JP2003155332A - ヒドロキシ酸ポリヘミアセタールエステル樹脂、製造方法及び用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】比較的低い温度において、化学性能、物理性
能、さらには耐候性などに優れる硬化物を与え、かつ良
好な貯蔵安定性を有し、高固形分一液型として利用可能
な熱硬化性組成物を提供するのに有用なヒドロキシ酸ポ
リへミアセタールエステル樹脂を提供する。 【解決手段】１分子あたりカルボキシル基１個と水酸基
１個を有するヒドロキシ酸と、ジビニルエーテル化合物
またはジビニルチオエーテル化合物とを反応させてなる
ことを特徴とする重量平均分子量５００〜１００，００
０のヒドロキシ酸ポリへミアセタールエステル樹脂。お
よび、下記式（１）で表される基を繰り返し単位として
有する前記のヒドロキシ酸ポリヘミアセタールエステル
樹脂。 【化１】 （式中のＲ¹、Ｒ²は２価の有機基であり、Ｙは酸素原子
又はイオウ原子である。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規なヒドロキシ
酸ポリヘミアセタールエステル樹脂、その製造方法、前
記のヒドロキシ酸ポリへミアセタールエステル樹脂を含
有する熱硬化性組成物及びその用途に関する。さらに詳
しく言えば、本発明は、良好な化学性能、物理性能及び
耐候性を有すると共に、特に貯蔵安定性に優れた新規な
ヒドロキシ酸ポリへミアセタールエステル樹脂、その製
造方法、前記のヒドロキシ酸ポリへミアセタールエステ
ル樹脂を含有する熱硬化性組成物とその用途に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、カルボキシル基を有する化合物
と、該カルボキシル基と加熱により化学結合を形成しう
る反応性官能基、例えば、エポキシ基、シラノール基、
アルコキシシラン基、ヒドロキシル基、アミノ基、イミ
ノ基、イソシアネート基、ブロック化イソシアネート
基、シクロカーボネート基、ビニルエーテル基、ビニル
チオエーテル基、アミノメチロール基、アルキル化アミ
ノメチロール基、アセタール基、ケタール基等を有する
化合物との組み合わせからなる熱硬化性組成物は知られ
ている。同様に、ヒドロキシル基を有する化合物と、該
ヒドロキシル基と加熱により化学結合を形成しうる反応
性官能基、例えば、カルボキシル基、酸無水物基、エポ
キシ基、シラノール基、アルコキシシラン基、イソシア
ネート基、ブロック化イソシアネート基、シクロカーボ
ネート基、ビニルエーテル基、ビニルチオエーテル基、
アミノメチロール基、アルキル化アミノメチロール基、
アセタール基、ケタール基等を有する化合物との組み合
わせからなる熱硬化性組成物も知られている。これらの
熱硬化性組成物は、得られる硬化物の化学性能、物理性
能さらには耐候性などが優れていることから、例えば、
塗料、インク、接着剤、プラスチック成型品、封止剤あ
るいは感光性レジストなどの分野において広く利用され
ている。しかしながら、カルボキシル基及びヒドロキシ
ル基は前記反応性官能基とは反応性が高いため、カルボ
キシル基含有化合物及びヒドロキシル基含有化合物と該
反応性官能基を含有する化合物とが共存する組成物にお
いては、貯蔵中にゲル化を起こしたり、可使時間が短く
なるなどその安定性が問題となる。本発明者らは、先に
ヒドロキシ酸のカルボキシル基とヒドロキシル基を単官
能性ビニルエーテル等でブロック化した潜在化ヒドロキ
シ酸誘導体及びそれを含有する熱硬化性組成物、熱硬化
性組成物を硬化してなる樹脂を提案している。前記化合
物は比較的低い温度において遊離カルボキシル基及び遊
離ヒドロキシル基を再生し、良好な化学性能、物理性能
を有する硬化物を与えるが、この際にブロック化剤であ
る単官能性ビニルエーテルの一部が硬化物中の反応性基
にトラップされずに系外へ揮散する。このブロック化剤
の外部への排出は、単官能性ビニルエーテル化合物自体
の毒性は極めて低く安全であるものの、省資源及び熱硬
化性組成物の有効成分の低下といった観点からは必ずし
も好ましくなかった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の第１の目的
は、比較的低い温度において、化学性能、物理性能、さ
らには耐候性などに優れる硬化物を与えると共に、かつ
良好な貯蔵安定性を有し、高固形分１液型あるいは粉体
型として利用可能な、有機溶剤および樹脂との相溶性に
優れた熱硬化性組成物を構成するヒドロキシ酸ポリヘミ
アセタールエステル樹脂を提供することにある。また、
本発明の第２の目的は、前記の新規ヒドロキシ酸ポリへ
ミアセタールエステル樹脂の製造方法を提供することに
ある。またさらに、本発明の第３の目的は、前記の新規
ヒドロキシ酸へミアセタールエステル樹脂を用いた熱硬
化性組成物を提供することにある。また、本発明の第４
の目的は、前記の新規ヒドロキシ酸ポリへミアセタール
エステル樹脂を用いた有機溶剤および樹脂との相溶性に
優れた熱硬化性組成物を硬化してなる用途を提供するこ
とにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の好
ましい性質を有する熱硬化性組成物を開発すべく鋭意研
究を重ねた結果、特定の１分子あたりカルボキシル基１
個と水酸基１個を有するヒドロキシ酸を２官能性のジビ
ニルエーテル化合物と反応させ、該カルボキシル基と該
ヒドロキシル基を反応させてなるヒドロキシ酸ポリへミ
アセタールエステル樹脂を得て、さらに、前記の樹脂成
分と、前記の反応したカルボキシル基及び反応したヒド
ロキシル基と化学結合を形成しうる反応性官能基２個以
上を有する化合物とを必須成分とする熱硬化性組成物
が、その目的を達成しうることを見出し、これらの知見
に基づいて本発明を完成するに至った。

【０００５】すなわち、本発明は、次の[１]〜[１４]で
ある。 [１] １分子あたりカルボキシル基１個と水酸基１個を
有するヒドロキシ酸と、ジビニルエーテル化合物または
ジビニルチオエーテル化合物とを反応させてなることを
特徴とする重量平均分子量５００〜１００，０００のヒ
ドロキシ酸ポリへミアセタールエステル樹脂。 [２] 下記式（１）で表される基を繰り返し単位として
有する前記[１]に記載のヒドロキシ酸ポリヘミアセター
ルエステル樹脂。

【０００６】

【化３】

【０００７】（式中のＲ¹、Ｒ²は２価の有機基であり、
Ｙは酸素原子又はイオウ原子である。） [３] 下記式（２）で表される前記[１]または[２]に記
載のヒドロキシ酸ポリヘミアセタールエステル樹脂。

【０００８】

【化４】

【０００９】（式中のＲ¹、Ｒ²は２価の有機基であり、
Ｙは酸素原子又はイオウ原子である。ｎ＝１〜４００、
Ｚ¹はヒドロキシ酸由来の残基、ジビニルエーテル化合
物由来の残基またはジビニルチオエーテル化合物由来の
残基、Ｚ²は水素原子、ジビニルエーテル化合物由来の
残基またはジビニルチオエーテル化合物由来の残基であ
る。） [４] １分子あたりカルボキシル基１個と水酸基１個を
有するヒドロキシ酸を原料として、これとジビニルエー
テル化合物またはジビニルチオエーテル化合物とを反応
させることを特徴とするヒドロキシ酸ポリへミアセター
ルエステル樹脂の製造方法。 [５] 前記の反応において、触媒として酸触媒を使用す
る前記[４]に記載のヒドロキシ酸ポリへミアセタールエ
ステル樹脂の製造方法。 [６] Ａ成分：前記[１]〜[３]に記載のヒドロキシ酸ポ
リへミアセタールエステル樹脂と、 Ｂ成分：カルボキシル基及び水酸基と化学結合を形成し
うる反応性官能基を２個以上を１分子中に有する化合物
とを、含有してなることを特徴とする熱硬化性組成物。 [７] Ａ成分；前記[１]〜[３]に記載のヒドロキシ酸ポ
リへミアセタールエステル樹脂５〜９５重量部と、 Ｂ成分；カルボキシル基及び水酸基と化学結合を形成し
うる反応性官能基を２個以上を１分子中に有する化合物
５〜９５重量部とを、含有してなる前記[６]に記載の熱
硬化性組成物。

【００１０】[８] さらに、Ｃ成分：酸触媒とを、含有
してなることを特徴とする熱硬化性組成物。 [９] Ａ成分；前記[１]〜[３]に記載のヒドロキシ酸
ポリへミアセタールエステル樹脂５〜９５重量部と、 Ｂ成分；カルボキシル基及び水酸基と化学結合を形成し
うる反応性官能基を２個以上を１分子中に有する化合物
５〜９５重量部と、 Ｃ成分；酸触媒０．０１〜１０重量部とを、含有してな
ることを特徴とする請求項８に記載の熱硬化性組成物。 [１０] Ｃ成分の酸触媒が、加熱硬化時に活性を示す熱
潜在性酸触媒である前記[８]、[９]に記載の熱硬化性組
成物。 [１１] Ｃ成分の酸触媒にさらに光の照射により酸を発
生する化合物を含有する前記[８]、[９]、[１０]に記載
の熱硬化性組成物。

【００１１】[１２] さらに、Ｄ成分：塩基性触媒とを
含有してなる前記[６]に記載の熱硬化性組成物。 [１３] Ａ成分；前記[１]〜[３]に記載のヒドロキシ酸
ポリへミアセタールエステル樹脂５〜９５重量部と、 Ｂ成分；カルボキシル基及び水酸基と化学結合を形成し
うる反応性官能基を２個以上を１分子中に有する化合物
５〜９５重量部と、さらに、Ｄ成分；塩基触媒０．０１
〜１０重量部とを、含有してなる前記[１２]に記載の熱
硬化性組成物。

【００１２】[１４] Ｄ成分の塩基触媒が、加熱硬化時
に活性を示す熱潜在性塩基触媒である前記[１２]または
[１３]に記載の熱硬化性組成物。 [１５] Ｄ成分の塩基触媒にさらに、光の照射により塩
基を発生する化合物（触媒）を含有する前記[１２]、
[１３]、[１４]に記載の熱硬化性組成物。 [１６] Ｂ成分の反応性官能基が、カルボキシル基、エ
ポキシ基、オキサゾリン基、シラノール基、アルコキシ
シラン基、ヒドロキシル基、アミノ基、イミノ基、イソ
シアネート基、ブロック化イソシアネート基、シクロカ
ーボネート基、ビニルエーテル基、ビニルチオエーテル
基、アミノメチロール基、アルキル化アミノメチロール
基、アセタール基及びケタール基からなる群より選択さ
れた１種または２種以上である前記の[６]〜[１５]のい
ずれかに記載の熱硬化性組成物。

【００１３】[１７] 前記の[６]〜[１６]のいずれかに
記載の熱硬化性組成物を硬化してなる樹脂。 [１８] 前記の[１７]に記載の熱硬化性組成物を硬化し
てなる樹脂が電子部品用である用途。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のヒドロキシ酸ポリへミアセタールエステル樹脂
は、１分子あたりカルボキシル基１個と水酸基１個を有
するヒドロキシ酸とジビニルエーテル化合物またはジビ
ニルチオエーテル化合物とを反応させてなる重量平均分
子量５００〜１００，０００の樹脂であることを特徴と
する。前記の構造としては、下記式（１）で表される基
を繰り返し単位として有する樹脂である。ここで、式中
の［ ］内で示される基のヒドロキシ酸由来の部分の繰
り返す結合方式は、ヘッド−ヘッド型の結合でもよく、
またヘッド−テール型の結合でもよい。ここでは便宜
上、式中の［ ］で示される基の繰り返しとしてｎで表
す。

【００１５】

【化５】

【００１６】（式中のＲ¹、Ｒ²は２価の有機基であり、
Ｙは酸素原子又はイオウ原子である。）

【００１７】ここで、式中のＲ¹、Ｒ²は２価の有機基で
あり、好ましくは炭素数１〜２５の２価の有機基がであ
り、さらに好ましくは炭素数２〜２０の２価の有機基で
あり、特に好ましくは炭素数６〜２０の２価の有機基で
ある。式（１）のＲ¹、Ｒ²の炭素数が２６以上であると
原料が入手しにくい等の問題がある。

【００１８】また、前記のヒドロキシ酸ポリヘミアセタ
ールエステル樹脂は、下記式（２）で示される。

【００１９】

【化６】

【００２０】（式中のＲ¹、Ｒ²は２価の有機基であり、
Ｙは酸素原子又はイオウ原子である。ｎ＝１〜４００、
Ｚ¹はヒドロキシ酸由来の残基、ジビニルエーテル化合
物由来の残基またはジビニルチオエーテル化合物由来の
残基、Ｚ²は水素原子またはジビニルエーテル由来の残
基またはジビニルチオエーテル化合物由来の残基であ
る。）ここでｎは１〜４００である。ｎが４００を越え
る場合は、樹脂の分子量が大きくなり合成しにくくなる
ので好ましくない。また、Ｚ¹はヒドロキシ酸由来の残
基、ジビニルエーテル化合物由来の残基またはジビニル
チオエーテル化合物由来の残基である。ここで、例え
ば、ヒドロキシ酸由来の残基の構造としては、ヒドロキ
シ酸のカルボキシル基または、ヒドロキシル基の片方が
ビニル基と結合している残基が挙げられる。またさら
に、ジビニルエーテル化合物由来の残基またはジビニル
チオエーテル化合物由来の残基の構造として、ジビニル
エーテルの片方のビニルエーテル基がヒドロキシ基と反
応して他方のビニルエーテル基が未反応である構造、あ
るいはジビニルチオエーテルの片方のビニルチオエーテ
ル基がヒドロキシ基と反応して他方のビニルチオエーテ
ル基が未反応である構造を挙げることができる。ここ
で、Ｚ¹を次式で示す。

【００２１】

【化７】

【００２２】またさらに、Ｚ²は水素原子、ジビニルエ
ーテル化合物由来の残基またはジビニルチオエーテル化
合物由来の残基である。ここで、例えばその構造として
ジビニルエーテルの片方のビニルエーテル基がカルボン
酸と反応して他方のビニルエーテル基が未反応である構
造、ジビニルチオエーテルの片方のビニルチオエーテル
基がカルボン酸と反応して他方のビニルチオエーテル基
が未反応である構造を挙げることができる。ここで、Ｚ
²を次式で示す。

【００２３】

【化８】

【００２４】ここで、前記の式（３）〜（７）におい
て、Ｒ¹、Ｒ²およびＹは前記と同じである。前記のよう
に、得られたヒドロキシ酸ポリへミアセタールエステル
樹脂は、各種末端基を示すが、酸価が０．１〜２０ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、
水酸基価が０．１〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましく
は１〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇの樹脂が得られる。

【００２５】次に本発明のヒドロキシ酸ポリへミアセタ
ールエステル樹脂の製造方法について説明する。本発明
のヒドロキシ酸ポリへミアセタールエステル樹脂は、１
分子あたりカルボキシル基１個とヒドロキシル基１個を
有するヒドロキシ酸と、ジビニルエーテル化合物または
ジビニルチオエーテル化合物を用いる次の方法により製
造することができる。すなわち、下記式（８）

【００２６】

【化９】

【００２７】（式中のＲ¹は２価の有機基である。）で
表わされる、１分子あたりカルボキシル基１個とヒドロ
キシル基１個を有するヒドロキシ酸を原料として、これ
と下記式（９）

【００２８】

【化１０】

【００２９】（式中のＲ²は２価の有機基であり、Ｙは
酸素原子又はイオウ原子である。）で表わされるジビニ
ルエーテル化合物、あるいはジビニルチオエーテル化合
物を、場合により用いられる酸触媒の存在下、好ましく
は室温ないし２００℃の温度で反応させることにより、
該カルボキシル基と該ヒドロキシル基が反応したヒドロ
キシ酸ポリへミアセタールエステル樹脂が得られる。こ
こで、前記のヒドロキシ酸ポリへミアセタールエステル
樹脂は、前記の式（１）で表される基を含んでいればよ
い。

【００３０】前記原料としての１分子あたり１個のカル
ボキシル基と１個のヒドロキシル基を有するヒドロキシ
酸化合物は、具体的には例えば、グルコン酸、乳酸、ヒ
ドロキシピバリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、
ベンジル酸、マンデル酸、２−ヒドロキシ酪酸、３−ヒ
ドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、α−ヒドロキシイ
ソ酪酸、トレオニン、セリン、２−ヒドロキシフェノキ
シ酢酸、３−ヒドロキシフェノキシ酢酸、４−ヒドロキ
シフェノキシ酢酸、２−ヒドロキシフェニル酢酸、３−
ヒドロキシフェニル酢酸、４−ヒドロキシフェニル酢
酸、２−ヒドロキシフェニルプロピオン酸、３−ヒドロ
キシフェニルプロピオン酸、４−ヒドロキシフェニルプ
ロピオン酸等の脂肪族ヒドロキシ酸が挙げられる。

【００３１】さらに、２−ヒドロキシ安息香酸、３−ヒ
ドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシ安息香酸、ジクロロ
−２−ヒドロキシ安息香酸、ジクロロ−３−ヒドロキシ
安息香酸、ジクロロ−４−ヒドロキシ安息香酸、テトラ
クロロ−２−ヒドロキシ安息香酸、テトラクロロ−３−
ヒドロキシ安息香酸、テトラクロロ−４−ヒドロキシ安
息香酸、ジブロモ−２−ヒドロキシ安息香酸、ジブロモ
−３−ヒドロキシ安息香酸、ジブロモ−４−ヒドロキシ
安息香酸、テトラブロモ−２−ヒドロキシ安息香酸、テ
トラブロモ−３−ヒドロキシ安息香酸、テトラブロモ−
４−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−３−メチル
安息香酸、２−ヒドロキシ−４−メチル安息香酸、２−
ヒドロキシ−５−メチル安息香酸、２−ヒドロキシ−６
−メチル安息香酸、２−ヒドロキシ−３−エチル安息香
酸、２−ヒドロキシ−４−エチル安息香酸、２−ヒドロ
キシ−５−エチル安息香酸、２−ヒドロキシ−６−エチ
ル安息香酸、２−ヒドロキシ−３−プロピル安息香酸、
２−ヒドロキシ−４−プロピル安息香酸、２−ヒドロキ
シ−５−プロピル安息香酸、２−ヒドロキシ−６−プロ
ピル安息香酸、２−ヒドロキシ−３−イソプロピル安息
香酸、２−ヒドロキシ−４−イソプロピル安息香酸、２
−ヒドロキシ−５−イソプロピル安息香酸、２−ヒドロ
キシ−６−イソプロピル安息香酸、２−ヒドロキシ−３
−ブチル安息香酸、２−ヒドロキシ−４−ブチル安息香
酸、２−ヒドロキシ−５−ブチル安息香酸、２−ヒドロ
キシ−６−ブチル安息香酸、２−ヒドロキシ−３−メト
キシ安息香酸、２−ヒドロキシ−４−メトキシ安息香
酸、２−ヒドロキシ−５−メトキシ安息香酸、２−ヒド
ロキシ−６−メトキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−３−
ニトロ安息香酸、２−ヒドロキシ−４−ニトロ安息香
酸、２−ヒドロキシ−５−ニトロ安息香酸、２−ヒドロ
キシ−６−ニトロ安息香酸、２−ヒドロキシ−３−アセ
チル安息香酸、２−ヒドロキシ−４−アセチル安息香
酸、２−ヒドロキシ−５−アセチル安息香酸、２−ヒド
ロキシ−６−アセチル安息香酸、２−ヒドロキシ−３−
ホルミル安息香酸、２−ヒドロキシ−４−ホルミル安息
香酸、２−ヒドロキシ−５−ホルミル安息香酸、２−ヒ
ドロキシ−６−ホルミル安息香酸、２−ヒドロキシ−３
−ビニル安息香酸、２−ヒドロキシ−４−ビニル安息香
酸、２−ヒドロキシ−５−ビニル安息香酸、２−ヒドロ
キシ−６−ビニル安息香酸、３−ヒドロキシ−２−メチ
ル安息香酸、３−ヒドロキシ−４−メチル安息香酸、３
−ヒドロキシ−５−メチル安息香酸、３−ヒドロキシ−
６−メチル安息香酸、３−ヒドロキシ−２−エチル安息
香酸、３−ヒドロキシ−４−メエチル安息香酸、３−ヒ
ドロキシ−５−エチル安息香酸、３−ヒドロキシ−６−
エチル安息香酸、３−ヒドロキシ−２−プロピル安息香
酸、３−ヒドロキシ−４−プロピル安息香酸、３−ヒド
ロキシ−５−プロピル安息香酸、３−ヒドロキシ−６−
プロピル安息香酸、３−ヒドロキシ−２−イソプロピル
安息香酸、３−ヒドロキシ−４−イソプロピル安息香
酸、３−ヒドロキシ−５−イソプロピル安息香酸、３−
ヒドロキシ−６−イソプロピル安息香酸、３−ヒドロキ
シ−２−ブチル安息香酸、３−ヒドロキシ−４−ブチル
安息香酸、３−ヒドロキシ−５−ブチル安息香酸、３−
ヒドロキシ−６−ブチル安息香酸、３−ヒドロキシ−２
−メトキシ安息香酸、３−ヒドロキシ−４−メトキシ安
息香酸、３−ヒドロキシ−５−メトキシ安息香酸、３−
ヒドロキシ−６−メトキシ安息香酸、３−ヒドロキシ−
２−ニトロ安息香酸、３−ヒドロキシ−４−ニトロ安息
香酸、３−ヒドロキシ−５−ニトロ安息香酸、３−ヒド
ロキシ−６−ニトロ安息香酸、３−ヒドロキシ−２−ア
セチル安息香酸、３−ヒドロキシ−４−アセチル安息香
酸、３−ヒドロキシ−５−アセチル安息香酸、３−ヒド
ロキシ−６−アセチル安息香酸、３−ヒドロキシ−２−
ホルミル安息香酸、３−ヒドロキシ−４−ホルミル安息
香酸、３−ヒドロキシ−５−ホルミル安息香酸、３−ヒ
ドロキシ−６−ホルミル安息香酸、３−ヒドロキシ−２
−ビニル安息香酸、３−ヒドロキシ−４−ビニル安息香
酸、３−ヒドロキシ−５−ビニル安息香酸、３−ヒドロ
キシ−６−ビニル安息香酸、４−ヒドロキシ−２−メチ
ル安息香酸、４−ヒドロキシ−３−メチル安息香酸、４
−ヒドロキシ−２−エチル安息香酸、４−ヒドロキシ−
３−エチル安息香酸、４−ヒドロキシ−２−プロピル安
息香酸、４−ヒドロキシ−３−プロピル安息香酸、４−
ヒドロキシ−２−イソプロピル安息香酸、４−ヒドロキ
シ−３−イソプロピル安息香酸、４−ヒドロキシ−２−
ブチル安息香酸、４−ヒドロキシ−３−ブチル安息香
酸、４−ヒドロキシ−２−メトキシ安息香酸、４−ヒド
ロキシ−３−メトキシ安息香酸、４−ヒドロキシ−２−
ニトロ安息香酸、４−ヒドロキシ−３−ニトロ安息香
酸、４−ヒドロキシ−２−アセチル安息香酸、４−ヒド
ロキシ−３−アセチル安息香酸、４−ヒドロキシ−２−
ホルミル安息香酸、４−ヒドロキシ−３−ホルミル安息
香酸、４−ヒドロキシ−２−ビニル安息香酸、４−ヒド
ロキシ−３−ビニル安息香酸、４−ヒドロキシ−２,６
−ジメチル安息香酸、４−ヒドロキシ−３,６−ジメチ
ル安息香酸、４−ヒドロキシ−２,５−ジメチル安息香
酸、４−ヒドロキシ−２,６−ジメトキシ安息香酸、４
−ヒドロキシ−３,６−ジメトキシ安息香酸、４−ヒド
ロキシ−２,５−ジメトキシ安息香酸、２−ヒドロキシ
−ナフタレン−１−カルボン酸、３−ヒドロキシ−ナフ
タレン−１−カルボン酸、４−ヒドロキシ−ナフタレン
−１−カルボン酸、５−ヒドロキシ−ナフタレン−１−
カルボン酸、６−ヒドロキシ−ナフタレン−１−カルボ
ン酸、７−ヒドロキシ−ナフタレン−１−カルボン酸、
８−ヒドロキシ−ナフタレン−１−カルボン酸、１−ヒ
ドロキシ−ナフタレン−２−カルボン酸、３−ヒドロキ
シ−ナフタレン−２−カルボン酸、４−ヒドロキシ−ナ
フタレン−２−カルボン酸、５−ヒドロキシ−ナフタレ
ン−２−カルボン酸、６−ヒドロキシ−ナフタレン−２
−カルボン酸、７−ヒドロキシ−ナフタレン−２−カル
ボン酸、８−ヒドロキシ−ナフタレン−２−カルボン酸
などが挙げられる。

【００３２】さらに、２−ヒドロキシケイ皮酸、３−ヒ
ドロキシケイ皮酸、４−ヒドロキシケイ皮酸、３−ヒド
ロキシピコリン酸、４−ヒドロキシピコリン酸、５−ヒ
ドロキシピコリン酸、６−ヒドロキシピコリン酸、２−
ヒドロキシイソニコチン酸、３−ヒドロキシイソニコチ
ン酸、２−ヒドロキシニコチン酸、４−ヒドロキシニコ
チン酸、５−ヒドロキシニコチン酸、６−ヒドロキシニ
コチン酸、３−ヒドロキシキナルジン酸、４−ヒドロキ
シキナルジン酸、５−ヒドロキシキナルジン酸、６−ヒ
ドロキシキナルジン酸、７−ヒドロキシキナルジン酸、
８−ヒドロキシキナルジン酸、３−ヒドロキシピラジン
モノカルボン酸、５−ヒドロキシピラジンモノカルボン
酸、６−ヒドロキシピラジンモノカルボン酸などが挙げ
られる。これらのヒドロキシ酸の中でも、ｐ−ヒドロキ
シ安息香酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、о−ヒドロキシ
安息香酸（サリチル酸）は、入手性及び得られるヒドロ
キシ酸ポリへミアセタールエステル樹脂の溶剤に対する
溶解性、樹脂に対する相溶性、さらには、樹脂への配合
した場合の物性値等から好ましく挙げられる。

【００３３】前記式（９）で表される化合物としては、
脂肪族ジビニルエーテル、脂肪族ジビニルチオエーテ
ル、芳香族ジビニルエーテル、芳香族ジビニルチオエー
テルが挙げられ、具体的には例えば、トリメチレングリ
コールジビニルエーテル、１，４−ビスビニルオキシメ
チルシクロヘキセン、エチレングリコールジビニルエー
テル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、ブタ
ンジオールジビニルエーテル、ペンタンジオールジビニ
ルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，
４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、
１，４−ベンゼンジビニルエーテル、ビスフェノールＡ
ジビニルエーテル、ビスフェノールＦジビニルエーテ
ル、及びこれらの対応するジビニルチオエーテルなどが
挙げられる。

【００３４】前記の脂肪族ジビニルエーテル、脂肪族ジ
ビニルチオエーテル、芳香族ジビニルエーテル、芳香族
ジビニルチオエーテルの中でも、脂肪族ジビニルエーテ
ルが入手性及びヒドロキシ酸との反応性の点から好まし
く挙げられる。

【００３５】本発明のヒドロキシ酸ポリへミアセタール
エステル樹脂は、前記のようにヒドロキシ酸化合物と前
記のジビニルエーテルもしくはジビニルチオエーテル化
合物とを室温ないし２００℃の範囲の温度、好ましくは
５０〜１５０℃の範囲の温度で反応することにより得る
ことができるが、この際、反応を促進させる目的で、酸
触媒を使用することができる。そのような触媒として
は、例えば、下記の式（１０）

【００３６】

【化１１】

【００３７】（式中のＲ³は炭素数３〜１０のアルキル
基、シクロアルキル基又はアリール基、ｍは１又は２で
ある。）で表される酸性リン酸エステルが挙げられる。
より具体的には、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、
ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキ
サノール等の第一級アルコール類、及びイソプロパノー
ル、２−ブタノール、２−ヘキサノール、２−オクタノ
ール、シクロヘキサノール等の第二級アルコール類のリ
ン酸モノエステル類あるいはリン酸ジエステル類が挙げ
られる。

【００３８】また、反応系を均一にし、反応を容易にす
る目的で有機溶媒も使用することができる。そのような
有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシ
レン、エチルベンゼン、芳香族石油ナフサ、テトラリ
ン、テレビン油、ソルベッソ＃１００（エクソン化学
（株）登録商標）、ソルベッソ＃１５０（エクソン化学
（株）登録商標）等の芳香族炭化水素；ジオキサン、テ
トラヒドロフラン等のエーテル類；酢酸メチル、酢酸エ
チル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−
ブチル、酢酸イソブチル、酢酸第二ブチル、酢酸アミ
ル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸メ
トキシブチル等のエステル及びエーテルエステル類；ア
セトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、イソホロ
ン、メシチルオキサイド、メチルイソアミルケトン、エ
チルブチルケトン、エチルアミルケトン、ジイソブチル
ケトン、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、ジイ
ソプロピルケトン等のケトン類；トリメチルホスフェー
ト、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート
等のリン酸エステル類；ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド等が挙げられる。これらの溶媒
量としては、特に限定されないが、原料であるヒドロキ
シ酸とジビニルエーテル化合物との合計量１００重量部
に対して、５〜９５重量部、より好ましくは２０〜８０
重量部が挙げられる。

【００３９】さらに、本発明の熱硬化性組成物は、Ａ成
分として前記の式（１）で表されるヒドロキシ酸ポリへ
ミアセタールエステル樹脂と、Ｂ成分として前記式
（１）で表されるヒドロキシ酸ポリへミアセタールエス
テル樹脂と反応する基を２個以上有する化合物とを用い
る。本発明の必須成分である前記Ａ成分のヒドロキシ酸
ポリへミアセタールエステル樹脂は、前記式（１）で表
される繰り返し単位の１種のみを有するものでもよい
し、２種以上を有するものでもよく、また前記式（１）
で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位を含んでい
てもよい。本発明で使用されるヒドロキシ酸ポリへミア
セタールエステル樹脂に含有されるその他の繰り返し単
位としては、例えばポリエステル樹脂を構成する繰り返
し単位、ウレタン樹脂を構成する繰り返し単位などが挙
げられる。当該ヒドロキシ酸ポリへミアセタールエステ
ル樹脂の重量平均分子量は、特に制限されるものではな
いが、通常５００〜１００，０００の範囲のものであ
り、好ましくは９００〜５０，０００の範囲のものであ
る。また、本発明で使用されるヒドロキシ酸ポリへミア
セタールエステル樹脂はそのままで、もしくは、ポリエ
ステル樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリビニ
ルエーテル樹脂等の汎用熱可塑性樹脂と混合して使用す
ることもできるまた、Ｂ成分としては、前記のヒドロキ
シ酸ポリへミアセタールエステル樹脂と反応する基を２
個以上有する化合物は、１種類単独で用いてもよいし、
２種類以上を組み合わせてもよい。前記のＢ成分の配合
量は、目的とする樹脂の物性や配合するＢ成分の物性に
もよるが、前記のヒドロキシ酸ポリへミアセタールエス
テル樹脂１００重量部に対して、５〜９５重量部、好ま
しくは、２０〜８０重量部である。

【００４０】本発明に用いるＢ成分の化合物としては、
式（１）で表される前記Ａ成分が加熱により遊離カルボ
キシル基並びに遊離ヒドロキシル基を再生した際、これ
と反応して化学結合を形成しうる反応性官能基２個以
上、好ましくは２〜５０個を１分子中に有するものが挙
げられる。該反応性官能基については、ヒドロキシル基
またはカルボキシル基と反応する性質を有するものであ
ればよく、特に制限はないが、例えば、エポキシ基、シ
ラノール基、アルコキシシラン基、ヒドロキシル基、ア
ミノ基、イミノ基、イソシアネート基、ブロック化イソ
シアネート基、シクロカーボネート基、ビニルエーテル
基、ビニルチオエーテル基、アミノメチロール基、アル
キル化アミノメチロール基、アセタール基、ケタール基
などが好ましく挙げられる。Ｂ成分中には、これらの反
応性官能基は、１種含まれていてもよいし、２種以上が
含まれていてもよい。

【００４１】このようなＢ成分の化合物の具体例として
は、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフ
ェノールＦ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エ
ポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、、
脂環式エポキシ樹脂、グリシジル（メタ）アクリレー
ト、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）ア
クリレートなどの単独重合体又は共重合体、ポリカルボ
ン酸あるいはポリオールとエピクロルヒドリンとの反応
により得られるポリグリシジル化合物などのエポキシ基
含有化合物が挙げられる。さらに、式（１１）

【００４２】

【化１２】

【００４３】（式中のＲ⁴及びＲ⁵は、それぞれ炭素数１
〜１８のアルキル基又はアリール基、ｋは０、１又は２
である。）で表される化合物の縮合体が挙げられる。ま
たさらに、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシ
ラン、メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラ
ン、メタクリロイルオキシプロピルトリ−ｎ−ブトキシ
シランなどのα，β−不飽和シラン化合物の単独重合体
又は共重合体、及びこれらの化合物の加水分解生成物な
どのシラノール基やアルコキシシラン基含有化合物；脂
肪族ポリオール類、フェノール類、ポリアルキレンオキ
シグリコール類、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レートや２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート
などのα，β−不飽和化合物の単独重合体又は共重合
体、及びこれらのポリオール類のε−カプロラクトン付
加物などのヒドロキシル基含有化合物；脂肪族、芳香族
のジアミノ化合物やポリアミノ化合物及び前記ポリオー
ルのシアノエチル化反応生成物を還元して得られるポリ
アミノ化合物などのアミノ基含有化合物；脂肪族、芳香
族ポリイミノ化合物などのイミノ基含有化合物；ｐ−フ
ェニレンジイソシアネート、ビフェニルジイソシアネー
ト、トリレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−
４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，４−テ
トラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソ
シアネート、２，２，４−トリメチルヘキサン−１，６
−ジイソシアネート、メチレンビス（フェニルイソシア
ネート）、リジンメチルエステルジイソシアネート、ビ
ス（イソシアネートエチル）フマレート、イソホロンジ
イソシアネート、メチルシクロヘキシルジイソシアネー
ト、２−イソシアネートエチル−２，６−ジイソシアネ
ートヘキサノエート及びこれらのビュレット体やイソシ
アヌレート体、さらにはこれらのイソシアネート類と前
記ポリオールとのアダクト化合物などのイソシアネート
基含有化合物；前記イソシアネート基含有化合物のフェ
ノール類、ラクタム類、活性メチレン類、アルコール
類、酸アミド類、イミド類、アミン類、イミダゾール
類、尿素類、イミン類、オキシム類によるブロック体な
どのブロック化イソシアネート基含有化合物；３−（メ
タ）アクリロイルオキシプロピレンカーボネートの単独
重合体又は共重合体、前記エポキシ基含有化合物と二酸
化炭素との反応により得られる多価シクロカーボネート
基含有化合物などのシクロカーボネート基含有化合物；
前記多価ヒドロキシル基含有化合物とハロゲン化アルキ
ルビニルエーテル類との反応によって得られる多価ビニ
ルエーテル化合物、ヒドロキシアルキルビニルエーテル
類と多価カルボキシル基含有化合物や前記ポリイソシア
ネート化合物との反応により得られるポリビニルエーテ
ル化合物、ビニルオキシアルキル（メタ）アクリレート
類とα，β−不飽和化合物との共重合体などのビニルエ
ーテル化合物、及びこれらに対応するビニルチオエーテ
ル化合物などのビニルエーテル基やビニルチオエーテル
基含有化合物；メラミンホルムアルデヒド樹脂、グリコ
リルホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹
脂、アミノメチロール基やアルキル化アミノメチロール
基含有α，β−不飽和化合物の単独重合体又は共重合体
などのアミノメチロール基やアルキル化アミノメチロー
ル基含有化合物；多価ケトン、多価アルデヒド化合物、
前記多価ビニルエーテル化合物などとアルコール類やオ
ルソ酸エステル類との反応によって得られる多価アセタ
ール化合物、及びこれらとポリオール化合物との縮合
体、さらには前記ビニルオキシアルキル（メタ）アクリ
レートとアルコール類やオルソ酸エステルとの付加物の
単独重合体又は共重合体などのアセタール基やケタール
基含有化合物などが挙げられる。

【００４４】本発明の熱硬化性組成物においては、Ｂ成
分の化合物として、１種の反応性官能基を有する前記化
合物の他に、前記の反応性官能基を２種以上を有する化
合物を用いてもよい。また、該Ｂ成分は、１種単独で配
合してもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。ただ
し、この際、それぞれの官能基が互いに活性である組み
合わせは、貯蔵安定性が損なわれるので好ましくない。
このような好ましくない組み合わせとしては、例えば、
エポキシ基、イソシアネート基、ビニルエーテル基、ビ
ニルチオエーテル、シクロカーボネ−ト基及びシラノ−
ル基の中から選ばれる官能基とアミノ基またはイミノ基
との組み合わせ、イソシアネ−ト基またはビニルエーテ
ル基とヒドロキシル基との組み合わせなどが挙げられ
る。

【００４５】本発明の熱硬化性組成物のＡ成分のヒドロ
キシ酸ポリへミアセタールエステル樹脂は、加熱下にお
いて、遊離カルボキシル基並びに遊離ヒドロキシル基を
再生し、Ｂ成分の反応性官能基と化学結合を形成するも
のである。この反応の他に、さらに分子内分極構造に基
づく、いわゆる活性エステルとしてＢ成分の反応性官能
基に付加反応を起こし得る。この際には、架橋反応時に
脱離反応を伴わないため、揮発性有機物質の排出低減に
も貢献することができる。

【００４６】前記のＡ成分とＢ成分の混合比について
は、Ａ成分が加熱下において生じる遊離カルボキシル基
と遊離ヒドロキシル基と、これらの官能基と加熱により
化学結合するＢ成分の官能基とが当量比０．１：０．９
〜０．９：０．１の割合になるように各成分を含有する
ことが好ましい。前記のＡ成分とＢ成分の当量比が範囲
外であると、熱硬化が不十分となり、得られる硬化物お
よび成型品の機械特性値が低下する恐れがあり、好まし
くない。本発明組成物においては、前記のＡ成分の化合
物は１種類用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて
もよいし、また前記のＢ成分の化合物は１種類用いても
よいし、２種類以上を組合わせてもよい。

【００４７】本発明においては、これらの組成物に、場
合により該組成物の長期にわたる貯蔵安定性を良好に保
ち、かつ低温にて短時間で硬化する際に、硬化反応を促
進し、硬化物に良好な化学性能及び物理性能を付与する
目的で、Ｃ成分として加熱硬化時に活性を示す熱潜在性
酸触媒を含有させることができる。この熱潜在性酸触媒
は、６０℃以上の温度において、酸触媒活性を示す化合
物が望ましい。この熱潜在性酸触媒が６０℃未満の温度
で酸触媒活性を示す場合、得られる組成物は貯蔵中に増
粘したり、ゲル化するなど、好ましくない事態を招来す
る恐れがある。該Ｃ成分の熱潜在性酸触媒としては、プ
ロトン酸をルイス塩基で中和した化合物、ルイス酸をル
イス塩基で中和した化合物、ルイス酸とトリアルキルホ
スフェートの混合物、スルホン酸エステル類、リン酸エ
ステル類、及びオニウム化合物類が好ましく挙げられ
る。

【００４８】該プロトン酸をルイス酸で中和した化合物
としては、例えばハロゲノカルボン酸類、スルホン酸
類、硫酸モノエステル類、リン酸モノ及びジエステル
類、ポリリン酸エステル類、ホウ酸モノ及びジエステル
類、等を、アンモニア、モノエチルアミン、トリエチル
アミン、ピリジン、ピペリジン、アニリン、モルホリ
ン、シクロへキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエ
チノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノール
アミン等の各種アミンもしくはトリアルキルホスフィ
ン、トリアリールホスフィン、トリアルキルホスファイ
ト、トリアリールホスファイトで中和した化合物、さら
には、酸−塩基ブロック化触媒として市販されているネ
イキュアー２５００Ｘ、Ｘ−４７−１１０、３５２５、
５２２５（商品名、キングインダストリー社製）などが
挙げられる。また、ルイス酸をルイス塩基で中和した化
合物としては、例えばＢＦ₃、ＦｅＣｌ₃、ＳｎＣｌ₄、
ＡｌＣｌ_３、ＺｎＣｌ₂などのルイス酸を前記のルイス
塩基で中和した化合物が挙げられる。あるいは上記ルイ
ス酸とトリアルキルホスフェートとの混合物も挙げられ
る。該スルホン酸エステル類としては、例えば式（１
２）

【００４９】

【化１３】

【００５０】（式中のＲ⁶はフェニル基、置換フェニル
基、ナフチル基、置換ナフチル基またはアルキル基、Ｒ
⁷は一級炭素又は二級炭素を介してスルホニルオキシ基
と結合している炭素数３〜１８のアルキル基、アルケニ
ル基、アリール基、アルカリール基、アルカノール基、
飽和もしくは不飽和のシクロアルキルまたはヒドロキシ
シクロアルキル基である）で表される化合物が挙げられ
る。前記の化合物としては、具体的には例えば、メタン
スルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、
ドデシルベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、
ノニルナフタレンスルホン酸などのスルホン酸類とｎ−
プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ
−オクタノ−ルなどの第一級アルコール類又はイソプロ
パノール、２−ブタノール、２−ヘキサノール、２−オ
クタノ−ル、シクロヘキサノールなどの第二級アルコー
ル類とのエステル化物、さらには前記スルホン酸類とオ
キシラン基含有化合物との反応により得られるβ‐ヒド
ロキシアルキルスルホン酸エステル類などが挙げられ
る。該リン酸エステル類としては、例えば下記式（１
３）

【００５１】

【化１４】

【００５２】（式中のＲ⁸は、炭素数３〜１０のアルキ
ル基、シクロアルキル基又はアリール基、Ｓは１又は２
である）で表される化合物が挙げられる。前記の化合物
としては、具体的には例えば、ｎ−プロパノール、ｎ−
ブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノ−ル、２
−エチルヘキサノ−ル、といった第一級アルコール類、
及びイソプロパノール、２−ブタノール、２−ヘキサノ
ール、２−オクタノ−ル、シクロヘキサノールといった
第二級アルコール類のリン酸モノエステル類あるいはリ
ン酸ジエステル類が挙げられる。

【００５３】また該オニウム化合物としては、例えば一
般式（１４）〜（１７） [ Ｒ⁹ ₃ＮＲ¹⁰ ]⁺ Ｘ^- ・・・・・ （１４） [ Ｒ¹¹ ₃ＰＲ¹²]⁺ Ｘ^- ・・・・・ （１５） [ Ｒ¹³ ₂ＯＲ¹⁴]⁺ Ｘ^- ・・・・・ （１６） [ Ｒ¹⁵ ₂ＳＲ¹⁶]⁺ Ｘ^- ・・・・・ （１７） （式中のＲ⁹、Ｒ¹¹、Ｒ¹³、Ｒ¹⁵は炭素数１〜１２のア
ルキル基、アルケニル基、アリール基、アルカリール
基、アルカノール基またはシクロアルキル基であって、
２個のＲ⁹、Ｒ¹¹、Ｒ¹³、Ｒ¹⁵は互いに結合してＮ、
Ｐ、Ｏ又はＳをヘテロ原子とする複素環を形成していて
もよく、Ｒ¹⁰、Ｒ¹²、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁶は水素原子、炭素数１
〜１２のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アル
カリール基、Ｘ ^-はＳｂＦ₆ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＰＦ₆ ^-又はＢ
Ｆ₄ ^-である）で表される化合物などが挙げられる。

【００５４】本発明組成物において、Ｃ成分の熱潜在性
酸触媒は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて
もよく、またその配合量はＡ成分とＢ成分の総固形分量
１００重量部あたり、通常０．０１〜１０重量部の範囲
で選ばれる。熱潜在性酸触媒の量が０．０１重量％未満
では触媒効果が十分に発揮されないし、１０重量％を超
える場合には、最終的に得られる硬化物が着色したり、
耐水性が低下することがあり、好ましくない。

【００５５】前記のＣ成分の他にさらに、光の照射によ
り酸を発生する触媒の化合物を配合してもよい。光によ
り酸を発生する触媒を配合した場合、ヒドロキシ酸ポリ
へミアセタールエステル樹脂が分解し、元のヒドロキシ
酸とジビニルエーテルを再生することから、露光後、ア
ルカリ水溶液、あるいは有機溶剤などの現像液を用いて
現像できる特徴が付与できる。前記の光の照射により酸
を発生する触媒化合物としては、例えばアリールジアゾ
ニウム塩、トリアリールスルフォニウム塩、ジアリール
ヨードニウム塩、２，６−ジニトロベンジル−ｐ−トル
エンスルフォネート、α−ｐ−トルエンスルフォニルオ
キシアセトフェノンなどがある。市販品のスルフォニウ
ム塩としては、例えばサンエイドSI−６０L、SI−８０
L、SI−１００L（いずれも商品名、三新化学工業（株）
社製）などが使用し得る。これらの光の照射により酸を
発生する化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以
上を組合わせてもよい。その添加量は、本発明のヒドロ
キシ酸へミアセタールエステル誘導体を含有する熱硬化
性組成物の総固形分に対し、０．０１〜３０重量％が好
ましく、より好ましくは０．１〜１０重量％である。添
加量が０．０１重量％未満では触媒効果が充分に発揮さ
れないし、３０重量％を超える場合には、添加量に見合
うだけの著しい増量効果が期待できない。

【００５６】本発明のヒドロキシ酸ポリへミアセタール
エステル樹脂は、加熱下において、遊離カルボキシル基
と遊離ヒドロキシル基を再生し、Ｂ成分の反応性官能基
と化学結合を形成するものであるが、これらの組成物
に、場合により該組成物の長期にわたる貯蔵安定性を良
好に保ち、かつ低温にて短時間で硬化する際に、硬化反
応を促進し、硬化物に良好な化学性能及び物理性能を付
与する目的で、Ｄ成分として加熱硬化時に活性を示す熱
潜在性塩基触媒を含有させることができる。この熱潜在
性塩基触媒は、６０℃以上の温度において、塩基触媒活
性を示す化合物が望ましい。この熱潜在性塩基触媒が６
０℃未満の温度で塩基触媒活性を示す場合、得られる組
成物は貯蔵中に増粘したり、ゲル化するなど、好ましく
ない事態を招来する恐れがある。該Ｄ成分の熱潜在性塩
基触媒としては、リン酸アミドエステルが好ましく挙げ
られる。

【００５７】該リン酸アミドエステル類としては、例え
ば式（１８）

【００５８】

【化１５】

【００５９】（式中のＲ¹⁷はフェニル基、置換フェニル
基、ナフチル基、置換ナフチル基またはアルキル基、Ｒ
¹⁸は炭素数３〜１８のアルキル基、アルケニル基、アリ
ール基、飽和もしくは不飽和のシクロアルキル、Ｒ¹⁹は
炭素数３〜１８のアルキル基、アルケニル基、アリール
基、飽和もしくは不飽和のシクロアルキルであり、Ｎ原
子をヘテロ原子とした複素環を形成していてもよい。）
で表される化合物が挙げられる。具体的には例えば、二
塩化メチルホスホン酸、二塩化エチルホスホン酸、二塩
化フェニルホスホン酸などのハロゲン化ホスホン酸類と
ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジフェニルアミン、
ピペリジン、ピロリジン、モルホリンなどのアミン類、
ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキサノー
ル、ｎ−オクタノ−ル、イソプロパノール、２−ブタノ
ール、２−ヘキサノール、２−オクタノ−ル、シクロヘ
キサノール、ｔ−ブタノール等のアルコール類との反応
により得られるリン酸アミドエステルなどが挙げられ
る。

【００６０】本発明組成物においては、前記Ｄ成分の熱
潜在性塩基触媒は１種用いてもよいし、２種以上を組み
合わせてもよく、またその配合量は、Ａ成分とＢ成分の
総固形分量１００重量部あたり、通常０．０１〜１０重
量部の範囲で選ばれる。熱潜在性塩基触媒の量が０．０
１重量％未満では触媒効果が十分に発揮されないし、１
０重量％を超える場合には、最終的に得られる硬化物が
着色したり、耐水性が低下することがあり、好ましくな
い。

【００６１】光の照射により塩基を発生する化合物とし
ては、例えばアシルオキシム化合物、カルバモイルオキ
シム化合物、フルオレノンオキシム誘導体、ベンゾフェ
ノンオキシム誘導体、カルバミン酸誘導体、ホルムアル
デヒド化合物などが挙げられる。これらの光の照射によ
り塩基を発生する触媒化合物は、１種単独で用いてもよ
いし、２種以上を組合わせても良い。その添加量は、本
発明のヒドロキシ酸ポリへミアセタールエステル樹脂を
含有する熱硬化性組成物の総固形分に対し、０．０１〜
３０重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１０重
量％である。添加量が０．０１重量％未満では触媒効果
が充分に発揮されないし、３０重量％を超える場合に
は、添加量に見合うだけの著しい増量効果が期待できな
いので好ましくない。

【００６２】本発明の熱硬化性組成物は、熱硬化するこ
とによって、好ましい樹脂を得ることができる。その硬
化に要する温度及び時間については、ヒドロキシ酸ポリ
へミアセタールエステル樹脂が遊離カルボキシル基並び
に遊離ヒドロキシル基を再生する温度、反応性官能基の
種類、熱潜在性触媒の種類などにより異なるが、通常５
０〜２００℃の範囲の温度で２分ないし２時間程度加熱
することにより、硬化が完了する。より好ましい反応条
件としては、反応温度として８０℃〜１６０℃の範囲の
温度、反応時間として１０分ないし１時間程度加熱する
条件が挙げられる。本発明の熱硬化性組成物は、そのま
まで、あるいは必要に応じ、着色顔料、フィラー、エラ
ストマー、溶剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、流動調整
剤等を配合して、塗料、インク、接着剤、成形品、感光
性レジストなど硬化性を利用する種々の用途に用いるこ
とができる。

【００６３】特に、感光性レジストへの応用としては、
前述の光の照射により酸を発生する化合物を使用し得
る。照射する光としては、可視光線、紫外線、Ｘ線及び
電子線などが使用できる。露光した後、アルカリ性水溶
液、あるいは有機溶媒などの現像液を用いて現像するこ
とによりポジあるいはネガパターンを得ることができ
る。その後、前述の加熱を行うことにより、つまり、通
常の５０〜２００℃の範囲の温度で、２分ないし１０時
間程度加熱することにより、パターン化した硬化物を得
ることができる。

【００６４】本発明の熱硬化性組成物は、そのままで、
もしくは、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニ
ル樹脂、ポリビニルエーテル樹脂等の汎用熱可塑性樹脂
と混合して用いることができる。特に例えば、塗料、イ
ンク、接着剤、成型品の他に、さらにカラー液晶表示装
置、カラービデオカメラなどに装着されるカラーフィル
ター、ＩＣ回路及びホトマスクの製造に関する感光性レ
ジスト、実装基板等に部品を装着する際のはんだ付け用
熱硬化性フラックス及びフラックスを含有したはんだぺ
―ストなどに好適に用いられる。

【００６５】

【発明の効果】本発明の新規なヒドロキシ酸ポリヘミア
セタールエステル樹脂は、新規化合物であり、有機溶媒
に対する溶解性や各種樹脂に対する相溶性に優れる。本
発明のヒドロキシ酸ポリヘミアセタールエステル樹脂の
製造方法は、ヒドロキシ酸とジビニルエーテルまたはジ
ビニルチオエーテルとを反応する容易な製造方法であ
る。また、前記の化合物を含有する熱硬化性組成物は、
ヒドロキシ酸ポリへミアセタールエステル樹脂が一般の
有機溶剤に対する溶解性や各種樹脂に対する相溶性に優
れ、良好な化学性能、物理性能及び耐候性を有すると共
に、特に貯蔵安定性に優れており、１液型として利用可
能である。また、さらに、前記のヒドロキシ酸ポリへミ
アセタールエステル樹脂は、および、この化合物を含有
する熱硬化性組成物は、硬化することができ、好ましい
物性を与える材料として各種の用途に有用である。

【００６６】

【実施例】次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細
に説明する。次に用いた分析方法、評価方法を示す。 １．＜重量平均分子量の測定＞重量平均分子量（Ｍｗ）
（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）
より、ポリスチレン換算にて求めた。 ＜ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）
の測定条件＞ 機種；東ソー（株）社製、ゲル浸透クロマトグラフィー
ＳＣ−８０１０ カラム；昭和電工（株）製ＳＨＯＤＥＸ Ｋ−８０１ 溶離液；ＴＨＦ液 検出器；ＲＩ ２．＜ＩＲの測定条件＞ 機種；日本分光（株）社製、ＦＴ／ＩＲ−６００ セル；臭化カリウムを用いた錠剤法 分解；４ｃｍ^-1 積算回数；１６回 ３．＜¹³Ｃ−ＮＭＲの測定条件＞ 機種；日本ブルカー（株）社製、４００ＭＨｚのＡｄｖ
aｎｃe４００ 積算回数；２００００ 溶媒；ＣＤＣｌ₃、ＴＭＳ基準 ４．＜不揮発分の測定＞ＪＩＳ Ｋ ５４０７−４に準
じて試料を１４０℃３０分加熱乾燥させた後、冷却し、
重量を測定して残存量より測定する。 ５．＜酸価の測定＞ＪＩＳ K ００７０−３（１９９
２）の方法に準じて測定する。 ６．＜水酸基価の測定＞ＪＩＳ K ００７０−７（１
９９２）の方法に準じて測定する。ただし、アセチル化
試薬として無水酢酸を使用する。

【００６７】実施例１；ヒドロキシ酸ポリへミアセター
ルエステル樹脂の製造 温度計、還流冷却器、撹拌機を備えた４つ口フラスコ
に、それぞれｐ−ヒドロキシ安息香酸２８．４重量部、
シクロへキサンジメタノールジビニルエーテル４１．６
重量部、シクロヘキサノン３０．０重量部を仕込み、温
度を１００℃〜１２０℃に保ちながら撹拌した。混合物
の酸価が５以下あるいは水酸基価が５以下になった時点
で反応を終了し、放冷後分液ロートに生成物を移した。
得られた生成物は、分液ロート中で１０重量％炭酸水素
ナトリウム水溶液１００重量部でアルカリ洗浄後、洗浄
液のｐＨが７以下になるまでに２００重量部の脱イオン
水で洗浄を繰り返した。次いで硫酸マグネシウムで有機
層中を乾燥した後、浴温度３５℃で減圧濃縮した。さら
に残査を真空ポンプを用いて減圧度０．１ｍｍＨｇ（１
３３パスカル）で乾燥し、淡黄色透明のヒドロキシ酸ポ
リへミアセタールエステル樹脂(Ａ)を５２．３重量部得
た。仕込み組成とポリスチレン換算によるゲルパーミエ
ーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の重量平均分子
量の測定結果、不揮発分の測定結果を表１に示す。ま
た、前記の酸価および水酸基価の測定方法により測定し
た。酸価が１２．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が１．２
ｍｇＫＯＨ／ｇであった。結果を合わせて表１に示す。

【００６８】

【表１】

【００６９】表中の成分および略号は、以下のものを示
す。 *1) ＣＨＤＶＥ（１，４−シクロヘキサンジメタノー
ルジビニルエーテル） *2) ＴＥＧＤＶＥ（トリエチレングリコールジビニル
エーテル） *3) ＢＤＤＶＥ（ブタンジオール−１，４−ジビニル
エーテル） *4) 重量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーション
クロマトグラフィー（ＧＰＣ）より、ポリスチレン換算
にて求めた）

【００７０】また、原料として用いたp−ヒドロキシ安
息香酸及び得られたヒドロキシ酸ポリヘミアセタールエ
ステル樹脂について赤外線吸収スペクトル測定（ＩＲス
ペクトル）を行ったところ、それぞれ図１、図２に示す
吸収チャートが得られた。この図よりヒドロキシ酸ポリ
へミアセタールエステル樹脂のＩＲスペクトルにおいて
は１７００ｃｍ^-1のカルボニルによる吸収が１７３０ｃ
ｍ^-1に移動しており、２５００〜３５００ｃｍ^-1付近の
カルボキシル基の吸収によるピークが変化していること
などから下記式（１９）〜式（２６）で表されるヒドロ
キシ酸ポリへミアセタールエステル樹脂が得られたこと
がわかる。また、原料および生成物の¹³Ｃ−ＮＭＲ等か
らも構造を確認した。¹³Ｃ−ＮＭＲのチャートを図３に
示す。さらに、生成物のポリスチレン換算により求めた
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の
チャートを図４に示す。

【００７１】

【化１６】

【００７２】

【化１７】

【００７３】

【化１８】

【００７４】

【化１９】

【００７５】

【化２０】

【００７６】

【化２１】

【００７７】

【化２２】

【００７８】

【化２３】

【００７９】ここで、Ｒ¹：フェニレン基、 Ｒ²；−ＣＨ₂−シクロヘキシル−ＣＨ₂− ｎ＝３５〜４５ Ｙ＝Ｏ で、次式（２７）で示される基を有する樹脂である。

【００８０】

【化２４】

【００８１】実施例２、３；ヒドロキシ酸ポリへミアセ
タールエステル樹脂の製造 温度計、還流冷却器、撹拌機を備えた４つ口フラスコ
に、実施例１のＣＨＤＶＥの代わりに、それぞれ表１記
載のようにＴＥＧＤＶＥ、ＢＤＤＶＥを用いた以外は実
施例１と同様にして、それぞれ表１記載の特性を有する
ヒドロキシ酸ポリへミアセタールエステル樹脂を得た。
前記と同様にＩＲの測定、生成物の¹³Ｃ−ＮＭＲ等から
も構造を確認した。

【００８２】実施例４ 実施例１で得られたヒドロキシ酸ポリヘミアセタールエ
ステル樹脂（Ａ）１０ｇと有機溶剤９０ｇ、また実施例
１で得られたヒドロキシ酸ポリヘミアセタールエステル
樹脂（Ａ）１０ｇとビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１
０ｇとをガラス瓶に採取し、よく攪拌した。さらに３時
間静置した後の状態を観察する事により実施例１で得ら
れたヒドロキシ酸ポリヘミアセタールエステル樹脂の有
機溶剤に対する溶解性及びビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂に対する相溶性を調べた。その結果を表２に示す。

【００８３】比較例１ 実施例４において、実施例１で得られたヒドロキシ酸ポ
リヘミアセタールエステル樹脂の代わりに、実施例１の
原料として用いたｐ−ヒドロキシ安息香酸を使用して、
実施例４と同様にして溶解性と相溶性を調べた。結果を
表２に示す。

【００８４】

【表２】

【００８５】表２の注 （＊１）溶解性、相溶性の評価は、以下の基準に従って
行った。 ○：均一溶液となった。 ×：不溶であった。 （＊２）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂溶液（ジャパ
ンエポキシレジン（株）製商品名）

【００８６】表２の結果より実施例１で得られたヒドロ
キシ酸ポリヘミアセタールエステル樹脂はいずれも原料
のｐ−ヒドロキシ安息香酸に比べて有機溶剤及びエピコ
ート８２８樹脂に対する溶解性、相溶性が優れているこ
とがわかる。

【００８７】実施例５〜１０ 実施例１〜３で得られたヒドロキシ酸ポリへミアセター
ルエステル樹脂（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を用いて、
表３に示した配合組成で、熱硬化性組成物を製造した。 ＜硬化膜の物性測定方法＞試験片の作成は、陽極酸化さ
れたブラシ研磨アルミニウム板上に、表３記載した実施
例５〜９の組成物を用いて、乾燥膜厚で３０μｍになる
ようにバーコーターにて塗装し、８０℃で３０分間プリ
ベイクした後、１８０℃、６０分間硬化させて試験片を
作成した。尚、実施例９については、プリベイク後ポジ
パターンを通して、ＵＶ照射装置としてトスキュアー４
０１（商品名、東芝ライテック（株）社製）を用い、高
圧水銀灯で１５０ｍJ／ｃｍ^２密着照射し、次いでアル
カリ現像液ＮＭＤ−３（商品名、東京応化工業（株）社
製）に２５℃で６０秒間ディップ現像してパターン化し
たものを１８０℃で６０分間硬化させて試験片を作成し
た。

【００８８】硬化膜性能については、上記の方法により
作成した試験板を用い、下記に示す試験方法により行っ
た。 ５．耐酸性−１ ４０ｗｔ％硫酸２ｍｌを試験片上にスポット上に載せ、
２０℃で４８時間放置後、硬化膜の異常を目視にて判定
した。 ６．耐酸性−２ ４０ｗｔ％硫酸２ｍｌを試験片上にスポット上に載せ、
６０℃で３０分間加熱後、硬化膜の異常を目視にて判定
した。 ７． 耐酸性−３ 試験片を０．１規定硫酸中に浸漬し、６０℃で２４時間
保った後、硬化膜の異常を目視にて判定した。 ８．耐衝撃性 衝撃変形試験器[ＪＩＳ Ｋ−５４００（１９７９）６
１３．３ Ｂ法]を用い、半径６．３５ｍｍの撃ち型に
試験片をはさみ、５００ｇのおもりを４０ｃｍの高さか
ら落下させた際の硬化膜の損傷を目視にて判定した。 ９．ヌープ硬度 （株）島津製作所製のＭ型微小硬度計にて２０℃で測定
した。数値の大きいほど硬いことを示す。 １０．貯蔵安定性試験 表３で得られた組成物をキシレンで１００ポイズ（ブル
ックフィールド型粘度計による２０℃での測定値）に希
釈した後、５０℃で密封貯蔵した。５０℃で３０日間貯
蔵後、再び粘度測定した。これらの結果を表３に示す。

【００８９】

【表３】

【００９０】比較例２〜４ 実施例１で得られたヒドロキシ酸ポリヘミアセタールエ
ステル樹脂の代わりに、実施例１の原料として用いたp
−ヒドロキシ安息香酸を使用して、実施例５、８、１０
と同様にして熱硬化性組成物、硬化膜を作成した。結果
を表４に示す。

【００９１】

【表４】

【００９２】表３、４中の成分および略号は、以下のも
のを示す。 *1) ジャパンエポキシレジ（株）社製、ビスフェノー
ルA型エポキシ樹脂 *2) オクチル酸亜鉛とトリエタノールアミンを等モル
で反応させた亜鉛錯体の８０重量％シクロヘキサノン溶
液 *3) サンエイドＳＩ−８０L（商品名、三新化学工業
（株）社製） *4) ピペリジンと２塩化フェニルホスホン酸を等モル
で反応させた誘導体にｔ−ブタノールを付加反応させる
ことにより得られるリン酸アミドエステルの８０重量％
シクロヘキサノン溶液。

【００９３】表３、４より明らかなように、硬化膜性能
において、本発明の実施例５〜１０は、比較例２〜４と
比べて、均一でツヤのある硬化膜が得られ、優れた耐酸
性、耐衝撃性、硬度、貯蔵安定性を示すことがわかる。
さらに、実施例９、１０に関しては、高感度、高解像度
性をも示し、優れた硬化樹脂となることがわかる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、実施例１で用いたｐ−ヒドロキシ安息
香酸の赤外吸収スペクトルチャートである。

【図２】図２は、実施例１で合成したヒドロキシ酸ポリ
へミアセタールエステル樹脂の赤外吸収スペクトルチャ
ートである。

【図３】図３は、実施例１で得られたヒドロキシ酸ポリ
へミアセタールエステル樹脂の¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトル
チャートである。

【図４】図４は、実施例１で合成したヒドロキシ酸ポリ
ヘミアセタールエステル樹脂のポリスチレン換算により
求めたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）のチャートである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 81/02 Ｃ０８Ｌ 81/02 Ｆターム(参考） 4J002 BE04X CD05X CD06X CD19X CF18W CK02X CN01W CP06X CP16X ER006 EV247 EW047 EW067 EX046 EY017 FD147 GQ00 4J029 AA02 AB01 AC01 AE01 BF08 BF24 BH02 DB06 EA02 EA03 EA05 EB04A EB05A EB05B EC05A ED04 EE03 EF01 4J030 BA04 BB62 BC02 BC11

Claims (18)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】１分子あたりカルボキシル基１個と水酸基
   １個を有するヒドロキシ酸と、ジビニルエーテル化合物
   またはジビニルチオエーテル化合物とを反応させてなる
   ことを特徴とする重量平均分子量５００〜１００，００
   ０のヒドロキシ酸ポリへミアセタールエステル樹脂。
2. 【請求項２】下記式（１）で表される基を繰り返し単位
   として有する請求項１記載のヒドロキシ酸ポリヘミアセ
   タールエステル樹脂。 【化１】 （式中のＲ¹、Ｒ²は２価の有機基であり、Ｙは酸素原子
   又はイオウ原子である。）
3. 【請求項３】下記式（２）で表される請求項１または２
   記載のヒドロキシ酸ポリヘミアセタールエステル樹脂。 【化２】 （式中のＲ¹、Ｒ²は２価の有機基であり、Ｙは酸素原子
   又はイオウ原子である。ｎ＝１〜４００、Ｚ¹はヒドロ
   キシ酸由来の残基、ジビニルエーテル化合物由来の残基
   またはジビニルチオエーテル化合物由来の残基、Ｚ²は
   水素原子、ジビニルエーテル化合物由来の残基またはジ
   ビニルチオエーテル化合物由来の残基である。）
4. 【請求項４】１分子あたりカルボキシル基１個と水酸基
   １個を有するヒドロキシ酸を原料として、これとジビニ
   ルエーテル化合物またはジビニルチオエーテル化合物と
   を反応させることを特徴とするヒドロキシ酸ポリへミア
   セタールエステル樹脂の製造方法。
5. 【請求項５】前記の反応において、触媒として酸触媒を
   使用する請求項４記載のヒドロキシ酸ポリへミアセター
   ルエステル樹脂の製造方法。
6. 【請求項６】Ａ成分：請求項１〜３のいずれか１項に記
   載のヒドロキシ酸ポリへミアセタールエステル樹脂と、 Ｂ成分：カルボキシル基及び水酸基と化学結合を形成し
   うる反応性官能基を２個以上を１分子中に有する化合
   物、とを含有してなることを特徴とする熱硬化性組成
   物。
7. 【請求項７】Ａ成分；請求項１〜３のいずれか１項に記
   載のヒドロキシ酸ポリへミアセタールエステル樹脂５〜
   ９５重量部と、 Ｂ成分；カルボキシル基及び水酸基と化学結合を形成し
   うる反応性官能基を２個以上を１分子中に有する化合物
   ５〜９５重量部とを、含有してなる請求項６に記載の熱
   硬化性組成物。
8. 【請求項８】さらに、Ｃ成分：酸触媒、とを含有してな
   る請求項６または７に記載の熱硬化性組成物。
9. 【請求項９】Ａ成分；請求項１〜３に記載のヒドロキシ
   酸ポリへミアセタールエステル樹脂５〜９５重量部と、 Ｂ成分；カルボキシル基及び水酸基と化学結合を形成し
   うる反応性官能基を２個以上を１分子中に有する化合物
   ５〜９５重量部と、 Ｃ成分；酸触媒０．０１〜１０重量部とを、含有してな
   る請求項８に記載の熱硬化性組成物。
10. 【請求項１０】Ｃ成分の酸触媒が、加熱硬化時に活性を
    示す熱潜在性酸触媒である請求項８または９に記載の熱
    硬化性組成物。
11. 【請求項１１】Ｃ成分の酸触媒にさらに光の照射により
    酸を発生する化合物を含有する請求項８、９、１０のい
    ずれか１項に記載の熱硬化性組成物。
12. 【請求項１２】さらに、Ｄ成分：塩基性触媒、とを含有
    してなる請求項６または７の熱硬化性組成物。
13. 【請求項１３】Ａ成分；請求項１に記載の式（１）で表
    されるヒドロキシ酸ポリへミアセタールエステル樹脂５
    〜９５重量部と、 Ｂ成分；カルボキシル基及び水酸基と化学結合を形成し
    うる反応性官能基を２個以上を１分子中に有する化合物
    ５〜９５重量部と、さらに、Ｄ成分；塩基触媒０．０１
    〜１０重量部とを、含有してなることを特徴とする請求
    項１２に記載の熱硬化性組成物。
14. 【請求項１４】 Ｄ成分の塩基触媒が、加熱硬化時に活
    性を示す熱潜在性塩基触媒である請求項１２記載の熱硬
    化性組成物。
15. 【請求項１５】Ｄ成分の塩基触媒にさらに、光の照射に
    より塩基を発生する化合物を含有する請求１２または１
    ３記載の熱硬化性組成物。
16. 【請求項１６】Ｂ成分の反応性官能基が、カルボキシル
    基、エポキシ基、オキサゾリン基、シラノール基、アル
    コキシシラン基、ヒドロキシル基、アミノ基、イミノ
    基、イソシアネート基、ブロック化イソシアネート基、
    シクロカーボネート基、ビニルエーテル基、ビニルチオ
    エーテル基、アミノメチロール基、アルキル化アミノメ
    チロール基、アセタール基及びケタール基からなる群よ
    り選択された１種または２種以上である請求項６〜１５
    のいずれか１項に記載の熱硬化性組成物。
17. 【請求項１７】請求項６〜１６のいずれか１項に記載の
    熱硬化性組成物を硬化してなる樹脂。
18. 【請求項１８】請求項１７の熱硬化性組成物を硬化して
    なる樹脂が電子部品用である用途。