ⁵は、それぞれ炭素数１〜１８のアルキル基又はアリール基、ｋは０、１又は２である。）で表される化合物の縮合体が挙げられる。
またさらに、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロイルオキシプロピルトリ−ｎ−ブトキシシランなどのα，β−不飽和シラン化合物の単独重合体又は共重合体、及びこれらの化合物の加水分解生成物などのシラノール基やアルコキシシラン基含有化合物；脂肪族ポリオール類、フェノール類、ポリアルキレンオキシグリコール類、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートや２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのα，β−不飽和化合物の単独重合体又は共重合体、及びこれらのポリオール類のε−カプロラクトン付加物などのヒドロキシル基含有化合物；脂肪族、芳香族のジアミノ化合物やポリアミノ化合物及び前記ポリオールのシアノエチル化反応生成物を還元して得られるポリアミノ化合物などのアミノ基含有化合物；脂肪族、芳香族ポリイミノ化合物などのイミノ基含有化合物；ｐ−フェニレンジイソシアネート、ビフェニルジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジイソシアネート、メチレンビス（フェニルイソシアネート）、リジンメチルエステルジイソシアネート、ビス（イソシアネートエチル）フマレート、イソホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキシルジイソシアネート、２−イソシアネートエチル−２，６−ジイソシアネートヘキサノエート及びこれらのビュレット体やイソシアヌレート体、さらにはこれらのイソシアネート類と前記ポリオールとのアダクト化合物などのイソシアネート基含有化合物；前記イソシアネート基含有化合物のフェノール類、ラクタム類、活性メチレン類、アルコール類、酸アミド類、イミド類、アミン類、イミダゾール類、尿素類、イミン類、オキシム類によるブロック体などのブロック化イソシアネート基含有化合物；３−（メタ）アクリロイルオキシプロピレンカーボネートの単独重合体又は共重合体、前記エポキシ基含有化合物と二酸化炭素との反応により得られる多価シクロカーボネート基含有化合物などのシクロカーボネート基含有化合物；前記多価ヒドロキシル基含有化合物とハロゲン化アルキルビニルエーテル類との反応によって得られる多価ビニルエーテル化合物、ヒドロキシアルキルビニルエーテル類と多価カルボキシル基含有化合物や前記ポリイソシアネート化合物との反応により得られるポリビニルエーテル化合物、ビニルオキシアルキル（メタ）アクリレート類とα，β−不飽和化合物との共重合体などのビニルエーテル化合物、及びこれらに対応するビニルチオエーテル化合物などのビニルエーテル基やビニルチオエーテル基含有化合物；メラミンホルムアルデヒド樹脂、グリコリルホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂、アミノメチロール基やアルキル化アミノメチロール基含有α，β−不飽和化合物の単独重合体又は共重合体などのアミノメチロール基やアルキル化アミノメチロール基含有化合物；多価ケトン、多価アルデヒド化合物、前記多価ビニルエーテル化合物などとアルコール類やオルソ酸エステル類との反応によって得られる多価アセタール化合物、及びこれらとポリオール化合物との縮合体、さらには前記ビニルオキシアルキル（メタ）アクリレートとアルコール類やオルソ酸エステルとの付加物の単独重合体又は共重合体などのアセタール基やケタール基含有化合物などが挙げられる。
【００４４】
本発明の熱硬化性組成物においては、Ｂ成分の化合物として、１種の反応性官能基を有する前記化合物の他に、前記の反応性官能基を２種以上を有する化合物を用いてもよい。また、該Ｂ成分は、１種単独で配合してもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。ただし、この際、それぞれの官能基が互いに活性である組み合わせは、貯蔵安定性が損なわれるので好ましくない。
このような好ましくない組み合わせとしては、例えば、エポキシ基、イソシアネート基、ビニルエーテル基、ビニルチオエーテル、シクロカーボネ−ト基及びシラノ−ル基の中から選ばれる官能基とアミノ基またはイミノ基との組み合わせ、イソシアネ−ト基またはビニルエーテル基とヒドロキシル基との組み合わせなどが挙げられる。
【００４５】
本発明の熱硬化性組成物のＡ成分のヒドロキシ酸ポリへミアセタールエステル樹脂は、加熱下において、遊離カルボキシル基並びに遊離ヒドロキシル基を再生し、Ｂ成分の反応性官能基と化学結合を形成するものである。この反応の他に、さらに分子内分極構造に基づく、いわゆる活性エステルとしてＢ成分の反応性官能基に付加反応を起こし得る。この際には、架橋反応時に脱離反応を伴わないため、揮発性有機物質の排出低減にも貢献することができる。
【００４６】
前記のＡ成分とＢ成分の混合比については、Ａ成分が加熱下において生じる遊離カルボキシル基と遊離ヒドロキシル基と、これらの官能基と加熱により化学結合するＢ成分の官能基とが当量比０．１：０．９〜０．９：０．１の割合になるように各成分を含有することが好ましい。前記のＡ成分とＢ成分の当量比が範囲外であると、熱硬化が不十分となり、得られる硬化物および成型品の機械特性値が低下する恐れがあり、好ましくない。
本発明組成物においては、前記のＡ成分の化合物は１種類用いてもよいし、２種類以上を組み合わせてもよいし、また前記のＢ成分の化合物は１種類用いてもよいし、２種類以上を組合わせてもよい。
【００４７】
本発明においては、これらの組成物に、場合により該組成物の長期にわたる貯蔵安定性を良好に保ち、かつ低温にて短時間で硬化する際に、硬化反応を促進し、硬化物に良好な化学性能及び物理性能を付与する目的で、Ｃ成分として加熱硬化時に活性を示す熱潜在性酸触媒を含有させることができる。
この熱潜在性酸触媒は、６０℃以上の温度において、酸触媒活性を示す化合物が望ましい。この熱潜在性酸触媒が６０℃未満の温度で酸触媒活性を示す場合、得られる組成物は貯蔵中に増粘したり、ゲル化するなど、好ましくない事態を招来する恐れがある。該Ｃ成分の熱潜在性酸触媒としては、プロトン酸をルイス塩基で中和した化合物、ルイス酸をルイス塩基で中和した化合物、ルイス酸とトリアルキルホスフェートの混合物、スルホン酸エステル類、リン酸エステル類、及びオニウム化合物類が好ましく挙げられる。
【００４８】
該プロトン酸をルイス酸で中和した化合物としては、例えばハロゲノカルボン酸類、スルホン酸類、硫酸モノエステル類、リン酸モノ及びジエステル類、ポリリン酸エステル類、ホウ酸モノ及びジエステル類、等を、アンモニア、モノエチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、ピペリジン、アニリン、モルホリン、シクロへキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエチノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の各種アミンもしくはトリアルキルホスフィン、トリアリールホスフィン、トリアルキルホスファイト、トリアリールホスファイトで中和した化合物、さらには、酸−塩基ブロック化触媒として市販されているネイキュアー２５００Ｘ、Ｘ−４７−１１０、３５２５、５２２５（商品名、キングインダストリー社製）などが挙げられる。また、ルイス酸をルイス塩基で中和した化合物としては、例えばＢＦ₃、ＦｅＣｌ₃、ＳｎＣｌ₄、ＡｌＣｌ_３、ＺｎＣｌ₂などのルイス酸を前記のルイス塩基で中和した化合物が挙げられる。あるいは上記ルイス酸とトリアルキルホスフェートとの混合物も挙げられる。該スルホン酸エステル類としては、例えば式（１２）
【００４９】
【化１３】

【００５０】
（式中のＲ⁶はフェニル基、置換フェニル基、ナフチル基、置換ナフチル基またはアルキル基、Ｒ⁷は一級炭素又は二級炭素を介してスルホニルオキシ基と結合している炭素数３〜１８のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルカリール基、アルカノール基、飽和もしくは不飽和のシクロアルキルまたはヒドロキシシクロアルキル基である）で表される化合物が挙げられる。
前記の化合物としては、具体的には例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ノニルナフタレンスルホン酸などのスルホン酸類とｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノ−ルなどの第一級アルコール類又はイソプロパノール、２−ブタノール、２−ヘキサノール、２−オクタノ−ル、シクロヘキサノールなどの第二級アルコール類とのエステル化物、さらには前記スルホン酸類とオキシラン基含有化合物との反応により得られるβ‐ヒドロキシアルキルスルホン酸エステル類などが挙げられる。
該リン酸エステル類としては、例えば下記式（１３）
【００５１】
【化１４】

【００５２】
（式中のＲ⁸は、炭素数３〜１０のアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基、Ｓは１又は２である）で表される化合物が挙げられる。
前記の化合物としては、具体的には例えば、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノ−ル、２−エチルヘキサノ−ル、といった第一級アルコール類、及びイソプロパノール、２−ブタノール、２−ヘキサノール、２−オクタノ−ル、シクロヘキサノールといった第二級アルコール類のリン酸モノエステル類あるいはリン酸ジエステル類が挙げられる。
【００５３】
また該オニウム化合物としては、例えば一般式（１４）〜（１７）
[ Ｒ⁹ ₃ＮＲ¹⁰ ]⁺ Ｘ^- ・・・・・ （１４）
[ Ｒ¹¹ ₃ＰＲ¹²]⁺ Ｘ^- ・・・・・ （１５）
[ Ｒ¹³ ₂ＯＲ¹⁴]⁺ Ｘ^- ・・・・・ （１６）
[ Ｒ¹⁵ ₂ＳＲ¹⁶]⁺ Ｘ^- ・・・・・ （１７）
（式中のＲ⁹、Ｒ¹¹、Ｒ¹³、Ｒ¹⁵は炭素数１〜１２のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルカリール基、アルカノール基またはシクロアルキル基であって、２個のＲ⁹、Ｒ¹¹、Ｒ¹³、Ｒ¹⁵は互いに結合してＮ、Ｐ、Ｏ又はＳをヘテロ原子とする複素環を形成していてもよく、Ｒ¹⁰、Ｒ¹²、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁶は水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルカリール基、Ｘ^-はＳｂＦ₆ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＰＦ₆ ^-又はＢＦ₄ ^-である）で表される化合物などが挙げられる。
【００５４】
本発明組成物において、Ｃ成分の熱潜在性酸触媒は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせてもよく、またその配合量はＡ成分とＢ成分の総固形分量１００重量部あたり、通常０．０１〜１０重量部の範囲で選ばれる。熱潜在性酸触媒の量が０．０１重量％未満では触媒効果が十分に発揮されないし、１０重量％を超える場合には、最終的に得られる硬化物が着色したり、耐水性が低下することがあり、好ましくない。
【００５５】
前記のＣ成分の他にさらに、光の照射により酸を発生する触媒の化合物を配合してもよい。光により酸を発生する触媒を配合した場合、ヒドロキシ酸ポリへミアセタールエステル樹脂が分解し、元のヒドロキシ酸とジビニルエーテルを再生することから、露光後、アルカリ水溶液、あるいは有機溶剤などの現像液を用いて現像できる特徴が付与できる。前記の光の照射により酸を発生する触媒化合物としては、例えばアリールジアゾニウム塩、トリアリールスルフォニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、２，６−ジニトロベンジル−ｐ−トルエンスルフォネート、α−ｐ−トルエンスルフォニルオキシアセトフェノンなどがある。市販品のスルフォニウム塩としては、例えばサンエイドSI−６０L、SI−８０L、SI−１００L（いずれも商品名、三新化学工業（株）社製）などが使用し得る。
これらの光の照射により酸を発生する化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組合わせてもよい。その添加量は、本発明のヒドロキシ酸へミアセタールエステル誘導体を含有する熱硬化性組成物の総固形分に対し、０．０１〜３０重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１０重量％である。添加量が０．０１重量％未満では触媒効果が充分に発揮されないし、３０重量％を超える場合には、添加量に見合うだけの著しい増量効果が期待できない。
【００５６】
本発明のヒドロキシ酸ポリへミアセタールエステル樹脂は、加熱下において、遊離カルボキシル基と遊離ヒドロキシル基を再生し、Ｂ成分の反応性官能基と化学結合を形成するものであるが、これらの組成物に、場合により該組成物の長期にわたる貯蔵安定性を良好に保ち、かつ低温にて短時間で硬化する際に、硬化反応を促進し、硬化物に良好な化学性能及び物理性能を付与する目的で、Ｄ成分として加熱硬化時に活性を示す熱潜在性塩基触媒を含有させることができる。この熱潜在性塩基触媒は、６０℃以上の温度において、塩基触媒活性を示す化合物が望ましい。この熱潜在性塩基触媒が６０℃未満の温度で塩基触媒活性を示す場合、得られる組成物は貯蔵中に増粘したり、ゲル化するなど、好ましくない事態を招来する恐れがある。該Ｄ成分の熱潜在性塩基触媒としては、リン酸アミドエステルが好ましく挙げられる。
【００５７】
該リン酸アミドエステル類としては、例えば式（１８）
【００５８】
【化１５】

【００５９】
（式中のＲ¹⁷はフェニル基、置換フェニル基、ナフチル基、置換ナフチル基またはアルキル基、Ｒ¹⁸は炭素数３〜１８のアルキル基、アルケニル基、アリール基、飽和もしくは不飽和のシクロアルキル、Ｒ¹⁹は炭素数３〜１８のアルキル基、アルケニル基、アリール基、飽和もしくは不飽和のシクロアルキルであり、Ｎ原子をヘテロ原子とした複素環を形成していてもよい。）で表される化合物が挙げられる。
具体的には例えば、二塩化メチルホスホン酸、二塩化エチルホスホン酸、二塩化フェニルホスホン酸などのハロゲン化ホスホン酸類とジメチルアミン、ジエチルアミン、ジフェニルアミン、ピペリジン、ピロリジン、モルホリンなどのアミン類、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノ−ル、イソプロパノール、２−ブタノール、２−ヘキサノール、２−オクタノ−ル、シクロヘキサノール、ｔ−ブタノール等のアルコール類との反応により得られるリン酸アミドエステルなどが挙げられる。
【００６０】
本発明組成物においては、前記Ｄ成分の熱潜在性塩基触媒は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせてもよく、またその配合量は、Ａ成分とＢ成分の総固形分量１００重量部あたり、通常０．０１〜１０重量部の範囲で選ばれる。熱潜在性塩基触媒の量が０．０１重量％未満では触媒効果が十分に発揮されないし、１０重量％を超える場合には、最終的に得られる硬化物が着色したり、耐水性が低下することがあり、好ましくない。
【００６１】
光の照射により塩基を発生する化合物としては、例えばアシルオキシム化合物、カルバモイルオキシム化合物、フルオレノンオキシム誘導体、ベンゾフェノンオキシム誘導体、カルバミン酸誘導体、ホルムアルデヒド化合物などが挙げられる。
これらの光の照射により塩基を発生する触媒化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組合わせても良い。その添加量は、本発明のヒドロキシ酸ポリへミアセタールエステル樹脂を含有する熱硬化性組成物の総固形分に対し、０．０１〜３０重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１０重量％である。添加量が０．０１重量％未満では触媒効果が充分に発揮されないし、３０重量％を超える場合には、添加量に見合うだけの著しい増量効果が期待できないので好ましくない。
【００６２】
本発明の熱硬化性組成物は、熱硬化することによって、好ましい樹脂を得ることができる。その硬化に要する温度及び時間については、ヒドロキシ酸ポリへミアセタールエステル樹脂が遊離カルボキシル基並びに遊離ヒドロキシル基を再生する温度、反応性官能基の種類、熱潜在性触媒の種類などにより異なるが、通常５０〜２００℃の範囲の温度で２分ないし２時間程度加熱することにより、硬化が完了する。より好ましい反応条件としては、反応温度として８０℃〜１６０℃の範囲の温度、反応時間として１０分ないし１時間程度加熱する条件が挙げられる。
本発明の熱硬化性組成物は、そのままで、あるいは必要に応じ、着色顔料、フィラー、エラストマー、溶剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、流動調整剤等を配合して、塗料、インク、接着剤、成形品、感光性レジストなど硬化性を利用する種々の用途に用いることができる。
【００６３】
特に、感光性レジストへの応用としては、前述の光の照射により酸を発生する化合物を使用し得る。照射する光としては、可視光線、紫外線、Ｘ線及び電子線などが使用できる。露光した後、アルカリ性水溶液、あるいは有機溶媒などの現像液を用いて現像することによりポジあるいはネガパターンを得ることができる。その後、前述の加熱を行うことにより、つまり、通常の５０〜２００℃の範囲の温度で、２分ないし１０時間程度加熱することにより、パターン化した硬化物を得ることができる。
【００６４】
本発明の熱硬化性組成物は、そのままで、もしくは、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリビニルエーテル樹脂等の汎用熱可塑性樹脂と混合して用いることができる。
特に例えば、塗料、インク、接着剤、成型品の他に、さらにカラー液晶表示装置、カラービデオカメラなどに装着されるカラーフィルター、ＩＣ回路及びホトマスクの製造に関する感光性レジスト、実装基板等に部品を装着する際のはんだ付け用熱硬化性フラックス及びフラックスを含有したはんだぺ―ストなどに好適に用いられる。
【００６５】
【発明の効果】
本発明の新規なヒドロキシ酸ポリヘミアセタールエステル樹脂は、新規化合物であり、有機溶媒に対する溶解性や各種樹脂に対する相溶性に優れる。
本発明のヒドロキシ酸ポリヘミアセタールエステル樹脂の製造方法は、ヒドロキシ酸とジビニルエーテルまたはジビニルチオエーテルとを反応する容易な製造方法である。
また、前記の化合物を含有する熱硬化性組成物は、ヒドロキシ酸ポリへミアセタールエステル樹脂が一般の有機溶剤に対する溶解性や各種樹脂に対する相溶性に優れ、良好な化学性能、物理性能及び耐候性を有すると共に、特に貯蔵安定性に優れており、１液型として利用可能である。また、さらに、前記のヒドロキシ酸ポリへミアセタールエステル樹脂は、および、この化合物を含有する熱硬化性組成物は、硬化することができ、好ましい物性を与える材料として各種の用途に有用である。
【００６６】
【実施例】
次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明する。次に用いた分析方法、評価方法を示す。
１．＜重量平均分子量の測定＞
重量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）より、ポリスチレン換算にて求めた。
＜ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定条件＞
機種；東ソー（株）社製、ゲル浸透クロマトグラフィーＳＣ−８０１０
カラム；昭和電工（株）製ＳＨＯＤＥＸ Ｋ−８０１
溶離液；ＴＨＦ液
検出器；ＲＩ
２．＜ＩＲの測定条件＞
機種；日本分光（株）社製、ＦＴ／ＩＲ−６００
セル；臭化カリウムを用いた錠剤法
分解；４ｃｍ^-1
積算回数；１６回
３．＜¹³Ｃ−ＮＭＲの測定条件＞
機種；日本ブルカー（株）社製、４００ＭＨｚのＡｄｖaｎｃe４００
積算回数；２００００
溶媒；ＣＤＣｌ₃、ＴＭＳ基準
４．＜不揮発分の測定＞
ＪＩＳ Ｋ ５４０７−４に準じて試料を１４０℃３０分加熱乾燥させた後、冷却し、重量を測定して残存量より測定する。
５．＜酸価の測定＞
ＪＩＳ K ００７０−３（１９９２）の方法に準じて測定する。
６．＜水酸基価の測定＞
ＪＩＳ K ００７０−７（１９９２）の方法に準じて測定する。ただし、アセチル化試薬として無水酢酸を使用する。
【００６７】
実施例１；ヒドロキシ酸ポリへミアセタールエステル樹脂の製造
温度計、還流冷却器、撹拌機を備えた４つ口フラスコに、それぞれｐ−ヒドロキシ安息香酸２８．４重量部、シクロへキサンジメタノールジビニルエーテル４１．６重量部、シクロヘキサノン３０．０重量部を仕込み、温度を１００℃〜１２０℃に保ちながら撹拌した。混合物の酸価が５以下あるいは水酸基価が５以下になった時点で反応を終了し、放冷後分液ロートに生成物を移した。得られた生成物は、分液ロート中で１０重量％炭酸水素ナトリウム水溶液１００重量部でアルカリ洗浄後、洗浄液のｐＨが７以下になるまでに２００重量部の脱イオン水で洗浄を繰り返した。次いで硫酸マグネシウムで有機層中を乾燥した後、浴温度３５℃で減圧濃縮した。さらに残査を真空ポンプを用いて減圧度０．１ｍｍＨｇ（１３３パスカル）で乾燥し、淡黄色透明のヒドロキシ酸ポリへミアセタールエステル樹脂(Ａ)を５２．３重量部得た。仕込み組成とポリスチレン換算によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の重量平均分子量の測定結果、不揮発分の測定結果を表１に示す。また、前記の酸価および水酸基価の測定方法により測定した。酸価が１２．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が１．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。結果を合わせて表１に示す。
【００６８】
【表１】

【００６９】
表中の成分および略号は、以下のものを示す。
*1) ＣＨＤＶＥ（１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル）
*2) ＴＥＧＤＶＥ（トリエチレングリコールジビニルエーテル）
*3) ＢＤＤＶＥ（ブタンジオール−１，４−ジビニルエーテル）
*4) 重量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）より、ポリスチレン換算にて求めた）
【００７０】
また、原料として用いたp−ヒドロキシ安息香酸及び得られたヒドロキシ酸ポリヘミアセタールエステル樹脂について赤外線吸収スペクトル測定（ＩＲスペクトル）を行ったところ、それぞれ図１、図２に示す吸収チャートが得られた。この図よりヒドロキシ酸ポリへミアセタールエステル樹脂のＩＲスペクトルにおいては１７００ｃｍ^-1のカルボニルによる吸収が１７３０ｃｍ^-1に移動しており、２５００〜３５００ｃｍ^-1付近のカルボキシル基の吸収によるピークが変化していることなどから下記式（１９）〜式（２６）で表されるヒドロキシ酸ポリへミアセタールエステル樹脂が得られたことがわかる。また、原料および生成物の¹³Ｃ−ＮＭＲ等からも構造を確認した。¹³Ｃ−ＮＭＲのチャートを図３に示す。さらに、生成物のポリスチレン換算により求めたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）のチャートを図４に示す。
【００７１】
【化１６】

【００７２】
【化１７】

【００７３】
【化１８】

【００７４】
【化１９】

【００７５】
【化２０】

【００７６】
【化２１】

【００７７】
【化２２】

【００７８】
【化２３】

【００７９】
ここで、Ｒ¹：フェニレン基、
Ｒ²；−ＣＨ₂−シクロヘキシル−ＣＨ₂−
ｎ＝３５〜４５
Ｙ＝Ｏ
で、次式（２７）で示される基を有する樹脂である。
【００８０】
【化２４】

【００８１】
実施例２、３；ヒドロキシ酸ポリへミアセタールエステル樹脂の製造
温度計、還流冷却器、撹拌機を備えた４つ口フラスコに、実施例１のＣＨＤＶＥの代わりに、それぞれ表１記載のようにＴＥＧＤＶＥ、ＢＤＤＶＥを用いた以外は実施例１と同様にして、それぞれ表１記載の特性を有するヒドロキシ酸ポリへミアセタールエステル樹脂を得た。前記と同様にＩＲの測定、生成物の¹³Ｃ−ＮＭＲ等からも構造を確認した。
【００８２】
実施例４
実施例１で得られたヒドロキシ酸ポリヘミアセタールエステル樹脂（Ａ）１０ｇと有機溶剤９０ｇ、また実施例１で得られたヒドロキシ酸ポリヘミアセタールエステル樹脂（Ａ）１０ｇとビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１０ｇとをガラス瓶に採取し、よく攪拌した。さらに３時間静置した後の状態を観察する事により実施例１で得られたヒドロキシ酸ポリヘミアセタールエステル樹脂の有機溶剤に対する溶解性及びビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に対する相溶性を調べた。その結果を表２に示す。
【００８３】
比較例１
実施例４において、実施例１で得られたヒドロキシ酸ポリヘミアセタールエステル樹脂の代わりに、実施例１の原料として用いたｐ−ヒドロキシ安息香酸を使用して、実施例４と同様にして溶解性と相溶性を調べた。結果を表２に示す。
【００８４】
【表２】

【００８５】
表２の注
（＊１）溶解性、相溶性の評価は、以下の基準に従って行った。
○：均一溶液となった。
×：不溶であった。
（＊２）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂溶液（ジャパンエポキシレジン（株）製商品名）
【００８６】
表２の結果より実施例１で得られたヒドロキシ酸ポリヘミアセタールエステル樹脂はいずれも原料のｐ−ヒドロキシ安息香酸に比べて有機溶剤及びエピコート８２８樹脂に対する溶解性、相溶性が優れていることがわかる。
【００８７】
実施例５〜１０
実施例１〜３で得られたヒドロキシ酸ポリへミアセタールエステル樹脂（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を用いて、表３に示した配合組成で、熱硬化性組成物を製造した。
＜硬化膜の物性測定方法＞
試験片の作成は、陽極酸化されたブラシ研磨アルミニウム板上に、表３記載した実施例５〜９の組成物を用いて、乾燥膜厚で３０μｍになるようにバーコーターにて塗装し、８０℃で３０分間プリベイクした後、１８０℃、６０分間硬化させて試験片を作成した。
尚、実施例９については、プリベイク後ポジパターンを通して、ＵＶ照射装置としてトスキュアー４０１（商品名、東芝ライテック（株）社製）を用い、高圧水銀灯で１５０ｍJ／ｃｍ^２密着照射し、次いでアルカリ現像液ＮＭＤ−３（商品名、東京応化工業（株）社製）に２５℃で６０秒間ディップ現像してパターン化したものを１８０℃で６０分間硬化させて試験片を作成した。
【００８８】
硬化膜性能については、上記の方法により作成した試験板を用い、下記に示す試験方法により行った。
５．耐酸性−１
４０ｗｔ％硫酸２ｍｌを試験片上にスポット上に載せ、２０℃で４８時間放置後、硬化膜の異常を目視にて判定した。
６．耐酸性−２
４０ｗｔ％硫酸２ｍｌを試験片上にスポット上に載せ、６０℃で３０分間加熱後、硬化膜の異常を目視にて判定した。
７． 耐酸性−３
試験片を０．１規定硫酸中に浸漬し、６０℃で２４時間保った後、硬化膜の異常を目視にて判定した。
８．耐衝撃性
衝撃変形試験器[ＪＩＳ Ｋ−５４００（１９７９）６１３．３ Ｂ法]を用い、半径６．３５ｍｍの撃ち型に試験片をはさみ、５００ｇのおもりを４０ｃｍの高さから落下させた際の硬化膜の損傷を目視にて判定した。
９．ヌープ硬度
（株）島津製作所製のＭ型微小硬度計にて２０℃で測定した。数値の大きいほど硬いことを示す。
１０．貯蔵安定性試験
表３で得られた組成物をキシレンで１００ポイズ（ブルックフィールド型粘度計による２０℃での測定値）に希釈した後、５０℃で密封貯蔵した。５０℃で３０日間貯蔵後、再び粘度測定した。これらの結果を表３に示す。
【００８９】
【表３】

【００９０】
比較例２〜４
実施例１で得られたヒドロキシ酸ポリヘミアセタールエステル樹脂の代わりに、実施例１の原料として用いたp−ヒドロキシ安息香酸を使用して、実施例５、８、１０と同様にして熱硬化性組成物、硬化膜を作成した。結果を表４に示す。
【００９１】
【表４】

【００９２】
表３、４中の成分および略号は、以下のものを示す。
*1) ジャパンエポキシレジ（株）社製、ビスフェノールA型エポキシ樹脂
*2) オクチル酸亜鉛とトリエタノールアミンを等モルで反応させた亜鉛錯体の８０重量％シクロヘキサノン溶液
*3) サンエイドＳＩ−８０L（商品名、三新化学工業（株）社製）
*4) ピペリジンと２塩化フェニルホスホン酸を等モルで反応させた誘導体にｔ−ブタノールを付加反応させることにより得られるリン酸アミドエステルの８０重量％シクロヘキサノン溶液。
【００９３】
表３、４より明らかなように、硬化膜性能において、本発明の実施例５〜１０は、比較例２〜４と比べて、均一でツヤのある硬化膜が得られ、優れた耐酸性、耐衝撃性、硬度、貯蔵安定性を示すことがわかる。さらに、実施例９、１０に関しては、高感度、高解像度性をも示し、優れた硬化樹脂となることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、実施例１で用いたｐ−ヒドロキシ安息香酸の赤外吸収スペクトルチャートである。
【図２】図２は、実施例１で合成したヒドロキシ酸ポリへミアセタールエステル樹脂の赤外吸収スペクトルチャートである。
【図３】図３は、実施例１で得られたヒドロキシ酸ポリへミアセタールエステル樹脂の¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルチャートである。
【図４】図４は、実施例１で合成したヒドロキシ酸ポリヘミアセタールエステル樹脂のポリスチレン換算により求めたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）のチャートである。

Claims (16)

1. 下記式（８）
   

   

   （式中のＲ¹は２価の有機基である。）
   で表される、１分子あたりカルボキシル基１個と水酸基１個を有するヒドロキシ酸と、下記式（９）
   

   

   （式中のＲ²は２価の有機基であり、Ｙは酸素原子又はイオウ原子である。）
   で表される、ジビニルエーテル化合物またはジビニルチオエーテル化合物とを反応させてなることを特徴とする重量平均分子量５００〜１００，０００のヒドロキシ酸ポリへミアセタールエステル樹脂。
2. 下記式（１）で表される基を繰り返し単位として有する請求項１記載のヒドロキシ酸ポリヘミアセタールエステル樹脂。
   

   

   （式中のＲ¹、Ｒ²は２価の有機基であり、Ｙは酸素原子又はイオウ原子である。）
3. 下記式（２）で表される請求項１または２記載のヒドロキシ酸ポリヘミアセタールエステル樹脂。
   

   

   （式中のＲ¹、Ｒ²は２価の有機基であり、Ｙは酸素原子又はイオウ原子である。ｎ＝１〜４００、Ｚ¹はヒドロキシ酸由来の残基、ジビニルエーテル化合物由来の残基またはジビニルチオエーテル化合物由来の残基、Ｚ²は水素原子、ジビニルエーテル化合物由来の残基またはジビニルチオエーテル化合物由来の残基である。）
4. １分子あたりカルボキシル基１個と水酸基１個を有するヒドロキシ酸を原料として、これとジビニルエーテル化合物またはジビニルチオエーテル化合物とを反応させることを特徴とするヒドロキシ酸ポリへミアセタールエステル樹脂の製造方法。
5. 前記の反応において、触媒として酸触媒を使用する請求項４記載のヒドロキシ酸ポリへミアセタールエステル樹脂の製造方法。
6. Ａ成分：請求項１〜３のいずれか１項に記載のヒドロキシ酸ポリへミアセタールエステル樹脂と、Ｂ成分：エポキシ基、オキサゾリン基、シラノール基、アルコキシシラン基、アミノ基、イミノ基、イソシアネート基、ブロック化イソシアネート基、シクロカーボネート基、ビニルエーテル基、ビニルチオエーテル基、アミノメチロール基、アルキル化アミノメチロール基、アセタール基及びケタール基からなる群より選択された１種または２種以上である反応性官能基を２個以上を１分子中に有する化合物、とを含有してなることを特徴とする熱硬化性組成物。
7. Ａ成分；請求項１〜３のいずれか１項に記載のヒドロキシ酸ポリへミアセタールエステル樹脂５〜９５重量部と、Ｂ成分；エポキシ基、オキサゾリン基、シラノール基、アルコキシシラン基、アミノ基、イミノ基、イソシアネート基、ブロック化イソシアネート基、シクロカーボネート基、ビニルエーテル基、ビニルチオエーテル基、アミノメチロール基、アルキル化アミノメチロール基、アセタール基及びケタール基からなる群より選択された１種または２種以上である反応性官能基を２個以上を１分子中に有する化合物５〜９５重量部とを、含有してなる請求項６に記載の熱硬化性組成物。
8. さらに、Ｃ成分：酸触媒、とを含有してなる請求項６または７に記載の熱硬化性組成物。
9. Ａ成分；請求項１〜３に記載のヒドロキシ酸ポリへミアセタールエステル樹脂５〜９５重量部と、Ｂ成分；エポキシ基、オキサゾリン基、シラノール基、アルコキシシラン基、アミノ基、イミノ基、イソシアネート基、ブロック化イソシアネート基、シクロカーボネート基、ビニルエーテル基、ビニルチオエーテル基、アミノメチロール基、アルキル化アミノメチロール基、アセタール基及びケタール基からなる群より選択された１種または２種以上である反応性官能基を２個以上を１分子中に有する化合物５〜９５重量部と、Ｃ成分；酸触媒０．０１〜１０重量部とを、含有してなる請求項８に記載の熱硬化性組成物。
10. Ｃ成分の酸触媒が、加熱硬化時に活性を示す熱潜在性酸触媒である請求項８または９に記載の熱硬化性組成物。
11. Ｃ成分の酸触媒にさらに光の照射により酸を発生する化合物を含有する請求項８、９、１０のいずれか１項に記載の熱硬化性組成物。
12. さらに、Ｄ成分：塩基性触媒、とを含有してなる請求項６または７の熱硬化性組成物。
13. Ａ成分；請求項１に記載のヒドロキシ酸ポリへミアセタールエステル樹脂５〜９５重量部と、Ｂ成分；エポキシ基、オキサゾリン基、シラノール基、アルコキシシラン基、アミノ基、イミノ基、イソシアネート基、ブロック化イソシアネート基、シクロカーボネート基、ビニルエーテル基、ビニルチオエーテル基、アミノメチロール基、アルキル化アミノメチロール基、アセタール基及びケタール基からなる群より選択された１種または２種以上である反応性官能基を２個以上を１分子中に有する化合物５〜９５重量部と、さらに、Ｄ成分；塩基触媒０．０１〜１０重量部とを、含有してなることを特徴とする請求項１２に記載の熱硬化性組成物。
14. Ｄ成分の塩基触媒が、加熱硬化時に活性を示す熱潜在性塩基触媒である請求項１２記載の熱硬化性組成物。
15. Ｄ成分の塩基触媒にさらに、光の照射により塩基を発生する化合物を含有する請求１２または１３記載の熱硬化性組成物。
16. 請求項６〜１５のいずれか１項に記載の熱硬化性組成物を硬化してなる樹脂。

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