JP2022537623A - 変性エポキシ樹脂に基づく２成分（２ｋ）組成物 - Google Patents

Abstract

本発明は：（Ａ）第１の成分であって：ａ）少なくとも１つのエラストマー変性エポキシ樹脂；ｂ）ジエチレントリアミンで硬化させた場合に、ＡＳＴＭ Ｄ２２４０に従ってデュロメータで測定したショアＤ硬度が４５以下であることを特徴とする、少なくとも１つの内部柔軟化エポキシ樹脂；ｃ）少なくとも１つのキレート変性エポキシ樹脂；及びｄ）任意に、前記樹脂ａ）～ｃ）とは異なる少なくとも１つのエポキシ樹脂を含む第１の成分；及び（Ｂ）第２の成分であって：ｅ）１分子当たり少なくとも２つのエポキシド反応性基を有する少なくとも１つの化合物からなる硬化剤を含み、該硬化剤が少なくとも１つのマンニッヒ塩基を含むことを特徴とする第２の成分を含む、２成分（２Ｋ）組成物に関する。

Description

本発明は、変性エポキシ樹脂に基づく２成分（２Ｋ）組成物に関する。より詳細には、本発明は、第１の成分として、変性エポキシ樹脂の組合せと、第２の成分として、マンニッヒ塩基を含む硬化剤とを含み：当該組成物の２成分の反応が、柔軟性の硬化生成物を提供する、２成分（２Ｋ）組成物に関する。

エポキシ樹脂は、主に樹脂、変性剤及び架橋剤（又は硬化剤）の特定の選択により、特定の性能特性を達成するために硬化エポキシ樹脂の特性を調整することができることに基づいて、広範囲の用途を見出した。

その汎用性が認められ、適切に硬化されたエポキシ樹脂は、とりわけ：特にアルカリ環境に対する優れた耐薬品性；高い引張及び圧縮強度；高疲労強度；硬化時の低収縮；ある温度範囲にわたって硬化する能力；並びにエイジング又は環境曝露時の電気絶縁特性及びその保持を包含する複数の他の属性も有する。

しかしながら、本発明者らは、エポキシ樹脂が、工業製造に関連する汚染物質、特に油及びグリースに以前に曝されていた金属基材に接着しなければならない用途において、ある程度限られた有用性を見出したことを認識している。さらに、エポキシ樹脂は、接着又は封止される成分が接合又はシームされ、及び／又は曲げ運動を示さなければならない構造用接着剤又はシーラントとしての有用性がやや限られていることがわかっており：このような成分のための接着剤又はシーラントへの柔軟性の要件の付与は、硬化時にしばしば剛性で柔軟性でないエポキシ樹脂の使用をこれまで妨げてきた。

当業者は、上述の種類の金属基材及び成分が車両の製造及び修理において特に一般的であることを認識するであろう。また、この技術分野で使用されているエポキシ樹脂に関連する技術は、限定的であり、不十分であると考えられる。

米国特許出願公開第２０１７／０３２１０９４号（Ｈｏｌｔｇｒｅｗｅ ｅｔ ａｌ．）は、少なくとも１つのエポキシ樹脂；少なくとも１つのポリエーテルジアミン又はポリエーテルトリアミン；少なくとも１つのカルボキシル末端ブタジエン－アクリロニトリルコポリマー（ＣＴＢＮ）；及び、コア／シェル構造を有するゴム粒子を含有する反応混合物を反応させることによって得ることができるプレポリマーを含む接着組成物を記載している。

米国特許出願公開第２００５／０１４３４９６号（Ｍｕｅｌｌｅｒ）は：成分Ａとして、１を超えるエポキシ官能価を有する少なくとも１つのエポキシド樹脂と；成分Ｂとして、アミン、ポリエーテルアミン、ポリアミノアミド、マンニッヒ塩基及び／又はメルカプト基を含有する液体又はペースト状硬化剤とを含む２成分エポキシド樹脂組成物を開示し、この組成物は、不揮発性及び非腐食性促進剤を更に含有する。２成分組成物は、車体の組立用の構造用接着剤として使用されることが意図されている。

米国特許出願公開第２０１７／０３２１０９４号 米国特許出願公開第２００５／０１４３４９６号

したがって、本発明は、当該技術分野において有利かつ容易に使用することができる新規な２成分（２Ｋ）組成物を開発するという当該技術分野における必要性を満たすと考えられる。完全を期すために、本出願人は、組成物が組立（又は工場）現場及び修理状況の両方で使用されることを可能にするため、２成分（２Ｋ）組成物に注目することを選択した。修理現場は、硬化が直接的に熱的に誘発されるか、又は潜在的な触媒を熱的もしくは光化学的に活性化することによって誘発される１成分（１Ｋ）組成物の使用に適しておらず：多くの修理店は、加熱又は照射装置がなく；修理店は、密閉又は接着されている成分に隣接する成分が熱に敏感であり得る完全に組み立てられた車両に対して作業を行う。

本発明の第１の態様によれば、
Ａ）第１の成分であって：
ａ）少なくとも１つのエラストマー変性エポキシ樹脂；
ｂ）ジエチレントリアミンで硬化させた場合に、ＡＳＴＭ Ｄ２２４０に従ってデュロメータで測定したショアＤ硬度が４５以下であることを特徴とする、少なくとも１つの内部柔軟化（internally flexibilized）エポキシ樹脂；
ｃ）少なくとも１つのキレート変性エポキシ樹脂；及び
ｄ）任意に、前記樹脂ａ）～ｃ）とは異なる少なくとも１つのエポキシ樹脂を含む第１の成分；及び
Ｂ）第２の成分であって：
ｅ）１分子当たり少なくとも２つのエポキシド反応性基を有する少なくとも１つの化合物からなる硬化剤を含み、該硬化剤が少なくとも１つのマンニッヒ塩基を含むことを特徴とする第２の成分；
を含む２成分（２Ｋ）組成物が提供される。

この組成物の２つの成分が一緒になって反応すると、継ぎ目、接合部等を封止するのに十分な柔軟性を示す硬化生成物が形成される。さらに、硬化生成物の柔軟性は、その生成物の機械的強度及び接着強度を損なうことによって達成されず：硬化生成物は構造接着剤として有効である。

上記及び添付の特許請求の範囲に定義される組成物において、上記エラストマー変性エポキシ樹脂は、望ましくは、２００～５００ｇ／ｅｑのエポキシド当量を特徴とすべきである。上記エラストマー変性エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂（Ｅ１）のエポキシド基とエラストマー（Ｆ１）の官能基との間の触媒付加反応によって得ることができ、前記官能基が、カルボキシ；アミノ；ヒドロキシル；エポキシ；メルカプタン；無水物；及びイソシアネートから選択されることが好ましい。例えば、上記エラストマー変性エポキシ樹脂が、エポキシ樹脂（Ｅ１）と、カルボキシル末端ポリブタジエン；カルボキシル末端ポリ（ブタジエン－アクリロニトリル）；及びカルボキシル末端ポリ（ブタジエン－アクリロニトリル－アクリル酸）から選択される官能性末端ジエン含有エラストマー（Ｆ１）との触媒付加反応によって得られる場合に良好な結果が得られた。

上記内部柔軟化エポキシ樹脂ｂ）は、望ましくは、２００～６００ｇ／ｅｑのエポキシド当量を特徴とすべきである。代替的又は追加的に、上記内部柔軟化エポキシ樹脂は、ジエチレントリアミンで硬化させた場合に、ＡＳＴＭ Ｄ２２４０に従ってデュロメータで測定したショアＤ硬度が４０以下であることを特徴とすべきである。

上記少なくとも１つのキレート変性エポキシ樹脂ｃ）は、望ましくは１５０～５００ｇ／ｅｑのエポキシド当量を有し、エポキシ樹脂と、リン含有酸基；カルボン酸基；硫黄含有酸基；アミノ基；及びヒドロキシル基から選択されるキレート官能基を含有する化合物との反応生成物から選択されるべきである。

上記硬化剤ｅ）は、望ましくは：
９０～１００モル％の上記マンニッヒ塩基と；
ｉ）エポキシド基に対して反応性の少なくとも２つのアミン水素を有するポリアミン；及び
ｉｉ）エポキシド基に対して反応性の少なくとも２つのメルカプト基を有するメルカプト化合物
から選択される０～１０モル％の第二級エポキシド反応性化合物とからなる。

この条件とは無関係に、又はこれを補足して、上記硬化剤ｅ）は、上記マンニッヒ塩基として少なくとも１つのフェナルカミンを含有することを特徴とすることが望ましい。

本発明の重要な実施形態では、上記及び添付の特許請求の範囲で定義される２成分（２Ｋ）組成物であって：
Ａ）第１の成分であって、当該第１の成分の重量に基づいて：
２０～８０重量％、好ましくは３０～７０重量％のａ）少なくとも１つのエラストマー変性エポキシ樹脂；
５～３０重量％、好ましくは１０～３０重量％のｂ）少なくとも１つの内部柔軟化エポキシ樹脂；
１～１５重量％、好ましくは１～１０重量％のｃ）少なくとも１つのキレート変性エポキシ樹脂；及び
０～２５重量％、好ましくは０～２０重量％のｄ）上記樹脂ａ）～ｃ）とは異なる少なくとも１つのエポキシ樹脂を含む第１の成分；及び
Ｂ）第２の成分であって：
ｅ）１分子当たり少なくとも２つのエポキシド反応性基を有する少なくとも１つの化合物からなる硬化剤を含み、該硬化剤が少なくとも１つのマンニッヒ塩基を含むことを特徴とする第２の成分を含み、
上記２成分組成物が、エポキシド反応性基とエポキシド基とのモル比が０．９５：１～１．５：１、好ましくは０．９５：１～１．１：１、最も好ましくは１：１であることを特徴とする、上記組成物が提供される。

本発明の第２の態様によれば、上記で定義した２成分（２Ｋ）組成物及び添付の特許請求の範囲から得られる硬化生成物が提供される。この硬化反応生成物は、接着剤又はシーラントとして、特に成形され接合された金属部品のための柔軟性シーラントとしての有用性を有する。例えば、車両の組み立て及び修理における成形及び接合された金属部品のための効果的で柔軟なシーラントとしての硬化生成物の使用が実証されている。

定義
本明細書中で用いる場合、単数形「ａ」、「ａｎ」（ある）、及び「ｔｈｅ」（該）は、文脈が明瞭にそうでないことを指示するのでなければ、複数の指示対象を包含する。

本明細書中で用いる場合、「ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ」（含んでいる）、「ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ」（含む）及び「ｃｏｍｐｒｉｓｅｄ ｏｆ」（含んでなる）という用語は、「ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ」（包含している）、「ｉｎｃｌｕｄｅｓ」（包含する）、「ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ」（含有している）、又は「ｃｏｎｔａｉｎｓ」（含有する）と同義であって、包括的であるか、又は非限定的であって、追加の記載されていない部材、エレメント又は方法工程を排除しない。

本明細書中で用いる場合、「ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｏｆ」（からなる）という用語は、指定されていないエレメント、成分、部材又は方法工程を排除する。

本明細書中で用いる場合、「ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ ｏｆ」（本質的に～からなる）という用語は、特許請求の範囲を、特定の要素、成分、部材又は方法工程、並びに特許請求の範囲に記載される発明の基本的かつ新規な特徴に実質的に影響を及ぼさない補助的なエレメント、成分、部材又は方法工程に限定する。

量、濃度、寸法及び他のパラメータが範囲、好ましい範囲、上限値、下限値又は好ましい上限値及び限界値の形で表される場合、得られた範囲が文脈で明確に言及されているかどうかにかかわらず、任意の上限値又は好ましい値を任意の下限値又は好ましい値と組み合わせることによって得られる任意の範囲も具体的に開示されることを理解されたい。

「ｐｒｅｆｅｒｒｅｄ」（好ましい）、「ｐｒｅｆｅｒａｂｌｙ」（好ましくは）、「ｄｅｓｉｒａｂｌｙ」（望ましくは）及び「ｐａｒｔｉｃｕｌａｒｌｙ」（特に）という用語は、特定の状況下で特定の利益をもたらすことができる本開示の実施形態を指すために本明細書で頻繁に使用される。しかしながら、１つ以上の好ましい、好ましい、望ましい、又は特定の実施形態の列挙は、他の実施形態が有用ではないことを意味するものではなく、それらの他の実施形態を本開示の範囲から除外することを意図するものではない。

本出願を通して使用される場合、「ｍａｙ」（してもよい、し得る）という用語は、強制的な意味ではなく、許容的な意味で使用され、これは可能性を有することを意味する。

本明細書中で用いる場合、「（コ）ポリマー」という用語は、ホモポリマー、コポリマー、ブロックコポリマー及びターポリマーを包含する。

本明細書中で用いる場合、「エポキシド」という用語は、少なくとも１つの環状エーテル基、すなわちエーテル酸素原子が２つの隣接する炭素原子に結合し、それによって環状構造を形成するものの存在を特徴とする化合物を示す。この用語は、モノエポキシド化合物、ポリエポキシド化合物（２つ以上のエポキシド基を有する）及びエポキシド末端プレポリマーを包含することを意図している。「モノエポキシド化合物」という用語は、１個のエポキシ基を有するエポキシド化合物を示すことを意味する。「ポリエポキシド化合物」という用語は、少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシド化合物を示すことを意味する。「ジエポキシド化合物」という用語は、２個のエポキシ基を有するエポキシド化合物を示すことを意味する。

エポキシドは、置換されていなくてもよいが、不活性に置換されていてもよい。例示的な不活性置換基には、塩素、臭素、フッ素及びフェニルが包含される。

本明細書中で用いる場合、「エポキシド当量」という用語は、ＡＳＴＭ Ｄ－１ ６５２（１９９７）によって決定される値（ｇ／ｅｑ．）を指す。

本明細書で適用される「内部柔軟化（internal flexibilization）」という用語は、エポキシ骨格の化学修飾を指し：これは、脂肪族成分、好ましくはアルキレン、オキシアルキレンもしくはポリエステル単位又はＣ＝Ｃ結合をエポキシ骨格に組み込むことによって従来から行われる。二重の炭素－炭素結合は、例えば、隣接する単一の炭素－炭素結合の回転を高めることによって柔軟性を高める。それとは別に、上記柔軟化エポキシ樹脂は、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）で硬化させた場合、ＡＳＴＭ Ｄ２２４０に従ってデュロメータで測定して、４５以下、好ましくは４０以下のショアＤ硬度を有する。また、この硬度条件を満たし、本発明に有用な内部柔軟化樹脂の調製のための参照としては、例えば：米国特許第３，５２２，２１０号（Ｓｅｌｌｅｒｓ ｅｔ ａｌ．）；米国特許第４，８８３，８３０号（Ｋｉｔａｂａｔａｋｅ ｅｔ ａｌ．）；米国特許第４，７９３，７０３号（Ｆｒｅｔｚ）が包含される。

本明細書中で用いる場合、「Ｃ_１～Ｃ_ｎアルキル」基とは、１～ｎ個の炭素原子を含有する一価の基のことを指し、すなわち、アルカンの基であり、直鎖及び分枝鎖の有機基を包含する。したがって、「Ｃ_１～Ｃ_３０アルキル」基は、１～３０個の炭素原子を含有する一価基、すなわちアルカンの基を指し、直鎖及び分枝鎖の有機基を包含する。アルキル基の例には：メチル；エチル；プロピル；イソプロピル；ｎ－ブチル；イソブチル；ｓｅｃ－ブチル；ｔｅｒｔ－ブチル；ｎ－ペンチル；ｎ－ヘキシル；ｎ－ヘプチル；及び２－エチルヘキシルが包含されるが、これらに限定されない。本発明では、そのようなアルキル基は、非置換であってもよく、又はハロ、ニトロ、シアノ、アミド、アミノ、スルホニル、スルフィニル、スルファニル、スルホキシ、尿素、チオ尿素、スルファモイル、スルファミド及びヒドロキシ等の１つ以上の置換基で置換されていてもよい。上に列挙した例示的な炭化水素基のハロゲン化誘導体は、特に、適切な置換アルキル基の例として言及され得る。しかしながら、一般に、１～１８個の炭素原子を含有する非置換アルキル基（Ｃ_１～Ｃ_１８アルキル）、例えば１～１２個の炭素原子を含有する非置換アルキル基（Ｃ_１～Ｃ_１２アルキル）、が好ましいことに留意すべきである。

「Ｃ_３～Ｃ_３０シクロアルキル」という用語は、３～３０個の炭素原子を有する飽和単環式、二環式又は三環式炭化水素基を意味すると理解される。一般に、３～１８個の炭素原子を含有するシクロアルキル基（Ｃ_３～Ｃ_１８シクロアルキル基）が好ましいことに留意すべきである。シクロアルキル基の例には：シクロプロピル；シクロブチル；シクロペンチル；シクロヘキシル；シクロヘプチル；シクロオクチル；アダマンタン；及びノルボルナンが包含される。

本明細書中で用いる場合、単独で又は「アラルキル基」のようなより大きな部分の一部として使用される「Ｃ_６～Ｃ_１８アリール」基は、単環系が芳香族であるか、又は二環系もしくは三環系の環の少なくとも１つが芳香族である、任意に置換された単環系、二環系及び三環系を指す。二環系及び三環系には、ベンゾ縮合２～３員炭素環が包含される。例示的なアリール基には：フェニル；インデニル；ナフタレニル、テトラヒドロナフチル、テトラヒドロインデニル；テトラヒドロアントラセニル；及びアントラセニルが包含される。また、フェニル基が好ましいことに留意し得る。

本明細書中で用いる場合、「Ｃ_２～Ｃ_１２アルケニル」は、２～１２個の炭素原子及びエチレン性不飽和の少なくとも１単位を有するヒドロカルビル基を指す。アルケニル基は、直鎖状、分岐状又は環状とすることができ、任意に置換することができる。「アルケニル」という用語はまた、当業者によって理解されるように、「シス」及び「トランス」配置、又は代替的に「Ｅ」及び「Ｚ」配置を有する基を包含する。しかしながら、一般に、２～１０個（Ｃ_２～１０）又は２～８個（Ｃ_２～８）の炭素原子を含有する非置換アルケニル基が好ましいことに留意すべきである。上記Ｃ_２～Ｃ_１２アルケニル基には、限定されるものではないが、以下が包含される：－ＣＨ＝ＣＨ_２；－ＣＨ＝ＣＨＣＨ_３；－ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２；－Ｃ（＝ＣＨ_２）（ＣＨ_３）；－ＣＨ＝ＣＨＣＨ_２ＣＨ_３；－ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨＣＨ_３；－ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２；－ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ_３）_２；－ＣＨ_２Ｃ（＝ＣＨ_２）（ＣＨ_３）；－Ｃ（＝ＣＨ_２）ＣＨ_２ＣＨ_３；－Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨＣＨ_３；－Ｃ（ＣＨ_３）ＣＨ＝ＣＨ_２；－ＣＨ＝ＣＨＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３；－ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨＣＨ_２ＣＨ_３；－ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨＣＨ_３；－ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２；－Ｃ（＝ＣＨ_２）ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３；－Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨＣＨ_２ＣＨ_３；－ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ＝ＣＨＣＨ_；－ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２；－ＣＨ_２ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ_３）_２；１－シクロペント－１－エニル；１－シクロペント－２－エニル；１－シクロペント－３－エニル；１－シクロヘキサ－１－エニル；１－シクロヘキサ－２－エニル；及び１－シクロヘキシル－３－エニル。

本明細書中で用いる場合、「アルキルアリール」は、アルキル置換アリール基を指し、「置換アルキルアリール」は、上記の１つ以上の置換基を更に有するアルキルアリール基を指す。

本明細書中で用いる場合、「ヘテロ」という用語は、Ｎ、Ｏ、Ｓｉ及びＳ等の１つ以上のヘテロ原子を含有する基又は部分を指す。したがって、例えば「複素環式」は、環構造の一部として例えばＮ、Ｏ、Ｓｉ又はＳを有する環状基を指す。「ヘテロアルキル」及び「ヘテロシクロアルキル」部分は、それぞれ、その構造の一部としてＮ、Ｏ、Ｓｉ又はＳを含有する、本明細書において上記で定義されるようなアルキル基及びシクロアルキル基である。

本明細書中で用いる場合、「触媒量」という用語は、特に明記しない限り、反応物に対して準化学量論量の触媒を意味する。

本明細書中で用いる場合、「光開始剤」という用語は、例えばそれを照射すると、電磁放射線等のエネルギー担持活性化ビームによって活性化することができる化合物を示す。この用語は、光酸発生剤及び光塩基発生剤の両方を包含することを意図している。具体的には、「光酸発生剤」という用語は、化学線への曝露時に酸硬化樹脂系の触媒作用のための酸を生成する化合物又はポリマーを指す。「光塩基発生剤」という用語は、適切な放射線に曝露されると１つ以上の塩基を生成する任意の材料を意味する。

本明細書で使用される「ルイス酸」という用語は、第２の分子又はイオンからの２つの電子と共有結合を形成することによって別の分子又はイオンと結合することができる任意の分子又はイオンを示し：ルイス酸は電子受容体である。

本明細書中で用いる場合、「第一級アミノ基」は、有機基に結合したＮＨ_２基を指し、「第二級アミノ基」は、２つの有機基に結合したＮＨ基を指し、これらは一緒に環の一部であってもよい。使用される場合、「アミン水素」という用語は、第一級及び第二級アミノ基の水素原子を指す。

「アミン当量」は、アミン数から決定される算出された値（ｇ／ｅｑ．）である。そのアミン価は、希釈した、典型的には１Ｎ ＨＣｌ溶液によるアミンアセテートイオンの滴定によって決定される。純粋な材料の場合、アミン価は、純粋な化合物の分子量及びＫＯＨ（５６．１ｇ／モル）を使用して計算することができる。説明のために、ｈｔｔｐｓ：／／ｄｏｗａｃ．ｃｕｓｔｈｅｌｐ．ｃｏｍ／ａｐｐ／ａｎｓｗｅｒｓ／ｄｅｔａｉｌ／ａ ｉｄ／１２９８７において、指示ガイダンスが見られる。

「マンニッヒ塩基」という用語は、本明細書では、当技術分野におけるその標準的な定義に従って、アンモニア、ジアミン又はポリアミンと、アルデヒド、ケトン、エステル又は芳香族（例えば、フェノール）及び／又はヘテロ芳香族から選択される活性水素成分との縮合から得られるケトンアミンとして使用される。本明細書において硬化剤として作用するフェナルカミンは、アルデヒド、アミン及びフェノール化合物の反応生成物であるマンニッヒ塩基化合物である。

本発明の文脈における「２成分（２Ｋ）組成物」は、結合剤成分（Ａ）及び硬化剤成分（Ｂ）が、それらの（高い）反応性のために別々の容器に保管されなければならない組成物であると理解される。２つの成分は、適用直前にのみ混合され、次いで、典型的には追加の活性化なしに、結合形成と反応し、それによってポリマーネットワークを形成する。しかしながら、架橋反応を促進するために、触媒を使用するか、又はより高い温度を適用してもよい。

本明細書で言及される所与の材料のショアＡ硬度は、「プラスチック及びエボナイト－硬度計（ショア硬度）による押し込み硬度の決定」と題するＩＳＯ ８６８に従ってデュロメータを使用して決定され、その規格の内容は参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。本明細書を通して、全ての標準的なショアＡ硬度測定は、タイプＡデュロメータを使用して１０秒で射出成形プレートで行われた。

本明細書中で用いる場合、「柔軟性」という用語は、曲げ又は屈曲する能力、及び／又は、巨視的障害（例えば、特定の力が加えられたときに損傷又は破壊される、証明された破砕又は亀裂であり得るような巨視的障害）を示すことなく応力及び歪みに耐える能力を指す。巨視的な障害は、肉眼で視覚的に検出可能な障害である。本発明の柔軟性接着剤及びシーラントは、少なくとも５°曲げることができ、及び／又はＡＳＴＭ Ｅ ２９０－１４ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｆｏｒ Ｂｅｎｄ Ｔｅｓｔｉｎｇ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌ ｆｏｒ Ｄｕｃｔｉｌｉｔｙの下で測定される１ｍ未満、好ましくは０．５ｍ未満の曲げ半径を特徴とする。

本明細書に記載のコーティング組成物の粘度は、特に明記しない限り、２０℃及び５０％相対湿度（ＲＨ）の標準条件でＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計モデルＲＶＴを使用して測定される。粘度計は、５，０００ｃｐｓ～５０，０００ｃｐｓの様々な既知の粘度のシリコーン油を使用して較正される。粘度計に取り付けられたＲＶスピンドルのセットが較正に使用される。コーティング組成物の測定は、粘度計が平衡状態になるまで、Ｎｏ．６スピンドルを用いて２０回転／分の速度で１分間行う。次いで、較正を使用して、平衡読み取り値に対応する粘度を計算する。

本明細書中で用いる場合、「ポリオール」という用語は、ジオール及びより高官能価のヒドロキシル化合物を包含するものとする。

ここで示されるヒドロキシル（ＯＨ）値は、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｋ－１５５７、６．４に従って測定される。本明細書に示されるイソシアネート含有量の値は、ＥＮ ＩＳＯ １ １９０９に従って測定される。

本明細書で言及される分子量は、ＡＳＴＭ ３５３６に従って行われるような、ポリスチレン較正標準を使用するゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定することができる。

本明細書中で用いる場合、「周囲条件」は、コーティング層又は当該コーティング層の基材が位置する周囲の温度及び圧力を意味する。

本明細書中で用いる場合、「無水」は、関連する組成物が０．２５重量％未満の水を包含することを意味する。例えば、組成物は、０．１重量％未満の水を含有してもよく、又は完全に水を含まなくてもよい。「溶媒を本質的に含まない」という用語は、関連する組成物が０．２５重量％未満の溶媒を含むことを意味すると同様に解釈されるべきである。

ａ）エラストマー変性エポキシ樹脂
本発明の２成分（２Ｋ）組成物は、エラストマー変性エポキシ樹脂を必ず含み、この樹脂は、望ましくは２００～２５００ｇ／ｅｑ、例えば、２００～５００ｇ／ｅｑのエポキシド当量を有するべきである。

本発明を限定する意図はないが、組成物は、組成物の重量に基づいて１０～６０重量％、好ましくは１０～５０重量％の上記エラストマー変性エポキシ樹脂を含有することが好ましい。本組成物の構成の別の表現では、上述のものと相互に排他的であることを意図するものではないが、上記エラストマー変性エポキシ樹脂が、組成物の第１の成分の２０～８０重量％、好ましくは３０～７０重量％を構成することが好ましい。

エポキシ樹脂（以下、Ｅ１と示す）のエラストマー変性は、当業者に既知の任意の適切な方法によって行うことができるが、一般に、エラストマー（以下、Ｆ１と示す）の官能基とエポキシ樹脂（Ｅ１）のオキシラン基との間の触媒付加反応によって行うべきである。そのような付加反応は、適切な溶媒中、以下の条件の少なくとも１つの下で行うことができる：ｉ）４０℃～２００℃の温度；ｉｉ）０．５～５時間の反応持続時間；及びｉｉｉ）触媒作用。例示的な触媒には：トリブチルアミン等の第三級アミン触媒；テトラブチルアンモニウムクロリド等の第四級アンモニウム塩；トリフェニルホスフェート等の第三級ホスフェート；エチルトリフェニルホスホニウムヨージド（ＥＴＰＰＩ）等の第四級ホスホニウム塩；ＡＭＣ－２（オクタン酸クロム塩）等の金属塩；及び、段階的付加反応が行われるこれらの触媒の組合せが包含される。

変性されるエポキシ樹脂（Ｅ１）は、１を超える、好ましくは少なくとも２の１，２－エポキシ当量を有する。エポキシ樹脂（Ｅ１）は、直鎖又は分岐、飽和又は不飽和、脂肪族、脂環式、芳香族又は複素環式であってもよい。また、エポキシ樹脂（Ｅ１）の例として：多価化合物のポリグリシジルエーテル；臭素化エポキシ；エポキシノボラック又は類似のポリヒドロキシフェノール樹脂；グリコール又はポリグリコールのポリグリシジルエーテル；及びポリカルボン酸のポリグリシジルエステルが挙げられる。上記エポキシ樹脂（Ｅ１）として多価フェノールのポリグリシジルエーテルを使用することが好ましいと認められ得る。

官能化エラストマー（Ｆ１）は、エポキシ樹脂（Ｅ１）のオキシラン基に対して反応性である基で、末端又は非末端のいずれかで官能化されている任意のエラストマーである。適切な官能基には、限定されるものではないが：カルボキシ；アミノ；ヒドロキシル；エポキシ；メルカプタン；無水物；及びイソシアネートが包含される。さらに、エラストマー（Ｆ１）は、官能化ホモポリマー又は官能化ランダム、ブロック又はスターコポリマーであってもよい。

重要な実施形態では、エポキシ樹脂（Ｅ１）を変性するために使用される官能性エラストマー（Ｆ１）は、一般式：
Ｘ－Ｂ－Ｘ
（式中、Ｂは、Ｃ_４～Ｃ_１０ジエン；Ｃ_４～Ｃ_１０ジエン及び少なくとも１つのビニル芳香族モノマー、例えばスチレン、Ｃ_１～Ｃ_６アルキル置換スチレン又はハロゲン置換スチレン；Ｃ_４～Ｃ_１０ジエン及び少なくとも１つのビニルニトリルモノマー、例えばアクリロニトリル又はメタクリロニトリル；Ｃ_４～Ｃ_１０ジエン、少なくとも１つのビニルニトリルモノマー及び少なくとも１つのビニル芳香族モノマー；又はＣ_４～Ｃ_１０ジエン、少なくとも１つのビニルニトリルモノマー及び式ＣＨ_２＝ＣＲ－ＣＯＯＲ^１（式中、Ｒ及びＲ^１は互いに独立に、水素又はＣ_１～Ｃ_１０アルキル基から選択される）のアクリレートから選択されるモノマーから重合されたポリマー主鎖であり；
Ｘは、オキシラン基と反応することができる任意の官能基であり得、その好適な例には、カルボキシ、アミノ、ヒドロキシル、エポキシ、メルカプタン、無水物及びイソシアネート基が含まれる）を有する官能性末端ジエン含有ポリマーである。

反応物質エラストマー（Ｆ１）として、官能性末端ジエン含有ポリマーは、典型的には、１．１～２．５、例えば１．５～２．５又は１．６～２．４の官能価を特徴とすべきである。それとは別に、ポリマーの主鎖（Ｘ）が部分的に水素化されることは排除されない。

非限定的な例として、官能性末端ジエン含有ポリマー（Ｆ１）は、カルボキシル末端ポリブタジエン；カルボキシル末端ポリ（ブタジエン－アクリロニトリル）；及びカルボキシル末端ポリ（ブタジエン－アクリロニトリル－アクリル酸）から選択され得る。

カルボキシル末端ポリ（ブタジエン－アクリロニトリル）（ＣＴＢＮ）についてのエラストマー（Ｆ１）として好ましいものは、特に、５～３０重量％のアクリロニトリル；及び７０～９５重量％のブタジエンで構成されるカルボキシル末端ポリ（ブタジエン－アクリロニトリル）（ＣＴＢＮ）であることに注目し得る。この構成とは無関係に、又はこれに加えて、カルボキシル末端ポリ（ブタジエン－アクリロニトリル）（ＣＴＢＮ）は、１０００～５０，０００ｇ／モル、例えば２０００～１０，０００ｇ／モルの数平均分子量（Ｍｎ）を有するべきである。さらに、カルボキシル末端ポリ（ブタジエン－アクリロニトリル）は、末端カルボキシル基に加えて、他の官能基、例えばアミノ、フェノール、ヒドロキシル、エポキシ、メルカプタン又は無水物基を側鎖に包含することを妨げられない。

官能性末端ジエン含有ポリマーとは別に、鎖骨格に沿って非末端に官能化されたジエン含有ポリマーの使用は、いくつかの実施形態において有用であり得る。そのような官能化ポリマー（Ｆ１）は、例として：カルボキシル化ポリブタジエン；カルボキシル化ポリ（ブタジエン－スチレン）；中間ブロックカルボキシル化ポリ（スチレン－エチレン／ブタジエン－スチレン）；アミド化ポリ（ブタジエン－スチレン）；メルカプト－ポリブタジエン；エポキシ化ポリブタジエン；及びエポキシ化ポリ（ブタジエン－スチレン）を包含し得る。

本発明の更なる実施形態では、２成分（２Ｋ）組成物は、上記少なくとも１つのエラストマー官能化エポキシ樹脂が、少なくとも１つのウレタン変性エポキシ樹脂を含むか、又はそれからなることを特徴とする。本実施形態では、エポキシ樹脂（Ｅ１）を変性した官能化エラストマー（Ｆ１）は、ポリイソシアネート化合物（Ｉ）とポリヒドロキシル（Ｐ）化合物とを反応させて得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーである。この実施形態を限定する意図はないが、ウレタンプレポリマー（Ｆ１）は、ｉ）プレポリマーに基づいて、５～３０重量％、好ましくは１０～２５重量％のＮＣＯ含有量；及びｉｉ）１．１～２．５の官能価を特徴とすべきである。これらの特徴的な特性は、既知の市販のプレポリマーに見られる。あるいは、成分（Ｉ）及び（Ｐ）を、得られたプレポリマーのこれらの特性が達成されるような比及び条件下で反応させることができる。

プレポリマー（Ｆ１）の調製に使用されるポリイソシアネート（Ｉ）は、少なくとも２．０の平均イソシアネート官能価及び少なくとも８０の当量を有する任意の脂肪族、脂環式、アリール脂肪族、複素環式もしくは芳香族ポリイソシアネート、又はそれらの混合物を包含する。ポリイソシアネート（Ｉ）のイソシアネート官能価は、より一般的には２．２～４．０、例えば２．３～３．５である。４．０を超える官能基を使用してもよいが、それらの使用は過剰な架橋を引き起こす可能性がある。ポリイソシアネートの当量は、典型的には１００～３００、好ましくは１１０～２５０、より好ましくは１２０～２００である。

ポリイソシアネートは、必要に応じて、英国特許第８８９，０５０号に記載されているような一般に知られたの方法によってビウレット化及び／又はイソシアネート化されていてもよい。

適切なポリイソシアネート（Ｉ）の例には、限定されるものではないが以下が包含される：エチレンジイソシアネート；１，４－テトラメチレンジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）；ＨＤＩのビウレット又は三量体；１，１２－ドデカンジイソシアネート、シクロブタン－１，３－ジイソシアネートシクロヘキサン－１，３－及び１，４－ジイソシアネート並びにこれらの異性体の混合物；１－イソシアネート－３，３，５トリメチル－５－イソシアネートメチルシクロヘキサン；２，４－及び２，６－ヘキサヒドロトリレンジイソシアネート並びにこれらの異性体の混合物；ヘキサヒドロール、３－及び／又は１，４－フェニレンジイソシアネート；ペルヒドロ－２，５’－及び／又は４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート；１，３－及び１，４－フェニレンジイソシアネート；２，４－及び２，６－トリレンジイソシアネート並びにこれらの異性体の混合物；ジフェニルメタン－２，４’－及び／又は４，４’－ジイソシアネート（ＭＤＩ）；ナフチレン－１，５－ジイソシアネート；トリフェニルメタン－４，４’，４’－トリイソシアネート；並びにアニリンをホルムアルデヒドと縮合し、続いてホスゲン化することによって得られるタイプのポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート（例えば、英国特許第８７４，４３０号及び同第８４８，６７１号に記載されている）。エステル基、尿素基、アロファネート基、カルボジイミド基、ウレトジオン基及び／又はウレタン基を含むジ－及び／又はポリイソシアネートも、本発明による方法において使用され得ることに留意されたい。

ウレタンプレポリマー（Ｆ１）を誘導するために使用されるポリヒドロキシル化合物（Ｐ）は、従来、４００～１０，０００ｇ／モルの数平均分子量（Ｍｎ）を有するべきである。ポリヒドロキシ化合物（Ｐ）の水酸基価は、通常２０～８５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、好ましくは２５～５００ｍｇ ＫＯＨ／ｇであるべきである。さらに、ポリヒドロキシ化合物（Ｐ）は、２価又は多価：すなわちポリエーテルポリオール；ポリエステルポリオール；ポリ（エーテル－エステル）ポリオール；ポリ（アルキレンカーボネート）ポリオール；ヒドロキシル含有ポリチオエーテル；ポリマーポリオール；及びそれらの混合物から選択されることが望ましい。

一方、低分子量、例えば６０～４００ｇ／モル又は３００ｇ／モルのジオール及びトリオールはイソシアネート（Ｉ）に対して反応性であり得、これらのポリオールは、典型的には、１つ以上の活性水素化合物（Ｐ）を含有する反応混合物中の出発分子、鎖延長剤及び／又は架橋剤としてのみ使用される。これに関して、以下が言及され得る：エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，１０－デカンジオール、ｏ－、ｍ－及びｐ－ジヒドロキシシクロヘキサン等の、２～１４個、好ましくは４～１０個の炭素原子を有する脂肪族、脂環式及び／又は芳香脂肪族ジオール；ジエチレングリコール；ジプロピレングリコール；ビス（２－ヒドロキシエチル）ヒドロキノン；及びトリオール、例えば、１，２，４－及び１，３，５－トリヒドロキシシクロヘキサン、グリセロール及びトリメチロールプロパン。

ポリエーテルポリオールは当技術分野で周知であり、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン及びポリテトラメチレンエーテルジオール及びトリオールを包含する。ポリエーテルポリオールは、一般に、４００～１０，０００ｇ／モル、例えば１０００～７０００ｇ／モルの分子量を有し得、例えば米国特許第４，２６９，９９４５号、同第４，２１８，５４３号及び同第４，３７４，２１０号に記載されているように、活性水素含有開始剤化合物の存在下でアルキレンオキシドを重合することによって調製され得る。アルキレンオキシドモノマーは、典型的には：エチレンオキシド；プロピレンオキシド；ブチレンオキシド；スチレンオキシド；エピクロロヒドリン；エピブロモヒドリン；及びそれらの混合物からなる群から選択される。次いで、活性水素開始剤は、典型的には：水；エチレングリコール；プロピレングリコール；ブタンジオール；ヘキサンジオール；グリセリン；トリメチロールプロパン；ペンタエリスリトール；ヘキサントリオール；ソルビトール；ショ糖；ハイドロキノン；レゾルシノール；カテコール；ビスフェノール；ノボラック樹脂；リン酸；アミン；及びそれらの混合物からなる群から選択される。

当該技術分野で知られているように、ポリエステルポリオールは、ポリカルボン酸又はその無水物を多価アルコールと反応させることによって調製され得る。適切なポリカルボン酸の例には、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、マレイン酸、トリメリット酸、フタル酸無水物、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸無水物、テトラクロロフタル酸無水物、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸無水物、マレイン酸無水物、グルタル酸無水物、フマル酸、及びそれらの混合物が包含される。ポリエステルポリオールの調製に有用な多価アルコールの例には、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、キニトール、マンニトール、ソルビトール、メチルグリコシド、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、及びそれらの混合物が包含される。本発明に関して、有用なポリエステルポリオールは、典型的には１０００～１０，０００ｇ／モルの分子量を有する。

本発明の一実施形態では、反応物ポリヒドロキシル化合物（Ｐ）は、少なくとも１．５、好ましくは少なくとも１．８、より好ましくは少なくとも２．０であるが、４．０以下、好ましくは約３．５以下、より好ましくは３．０以下の平均官能価を有する。独立して又は付加的に、反応物ポリヒドロキシル化合物（Ｐ）の当量重量は、少なくとも２００、好ましくは少なくとも５００、より好ましくは少なくとも約１，０００であるが、３５００以下、好ましくは３０００以下、より好ましくは２５００以下である。

上記で定義した成分（Ｐ）及び（Ｉ）から出発して、ポリウレタンプレポリマー（Ｆ１）は、バルク重合及び溶液重合等の任意の適切な方法によって無水条件下で調製され得る。ポリヒドロキシル化合物（Ｐ）は、その中に、ほとんどのイソシアネート基と反応するのに十分な量で存在するが、ウレタンプレポリマー（Ｆ１）の所望の遊離イソシアネート含有量に対応するのに十分なイソシアネート基を残す。ポリヒドロキシル化合物（Ｐ）がジオールとトリオールの混合物を含む実施形態では、ジオールとトリオールとの比率は、ウレタンプレポリマー（Ｆ１）の所望のイソシアネート官能価を達成するように選択されなければならない。

上記の両方の好ましい実施形態を考慮して、適切なエラストマー変性エポキシ樹脂の市販例としては、以下が包含される：ＣＶＣ Ｔｈｅｒｍｏｓｅｔｓから入手可能なＨｙｐｏｘ（Ｒ）樹脂；Ｍｉｌｌｅｒ－Ｓｔｅｐｈｅｎｓｏｎから入手可能なＥＰＯＮ ５８００５及びＥＰＯＮ ５８０３４；並びにＡｄｅｋａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なＥＰＵ－６、ＥＰＵ－７ Ｎ、ＥＰＵ－１１ Ｆ、ＥＰＵ－１５ Ｆ、ＥＰＵ－１３９５、ＥＰＵ－７３８、ＥＰＵ－１７、ＥＰＵ－１７ Ｔ－６及びＥＰＵ－８０。

ｂ）内部柔軟化エポキシ樹脂
本組成物は、少なくとも１つの内部柔軟化エポキシ樹脂を包含し、この樹脂は、望ましくは２００～２５００ｇ／ｅｑ、例えば、２００～６００ｇ／ｅｑのエポキシド当量を有するべきである。

本発明を限定する意図はないが、組成物は、組成物の重量に基づいて１～２５重量％、好ましくは５～２５重量％の上記内部柔軟化エポキシ樹脂を含有することが好ましい。本組成物の構成の別の表現では、上述の構成と相互に排他的であることを意図するものではないが、上記内部柔軟化エポキシ樹脂は、組成物の第１の成分の５～３０重量％、好ましくは１０～３０重量％を構成することが好ましい。

第１の好ましい実施形態では、組成物は、一般式（Ｉ）：

（式中、Ｒは、Ｃ_１～Ｃ_６アルキル基又は－ＣＨ_２ＯＲ’を表し、式中、Ｒ’は、Ｃ_１～Ｃ_１８ヒドロカルビル基を表し；
ｍ及びｎは独立して整数≧０であるが、（ｍ＋ｎ）は１～６、例えば１～３の整数である）
を有する内部柔軟化エポキシ樹脂を包含する。

上記Ｃ_１～Ｃ_１８ヒドロカルビル基（Ｒ’）は、脂肪族、脂環式、芳香族又は芳香脂肪族基であってもよく、その例には：Ｃ_１～Ｃ_１０、特にＣ_１～Ｃ_６アルキル基；Ｃ_２～Ｃ_４アルケニル基；Ｃ_５～Ｃ_７シクロアルキル基；Ｃ_６～Ｃ_１８アリール基；及びＣ_７～Ｃ_１０アラルキル基が包含される。Ｒが－ＣＨ_２ＯＲ’である場合、条件ｍ＝ｎ＝１が好ましいことに留意されたい。

本発明に用いられる式（Ｉ）で表されるジエポキシド化合物は：
ｉ）ビスフェノールＡに下記式（ＩＩ）

（式中、Ｒは本明細書中上記で定義される通りである）によって表される化合物を付加すること；及び
ｉｉ）上記付加物をエピハロヒドリン等のエピハロヒドリンでエポキシ化することによって得ることができる。

式（ＩＩ）の化合物の好ましい実施形態には：１，２－アルキレンオキシド、例えば１，２－プロピレンオキシド及び１，２－ブチレンオキシド；アルキルグリシジルエーテル、例えばイソプロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル及び２－エチルヘキシルグリシジルエーテル；ビニルグリシジルエーテル及びアリルグリシジルエーテル等のアルケニルグリシジルエーテル；シクロペンチルグリシジルエーテル及びシクロヘキシルグリシジルエーテル等のシクロアルキルグリシジルエーテル；並びにアリールグリシジルエーテル、例えばフェニルグリシジルエーテル及びｐ－ｓｅｃ－ブチルグリシジルエーテルが包含される。

第２の実施形態では、組成物は、一般式（ＩＩＩ）：

（式中、ｎ及びｏは同一又は異なり、１～１０から独立して選択される）
を有する内部柔軟化エポキシ樹脂を包含する。一実施形態では、ｎ及びｏは、２～８、例えば４～８から独立して選択される。

本発明での使用に適した市販の樹脂の代表例は：Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手可能なＤＥＲ ７３２；Ｅｐｏｘｙ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙから入手可能なＥｐｏ－Ｔｅｋ ３１０Ａ；Ｃｉｂａ－Ｇｅｉｇｙから入手可能なＸＢ－４１２２、ＰＹ－３２２及びＰＹ－４１２２ＵＳ；Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手可能なＷＣ－６８；Ｐａｃｉｆｉｃ Ａｎｃｈｏｒから入手可能なＡｎｔｈｉｏｌ Ｒ－１２；並びにＣａｒｄｉｏｌｉｔｅから入手可能なＮＣ－５１４及びＮＣ－５１４Ｓである。

ｃ）キレート変性エポキシ樹脂
硬化した接着剤又はシーラントの基材表面、特に車両組み立て作業で一般的に遭遇する油性物質で汚染された金属基材表面への接着性を改善するのを助けるために、本組成物は少なくとも１つのキレート変性エポキシ樹脂を含む。望ましくは１５０～５００ｇ／ｅｑ、例えば、１５０～３００ｇ／ｅｑのエポキシド当量を有するべき上記樹脂は、エポキシ樹脂とキレート官能基を含有する化合物との反応生成物である。

キレート官能基は、それ自体で、又は同じ分子上に位置する他の官能基と協働して、二価又は多価の金属原子とキレート結合を形成することができる官能基を包含する。本発明を限定することを意図するものではないが、適切なキレート官能基は：リン含有酸基、例えば－ＰＯ（ＯＨ）_２；カルボン酸基（－ＣＯ_２Ｈ）；－ＳＯ_３Ｈ等の硫黄含有酸基；アミノ基；及び、ヒドロキシル基、特に芳香環上で互いに隣接して配置されたヒドロキシル基を包含する。

このような反応生成物の調製は、当技術分野で既知の方法によって行うことができる。この点に関する参考文献は：米国特許第４，７０２，９６２号；米国特許第４，３４０，７１６号；欧州特許第３４２ ０３５号；特開昭５８－０６３７５８号公報；及び特開昭５８－０６９２６５号を包含する。

エポキシ樹脂及びキレート官能基を含有する化合物の反応生成物は、市販の供給源、例えば、Ａｓａｈｉ Ｄｅｎｋａから入手可能なＡＤＥＫＡ Ｒｅｓｉｎｓ ＥＰ－４９－１０Ｎ、ＥＰ－４９－５５Ｃ、ＥＰ－４９－１０、ＥＰ－４９－２０、ＥＰ－４９－２３、及びＥＰ－４９－２５等からも入手可能である。

本発明の組成物は、組成物の重量に基づいて１～１０重量％、好ましくは１～８重量％の上記キレート変性エポキシ樹脂を含有すべきである。

本組成物の構成の別の表現では、上述のものと相互に排他的であることを意図するものではないが、上記キレート変性エポキシ樹脂が、組成物の第１の成分の１～１５重量％、好ましくは１～１０重量％を構成することが好ましい。

ｄ）エポキシド化合物
本発明の２（２Ｋ）成分は、任意に、組成物の重量に基づいて、上記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ））で定義したものに対する補助エポキシ樹脂を５０重量％までの量で含んでもよい。

例えば、本発明の組成物は、組成物の重量に基づいて、０～２０重量％、例えば、０～１０重量％の上記エポキシ樹脂ｄ）を含有し得る。本組成物の好ましい構成の別の表現では、上述のものと相互に排他的であることを意図するものではないが、上記エポキシ樹脂ｄ）は、組成物の第１の成分の０～２５重量％、好ましくは０～２０重量％を構成し得る。

本明細書中で用いられるエポキシ樹脂は、単官能性エポキシ樹脂、多官能性又は多官能性エポキシ樹脂、及びそれらの組合せを包含し得る。エポキシ樹脂は純粋な化合物であってもよいが、分子当たりのエポキシ基の数が異なる化合物の混合物を包含する混合エポキシ官能性化合物であってもよい。エポキシ樹脂は、飽和又は不飽和、脂肪族、脂環式、芳香族又は複素環式であってもよく、置換されていてもよい。さらに、エポキシ樹脂は、モノマー又はポリマーであってもよい。

本発明を限定することを意図するものではないが、例示的なモノエポキシド化合物には、以下が包含される：アルキレンオキシド；シクロヘキセンオキシド、ビニルシクロヘキセンモノオキシド、（＋）－シス－リモネンオキシド、（＋）－シス，トランス－リモネンオキシド、（－）－シス，トランス－リモネンオキシド、シクロオクテンオキシド、シクロドデセンオキシド及びα－ピネンオキシド等のエポキシ置換脂環式炭化水素；エポキシ置換芳香族炭化水素；脂肪族、脂環式及び芳香族アルコールのグリシジルエーテル等の一価アルコール又はフェノールのモノエポキシ置換アルキルエーテル；脂肪族、脂環式及び芳香族モノカルボン酸のグリシジルエステル等のモノカルボン酸のモノエポキシ置換アルキルエステル；他のカルボキシ基がアルカノールでエステル化されている、ポリカルボン酸のモノエポキシ置換アルキルエステル；エポキシ置換モノカルボン酸のアルキル及びアルケニルエステル；他のＯＨ基がカルボン酸又はアルコールでエステル化又はエーテル化されている、多価アルコールのエポキシアルキルエーテル；並びに他のＯＨ基がカルボン酸又はアルコールでエステル化又はエーテル化されている、多価アルコール及びエポキシモノカルボン酸のモノエステル。

例として、以下のグリシジルエーテルが、本明細書で使用するのに特に適切なモノエポキシド化合物であると言及され得る：メチルグリシジルエーテル；エチルグリシジルエーテル；プロピルグリシジルエーテル；ブチルグリシジルエーテル；ペンチルグリシジルエーテル；ヘキシルグリシジルエーテル；シクロヘキシルグリシジルエーテル；オクチルグリシジルエーテル；２－エチルヘキシルグリシジルエーテル；アリルグリシジルエーテル；ベンジルグリシジルエーテル；フェニルグリシジルエーテル；４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルグリシジルエーテル；１－ナフチルグリシジルエーテル；２－ナフチルグリシジルエーテル；２－クロロフェニルグリシジルエーテル；４－クロロフェニルグリシジルエーテル；４－ブロモフェニルグリシジルエーテル；２，４，６－トリクロロフェニルグリシジルエーテル；２，４，６－トリブロモフェニルグリシジルエーテル；ペンタフルオロフェニルグリシジルエーテル；ｏ－クレジルグリシジルエーテル；ｍ－クレジルグリシジルエーテル；及びｐ－クレシルグリシジルエーテル。

重要な実施形態では、モノエポキシド化合物は、本明細書の以下の式（ＩＩＩ）に適合する：

（式中、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５は同一又は異なってもよく、独立して、水素、ハロゲン原子、Ｃ_１～Ｃ_８アルキル基、Ｃ_３～Ｃ_１０シクロアルキル基、Ｃ_２～Ｃ_１２アルケニル基、Ｃ_６～Ｃ_１８アリール基又はＣ_７～Ｃ_１８アラルキル基から選択され、ただし、Ｒ^３及びＲ^４の少なくとも１つは水素ではない）。

Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^５は水素であり、Ｒ^４はフェニル基又はＣ_１～Ｃ_８アルキル基、より好ましくはＣ_１～Ｃ_４アルキル基のいずれかであることが好ましい。

この実施形態を考慮して、例示的なモノエポキシドには：エチレンオキシド；１，２－プロピレンオキシド（プロピレンオキシド）；１，２－ブチレンオキシド；シス－２，３－エポキシブタン；トランス－２，３－エポキシブタン；１，２－エポキシペンタン；１，２－エポキシヘキサン；１，２－ヘプチレンオキシド；酸化デセン；ブタジエンオキシド；イソプレンオキシド；及びスチレンオキシドが包含される。

本発明では、エチレンオキシド、プロピレンオキシド；シクロヘキセンオキシド；（＋）－シス－リモネンオキシド；（＋）－シス，トランス－リモネンオキシド；（－）－シス，トランス－リモネンオキシド；シクロオクテンオキシド；及びシクロドデセンオキシドからなる群から選択される少なくとも１つのモノエポキシド化合物を使用することが参照される。

この場合も、本発明を限定する意図はなく、適切なポリエポキシド化合物は、液体、固体、又は溶媒中の溶液であり得る。さらに、このようなポリエポキシド化合物は、１００～７００ｇ／ｅｑ、例えば１２０～３２０ｇ／ｅｑのエポキシド当量を有するべきである。一般に、５００ｇ／ｅｑ未満、又は更に４００ｇ／ｅｑ未満のエポキシド当量を有するジエポキシド化合物が好ましく：これは主にコストの観点からであり、それらの製造において、低分子量エポキシ樹脂は精製で、より制限された処理を必要とする。

本発明において重合され得るポリエポキシド化合物の種類又は基の例として：多価アルコール及び多価フェノールのグリシジルエーテル；ポリカルボン酸のグリシジルエステル；並びにエポキシ化ポリエチレン性不飽和炭化水素、エステル、エーテル及びアミドが言及され得る。

適切なジグリシジルエーテル化合物を、本質的に芳香族、脂肪族又は脂環式であってもよく、したがって、二価フェノール及び二価アルコールから誘導することができる。また、このようなジグリシジルエーテルの有用なクラスは：脂肪族及び脂環式ジオールのジグリシジルエーテル、例えば１，２－エタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，１２－ドデカンジオール、シクロペンタンジオール及びシクロヘキサンジオール；ビスフェノールＡ系ジグリシジルエーテル；ビスフェノールＦジグリシジルエーテル；ｏ－フタル酸ジグリシジル、イソフタル酸ジグリシジル及びテレフタレートジグリシジル；ポリアルキレングリコール系ジグリシジルエーテル、特にポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル；並びにポリカルボナートジオール系グリシジルエーテルである。同様に言及され得る他の適切なジエポキシドには：二重不飽和脂肪酸Ｃ１～Ｃ１８アルキルエステルのジエポキシド；ブタジエンジエポキシド；ポリブタジエンジグリシジルエーテル；ビニルシクロヘキセンジエポキシド；及びリモネンジエポキシドが包含される。

更なる例示的なポリエポキシド化合物には、限定されるものではないが：グリセロールポリグリシジルエーテル；トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル；ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル；ジグリセロールポリグリシジルエーテル；ポリグリセロールポリグリシジルエーテル；及びソルビトールポリグリシジルエーテルが包含される。

非常に好ましいポリエポキシド化合物の例には：ＤＥＲ（商標）３３１及びＤＥＲ（商標）３８３等のビスフェノールＡエポキシ樹脂；ＤＥＲ（商標）３５４等のビスフェノールＦエポキシ樹脂；ＤＥＲ^ＴＭ３５３等のビスフェノールＡ／Ｆエポキシ樹脂ブレンド；、例えばＤＥＲ（商標）７３６等の脂肪族グリシジルエーテル；ＤＥＲ（商標）７３２等のポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル；ＤＥＲ（商標）６６１及びＤＥＲ（商標）６６４ ＵＥ等の固体ビスフェノールＡエポキシ樹脂；ＤＥＲ（商標）６７１－Ｘ７５等のビスフェノールＡ固体エポキシ樹脂の溶液；ＤＥＮ（商標）４３８等のエポキシノボラック樹脂；ＤＥＲ（商標）５４２等の臭素化エポキシ樹脂；ＥＲＩＳＹＳ（商標）ＧＥ－３５Ｈ等のヒマシ油トリグリシジルエーテル；ＥＲＩＳＹＳ（商標）ＧＥ－３８等のポリグリセロール－３－ポリグリシジルエーテル；及びＥＲＩＳＹＳ（商標）ＧＥ－６０等のソルビトールグリシジルエーテルが包含される。

好ましい実施形態を表すものではないが、本発明は、オキセタン；環状カーボネート；環状無水物；及びラクトンからなる群から選択される１つ以上の環状モノマーを更に含む硬化性組成物を排除するものではない。以下の引用文献の開示は、適切な環状カーボネート官能性化合物を開示する上で有益であり得る：米国特許第３，５３５，３４２号；米国特許第４，８３５，２８９号；米国特許第４，８９２，９５４号；英国特許第ＧＢ－Ａ－１，４８５，９２５号；欧州特許出願公開第０ １１９ ８４０号。しかしながら、そのような環状コモノマーは、エポキシド化合物の総重量に対して、２０重量％未満、好ましくは１０重量％未満、又は５重量％未満を構成するべきである。

ｅ）硬化剤
硬化剤ｅ）は、１分子当たり少なくとも２つのエポキシド反応性基を有する少なくとも１つの化合物から必然的になる。本発明において、硬化剤ｅ）は、少なくとも１つのマンニッヒ塩基を含むことを特徴とする。さらに、好ましい実施形態では、硬化剤ｅ）は、少なくとも１つのフェナルカミン、特にカルダノール（ＣＡＳ番号：３７３３０－３９－５）、アルデヒド及びアミンの縮合から得られるフェナルカミンを含有することを特徴とする。縮合反応における反応体アミンは、エチレンジアミン又はジエチルトリアミンであることが望ましい。

マンニッヒ塩基及びフェナルカミンは当技術分野で既知であり、適切な例には、市販のフェナルカミン、Ｃａｒｄｏｌｉｔｅ（登録商標）ＮＣ－５４１、ＮＣ－５５７、ＮＣ－５５８、ＮＣ－５６６、Ｌｉｔｅ ２００１及びＬｉｔｅ ２００２（Ｃａｒｄｏｌｉｔｅから入手可能）、Ａｒａｄｕｒ（登録商標）３４４０、３４４１、３４４２及び３４６０（Ｈｕｎｔｓｍａｎから入手可能）、並びにＢｅｃｋｏｐｏｘ（登録商標）ＥＨ ６１４、ＥＨ ６２１、ＥＨ ６２４、ＥＨ ６２８及びＥＨ ６２９（Ｃｙｔｅｃから入手可能）が包含される。

硬化剤ｅ）は、上記マンニッヒ塩基からなるか、又は本質的に上記マンニッヒ塩基からなることが好ましいが、上記マンニッヒ塩基の総モルに基づいて１０モル％までの量の他の硬化剤の存在が本発明により排除されるものではない。補助硬化剤は、特に：ｉ）エポキシド基に対して反応性の少なくとも２つのアミン水素を有する少なくとも１つのポリアミンのいずれか又は両方；及びエポキシド基に対して反応性の少なくとも２つのメルカプト基を有する少なくとも１つのメルカプト化合物を包含し得る。

エポキシド基に対して反応性の少なくとも２つのアミン水素を有する少なくとも１つのポリアミンは、特に、第一級及び／又は第二級アミン基を含有し、第一級又は第二級アミン基あたりの当量が１５０ｇ／ｅｑ以下、より好ましくは１２５ｇ／ｅｑ以下であるべきである。

単独で又は組み合わせて使用することができる適切なポリアミンには、以下を包含するが、これらに限定されない：

ｉ）以下の例が言及され得る脂肪族、脂環式又はアリール脂肪族一級ジアミン：２，２－ジメチル－１，３－プロパンジアミン；１，３－ペンタンジアミン（ＤＡＭＰ）；１，５－ペンタンジアミン；１，５－ジアミノ－２－メチルペンタン（ＭＰＭＤ）；２－ブチル－２－エチル－１，５－ペンタンジアミン（Ｃ１１－ネオジアミン）；１，６－ヘキサンジアミン（ヘキサメエチレンジアミン、ＨＭＤＡ）；２，５－ジメチル－１，６－ヘキサンジアミン；２，２，４－及び／又は２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジアミン；１，７－ヘプタンジアミン；１，８－オクタンジアミン；１，９－ノナンジアミン；１，１０－デカンジアミン；１，１１－ウンデカンジアミン；１，１２－ドデカンジアミン；１，２－、１，３－及び１，４－ジアミノシクロヘキサン；ビス（４－アミノシクロヘキシル）メタン；ビス（４－アミノ－３－メチルシクロヘキシル）メタン；ビス（４－アミノ－３－エチルシクロヘキシル）メタン；ビス（４－アミノ－３，５－ジメチルシクロヘキシル）メタン；ビス（４－アミノ－３－エチル－５－メチルシクロヘキシル）メタン；１－アミノ－３－アミノメチル３，５，５－トリメチルシクロヘキサン（イソホロンジアミン、ＩＰＤＡ）；２－及び／又は４－メチル１，３－ジアミノシクロヘキサン；１，３－ビス（アミノメチル）－シクロヘキサン；１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン；２，５（２，６）－ビス（アミノメチル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプタン（ノルボランジアミン、ＮＢＤＡ）；３（４），８（９）－ビス（アミノメチル）トリシクロ［５．２．１．０^２，６］－デカン（ＴＣＤ－ジアミン）；１，４－ジアミノ－２，２，６－トリメチルシクロヘキサン（ＴＭＣＤＡ）；１，８－メタンジアミン；３，９－ビス（３－アミノプロピル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン；並びに１，３－ビス（アミノメチル）ベンゼン（ＭＸＤＡ）。

ｉｉ）以下の具体例が言及され得る、２個又は３個の第一級脂肪族アミン基を有する第三級アミン基含有ポリアミン：Ｎ，Ｎ’－ビス（アミノプロピル）－ピペラジン；Ｎ，Ｎ－ビス（３－アミノプロピル）メチルアミン；Ｎ，Ｎ－ビス（３－アミノプロピル）エチルアミン；Ｎ，Ｎ－ビス（３－アミノプロピル）プロピルアミン；Ｎ，Ｎ－ビス（３－アミノプロピル）シクロヘキシルアミン；Ｎ，Ｎ－ビス（３－アミノプロピル）－２－エチル－ヘキシルアミン；トリス（２－アミノエチル）アミン；トリス（２－アミノプロピル）アミン；トリス（３－アミノプロピル）アミン；並びにＮ，Ｎ－ビス（３－アミノプロピル）ドデシルアミン及びＮ，Ｎ－ビス（３－アミノプロピル）獣脂アルキルアミン（Ｔｒｉａｍｅｅｎ（登録商標）Ｙ１２Ｄ ａｎｄ Ｔｒｉａｍｅｅｎ（登録商標）ＹＴ（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ製）として市販）等の天然脂肪酸に由来する脂肪アミンの二重シアノエチル化及びその後の還元からの生成物。

ｉｉｉ）以下の具体例が言及され得るエーテル基含有脂肪族第一級ポリアミン：ビス（２－アミノエチル）エーテル；３，６－ジオキサオクタン－１，８－ジアミン；４，７－ジオキサデカン－１，１０ジアミン；４，７－ジオキサデカン－２，９－ジアミン；４，９－ジオキサドデカン－１，１２ジアミン；５，８－ジオキサドデカン－３，１０ジアミン；４，７，１０トリオキサトリデカン－１，１３ジアミン及びこれらのジアミンの高級オリゴマー；ビス（３－アミノプロピル）ポリテトラヒドロフラン及び他のポリテトラヒドロフランジアミン；Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＲＦＤ－２７０（Ｈｕｎｔｓｍａｎ製）として市販されている材料等の、１，４－ジメチロールシクロヘキサンのプロポキシ化及びその後のアミノ化から得られる脂環式エーテル基含有ジアミン；ポリオキシアルキレンジ－及び－トリオールのアミノ化から生成物として得られ、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）（Ｈｕｎｔｓｍａｎ製）の名称で、ポリエーテルアミン（ＢＡＳＦ製）の名称で、又はＰＣ Ａｍｉｎｅｓ（登録商標）（Ｎｉｔｒｏｉｌ製）の名称で市販されているポリオキシアルキレンジ－又は－トリアミン。Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｄ－２３０、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｄ－４００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｄ－６００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｄ－２０００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｄ－４０００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｔ－４０３、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｔ－３０００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｔ－５０００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＥＤＲ－１０４、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＥＤＲ－１４８及びＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＥＤＲ－１７６、並びにＢＡＳＦ又はＮｉｔｒｏｉｌ製の対応するアミンの使用が特に好ましいことに留意されたい。

ｉｖ）以下の例が言及され得る第二級アミン基を有する第一級ジアミン：３－（２－アミノエチル）アミノプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン（ＢＨＭＴ）；ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）；トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）；テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）；ペンタエチレンヘキサミン（ＰＥＨＡ）；直鎖ポリエチレンアミンの高級同族体、例えば５～７個のエチレンアミン単位を有するポリエチレンポリアミン（いわゆる「高級エチレンポリアミン、」ＨＥＰＡ）；少なくとも２つの第一級アミン基を有する第一級ジ－及びポリアミンの複数のシアノエチル化及びその後の水素化からの生成物、例えば、ジプロピレントリアミン（ＤＰＴＡ）、Ｎ－（２－アミノエチル）－１，３－プロパンジアミン（Ｎ３－アミン）、Ｎ，Ｎ’－ビス（３－アミノプロピル）エチレンジアミン（Ｎ４－アミン）、Ｎ，Ｎ’－ビス（３－アミノプロピル）－１，４－ジアミノブタン、Ｎ５－（３－アミノプロピル）－２－メチル－１，５－ペンタンジアミン、Ｎ３－（３－アミノペンチル）－１，３－ペンタンジアミン、Ｎ５－（３－アミノ－１－エチルプロピル）－２－メチル－１，５－ペンタンジアミン又はＮ，Ｎ’－ビス（３－アミノ－１－エチルプロピル）－２－メチル－１，５－ペンタンジアミン。

ｖ）以下の例が言及され得る１つの第一級アミノ基及び少なくとも１つの第二級アミノ基を有するポリアミン：Ｎ－ブチル－１，２－エタンジアミン；Ｎ－ヘキシル－１，２－エタンジアミン；Ｎ－（２－エチルヘキシル）－１，２－エタンジアミン；Ｎ－シクロヘキシル－１，２－エタンジアミン；４－アミノメチル－ピペリジン；Ｎ－（２－アミノエチル）ピペラジン；Ｎ－メチル－１，３－プロパンジアミン；Ｎ－ブチル－１，３－プロパンジアミン；Ｎ－（２－エチルヘキシル）－１，３－プロパンジアミン；Ｎ－シクロヘキシル－１，３－プロパンジアミン；３－メチルアミノ－１－ペンチルアミン；３－エチルアミノ－１－ペンチルアミン；３－シクロヘキシルアミノ－１－ペンチルアミン；Ｎ－ココアルキル－１，３－プロパンジアミン等の脂肪性ジアミン；第一級脂肪族ジアミンとアクリロニトリル、マレイン酸又はフマル酸ジエステル、シトラコン酸ジエステル、アクリル酸及びメタクリル酸エステル、アクリル酸及びメタクリル酸アミド及びイタコン酸ジエステルとのマイケル型付加反応（１：１のモル比で反応）からの生成物；アルデヒド又はケトンによる第一級ポリアミンの部分還元的アルキル化からの生成物、特に２つの第一級アミン基を有する前述のポリアミンのＮ－モノアルキル化生成物、特に１，６－ヘキサンジアミン、１，５－ジアミノ－２－メチルペンタン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３－ビス（アミノメチル）ベンゼン、ＢＨＭＴ、ＤＥＴＡ、ＴＥＴＡ、ＴＥＰＡ、ＤＰＴＡ、Ｎ３－アミン及びＮ４－アミン（ここで、好ましいアルキル基は、ベンジル、イソブチル、ヘキシル及び２－エチルヘキシルである）；並びにＧａｓｋａｍｉｎｅ（登録商標）２４０（ＭｉｔｓｕｂｉｓｈｉＧａｓＣｈｅｍｉｃａｌ製）として市販されているもの等の部分的にスチレン化されたポリアミン。

ｖｉ）第二級ジアミン、特に、２つの第一級アミン基を有する前述のポリアミンのＮ，Ｎ’－ジアルキル化生成物、特に、１，６－ヘキサンジアミン、１，５－ジアミノ－２－メチルペンタン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（アミノメチル）－シクロヘキサン、１，３－ビス（アミノメチル）ベンゼン、ＢＨＭＴ、ＤＥＴＡ、ＴＥＴＡ、ＴＥＰＡ、ＤＰＴＡ、Ｎ３－アミン又はＮ４－アミンのＮ，Ｎ’－ジアルキル化生成物であり、好ましいアルキル基は、２－フェニルエチル、ベンジル、イソブチル、ヘキシル及び２－エチルヘキシルである。

ｖｉｉ）以下が言及され得る芳香族ポリアミン：ｍ－及びｐ－フェニレンジアミン；４，４’－、２，４’及び２，２’－ジアミノジフェニルメタン；３，３’－ジクロロ－４，４’－ジアミノジフェニルメタン（ＭＯＣＡ）；２，４－及び２，６－トリレンジアミン；３，５－ジメチルチオ－２，４－及び－２，６－トリレンジアミンの混合物（ＡｌｂｅｒｍａｒｌｅからＥｔｈａｃｕｒｅ（登録商標）３００として入手可能）；３，５－ジエチル－２，４－及び－２，６－トリレンジアミン（ＤＥＴＤＡ）の混合物；３，３’、５，５’－テトラエチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン（Ｍ－ＤＥＡ）；３，３’、５，５’－テトラエチル－２，２’－ジクロロ－４，４’－ジアミノジフェニルメタン（Ｍ－ＣＤＥＡ）；３，３’－ジイソプロピル－５，５’－ジメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン（Ｍ－ＭＩＰＡ）；３，３’、５，５’－テトライソプロピル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン（Ｍ－ＤＩＰＡ）；４，４’－ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）；４－アミノ－Ｎ－（４－アミノフェニル）ベンゼンスルホンアミド；５，５’－メチレンジアントラニル酸；ジメチル－（５，５’－メチレンジアントラニレート）；１，３－プロピレン－ビス（４－アミノ安息香酸）；１，４－ブチレン－ビス（４－アミノ安息香酸）；ポリテトラメチレンオキシド－ビス（４－アミノ安息香酸）（ＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓからＶｅｒｓａｌｉｎｋ（登録商標）として入手可能）；１，２－ビス（２－アミノフェニルチオ）エタン、２－メチルプロピル－（４－クロロ－３，５－ジアミノベンゾエート）；並びにｔｅｒｔ．ブチル－（４－クロロ－３，５－ジアミノベンゾエート）。

ｖｉｉｉ）その指標メンバーであるポリアミドアミンは、一価もしくは多価カルボン酸又はそのエステルもしくは無水物、特にダイマー脂肪酸と、脂肪族、脂環式又は芳香族ポリアミン、例えばＤＥＴＡ又はＴＥＴＡ等のポリアルキレンアミンとの反応生成物を包含する。市販のポリアミドアミンには以下が包含される：Ｖｅｒｓａｍｉｄ（登録商標）１００、１２５、１４０及び１５０（Ｃｏｇｎｉｓ製）；Ａｒａｄｕｒ（登録商標）２２３、２５０及び８４８（Ｈｕｎｔｓｍａｎ製）；Ｅｕｒｅｔｅｋ（登録商標）３６０７及び５３０（Ｈｕｎｔｓｍａｎ製）；並びにＢｅｃｋｏｐｏｘ（登録商標）ＥＨ ６５１、ＥＨ ６５４、ＥＨ ６５５、ＥＨ ６６１及びＥＨ ６６３（Ｃｙｔｅｃ製）。

少なくとも２つの第一級脂肪族アミン基を有する前述のポリアミンの中で好ましいのは：イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）；ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤＡ）；１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン；１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン；ビス（４－アミノ－シクロヘキシル）メタン；ビス（４－アミノ－３－メチルシクロヘキシル）メタン；ＮＢＤＡ；及び、５００ｇ／モルまでの数平均分子量（Ｍｎ）を有するエーテル基含有ポリアミンである。上記エーテル基含有ポリアミンの中で特に好ましいのは、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｄ－２３０及びＤ－６００（Ｈｕｎｔｓｍａｎから入手可能）である。

上記のように、本発明の組成物は、任意に、１分子当たり少なくとも２つの反応性メルカプト基を有する少なくとも１つの化合物を含み得る。単独で又は組み合わせて使用され得る好適なメルカプト基含有化合物には、限定されないが、以下が包含される：
・市販例の液体メルカプタン末端ポリスルフィドポリマーには：チオコール（登録商標）ポリマー（Ｍｏｒｔｏｎ Ｔｈｉｏｋｏｌから入手可能）、特にＬＰ－３、ＬＰ－３３、ＬＰ－９８０、ＬＰ－２３、ＬＰ－５５、ＬＰ－５６、ＬＰ－１２、ＬＰ－３１、ＬＰ－３２及びＬＰ－２のタイプ；並びにＴｈｉｏｐｌａｓｔ（登録商標）ポリマー（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ製）、特にＧ１０、Ｇ１１２、Ｇ１３１、Ｇ１、Ｇ１２、Ｇ２１、Ｇ２２、Ｇ４４及びＧ４のタイプが包含される。
・ポリオキシアルキレン－及び－トリオールをエピクロロヒドリン又はアルキレンオキシドと反応させ、続いて硫化水素ナトリウムと反応させることによって得られる、メルカプタン末端ポリオキシアルキレンエーテル。
・Ｃａｐｃｕｒｅ（登録商標）（Ｃｏｇｎｉｓ製）の商品名で知られるポリオキシアルキレン誘導体の形態のメルカプタン末端化合物、特にそのＷＲ－８、ＬＯＦ及び３－８００のタイプ。
・特定の例のチオカルボン酸のポリエステルには以下が包含される：ペンタエリスリトールテトラメルカプト－アセテート（ＰＥＴＭＰ）；トリメチロールプロパントリメルカプトアセテート（ＴＭＰＭＰ）；グリコールジメルカプトアセタート；並びにポリオキシアルキレンジオール及びトリオール、エトキシル化トリメチロールプロパン及びポリエステルジオールと、チオグリコール酸及び２－又は３－メルカプトプロピオン酸等のチオカルボン酸とのエステル化生成物。
・２，４，６－トリメルカプト－１，３，５－トリアジン、２，２’－（エチレンジオキシ）－ジエタンチオール（トリエチレングリコールジメルカプタン）及び／又はエタンジチオール。

チオカルボン酸のポリエステルの使用、特にペンタエリスリトールテトラメルカプトアセタート（ＰＥＴＭＰ）、トリメチロールプロパントリメルカプトアセタート（ＴＭＰＭＰ）及びグリコールジメルカプトアセタートの少なくとも１つの使用に対して好ましいことが認められている。

硬化性組成物を配合する場合、組成物は、全体で、エポキシド反応性基とエポキシド基とのモル比が０．９５：１～１．５：１、例えば０．９５：１～１．１：１であることを特徴とすることが好ましい。特に、１：１のエポキシド反応性基とエポキシド基とのモル比は、これらの記載された範囲内に包含され、それ自体が非常に好ましいモル比を表す。

ｆ）添加剤及び補助成分
本発明で得られる上記組成物は、典型的には、これらの組成物に改善された特性を付与することができる補助剤及び添加剤を更に含む。例えば、補助剤及び添加剤は、以下の１つ以上を付与し得る：弾性特性の改善；弾性回復の改善；より長い有効処理時間；より速い硬化時間；及びより低い残留粘着性。このような補助剤及び添加剤の中に包含されるものは（互いに独立して、２（２Ｋ）成分組成物の単一成分又は両方の成分に含まれてもよい）、触媒、可塑剤、ＵＶ安定剤を含む安定剤、酸化防止剤、強化剤、充填剤、反応性希釈剤、乾燥剤、接着促進剤、殺真菌剤、難燃剤、レオロジー補助剤、着色顔料もしくはカラーペースト、及び／又は任意に少量の非反応性希釈剤である。

完全を期すために、一般に、エポキシド反応性基を含有する補助材料及び添加剤は、２（２Ｋ）成分組成物の硬化剤成分に混和されることに留意されたい。エポキシド基を含有するか、又は硬化剤と反応性である材料は、一般に、２（２Ｋ）成分組成物のエポキシド含有成分に配合される。非反応性材料は、Ａ成分及びＢ成分のいずれか又は両方に配合されてもよい。

適切な触媒は、エポキシド基とエポキシド反応性基との間の反応、例えばアミン基とエポキシド基との間の反応を促進する物質である。具体例は、求核開環重合によってエポキシド基と反応するチオラート（－Ｓ’’）に存在する反応性チオール（－ＳＨ）基の脱プロトン化によって機能するアミン触媒の使用に関する。

本発明で使用される触媒を限定することを意図するものではないが、以下の適切な触媒が言及され得る：ｉ）酸又は酸に加水分解可能な化合物、特にａ）有機カルボン酸、例えば酢酸、安息香酸、サリチル酸、２－ニトロ安息香酸及び乳酸；ｂ）有機スルホン酸、例えばメタンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸及び４－ドデシルベンゼンスルホン酸；ｃ）スルホン酸エステル；ｄ）リン酸等の無機酸；ｅ）ＢＦ_３アミン錯体、ＳｂＦ_６スルホニウム化合物、ビス－アレーン鉄錯体等のルイス酸化合物；ｆ）ペンタフルオロアンチモン酸錯体等のブレンステッド酸化合物；並びにｅ）前述の酸及び酸エステルの混合物；ｉｉ）１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ベンジルジメチルアミン、α－メチルベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、イミダゾール（Ｎ－メチルイミダゾール、Ｎ－ビニルイミダゾール及び１，２－ジメチルイミダゾールを包含する）等の第三級アミン及びそのような第三級アミンの塩；ｉｉｉ）塩化ベンジルトリメチルアンモニウム等の第四級アンモニウム；ｉｖ）１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ－７－エン等のアミジン；ｖ）１，１，３，３－テトラメチルグアニジン等のグアニジン；ｖｉ）フェノール、特にビスフェノール；ｖｉｉ）フェノール樹脂；ｖｉｉｉ）マンニッヒ塩基；並びにｉｘ）ジ－及びトリフェニルホスファイト等の亜リン酸エステル。

一実施形態では、エポキシ樹脂をベースとする組成物を硬化させるためのアミン触媒は、光塩基発生剤であってもよく：典型的には３２０～４２０ｎｍの波長のＵＶ照射に曝露すると、当該光塩基発生剤は、エポキシドへのエポキシド反応性基の付加を触媒するアミンを放出する。光塩基発生剤は、光照射により直接的又は間接的にアミンを発生するものであれば、特に限定されない。しかしながら、言及され得る適切な光塩基発生剤には：ベンジルカルバメート；ベンゾインカルバメート；ｏ－カルバモイルヒドロキシアミン；Ｏ－カルバモイルオキシム；芳香族スルホンアミド；アルファ－ラクタム；Ｎ－（２－アリルエテニル）アミド；アリールアジド化合物、Ｎ－アリールホルムアミド、及び４－（オルト－ニトロフェニル）ジヒドロピリジンが包含される。

完全を期すために、光塩基発生剤化合物の調製は当技術分野で既知であり、参考文献は：Ｊ．Ｃａｍｅｒｏｎ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ，Ｖｏｌ．１１３，Ｎｏ．１１，４３０３－４３１３（１９９１）；Ｊ．Ｃａｍｅｒｏｎ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，６４，５５（１９９１）；Ｊ．Ｃａｍｅｒｏｎ，ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，５５，５９１９－５９２２（１９９０）；及び米国特許第５，６５０，２６１号（Ｗｉｎｋｅｌ）を包含する。さらに、光塩基発生剤は：Ｍ．Ｓｈｉｒａｉ ｅｔ ａｌ．Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ ｏｆ Ｑｕａｔｅｎａｒｙ Ａｍｍｏｎｉｕｍ Ｄｉｔｈｉｏｃａｒｂａｍａｔｅｓ ａｓ Ｐｈｏｔｏｂａｓｅ Ｇｅｎｅｒａｔｏｒｓ ａｎｄ Ｔｈｅｉｒ Ｕｓｅ ｉｎ Ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｅｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇ ｏｆ Ｐｏｌｙ（ｇｙｃｉｄｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ），Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．３９，ｐｐ．１３２９－１３４１（２００１）；及びＭ．Ｓｈｉｒａｉ ｅｔ ａｌ．，Ｐｈｏｔｏａｃｉｄ ａｎｄ ｐｈｏｔｏｂａｓｅ ｇｅｎｅｒａｔｏｒｓ：ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ｔｏ ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．２１，ｐｐ．１－４５，ＸＰ－００２２９９３９４，１９９６に更に記載されている。

代替の実施形態では、酸触媒は、光酸発生剤（ＰＡＧ）から選択されてもよく：光エネルギーの照射時には、イオン性光酸発生剤は、開環及びペンダントエポキシド基の付加を触媒して架橋を形成するルイス酸又はブレンステッド酸の１つ以上の分子を放出する開裂反応を受ける。有用な光酸発生剤は、熱的に安定であり、形成コポリマーとの熱誘起反応を受けず、硬化性組成物中に容易に溶解又は分散される。光酸発生剤は当技術分野で既知であり：Ｋ．Ｄｉｅｔｌｉｋｅｒ，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ ＵＶ ａｎｄ ＥＢ Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ ｆｏｒ Ｃｏａｔｉｎｇｓ，Ｉｎｋｓ ａｎｄ Ｐａｉｎｔｓ，Ｖｏｌ．Ｉｌｌ，ＳＩＴＡ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｌｔｄ．，Ｌｏｎｄｏｎ（１９９１）；及びＫｉｒｋ－Ｏｔｈｍｅｒ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，４．Ｓｕｐ．Ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｓｕｐｐｌｅｍｅｎｔ Ｖｏｌｕｍｅ，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，ｐｐ ２５３－２５５を参照されたい。

本発明のイオン性ＰＡＧのカチオン性部分として使用され得る例示的なカチオンには、米国特許第４，２５０，３１１号、米国特許第３，１１３，７０８号、米国特許第４，０６９，０５５号、米国特許第４，２１６，２８８号、米国特許第５，０８４，５８６号、米国特許第５，１２４，４１７号、及び米国特許第５，５５４，６６４号に記載されているもの等の有機オニウムカチオンが包含される。これらの参考文献は、具体的には、脂肪族又は芳香族のＩＶＡ族基及びＶＩＩＡ族（ＣＡＳ型）中心オニウム塩を包含し、Ｉ－、Ｓ－、Ｐ－、Ｓｅ－Ｎ－及びＣ－中心オニウム塩、例えば、スルホキソニウム、ヨードニウム、スルホニウム、セレノニウム、ピリジニウム、カルボニウム及びホスホニウムから選択されるものが好ましいことが注目される。

当技術分野で知られているように、イオン光酸発生剤（ＰＡＧ）中の対アニオンの性質は、エポキシド基のカチオン付加重合の速度及び程度に影響を及ぼす可能性がある。説明のために、Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ．Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，４，６９２，（１９９２）は、一般的に使用される求核性アニオン間の反応性の順序がＳｂＦ_６＞ＡｓＦ_６＞ＰＦ_６＞ＢＦ_４であることを報告している。反応性に対するアニオンの影響は、当業者が本発明において補償すべき以下の３つの原理的要因に起因している：（１）生成されたプロトン酸又はルイス酸の酸性度；（２）伝播するカチオン鎖におけるイオン対分離度；並びに（３）フッ化物引き抜き及びその結果生じる連鎖停止に対するアニオンの感受性。

本発明の組成物が、本明細書において上に言及される光塩基発生剤及び光酸発生剤化合物に対する代替の光開始剤化合物を包含することを排除するものではなく、この光開始剤化合物は、化学線の照射時に組成物の重合又は硬化を開始する。本発明の光重合性組成物は、カチオン重合性又はフリーラジカル重合性にできることに留意されたい：エポキシ基はカチオン活性であるが、フリーラジカル重合機構の選択は、組成物が、アクリレート化合物、（メタ）アクリレート化合物、エポキシ官能性アクリレート、エポキシ官能性（メタ）アクリレート又はそれらの組合せ等のフリーラジカル活性不飽和基を有する化合物を含有しなければならないという要件を課す。その選択を適用すると、好ましい光開始剤は、アクリル二重結合への付加によって開始することができるフリーラジカルを生成するためにＮｏｒｒｉｓｈ Ｉ開裂を受ける光活性化合物である。

光開始剤は全体で、光重合性組成物中に、反応化合物１００部に対して０．１～１．０重量部の量で存在すべきである。

光開始剤、並びに本明細書で上述した光塩基発生剤及び光酸発生剤の使用は、光化学反応から残留化合物を生成し得る。残渣は従来の分析技術、例えば：赤外、紫外及びＮＭＲ分光法；ガス又は液体クロマトグラフィー；及び質量分析によって検出することができる。したがって、本発明は、硬化（エポキシ）マトリックスコポリマー及び光塩基／酸発生剤からの検出可能な量の残基を含み得る。そのような残基は少量で存在し、通常、生成物の所望の物理化学的特性を妨げない。

本発明を限定する意図はないが、１つ以上の光開始剤を含む混合物に活性化放射線を照射して、モノマー成分を重合させることができる。照射の目的は、硬化反応を開始する光開始剤から活性種を生成することである。その種が生成されると、硬化化学は、任意の化学反応と同じ熱力学の規則に従い：反応速度は熱によって加速され得る。モノマーのカチオン性ＵＶ硬化を増強するために熱処理を使用する実施は、当技術分野で一般的に知られており、例示的な参考文献は、Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ．，’’Ｄｕａｌ Ｐｈｏｔｏ－ａｎｄ ｔｈｅｒｍａｌｌｙ ｉｎｉｔｉａｔｅｄ ｃａｔｉｏｎｉｃ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｅｐｏｘｙ ｍｏｎｏｍｅｒｓ，’’Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ａ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ．，Ｖｏｌ．４４，Ｉｓｓｕｅ：２３，ｐｐ．６７５０－６７６４，（Ｄｅｃ．１，２００６）である。

当業者によって認識されるように、光増感剤を、任意の光開始剤が送達されるエネルギーを使用する効率を改善するために組成物に組み込むことができる。光増感剤は、典型的には、光開始剤の重量に対して５～２５重量％の量で使用される。

本発明の目的のための「ｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒ」（可塑剤）は、組成物の粘度を低下させ、したがってその加工性を促進する物質である。ここで、可塑剤は、組成物の総重量に対して、最大１０重量％、又は最大５重量％を構成し得、好ましくは、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）；ジウレタン；セチオールＯＥ（Ｃｏｇｎｉｓ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨ、Ｄｕｅｓｓｅｌｄｏｒｆから入手可能）等の単官能性、直鎖又は分岐Ｃ４～Ｃ１６アルコールのエーテル；アビエチン酸、酪酸、チオ酪酸、酢酸、プロピオン酸エステル及びクエン酸のエステル；ニトロセルロース及びポリ酢酸ビニルに基づくエステル；脂肪酸エステル；ジカルボン酸エステル；ＯＨ基担持又はエポキシ化脂肪酸のエステル；グリコール酸エステル；安息香酸エステル；リン酸エステル；スルホン酸エステル；トリメリット酸エステル；エポキシ化可塑剤；ポリエーテル可塑剤、例えばエンドキャップポリエチレン又はポリプロピレングリコール；ポリスチレン；炭化水素可塑剤；塩素化パラフィン；及びそれらの混合物から選択される。原則として、フタル酸エステルを可塑剤として使用することができるが、これらは毒性学的可能性のために好ましくないことに留意されたい。可塑剤は、１つ以上のポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）を含むか、又はそれからなることが好ましい。

本発明の目的のための「Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｒｓ」（安定剤）は、酸化防止剤、ＵＶ安定剤又は加水分解安定剤として理解されるべきである。本明細書では、安定剤は、全体で、組成物の総重量に対して最大１０重量％、又は最大５重量％を較正することができる。本明細書での使用に適した安定剤の標準的な市販例には：立体障害フェノール；チオエーテル；ベンゾトリアゾール；ベンゾフェノン；ベンゾエート；シアノアクリレート；アクリレート；ヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）タイプのアミン；リン；硫黄；及びそれらの混合物が包含される。

本発明のこれらの組成物は、任意に、エポキシ樹脂マトリックス中に分散したコア－シェル粒子の形態の強化ゴムを含有してもよい。「ｃｏｒｅ ｓｈｅｌｌ ｒｕｂｂｅｒ」（コアシェルゴム）又はＣＳＲという用語は、エラストマー又はゴム状ポリマーを主成分として含むポリマーによって形成されたゴム粒子コア、及びコア上にグラフト重合されたポリマーによって形成されたシェル層を示すものとして、当技術分野におけるその標準的な意味に従って用いられている。シェル層は、グラフト重合工程においてゴム粒子コアの表面の一部又は全部を被覆する。重量で、コアは、コアシェルゴム粒子の少なくとも５０重量％を構成すべきである。

コアのポリマー材料は、０℃以下のガラス転移温度（Ｔ_ｇ）、好ましくは－２０℃以下、より好ましくは－４０℃以下、更により好ましくは－６０℃以下のガラス転移温度（Ｔ_ｇ）を有するべきである。シェルのポリマーは、室温より高い、好ましくは３０℃より高い、より好ましくは５０℃より高いガラス転移温度（Ｔ_ｇ）を有する非エラストマー、熱可塑性又は熱硬化性ポリマーである。

本発明を限定する意図はないが、コアは：ジエンホモポリマー、例えばブタジエン又はイソプレンのホモポリマー；ジエン共重合体、例えばブタジエン又はイソプレンと、ビニル芳香族モノマー、（メタ）アクリロニトリル又は（メタ）アクリレート等の１つ以上のエチレン性不飽和モノマーとの共重合体；ポリブチルアクリレート等の（メタ）アクリル酸エステルモノマーに基づくポリマー；ポリジメチルシロキサン及び架橋ポリジメチルシロキサン等のポリシロキサン系エラストマーを含んでなってもよい。

同様に、本発明を限定する意図はないが、シェルは、メタクリル酸メチル等の（メタ）アクリレートから選択される１つ以上のモノマーのポリマー又はコポリマー；スチレン等のビニル芳香族モノマー；アクリロニトリル等のシアン化ビニル；アクリル酸等の不飽和酸及び無水物；及び（メタ）アクリルアミドを含んでなってもよい。シェルに使用されるポリマー又はコポリマーは、金属カルボキシレート形成により、特に二価金属カチオンの塩を形成することにより、イオン的に架橋された酸基を有し得る。シェルポリマー又はコポリマーはまた、１分子当たり２つ以上の二重結合を有するモノマーによって共有結合的に架橋されてもよい。

包含されるコアシェルゴム粒子はいずれも、１０ｎｍ～３００ｎｍ、例えば５０ｎｍ～２００ｎｍの平均粒径（ｄ５０）を有することが好ましく：当該粒径は、粒子の分布における粒子の直径又は最大寸法を指し、動的光散乱によって測定される。

本出願は、剪断強度、剥離強度及び樹脂破壊靭性を包含する、得られた硬化生成物の重要な特性のバランスを提供するために、組成物中に異なる粒径を有する２種類のコアシェルゴム（ＣＳＲ）粒子の存在を排除しない。この実施形態では、より小さい内包粒子（第１のＣＳＲタイプ）は、１０～１００ｎｍの平均粒径を有することができ、より大きい内包粒子（第２のＣＳＲタイプ）は、１２０ｎｍ～３００ｎｍ、例えば１５０ｎｍ～３００ｎｍの平均粒径を有することができる。より小さいコアシェルゴム粒子は、典型的には、重量基準でより大きい粒子を超えて用いられるべきであり：例えば、より小さいＣＳＲ粒子とより大きいＣＳＲ粒子との重量比３：１～５：１が採用され得る。

コアシェルゴムは、市販の製品から選択することができ、その例には：Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＰａｒａｌｏｉｄ ＥＸＬ ２６５０Ａ、ＥＸＬ ２６５５及びＥＸＬ２６９１ Ａ；Ｋａｎｅｋａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なＫａｎｅ Ａｃｅ（登録商標）ＭＸシリーズ、特にＭＸ １２０、ＭＸ １２５、ＭＸ １３０、ＭＸ １３６、ＭＸ ５５１、ＭＸ ５５３；Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ Ｒａｙｏｎから入手可能なＭＥＴＡＢＬＥＮ ＳＸ－００６が包含される。

コアシェルゴム粒子は、組成物中において、組成物の総重量に対して０～１０重量％、例えば０～５重量％の量で包含されるべきである。

上述のように、本発明による組成物は、充填剤を更に含有することができる。ここで適しているのは、例えば、チョーク、石灰粉末、沈降及び／又は焼成ケイ酸、ゼオライト、ベントナイト、炭酸マグネシウム、珪藻土、アルミナ、粘土、タルク、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、砂、石英、フリント、マイカ、ガラス粉末、及び他の粉砕鉱物である。有機充填剤、特にカーボンブラック、グラファイト、木質繊維、木粉、おがくず、セルロース、綿、パルプ、綿、木材チップ、細断わら、もみ殻、粉砕クルミ殻、及び他の細断繊維も使用することができる。ガラス繊維、ガラスフィラメント、ポリアクリロニトリル、炭素繊維、ケブラー繊維、又はポリエチレン繊維等の短繊維を添加することもできる。アルミニウム粉末も同様に充填剤として好適である。

発熱性及び／又は沈降ケイ酸は、有利には１０～９０ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積を有する。それらを使用する場合、それらは本発明による組成物の粘度の更なる増加を引き起こさないが、硬化組成物の強化に寄与する。

同様に、充填剤として、より大きいＢＥＴ表面積、有利には１００～２５０ｍ^２／ｇ、特に１１０～１７０ｍ^２／ｇのより大きいＢＥＴ表面積を有する焼成及び／又は沈降ケイ酸を使用することが考えられ：ＢＥＴ表面積がより大きいため、硬化組成物を強化する効果は、より小さい重量割合のケイ酸で達成される。

また、充填剤として適しているのは、鉱物シェル又はプラスチックシェルを有する中空球である。これらは、例えば、Ｇｌａｓｓ Ｂｕｂｂｌｅｓ（登録商標）の商品名で市販されている中空ガラス球とすることができる。Ｅｘｐａｎｃｅｌ（登録商標）又はＤｕａｌｉｔｅ（登録商標）等のプラスチックベースの中空球を使用することができ、欧州特許第０ ５２０ ４２６号Ｂ１に記載され：それらは無機又は有機物質で構成され、それぞれ１ｍｍ以下、好ましくは５００μｍ以下の直径を有する。

組成物にチキソトロピーを付与する充填剤は、多くの用途に好ましい場合があり：そのような充填剤は、レオロジー補助剤、例えば、硬化ヒマシ油、脂肪酸アミド、又はＰＶＣ等の膨潤性プラスチックとしても記載される。

本発明の組成物中に存在する充填剤の総量は、組成物の総重量に対して、好ましくは０～３０重量％、より好ましくは０～２０重量％である。硬化性組成物の所望の粘度は、典型的には、添加される充填剤の総量を決定するものであり、適切な分配装置、例えばチューブから容易に押出可能であるためには、硬化性組成物は、３０００～１５０，０００、好ましくは４０，０００～８０，０００ｍＰａｓ、又は更には５０，０００～６０，０００ｍＰａｓの粘度を有するべきであると考えられる。

上記の成分ｃ）に関して、硬化した接着剤の基材表面への接着性を高めるのを助けるために、金属キレート特性を有する他の化合物も本発明の組成物に使用され得ることに留意されたい。さらに、接着促進剤としての使用にも適しているのは、Ｋｉｎｇ ＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓによってＫ－ＦＬＥＸ ＸＭ－Ｂ３０１の商品名で販売されているアセトアセテート官能化変性樹脂である。

適切な顔料の例は、二酸化チタン、酸化鉄、又はカーボンブラックである。

貯蔵寿命を更に向上させるために、多くの場合、乾燥剤を使用することによる水分浸透に関して本発明の組成物を更に安定化することが望ましい。反応性希釈剤を使用することによって、特定の用途のための本発明による接着剤又はシーラント組成物の粘度を低下させる必要性も時折存在する。存在する反応性希釈剤の総量は、典型的には、組成物の総重量に対して最大１５重量％、好ましくは１～５重量％である。

本発明の組成物中の非反応性希釈剤の存在も、これがその粘度を有用に調整することができる場合に排除されない。例えば、例示のみを目的として、組成物は、キシレン；２－メトキシエタノール；ジメトキシエタノール；２－エトキシエタノール；２－プロポキシエタノール；２－イソプロポキシエタノール；２－ブトキシエタノール；２－フェノキシエタノール；２－ベンジルオキシエタノール；ベンジルアルコール；エチレングリコール；エチレングリコールジメチルエーテル；エチレングリコールジエチルエーテル；エチレングリコールジブチルエーテル；エチレングリコールジフェニルエーテル；ジエチレングリコール；ジエチレングリコール－モノメチルエーテル；ジエチレングリコール－モノエチルエーテル；ジエチレングリコール－モノ－ｎ－ブチルエーテル；ジエチレングリコールジメチルエーテル；ジエチレングリコールジエチルエーテル；ジエチレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル；プロピレングリコールブチルエーテル；プロピレングリコールフェニルエーテル；ジプロピレングリコール；ジプロピレングリコールモノメチルエーテル；ジプロピレングリコールジメチルエーテル；ジプロピレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル；Ｎ－メチルピロリドン；ジフェニルメタン；ジイソプロピルナフタレン；Ｓｏｌｖｅｓｓｏ（登録商標）製品（Ｅｘｘｏｎから入手可能）等の石油留分；ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール及び８，１１，１４－ペンタデカトリエニルフェノール等のアルキルフェノール；スチレン化フェノール；ビスフェノール；芳香族炭化水素樹脂、特にエトキシル化又はプロポキシル化フェノール等のフェノール基を含むもの；アジピン酸塩；セバケート；フタル酸エステル；安息香酸塩；有機リン酸又はスルホン酸エステル；及びスルホンアミドの１つ以上を含有してもよい。

上記は別として、上記非反応性希釈剤は、組成物の総重量に対して、１０重量％未満、特に５重量％未満、又は２重量％未満を構成することが好ましい。

完全を期すために、本発明の組成物は、１つ以上のモノアミン、例えばヘキシルアミン及びベンジルアミンを含み得る。

２成分組成物の例示的な実施形態
本発明の例示的な実施形態では、２成分（２Ｋ）組成物は：
Ａ）第１の成分であって、当該第１の成分の重量に基づいて：
２０～８０重量％、好ましくは３０～７０重量％のａ）カルボキシル末端ブタジエンニトリル変性エポキシ樹脂及びウレタン変性エポキシ樹脂から選択される少なくとも１つのエラストマー変性エポキシ樹脂と；
５～３０重量％、好ましくは１０～３０重量％のｂ）ジエチレントリアミンで硬化させた場合に、ＡＳＴＭ Ｄ２２４０に従ってデュロメータで測定したショアＤ硬度が４５以下であることを特徴とする、少なくとも１つの内部柔軟化エポキシ樹脂と；
１～１５重量％、好ましくは１～１０重量％のｃ）１５０～５００のエポキシド当量を有し、エポキシ樹脂と、リン含有酸基、カルボン酸基；硫黄含有酸基；アミノ基；及びヒドロキシル基から選択されるキレート官能基を含有する化合物との反応生成物から選択される少なくとも１つのキレート変性エポキシ樹脂と；
０～２５重量％、好ましくは０～２０重量％のｄ）上記樹脂ａ）～ｃ）とは異なる少なくとも１つのエポキシ樹脂と、を含む第１の成分；及び
Ｂ）第２の成分であって：
ｅ）１分子当たり少なくとも２つのエポキシド反応性基を有する少なくとも１つの化合物からなる硬化剤であって、少なくとも１つのフェナルカミンマンニッヒ塩基を含むことを特徴とする当該硬化剤を含む、第２の成分を含み、
上記２成分組成物が、エポキシド反応性基とエポキシド基とのモル比が０．９５：１～１．１：１、であることを特徴とする。

組成物のこの例示的な実施形態は、硬化すると、成形され接合された金属部品のための効果的な柔軟性シーラントを形成することが実証されている。

方法及び用途
２成分（２Ｋ）硬化性組成物の場合、反応性成分は、それらの硬化を誘導するように一緒にされ、混合され：反応性化合物は、均質な混合物を生じるのに十分な剪断力の下で混合されるべきである。これは、特別な条件又は特別な設備なしで達成することができると考えられる。つまり、適切な混合装置は：静的混合装置；磁気攪拌棒装置；ワイヤ泡立て装置；オーガー；バッチミキサー；プラネタリーミキサー；Ｃ．Ｗ．Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ又はＢａｎｂｕｒｒｙ（登録商標）スタイルのミキサー；ブレード式ブレンダー及び回転インペラ等の高剪断ミキサーを包含し得る。

２リットル未満の体積が一般に使用される小規模ライナー用途では、２成分（２Ｋ）組成物の好ましい包装は、２つの管状チャンバが互いに並んで又は互いに内部に配置されてピストンでシールされている並列の二重カートリッジ又は同軸カートリッジであり：これらのピストンの駆動により、成分をカートリッジから、有利には密接に取り付けられた静的又は動的ミキサーを介して押し出すことができる。より大量の用途では、組成物の２つの成分をドラム又はペールに有利に保管することができ：この場合、２つの成分は、液圧プレスを介して、特にフォロアプレートを介して押し出され、パイプラインを介して混合装置に供給され、硬化剤及び結合剤の成分の微細で非常に均質な混合を確実にすることができる。いずれにせよ、いずれのパッケージについても、両方の成分を長期間、理想的には１２ヶ月以上保管できるように、結合剤成分が気密性及び防湿性のシールを伴って配置されることが重要である。

本発明に適し得る２成分分注装置及び方法の非限定的な例には、米国特許第６，１２９，２４４号及び米国特許第８，３１３，００６号に記載されているものが包含される。

２（２Ｋ）成分硬化性組成物は、２５℃で２００，０００ｍＰａ・ｓ未満、例えば１００，０００ｍＰａ・ｓ未満の、混合直後、例えば混合から最大２分後に決定される初期粘度を示すように広く配合されるべきである。上記粘度特性とは無関係に、又はそれに加えて、２（２Ｋ）成分組成物は、混合及びその後の硬化時に気泡（泡）を含まないように配合されるべきである。さらに、２成分（２Ｋ）組成物は、以下の特性の少なくとも１つ、望ましくは少なくとも２つ、最も望ましくは全てを示すように更に配合されるべきである：ｉ）典型的には少なくとも３０分、一般的には少なくとも６０分又は１２０分の長いポットライフあって、２０℃での混合物の粘度が５０，０００ｍＰａｓを超えて上昇した後の時間であると本明細書において理解されるべきであるポットライフ；ｉｉ）１２０℃以下、好ましくは１００℃以下、より好ましくは８０℃以下の最大発熱温度；及びｉｉｉ）硬化させ、室温及び５０％相対湿度で７日間保管した後の、少なくとも５０、好ましくは６０、より好ましくは少なくとも７０のショアＡ硬度。

本発明の組成物の硬化は、典型的には、－１０℃～１２０℃、好ましくは０℃～７０℃、特に２０℃～６０℃の範囲の温度で行われる。適切な温度は、存在する特定の化合物及び所望の硬化速度に依存し、必要に応じて単純な予備試験を使用して当業者によって個々の場合に決定することができる。当然ながら、１０℃～３５℃又は２０℃～３０℃の温度での硬化は、通常の一般的な周囲温度から混合物を実質的に加熱又は冷却する必要性を排除するので、特に有利である。しかしながら、適用可能な場合、マイクロ波誘導を包含する従来の手段を使用して、２（２Ｋ）成分組成物のそれぞれの成分から形成された混合物の温度を、混合温度及び／又は適用温度よりも高くすることができる。

本発明による硬化性組成物は、とりわけ：ワニス；インク；繊維及び／又は粒子の結合剤；ガラスのコーティング；石灰及び／又はセメント結合石膏、石膏含有表面、繊維セメント建築材料及びコンクリート等の鉱物建築材料のコーティング；チップボード、ファイバーボード及び紙等の木材及び木質材料のコーティング及びシーリング；金属表面のコーティング；アスファルト及びビチューメン含有舗装のコーティング；様々なプラスチック表面のコーティング及びシーリング；並びに皮革及び繊維製品のコーティングにおいて有用性を見出し得る。

本発明の組成物が短時間で、しばしば室温で高い結合強度を作り出すことができるという事実により、組成物は、同じ又は異なる材料を互いに表面間結合することによって複合構造を形成するために最適に使用される。本発明の組成物の例示的な接着用途として、木材及び木質材料の結合並びに金属材料の結合を挙げることができる。

本発明の組成物は、ケーブル、光ファイバ、カバーストリップ又はプラグ等の電気建築部品用の注入可能なシーリング化合物として適しているとも考えられる。シーラントは、水及び他の汚染物質の侵入、熱曝露、温度変動及び熱衝撃、並びに機械的損傷からこれらの成分を保護するのに役立ち得る。

特に好ましい実施形態では、本発明の組成物は、車両、特に自動車のドア、トランク、フードシールド及びパネルに見られるもの等の成形及び接合された金属部品のための接着剤又はシーラントとして用いられる。シーラントは、そのような成分の製造又は修理中に使用することができ、それらの成分を密封し、その腐食を防止する機能を効果的に果たす。

上記の各用途において、組成物は：ブラッシング；例えば、組成物が無溶媒である４適用ロール機器又は溶媒含有組成物用の２適用ロール機器を使用するロールコーティング；ドクターブレード用途；印刷方法；及び噴霧方法（空気噴霧スプレー、空気アシストスプレー、エアレススプレー及び大容量低圧スプレーを包含するが、これらに限定されない）等の従来の適用方法によって適用され得る。コーティング及び接着剤用途では、組成物を１０～５００μｍの湿潤フィルム厚に塗布することが推奨される。この範囲内のより薄い層の適用はより経済的であり、コーティング用途のためにサンディングを必要とし得る厚い硬化領域の可能性を低減する。しかしながら、不連続な硬化膜の形成を避けるために、より薄いコーティング又は層を塗布する際には、大きな制御を行わなければならない。

完全を期すために、本発明は、「フィルム接着剤」の形態のエポキシ接着剤の調製を排除しないことに留意されたい。エポキシ樹脂、硬化剤、及び他の所望の成分のプレポリマー混合物は、ポリマーフィルム基材上にコーティングとして塗布され、巻き上げられ、成分間の化学反応を抑制するために十分に低い温度で貯蔵される。必要に応じて、フィルム接着剤を低温環境から取り出し、金属又は複合部品に塗布し、バッキングを剥がし、組立体を完成させ、オーブン又はオートクレーブで硬化させる。

以下の実施例は、本発明を例示するものであり、本発明の範囲を何ら限定することを意図するものではない。

この実施例では、以下の材料を使用する：
ＥＰ－４９－１０Ｎ：Ａｄｅｋａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なエポキシド当量２２０を有するキレート変性エポキシ樹脂
ＥＰＵ－１７Ｔ－６：Ａｄｅｋａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なエポキシド当量２７０を有するウレタン変性エポキシ樹脂
ＮＣ－５１４Ｓ：Ｃａｒｄｏｌｉｔｅから入手可能な、３５０～５００のエポキシド当量を有する疎水性で柔軟性の二官能性グリシジルエーテルエポキシ樹脂
ＬＩＴＥ ３０４０：Ｃａｒｄｉｏｌｉｔｅから入手可能な、アミン当量１１８を有するフェンアルカミド硬化剤

以下の表１に定義される成分Ａ及びＢを、密接に取り付けられた静的ミキサーを通して配置された別個のカートリッジから押し出した。これを鋼（steel）上に塗布し、１００℃で３０分間硬化させた。鋼の重ね剪断強度は、Ｉｎｓｔｒｏｎ ４２０４万能試験機で測定して１１．８ＭＰａであった。１００℃で３０分間硬化させた本発明のサンプルの伸びは、Ｉｎｓｔｒｏｎ ４４６６引張試験機で測定して５８％であった。

前述の説明及び実施例を考慮すると、特許請求の範囲から逸脱することなく、それらの同等の修正を行うことができることは当業者には明らかであろう。

Claims (15)

1. （Ａ）第１の成分であって：
   ａ）少なくとも１つのエラストマー変性エポキシ樹脂；
   ｂ）ジエチレントリアミンで硬化させた場合に、ＡＳＴＭ Ｄ２２４０に従ってデュロメータで測定したショアＤ硬度が４５以下であることを特徴とする、少なくとも１つの内部柔軟化エポキシ樹脂；
   ｃ）少なくとも１つのキレート変性エポキシ樹脂；及び
   ｄ）任意に、前記樹脂ａ）～ｃ）とは異なる少なくとも１つのエポキシ樹脂を含む第１の成分；及び
   （Ｂ）第２の成分であって：
   ｅ）１分子当たり少なくとも２つのエポキシド反応性基を有する少なくとも１つの化合物からなる硬化剤を含み、該硬化剤が少なくとも１つのマンニッヒ塩基を含むことを特徴とする第２の成分
   を含む、２成分（２Ｋ）組成物。
2. 前記エラストマー変性エポキシ樹脂が、２００～５００ｇ／ｅｑのエポキシド当量を有する、請求項１に記載の２成分組成物。
3. 前記エラストマー変性エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂（Ｅ１）のエポキシド基とエラストマー（Ｆ１）の官能基との間の触媒付加反応によって得ることができ、前記官能基が、カルボキシ；アミノ；ヒドロキシル；エポキシ；メルカプタン；無水物；及びイソシアネートから選択される、請求項１又は２に記載の２成分組成物。
4. 前記エラストマー（Ｆ１）が、カルボキシル末端ポリブタジエン；カルボキシル末端ポリ（ブタジエン－アクリロニトリル）；及びカルボキシル末端ポリ（ブタジエン－アクリロニトリル－アクリル酸）から選択される官能性末端ジエン含有ポリマー（Ｆ１）である、請求項３に記載の２成分組成物。
5. 前記エラストマー変性エポキシ樹脂ａ）がウレタン変性エポキシ樹脂を含むか、又はウレタン変性エポキシ樹脂からなる、請求項１～３のいずれか一項に記載の２成分組成物。
6. 前記内部柔軟化エポキシ樹脂が、２００～６００ｇ／ｅｑのエポキシド当量を有する、請求項１～５のいずれか一項に記載の２成分組成物。
7. 前記内部柔軟化エポキシ樹脂が、ジエチレントリアミンで硬化させた場合に、ＡＳＴＭ Ｄ２２４０に従ってデュロメータで測定したショアＤ硬度が４０以下であることを特徴とする、請求項１～６のいずれか一項に記載の２成分組成物。
8. 一般式（ＩＩＩ）：
   

   

   （式中、ｎ及びｏは同一又は異なり、１～１０から独立して選択される）
   を有する内部柔軟化エポキシ樹脂を含む、請求項１～７のいずれか一項に記載の２成分組成物。
9. 前記少なくとも１つのキレート変性エポキシ樹脂が、１５０～５００ｇ／ｅｑのエポキシド当量を有し、エポキシ樹脂と、リン含有酸基；カルボン酸基；硫黄含有酸基；アミノ基；及びヒドロキシル基から選択されるキレート官能基を含有する化合物との反応生成物から選択される、請求項１～８のいずれか一項に記載の２成分組成物。
10. ｄ）多価アルコール及び多価フェノールのグリシジルエーテル；ポリカルボン酸のグリシジルエステル；並びにエポキシ化ポリエチレン性不飽和炭化水素、エステル、エーテル及びアミド；から選択される少なくとも１つのエポキシ樹脂を含む、請求項１～９のいずれか一項に記載の２成分組成物。
11. 前記硬化剤ｅ）が、前記マンニッヒ塩基として少なくとも１つのフェナルカミンを含有することを特徴とする、請求項１～１０のいずれか一項に記載の２成分組成物。
12. 前記硬化剤ｅ）が：
    ９０～１００モル％の前記マンニッヒ塩基と；
    ｉ）エポキシド基に対して反応性の少なくとも２つのアミン水素を有するポリアミン；及び
    ｉｉ）エポキシド基に対して反応性の少なくとも２つのメルカプト基を有するメルカプト化合物
    から選択される０～１０モル％の第二級エポキシド反応性化合物と；
    からなる、請求項１～１１のいずれか一項に記載の２成分組成物。
13. 前記組成物が：
    Ａ）第１の成分であって、前記第１の成分の重量に基づいて：
    ２０～８０重量％のａ）少なくとも１つのエラストマー変性エポキシ樹脂；
    ５～３０重量％のｂ）少なくとも１つの内部柔軟化エポキシ樹脂；
    １～１５重量％のｃ）少なくとも１つのキレート変性エポキシ樹脂；及び
    ０～２５重量％のｄ）前記樹脂ａ）～ｃ）とは異なる少なくとも１つのエポキシ樹脂を含む第１の成分；及び
    Ｂ）第２の成分であって：
    ｅ）１分子当たり少なくとも２つのエポキシド反応性基を有する少なくとも１つの化合物からなる硬化剤を含み、前記硬化剤が少なくとも１つのマンニッヒ塩基を含むことを特徴とする第２の成分
    を含み、
    前記２成分組成物は、前記硬化剤ｅ）中に提供されるエポキシド反応性基とエポキシド基とのモル比が０．９５：１～１．５：１、好ましくは０．９５：１～１．１：１であることを特徴とする、請求項１～１２のいずれか一項に記載の２成分（２Ｋ）組成物。
14. 請求項１～１３のいずれか一項に記載の２成分（２Ｋ）組成物から得られる硬化生成物。
15. 成形及び接合された金属成分のためのシーラント又は接着剤としての、請求項１４に記載の硬化反応生成物の使用。