CN114127151A - 基于改性环氧树脂的双组分(2k)组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种双组分(2K)组合物，其包含：(A)第一组分，其包含：a)至少一种弹性体改性的环氧树脂；b)至少一种内部增韧的环氧树脂，其特征在于当用二亚乙基三胺固化时，根据ASTM D2240用硬度计测量的肖氏D硬度≤45；c)至少一种螯合改性的环氧树脂；和d)任选存在的至少一种不同于所述树脂a)至c)的环氧树脂；和B)第二组分，其包含：e)固化剂，其由每分子具有至少两个环氧反应性基团的至少一种化合物组成，所述固化剂的特征在于包含至少一种曼尼希碱。

Description

基于改性环氧树脂的双组分(2K)组合物

技术领域

本发明涉及一种基于改性环氧树脂的双组分(2K)组合物。更具体地，本发明涉及一种双组分(2K)组合物，其包含作为第一组分的改性环氧树脂的组合和作为第二组分的包含曼尼希碱的固化剂：所述组合物的两种组分的反应提供柔性的固化产物。

背景技术

主要地在树脂、改性剂和交联剂(或固化剂)的特定选择可以允许调节固化环氧树脂的特性以实现特定的性能特征的基础上，发现环氧树脂的广泛应用范围。

该多功能性是公认的，恰当固化的环氧树脂还具有多种其他属性，尤其包括：优异的耐化学性，特别是对碱性环境的耐性；高拉伸和压缩强度；高疲劳强度；低固化收缩率；在一定温度范围内固化的能力；以及电绝缘特性及其在老化或环境暴露后的保持性。

然而，本发明人已经认识到，在所述树脂必须粘附到金属基材(其先前已经暴露于与工业制造相关的污染物，特别是油和油脂)上的应用中，发现环氧树脂的有些有限的用途。此外，已发现环氧树脂作为结构粘合剂或密封剂的有些有限的用途，其中要粘附或密封的部件被接合或接缝和/或必须显示弯曲运动：对用于此类部件的粘合剂或密封剂施加柔韧性要求迄今为止阻碍了环氧树脂的使用，环氧树脂在固化时通常是坚硬和不可弯曲的。

本领域技术人员将认识到，上述类型的金属基材和部件在车辆制造和维修中特别常见。并且与在该技术领域中使用的环氧树脂相关的技术被认为是有限和不足的。

US 2017/0321094(Holtgrewe等人)描述了包含预聚物的粘合剂组合物，该预聚物可通过使包含以下物质的反应混合物反应而获得：至少一种环氧树脂；至少一种聚醚二胺或聚醚三胺；至少一种羧基封端的丁二烯-丙烯腈共聚物(CTBN)；以及具有核/壳结构的橡胶颗粒。

US 2005/0143496(Mueller)公开了一种双组分环氧树脂组合物，其包含：作为组分A的至少一种环氧官能度大于1的环氧树脂；以及作为组分B的含有胺、聚醚胺、聚氨基酰胺、曼尼希碱和/或含有巯基的化合物的液体或糊状硬化剂，该组合物另外含有非挥发性和非腐蚀性促进剂。该双组分组合物旨在用作车身组件的结构粘合剂。

因此，本发明被认为满足了本领域开发可以有利且轻易地用于该技术领域的新型双组分(2K)组合物的需要。为完整起见，申请人已选择专注于双(2K)组分组合物，以允许该组合物用于组装(或工厂)设置和修理情况。修理设置自身不适合使用单组分(1K)组合物，其固化被直接热诱导或者通过热或光化学激活其他潜在催化剂来诱导：许多修理车间缺乏加热或辐照设备；并且，修理车间从事于完全组装的车辆，在那里与被密封或粘附的那些相邻的部件可能是热敏感的。

发明内容

根据本发明的第一方面，提供了一种双组分(2K)组合物，其包含：

A)第一组分，其包含：

a)至少一种弹性体改性的环氧树脂；

b)至少一种内部增韧的环氧树脂，其特征在于当用二亚乙基三胺固化时，根据ASTM D2240用硬度计测量的肖氏D硬度≤45；

c)至少一种螯合改性的环氧树脂；和

d)任选存在的至少一种不同于所述树脂a)至c)的环氧树脂；和

B)第二组分，其包含：

e)固化剂，其由每分子具有至少两个环氧反应性基团的至少一种化合物组成，所述固化剂的特征在于包含至少一种曼尼希碱。

当该组合物的两种组分合并在一起并反应时，形成固化产物，该固化产物表现出足够的柔韧性以在密封接缝、接头等中可操作。此外，固化产物的柔韧性不是通过损害该产物的机械强度和粘合强度来实现的：固化产物作为结构粘合剂是有效的。

在上述和所附权利要求中定义的组合物中，所述弹性体改性的环氧树脂的特征应该在于200至500g/eq的环氧当量(epoxide equivalent weight)。还优选的是，所述弹性体改性的环氧树脂可通过环氧树脂(E1)的环氧基团与弹性体(F1)的官能团之间的催化加成反应获得，所述官能团选自：羧基；氨基；羟基；环氧基；硫醇；酸酐；和异氰酸酯。例如，在所述弹性体改性的环氧树脂可通过环氧树脂(E1)和选自以下的官能封端的含二烯的弹性体(F1)的催化加成反应获得的情况下获得好的结果：羧基封端的聚丁二烯；羧基封端的聚(丁二烯-丙烯腈)；和羧基封端的聚(丁二烯-丙烯腈-丙烯酸)。

所述内部增韧的环氧树脂b)的特征应该在于200-600g/eq的环氧当量。替代地或另外，所述内部增韧的环氧树脂的特征应该在于，当用二亚乙基三胺固化时，根据ASTMD2240用硬度计测量的肖氏D硬度≤40。

所述至少一种螯合改性的环氧树脂c)应该理想地具有150至500g/eq的环氧当量，并且选自环氧树脂与含有螯合官能团的化合物的反应产物，所述螯合官能团选自：含磷的酸基；羧酸基团；含硫的酸基；氨基；和羟基。

所述固化剂e)理想地由以下组成：

90至100摩尔％的所述曼尼希碱；

0至10摩尔％的仲环氧反应性化合物，其选自：

i)具有至少两个对环氧基团有反应性的胺氢的多胺；和，

ii)具有至少两个对环氧基团有反应性的巯基的巯基化合物。

独立于该条件或作为该条件的补充，期望的是所述固化剂e)的特征在于含有至少一种酚醛胺(phenalkamine)作为所述曼尼希碱。

在本发明的一个重要实施方案中，提供了如上文和所附权利要求中定义的双组分(2K)组合物，所述组合物包含：

A)第一组分，其包含基于所述第一组分的重量：

20至80重量％，优选30至70重量％的a)至少一种弹性体改性的环氧树脂；

5至30重量％，优选10至30重量％的b)至少一种内部增韧的环氧树脂；

1至15重量％，优选1至10重量％的c)至少一种螯合改性的环氧树脂；和

0至25重量％，优选0至20重量％的d)至少一种不同于所述树脂a)至c)的环氧树脂；和，

B)第二组分，其包含：

e)固化剂，其由每分子具有至少两个环氧反应性基团的至少一种化合物组成，所述固化剂的特征在于包含至少一种曼尼希碱。

其中所述双组分组合物的特征在于环氧反应性基团与环氧基团的摩尔比为0.95∶1至1.5∶1，优选0.95∶1至1.1∶1，最优选1∶1。

根据本发明的第二方面，提供了一种由如上文和所附权利要求所定义的双组分(2K)组合物获得的固化产物。这种固化的反应产物可用作粘合剂或密封剂，特别是用作用于成形和接合的金属部件的柔性密封剂。例如，固化产物作为一种有效的柔性密封剂在车辆组装和修理中用于成形和接合的金属部件的用途已经得到证实。

定义

如本文中所用，单数形式“一个(a)”、“一种(an)”和“该(the)”包括复数指代物，除非上下文另外明确指出。

如本文中所用，术语“包含(comprising)”、“包含(comprises)”和“包含(comprised of)”与“包括(including)”、“包括(includes)”、“含有(containing)”或“含有(contains)”同义，并且是包括性的或开放式的，并且不排除其他非引用的成员、元素或方法步骤。

如本文中所用，短语“由……组成”排除了未指定的任何元素、成分、成员或方法步骤。

如本文中所用，术语“基本上由……组成”将权利要求的范围限制为指定的元素、成分、成员或方法步骤，以及不实质上影响所要求保护的发明的基本和新颖特征的那些补充元素、成分、成员或方法步骤。

在量、浓度、尺寸和其他参数以范围、优选范围、上限值、下限值或优选的上下限值的形式表示时，应理解不论是否在上下文中明确提及所获得的范围，还具体公开了通过将任何上限值或者优选值与任何下限或优选值结合可获得的任何范围。

词语“优选的”、“优选地”、“理想地”和“特别地”通常用于指代在某些情况下可以提供特定益处的本公开的实施方案。然而，一个或多个更好的、优选的、理想的或特别的实施方案的列举并不意味着其他实施方案没有用，并且不旨在将那些其他实施方案排除在本公开的范围之外。

如本申请中使用的词语“可以”是在允许的意义上使用的——即意味着有潜力——而不是在强制性意义上使用。

如本文中所用，术语“(共)聚合物”包括均聚物、共聚物、嵌段共聚物和三元共聚物。

如本文中所用，术语“环氧化物”表示特征在于存在至少一个环醚基团的化合物，即其中醚氧原子连接到两个相邻碳原子从而形成环状结构的化合物。该术语旨在包括单环氧化物化合物、聚环氧化物化合物(具有两个或多个环氧基团)和环氧化物封端的预聚物。术语“单环氧化物化合物”意在表示具有一个环氧基团的环氧化物化合物。术语“聚环氧化物化合物”意在表示具有至少两个环氧基团的环氧化物化合物。术语“二环氧化物化合物”意在表示具有两个环氧基团的环氧化物化合物。

环氧化物可以是未取代的，但也可以是惰性取代的。示例性惰性取代基包括氯、溴、氟和苯基。

如本文所用，术语“环氧当量”是指由ASTM D-1 652(1997)测定的值(g/eq.)。

本文所用的术语“内部增韧”是指环氧主链的化学改性：这通常是通过将脂族组分(优选亚烷基、氧化烯或聚酯单元或C＝C键)结合到环氧主链中来实现的。例如，双碳-碳键通过增强相邻单碳-碳键的旋转来增加柔韧性。除此之外，当用二亚乙基三胺(DETA)固化时，所述增韧的环氧树脂具有根据ASTM D2240用硬度计测量的≤40的肖氏D硬度。并且制备满足该硬度条件且可用于本发明的内部增韧树脂的指导性参考文献包括，例如：美国专利号3,522,210(Sellers等人)；美国专利号4,883,830(Kitabatake等人)；和美国专利号4,793,703(Fretz)。

如本文所用，“C₁-C_n烷基”基团是指含有1至n个碳原子的一价基团，其是烷烃基团并且包括直链和支链的有机基团。同样地，“C₁-C₃₀烷基”基团是指含有1至30个碳原子的一价基团，其是烷烃基团并且包括直链和支链的有机基团。烷基的实例包括但不限于：甲基；乙基；丙基；异丙基；正丁基；异丁基；仲丁基；叔丁基；正戊基；正己基；正庚基；和2-乙基己基。在本发明中，此类烷基基团可以是未取代的或可以被一个或多个取代基取代，诸如卤素、硝基、氰基、酰胺基、氨基、磺酰基、亚磺酰基、硫烷基(sulfanyl)、硫酰氧基(sulfoxy)、脲、硫脲、胺磺酰基、磺酰胺和羟基。上面列出的示例性烃基的卤化衍生物尤其可以作为合适的取代烷基的实例提及。然而，通常应注意优选含有1-18个碳原子的未取代烷基(C₁-C₁₈烷基)，例如含有1-12个碳原子的未取代烷基(C₁-C₁₂烷基)。

术语“C₃–C₃₀环烷基”应理解为表示具有3至30个碳原子的饱和的、单环、双环或三环烃基。通常，应注意优选含有3-18个碳原子的环烷基(C₃-C₁₈环烷基)。环烷基的实例包括：环丙基；环丁基；环戊基；环己基；环庚基；环辛基；金刚烷；和降莰烷。

如本文所用，单独使用或作为较大部分的一部分使用的“C₆-C₁₈芳基”基团——如在“芳烷基”中一样——是指任选取代的单环、双环和三环体系，其中单环体系是芳族的，或双环或三环体系中的环中的至少一个环是芳族的。双环和三环体系包括苯并稠合的2-3元碳环。示例性芳基包括：苯基；茚基；萘基、四氢萘基、四氢茚基；四氢蒽基；和蒽基。并且应注意可能优选的是苯基。

如本文所用，“C₂-C₁₂烯基”是指具有2至12个碳原子和至少一个烯属不饱和单元的烃基。烯基可以是直链、支链或环状的，并且可以任选地被取代。如本领域普通技术人员所理解的，术语“烯基”还包括具有“顺式(cis)”和“反式(trans)”构型，或者“E”和“Z”构型的基团。然而，通常应注意对含有2至10个(C_2-10)或2至8个(C_2-8)碳原子的未取代烯基的优选。所述C₂-C₁₂烯基基团的实例包括但不限于：—CH═CH₂；—CH═CHCH₃；—CH₂CH═CH₂；—C(═CH₂)(CH₃)；—CH═CHCH₂CH₃；—CH₂CH═CHCH₃；—CH₂CH₂CH═CH₂；—CH═C(CH₃)₂；—CH₂C(═CH₂)(CH₃)；—C(═CH₂)CH₂CH₃；—C(CH₃)═CHCH₃；—C(CH₃)CH═CH₂；—CH═CHCH₂CH₂CH₃；—CH₂CH═CHCH₂CH₃；—CH₂CH₂CH═CHCH₃；—CH₂CH₂CH₂CH═CH₂；—C(═CH₂)CH₂CH₂CH₃；—C(CH₃)═CHCH₂CH₃；—CH(CH₃)CH═CHCH；—CH(CH₃)CH₂CH═CH₂；—CH₂CH═C(CH₃)₂；1-环戊-1-烯基；1-环戊-2-烯基；1-环戊-3-烯基；1-环己-1-烯基；1-环己-2-烯基；和1-环己基-3-烯基。

如本文所用，“烷基芳基”是指烷基取代的芳基，而“取代的烷基芳基”是指进一步带有一个或多个上述取代基的烷基芳基。

如本文所用，术语“杂”是指含有一个或多个杂原子诸如N、O、Si和S的基团或部分。因此，例如“杂环”是指具有例如N、O、Si或S作为环结构的一部分的环状基团。“杂烷基”和“杂环烷基”部分分别是包含N、O、Si或S作为其结构的一部分的如上文所定义的烷基和环烷基。

如本文所用，术语“催化量”是指催化剂相对于反应物的亚化学计量的量，除非另有明确说明。

如本文所用，术语“光引发剂”表示可以通过携带能量的活化束——例如电磁辐射——例如在用其照射时活化的化合物。该术语旨在包括光致产酸剂和光致产碱剂。具体地，术语“光致产酸剂”是指在暴露于光化辐射时产生酸以催化酸硬化树脂体系的化合物或聚合物。术语“光致产碱剂”是指当暴露于合适的辐射时产生一种或多种碱的任何材料。

本文使用的术语“路易斯酸”表示能够通过与来自第二分子或离子的两个电子形成共价键而与另一分子或离子组合的任何分子或离子——通常称为亲电体：因此路易斯酸是电子受体。

如本文所用，“伯氨基”是指与有机基团相连的NH₂基团，“仲氨基”是指与两个有机基团相连的NH基团，它们也可以一起成为环的一部分。在使用时，术语“胺氢”是指伯氨基和仲氨基的氢原子。

“胺当量”是由胺值确定的计算值(g/eq.)。该胺值是通过用稀HCl，通常是1N HCl溶液滴定胺乙酸根离子来确定的。对于纯材料，可以使用纯化合物的分子量和KOH(56.1g/mol)计算胺值。为了说明，可以在https://dowac.custhelp.com/app/answers/detail/a_id/12987中找到指导性指南。

术语“曼尼希碱”根据其在本领域中的标准定义在本文中用作可从氨、二胺或多胺与选自醛、酮、酯或芳族化合物(例如酚类)和/或杂芳族化合物的活性氢组分的缩合获得的酮胺。酚醛胺(在本文用作固化剂)是曼尼希碱化合物，其是醛、胺和酚类化合物的反应产物。

本发明上下文中的“双组分(2K)组合物”应理解为其中粘合剂组分(A)和硬化剂组分(B)由于它们的(高)反应性而必须储存在单独的容器中的组合物。两种组分仅在应用前不久混合，然后反应，通常无需额外活化并形成键，并且由此形成聚合物网络。然而，也可以使用催化剂或施加更高的温度以加速交联反应。

本文提及的给定材料的肖氏A硬度是根据标题为"塑料和硬橡胶——通过硬度计测定压痕硬度(肖氏硬度)(Plastics and Ebonite—Determination of IndentationHardness by Means of a Durometer(Shore Hardness))"的ISO 868使用硬度计测定的，该标准的内容通过引用整体并入本文。在本说明书中，所有标准肖氏A硬度测量均使用A型硬度计在10秒内在注塑板上进行。

如本文所用，术语“柔性”是指弯曲或折曲的能力和/或承受应力和应变而不表现出宏观失效的能力，诸如当受到施加的一定力时可证明被损坏或破坏的断裂或开裂。宏观失效是通过肉眼可视觉检测到的失效。本发明的柔性粘合剂和密封剂能够弯曲至少5°和/或特征在于弯曲半径小于1m，优选小于0.5m，如根据ASTM E290-14材料延展性的弯曲测试的标准试验方法测定的。

除非另有规定，否则本文所述的涂料组合物的粘度是使用Brookfield粘度计，型号RVT在20℃和50％相对湿度(RH)的标准条件下测量的。粘度计使用已知粘度的硅油(5,000cps至50,000cps)进行校准。一组附属于粘度计的RV转子用于校准。涂料组合物的测量使用6号转子以20转/分钟的速度进行1分钟，直到粘度计达到平衡而进行的。然后使用校准计算对应于平衡读数的粘度。

如本文所用，术语“多元醇”应包括二醇和更高官能度的羟基化合物。

本文给出的羟基(OH)值是根据日本工业标准(JIS)K-1557,6.4测量的。本文给出的异氰酸酯含量值是根据EN ISO 1 1909测量的。

本说明书中提及的分子量可以通过凝胶渗透色谱法(GPC)使用聚苯乙烯校准标准物进行测量，诸如根据ASTM 3536所进行的。

如本文中所用，“环境条件”是指涂层或所述涂层的基材所处的环境的温度和压力。

如本文所用，“无水”是指相关组合物包含小于0.25重量％的水。例如，该组合物可含有小于0.1重量％的水或完全不含水。术语“基本上不含溶剂”应类似地解释为是指相关组合物含有小于0.25重量％的溶剂。

发明详述

a)弹性体改性的环氧树脂；

本发明的双组分(2K)组合物必须包含弹性体改性的环氧树脂，该树脂应理想地具有200至2500g/eq.，例如200至500g/eq.的环氧当量。

无意限制本发明，优选的是，基于组合物的重量，组合物含有10至60重量％，优选10至50重量％的所述弹性体改性的环氧树脂。在并不意在与上述相互排斥的本组合物的构成的备选表述中，优选的是，所述弹性体改性的环氧树脂占组合物的第一组分的20至80重量％，优选30至70重量％。

环氧树脂(下文称为E1)的弹性体改性可以通过本领域技术人员已知的任何合适的方法进行，但通常应通过弹性体(下文称为F1)的官能团和环氧树脂(E1)的环氧乙烷基团之间的催化加成反应进行。这样的加成反应可以在合适的溶剂中并在以下条件中的至少一个下进行：i)40℃至200℃的温度；ii)0.5至5小时的反应持续时间；和iii)催化。示例性催化剂包括：叔胺催化剂，诸如三丁胺；季铵盐，诸如四丁基氯化铵；三代磷酸盐，诸如三苯基磷酸盐；季磷

盐，诸如乙基三苯基碘化磷

(ETPPI)；金属盐，诸如AMC-2(一种铬辛酸盐)；以及进行分段加成反应的这些催化剂的组合。

待改性的环氧树脂(E1)具有大于1，优选至少2的1,2-环氧当量。环氧树脂(E1)可以是直链的或支链的、饱和的或不饱和的、脂族的、脂环族的、芳族的或杂环的。并且作为环氧树脂(E1)的实例，可以提及：多羟基化合物的聚缩水甘油醚；溴化环氧树脂；环氧酚醛树脂或类似的多羟基酚树脂；乙二醇或聚乙二醇的聚缩水甘油醚；和多元羧酸的聚缩水甘油酯。可以承认优选使用多羟基酚的聚缩水甘油醚作为所述环氧树脂(E1)。

官能化弹性体(F1)广义上是在末端或非末端被对环氧树脂(E1)的环氧乙烷基团有反应性的基团官能化的任何弹性体。合适的官能团包括但不限于：羧基；氨基；羟基；环氧基；硫醇；酸酐；和异氰酸酯。此外，弹性体(F1)可以是官能化的均聚物或官能化的无规、嵌段或星形共聚物。

在一个重要的实施方案中，用于使环氧树脂(E1)改性的官能弹性体(F1)是具有以下通式的官能封端的含二烯聚合物：

X-B-X

其中：B是由选自以下的单体聚合而成的聚合物主链：C₄-C₁₀二烯；C₄-C₁₀二烯和至少一种乙烯基芳族单体，诸如苯乙烯、C₁-C₆烷基取代的苯乙烯或卤素取代的苯乙烯；C₄-C₁₀二烯和至少一种乙烯基腈单体，诸如丙烯腈或甲基丙烯腈；C₄-C₁₀二烯、至少一种乙烯基腈单体和至少一种乙烯基芳族单体；或者，C₄-C₁₀二烯、至少一种乙烯基腈单体和式CH₂＝CR-COOR¹的丙烯酸酯其中R和R¹是彼此独立地选自氢或C₁-C₁₀烷基；并且，

X可以是可以与环氧乙烷基团反应的任何官能团，其中合适的实例包括羧基、氨基、羟基、环氧基、硫醇、酸酐和异氰酸酯基团。

作为反应物弹性体(F1)，官能封端的含二烯聚合物的特征通常应在于1.1至2.5，例如1.5至2.5或1.6至2.4的官能度。除此之外，不排除聚合物的主链(X)被部分氢化。

作为非限制性实例，官能封端的含二烯聚合物(F1)可以选自：羧基封端的聚丁二烯；羧基封端的聚(丁二烯-丙烯腈)；和羧基封端的聚(丁二烯-丙烯腈-丙烯酸)。

可以注意到优选羧基封端的聚(丁二烯-丙烯腈)(CTBN)作为弹性体(F1)，特别是由5至30重量％丙烯腈；和70至95重量％丁二烯构成的羧基封端的聚(丁二烯-丙烯腈)(CTBN)。独立于或附加于该构成，羧基封端的聚(丁二烯-丙烯腈)(CTBN)应具有1000至50000g/mol，例如2000至10000g/mol的数均分子量(Mn)。此外，除了末端羧基之外，不排除羧基封端的聚(丁二烯-丙烯腈)包括悬垂在链上的其他官能团，诸如氨基、酚基、羟基、环氧基、硫醇或酸酐基团。

除了官能封端的含二烯聚合物，在一些实施例中使用沿链骨架非末端官能化的含二烯聚合物可能是有用的。这样的官能化聚合物(F1)可以包括，例如：羧化聚丁二烯；羧化聚(丁二烯-苯乙烯)；中间嵌段羧化聚(苯乙烯-乙烯/丁二烯-苯乙烯)；酰胺化聚(丁二烯-苯乙烯)；巯基聚丁二烯；环氧化聚丁二烯；和环氧化聚(丁二烯-苯乙烯)。

在本发明的进一个实施方案中，双组分(2K)组合物的特征在于所述至少一种弹性体官能化环氧树脂包含至少一种氨基甲酸酯改性的环氧树脂或由至少一种氨基甲酸酯改性的环氧树脂组成。在该实施方案中，使环氧树脂(E1)改性的官能化弹性体(F1)是通过使多异氰酸酯化合物(I)和多羟基(P)化合物反应能获得的异氰酸酯基封端的氨基甲酸酯预聚物。无意限制该实施方案，氨基甲酸酯预聚物(F1)的特征应在于：i)基于预聚物，5至30重量％，优选10至25重量％的NCO含量；和ii)1.1至2.5的官能度。这些表征性质可以在已知的市售预聚物中找到。或者，组分(I)和(P)可以在一定比例和条件下反应，从而获得所得预聚物的这些特性。

用于制备预聚物(F1)的多异氰酸酯(I)包括平均异氰酸酯官能度为至少2.0且当量为至少80的任何脂族、脂环族、芳脂族、杂环或芳族多异氰酸酯或其混合物。多异氰酸酯(I)的异氰酸酯官能度更通常为2.2至4.0，例如2.3至3.5。虽然可以使用大于4.0的官能度，但它们的使用会导致过度交联。多异氰酸酯的当量通常为100至300，优选为110至250，更优选为120至200。

如果需要，多异氰酸酯可以通过公知的方法进行缩二脲化和/或异氰脲化，例如英国专利号889,050中所述。

合适的多异氰酸酯(I)的实例包括但不限于：亚乙基二异氰酸酯；1,4-四亚甲基二异氰酸酯；六亚甲基二异氰酸酯(HDI)；HDI的缩二脲或三聚体；1,12-十二烷二异氰酸酯、环丁烷-1,3-二异氰酸酯、环己烷-1,3-和1,4-二异氰酸酯以及这些异构体的混合物；1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷；2,4-和2,6-六氢甲代亚苯基二异氰酸酯以及这些异构体的混合物；六氢1,3-和/或1,4-亚苯基二异氰酸酯；全氢-2,5'-和/或4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯；1,3-和1,4-亚苯基二异氰酸酯；2,4-和2,6-甲代亚苯基二异氰酸酯以及这些异构体的混合物；二苯基甲烷-2,4'-和/或4,4'-二异氰酸酯(MDI)；亚萘基-1,5-二异氰酸酯；三苯基甲烷-4,4',4'-三异氰酸酯；以及通过苯胺与甲醛的缩合，随后光气化获得的类型的多苯基多亚甲基多异氰酸酯，如英国专利号874,430和848,671中所述。应注意，包含酯、脲、脲基甲酸酯、碳二亚胺、脲二酮(uretdione)和/或氨基甲酸酯基团的二和/或多异氰酸酯也可用于根据本发明的方法中。

用于将氨基甲酸酯预聚物(F1)衍生的多羟基化合物(P)通常应具有400至10000g/mol的数均分子量(Mn)。多羟基化合物(P)的羟基值通常应为20至850mg KOH/g，优选25至500mg KOH/g。此外，理想的是多羟基化合物(P)选自二价或多价的：聚醚多元醇；聚酯多元醇；聚(醚-酯)多元醇；聚(碳酸亚烷基酯)多元醇；含羟基的聚硫醚；聚合物多元醇；以及它们的混合物。

虽然低分子量例如60至400或300g/mol的二醇和三醇可能对异氰酸酯(I)具有反应性，但这些多元醇通常仅在反应混合物中用作起始分子、扩链剂和/或交联剂，该反应混合物含有一种或多种活性氢化合物(P)。在这方面，可以提及：具有2至14个，优选4至10个碳原子的脂族、脂环族和/或芳脂族二醇，诸如乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,10-癸二醇、邻-、间-和对-二羟基环己烷；二甘醇；双丙二醇；双(2-羟乙基)氢醌；以及三醇，诸如1,2,4-三羟基环己烷和1,3,5-三羟基环己烷、甘油和三羟甲基丙烷。

聚醚多元醇是本领域是众所周知的，并且包括聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚氧丁烯和聚四亚甲基醚二醇和三醇。聚醚多元醇通常可具有400至10000g/mol，例如1000至7000g/mol的分子量，并且通过在含活性氢的引发剂化合物存在下聚合环氧烷烃来制备，例如，如在美国专利号4,269,9945、4,218,543和4,374,210中所述的。环氧烷烃单体通常选自：环氧乙烷；环氧丙烷；环氧丁烷；氧化苯乙烯；环氧氯丙烷；环氧溴丙烷；以及它们的混合物。活性氢引发剂进而通常选自：水；乙二醇；丙二醇；丁二醇；己二醇；甘油；三羟甲基丙烷；季戊四醇；己三醇；山梨糖醇；蔗糖；对苯二酚；间苯二酚；儿茶酚；双酚；酚醛树脂；磷酸；胺类；及其混合物。

如本领域中已知的，聚酯多元醇可以通过使多元羧酸或其酸酐与多元醇反应来制备。合适的多元羧酸的实例包括琥珀酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、马来酸、偏苯三酸、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、马来酸酐、戊二酸酐、富马酸，及其混合物。可用于制备聚酯多元醇的多元醇的实例包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、新戊二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、对环二己醇、甘露糖醇、山梨糖醇、甲基糖苷、二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇及其混合物。对于本发明，有用的聚酯多元醇通常具有1000至10000g/mol的分子量。

在本发明的一个实施方案中，反应物多羟基化合物(P)具有至少1.5，优选至少1.8，更优选至少2.0，但不大于4.0，优选不大于约3.5，更优选不大于3.0的平均官能度。独立地或另外地，反应物多羟基化合物(P)具有至少200，优选至少500，更优选至少约1,000但不大于3500，优选不大于3000且更优选不大于超过2500的当量。

从如上定义的组分(P)和(I)开始，聚氨酯预聚物(F1)可以在无水条件下通过任何合适的方法制备，诸如本体聚合和溶液聚合。多羟基化合物(P)以足以与大多数异氰酸酯基团反应但留下足够异氰酸酯基团以对应于氨基甲酸酯预聚物(F1)的所需游离异氰酸酯含量的量存在于其中。并且在多羟基化合物(P)包含二醇和三醇的混合物的那个实施方案中，二醇与三醇的比例必须选择为实现氨基甲酸酯预聚物(F1)的所需异氰酸酯官能度。

考虑到上文讨论的两个优选实施方案，合适的弹性体改性的环氧树脂的商业实例包括：可从CVC Thermosets获得的Hypox(R)树脂；可从Miller-Stephenson获得的EPON58005和EPON 58034；以及可从Adeka Corporation获得的EPU-6、EPU-7N、EPU-11F、EPU-15F、EPU-1395、EPU-738、EPU-17、EPU-17T-6和EPU-80。

b)内部增韧的环氧树脂

本组合物包含至少一种内部增韧的环氧树脂，该树脂应理想地具有200至2500g/eq.，例如200至600g/eq.的环氧当量。

无意限制本发明，优选的是，基于组合物的重量，组合物含有1至25重量％，优选5至25重量％的所述内部增韧的环氧树脂。在并不意在与上述相互排斥的本组合物的构成的备选表述中，优选的是，所述内部增韧的环氧树脂占组合物的第一组分的5至30重量％，优选10至30重量％。

在第一个优选的实施方案中，该组合物包含具有以下通式(I)的内部增韧的环氧树脂：

其中：R表示C₁-C₆烷基或-CH₂OR'，其中R'为C₁-C₁₈烃基；并且m和n独立地为≥0的整数，但其中(m+n)为1至6的整数，例如1至3。

所述C₁-C₁₈烃基(R’)可以是脂族、脂环族、芳香族或芳香族-脂族基团，其实例包括：C₁-C₁₀，特别是C₁–C₆烷基；C₂-C₄烯基；C₅-C₇环烷基；C₆-C₁₈芳基；和C₇-C₁₀芳烷基。要注意的是，当R为-CH₂OR'时，条件m＝n＝1是优选的。

本发明中使用的由式(I)表示的双环氧化物化合物可通过以下方式获得：

i)向双酚A中加入由下式(II)表示的化合物

其中R如上文所定义；和，

ii)用表卤代醇如环氧氯丙烷来环氧化加合物。

式(II)化合物的优选实施方案包括：1,2-环氧烷烃，诸如1,2-环氧丙烷和1,2-环氧丁烷；烷基缩水甘油醚，诸如异丙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚和2-乙基己基缩水甘油醚；烯基缩水甘油醚，诸如乙烯基缩水甘油醚和烯丙基缩水甘油醚；环烷基缩水甘油醚，诸如环戊基缩水甘油醚和环己基缩水甘油醚；以及芳基缩水甘油醚，诸如苯基缩水甘油醚和对仲丁基缩水甘油醚。

在第二个实施方案中，该组合物包含具有通式(III)的内部增韧的环氧树脂：

其中n和o相同或不同并且独立地选自1至10。在一个实施方案中，n和o独立地选自2至8，例如4至8。

适用于本发明的市售树脂的代表是：可从Dow Chemical获得的DER732；可从EpoxyTechnology获得的Epo-Tek 310A；可从Ciba-Geigy获得的XB-4122、PY-322和PY-4122US；可从Wilmington Chemical获得的WC-68；可从Pacific Anchor获得的Anthiol R-12和可从Cardiolite获得NC-514和NC-514S。

c)螯合改性的环氧树脂

为了帮助改善固化的粘合剂或密封剂对基材表面——尤其是已被车辆组装操作中常见的油性物质污染的金属基材表面——的粘合性，本组合物包含至少一种螯合改性的环氧树脂。所述树脂(其应理想地具有150至500g/eq.，例如150至300g/eq.的环氧当量)是环氧树脂与含有螯合官能团的化合物的反应产物。

螯合官能团包括能够通过自身或与位于同一分子上的其他官能团协作与二价或多价金属原子形成螯合键的官能团。无意限制本发明，合适的螯合官能团包括：含磷的酸基，诸如-PO(OH)₂；羧酸基团(-CO₂H)；含硫的酸基，诸如-SO₃H；氨基；以及羟基，特别是在芳环上彼此相邻定位的羟基。

此类反应产物的制备可通过本领域已知的方法进行。这方面的指导性参考资料包括：美国专利号4,702,962；美国专利号4,340,716；欧洲专利号EP 342 035；日本专利公开号P 58-063758；和日本专利公开号JP 58-069265。

环氧树脂和含有螯合官能团的化合物的反应产物也可从商业来源获得，诸如可从Asahi Denka获得的ADEKA树脂EP-49-10N、EP-49-55C、EP-49-10、EP-49-20、EP-49-23和EP-49-25。

基于组合物的重量，本发明的组合物应包含1至10重量％，优选1至8重量％的所述螯合改性的环氧树脂。

在并不意在与上述相互排斥的本组合物的构成的备选表述中，优选的是，所述螯合改性的环氧树脂占组合物的第一组分的1至15重量％，优选1至10重量％。

d)环氧化物化合物

本发明的双(2K)组分可以任选地包含——基于组合物的重量为至多50重量％的量——对上述(a)、b)和c)定义的那些的补充环氧树脂。

例如，基于组合物的重量，本发明的组合物可包含0至20重量％，例如0至10重量％的所述环氧树脂d)。在并不意在与上述相互排斥的本组合物的优选构成的备选表述中，优选的是，所述环氧树脂d)占组合物的第一组分的0至25重量％，优选0至20重量％。

如本文所用的环氧树脂可包括单官能环氧树脂、多官能或聚官能环氧树脂，以及它们的组合。环氧树脂可以是纯化合物，但同样可以是环氧官能化合物的混合物，包括每分子具有不同环氧基团数目的化合物的混合物。环氧树脂可以是饱和的或不饱和的、脂族的、脂环族的、芳族的或杂环的并且可以被取代。此外，环氧树脂也可以是单体的或聚合的。

无意限制本发明，示例性单环氧化物化合物包括：环氧烷烃；环氧基取代的脂环族烃，诸如环氧环己烷、一氧化乙烯基环己烯、(+)-顺式-氧化柠檬烯、(+)-顺式,反式-氧化柠檬烯、(-)-顺式,反式-氧化柠檬烯、氧化环辛烯、氧化环十二碳烯和氧化α-蒎烯；环氧基取代的芳烃；一元醇或酚的单环氧基取代的烷基醚，诸如脂族、脂环族和芳族醇的缩水甘油醚；一元羧酸的单环氧基取代烷基酯，诸如脂族、脂环族和芳族一元羧酸的缩水甘油酯；多元羧酸的单环氧基取代烷基酯，其中其他羧基被烷醇酯化；环氧基取代的一元羧酸的烷基酯和烯基酯；多元醇的环氧烷基醚，其中其他OH基团被羧酸或醇酯化或醚化；以及多元醇和环氧一元羧酸的单酯，其中其它OH基团被羧酸或醇酯化或醚化。

例如，可以提及以下缩水甘油醚作为特别适合用于本文的单环氧化物化合物：甲基缩水甘油醚；乙基缩水甘油醚；丙基缩水甘油醚；丁基缩水甘油醚；戊基缩水甘油醚；己基缩水甘油醚；环己基缩水甘油醚；辛基缩水甘油醚；2-乙基己基缩水甘油醚；烯丙基缩水甘油醚；苄基缩水甘油醚；苯基缩水甘油醚；4-叔丁基苯基缩水甘油醚；1-萘基缩水甘油醚；2-萘基缩水甘油醚；2-氯苯基缩水甘油醚；4-氯苯基缩水甘油醚；4-溴苯基缩水甘油醚；2,4,6-三氯苯基缩水甘油醚；2,4,6-三溴苯基缩水甘油醚；五氟苯基缩水甘油醚；邻甲苯基缩水甘油醚；间甲苯基缩水甘油醚；和对甲苯基缩水甘油醚。

在一重要的实施方案中，单环氧化物化合物符合以下式(III)：

其中：R²、R³、R⁴和R⁵可以相同或不同并且独立地选自氢、卤素原子、C₁-C₈烷基、C₃-C₁₀环烷基、C₂-C₁₂烯基、C₆-C₁₈芳基或C₇-C₁₈芳烷基，条件是R³和R⁴中的至少一个不是氢。

优选的是R²、R³和R⁵是氢并且R⁴是苯基或C₁-C₈烷基，更优选C₁-C₄烷基。

考虑到该实施方案，示例性单环氧化物包括：环氧乙烷；1,2-环氧丙烷(环氧丙烷)；1,2-环氧丁烷；顺式-2,3-环氧丁烷；反式-2,3-环氧丁烷；1,2-环氧戊烷；1,2-环氧己烷；1,2-环氧庚烷；环氧癸烷；氧化丁二烯；氧化异戊二烯；和氧化苯乙烯。

在本发明中，优选使用至少一种选自以下的单环氧化物化合物：环氧乙烷；环氧丙烷；环氧环己烷；(+)-顺式-氧化柠檬烯、(+)-顺式,反式-氧化柠檬烯、(-)-顺式,反式-氧化柠檬烯、氧化环辛烯和氧化环十二碳烯。

同样，无意限制本发明，合适的聚环氧化物化合物可以是液体、固体或在溶剂中的溶液。此外，此类聚环氧化物化合物应具有100至700g/eq，例如120至320g/eq的环氧当量。并且通常，环氧当量小于500g/eq或甚至小于400g/eq的双环氧化物化合物是优选的：这主要是从成本的角度来看，因为在它们的生产中，较低分子量的环氧树脂需要更有限的纯化加工。

作为可在本发明中聚合的聚环氧化物化合物的类型或组的实例，可提及：多元醇和多元酚的缩水甘油醚；多元羧酸的缩水甘油酯；以及环氧化的多烯属不饱和烃、酯、醚和酰胺。

合适的二缩水甘油醚化合物在性质上可以是芳族的、脂族的或脂环族的，并且因此可以衍生自二元酚和二元醇。此类二缩水甘油醚的有用类别是：脂族和脂环族二醇的二缩水甘油醚，诸如1,2-乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,12-十二烷二醇、环戊烷二醇和环己二醇；基于双酚A的二缩水甘油醚；双酚F二缩水甘油醚；邻苯二甲酸二缩水甘油酯、间苯二甲酸二缩水甘油酯和对苯二甲酸二缩水甘油酯；基于聚亚烷基二醇的二缩水甘油醚，特别是聚丙二醇二缩水甘油醚；以及基于聚碳酸酯二醇的缩水甘油醚。也可提及的其他合适的双环氧化物包括：双不饱和脂肪酸C1-C18烷基酯的二环氧化物；丁二烯二环氧化物；聚丁二烯二缩水甘油醚；乙烯基环己烯二环氧化物；和柠檬烯二环氧化物。

其他示例性聚环氧化物化合物包括但不限于：甘油聚缩水甘油醚；三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚；季戊四醇聚缩水甘油醚；双甘油聚缩水甘油醚；聚甘油聚缩水甘油醚；和山梨糖醇聚缩水甘油醚。

并且高度优选的聚环氧化物化合物的实例包括：双酚A环氧树脂，诸如DER^TM331和DER^TM383；双酚F环氧树脂，诸如DER^TM354；双酚A/F环氧树脂共混物，诸如DER^TM353；脂族缩水甘油醚，诸如DER^TM736；聚丙二醇二缩水甘油醚，诸如DER^TM732；固体双酚A环氧树脂，诸如DER^TM661和DER^TM664UE；双酚A固体环氧树脂的溶液，诸如DER^TM671-X75；环氧酚醛清漆树脂，诸如DEN^TM438；溴化环氧树脂，诸如DER^TM542；蓖麻油三缩水甘油醚，诸如ERISYS^TMGE-35H；聚甘油-3-聚缩水甘油醚，诸如ERISYS^TMGE-38；和山梨糖醇缩水甘油醚，诸如ERISYS^TM GE-60。

虽然它不代表优选的实施方案，但本发明不排除进一步包含一种或多种选自以下的环状单体的可固化组合物：氧杂环丁烷；环状碳酸酯；环酐；和内酯。以下引文的公开内容可能对公开合适的环状碳酸酯官能化合物有启发性：美国专利号3,535,342；美国专利号4,835,289；美国专利号4,892,954；英国专利号GB-A-1,485,925；和EP-A-0 119 840。然而，基于环氧化物化合物的总重量，此类环状共聚单体应占小于20重量％，优选小于10重量％或小于5重量％。

e)固化剂

固化剂e)必须由至少一种每分子具有至少两个环氧反应性基团的化合物组成。在本发明中，固化剂e)的特征在于包含至少一种曼尼希碱。此外，在一个优选的实施方案中，固化剂e)的特征在于含有至少一种酚醛胺，特别是从腰果酚(CAS号：37330-39-5)、醛和胺的缩合获得的酚醛胺。缩合反应中的反应物胺理想地为乙二胺或二乙基三胺。

曼尼希碱和酚醛胺是本领域已知的，并且合适的实例包括市售的酚醛胺

NC-541、NC-557、NC-558、NC-566、Lite 2001和Lite 2002(可从Cardolite获得)、

3440、3441、3442和3460(可从Huntsman获得)，以及

EH 614、EH621、EH 624、EH 628和EH 629(可从Cytec获得)。

同时优选的是，固化剂e)由或基本上由所述曼尼希碱组成，基于所述曼尼希碱的总摩尔数，其他固化剂以不高于10摩尔％的量的存在不被本发明排除。补充性固化剂可以特别地包括以下中的一种或两种：i)至少一种多胺，其具有至少两个对环氧基团有反应性的胺氢；和至少一种巯基化合物，其具有至少两个对环氧基团有反应性的巯基。

具有至少两个对环氧基团有反应性的胺氢的所述至少一种多胺应特别地含有伯胺和/或仲胺基团并且每个伯胺或仲胺基团具有不超过150g/eq，更优选不超过125g/eq的当量。

可单独或组合使用的合适多胺包括但不限于以下：

i)脂族、脂环族或芳脂族伯二胺，其中可提及以下实例：2,2-二甲基-1,3-丙二胺；1,3-戊二胺(DAMP)；1,5-戊二胺；1,5-二氨基-2-甲基戊烷(MPMD)；2-丁基-2-乙基-1,5-戊二胺(C11-新二胺)；1,6-己二胺(六亚甲基二胺，HMDA)；2,5-二甲基-1,6-己二胺；2,2,4-和/或2,4,4-三甲基六亚甲基二胺；1,7-庚二胺；1,8-辛二胺；1,9-壬二胺；1,10-癸二胺；1,11-十一烷二胺；1,12-十二烷二胺；1,2-、1,3-和1,4-二氨基环己烷；双(4-氨基环己基)甲烷；双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷；双(4-氨基-3-乙基环己基)甲烷；双(4-氨基-3,5-二甲基环己基)甲烷；双(4-氨基-3-乙基-5-甲基环己基)甲烷；1-氨基-3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己烷(异佛尔酮二胺，IPDA)；2-和/或4-甲基-1,3-二氨基环己烷；1,3-双(氨基甲基)-环己烷；1,4-双(氨基甲基)环己烷；2,5(2,6)-双(氨基甲基)-双环[2.2.1]庚烷(降硼烷二胺(norborane diamine)，NBDA)；3(4),8(9)-双(氨基甲基)三环[5.2.1.0^2,6]-癸烷(TCD-二胺)；1,4-二氨基-2,2,6-三甲基环己烷(TMCDA)；1,8-薄荷烷二胺；3,9-双(3-氨基丙基)-2,4,8,10-四氧杂螺环[5.5]十一烷；和1,3-双(氨基甲基)苯(MXDA)。

ii)具有两个或三个脂族伯胺基的含叔胺基团的多胺，其中可提及以下具体实例：N,N'-双(氨基丙基)-哌嗪；N,N-双(3-氨基丙基)甲胺；N,N-双(3-氨基丙基)乙胺；N,N-双(3-氨基丙基)丙胺；N,N-双(3-氨基丙基)环己胺；N,N-双(3-氨基丙基)-2-乙基-己胺；三(2-氨基乙基)胺；三(2-氨基丙基)胺；三(3-氨基丙基)胺；以及来自由天然脂肪酸衍生的脂肪胺的双氰乙基化和随后的还原的产物，诸如N,N-双(3-氨基丙基)十二烷胺和N,N-双(3-氨基丙基)牛脂烷基胺，可以

Y12D和

YT(来自Akzo Nobel)商购获得。

iii)含醚基的脂肪族伯多胺，其中可提及以下具体实例：双(2-氨基乙基)醚；3,6-二氧杂辛烷-1,8-二胺；4,7-二氧杂癸烷-1,10-二胺；4,7-二氧杂癸烷-2,9-二胺；4,9-二氧杂十二烷-1,12-二胺；5,8-二氧杂十二烷-3,10-二胺；4,7,10-三氧杂十三烷-1,13-二胺和这些二胺的较高级低聚物；双(3-氨基丙基)聚四氢呋喃和其他聚四氢呋喃二胺；由1,4-二羟甲基环己烷的丙氧基化和随后的胺化获得的含脂环族醚基团的二胺，诸如以

RFD-270(来自Huntsman)商购获得的材料；聚氧化烯二-或-三胺，其以聚氧化烯二-和-三醇的胺化的产物获得，并且可以

(来自Huntsman)的名称、聚醚胺(来自BASF)的名称或PC

(来自Nitroil)的名称商购获得。应注意可能特别优选使用

D-230、

D-400、

D-600、

D-2000、

D-4000、

T-403、

T-3000、

T-5000、

EDR-104、

EDR-148和

EDR-176，以及来自BASF或Nitroil的相应胺。

iv)具有仲胺基团的伯二胺，其中可提及以下实例：3-(2-氨基乙基)氨基丙胺、双(六亚甲基)三胺(BHMT)；二亚乙基三胺(DETA)；三亚乙基四胺(TETA)；四亚乙基五胺(TEPA)；五亚乙基六胺(PEHA)；线性聚亚乙基胺的较高级同系物，诸如具有5至7个亚乙基胺单元的聚亚乙基多胺(所谓的“高级亚乙基多胺”，HEPA)；来自具有至少两个伯胺基团的伯二胺和多胺的多重氰乙基化或氰丁基化和随后氢化的产物，诸如二亚丙基三胺(DPTA)、N-(2-氨基乙基)-1,3-丙二胺(N3-胺)、N,N'-双(3-氨基丙基)乙二胺(N4-胺)、N,N'-双(3-氨基丙基)-1,4-二氨基丁烷、N5-(3-氨基丙基)-2-甲基-1,5-戊二胺、N3-(3-氨基戊基)-1,3-戊二胺、N5-(3-氨基-1-乙基丙基)-2-甲基-1,5-戊二胺或N,N'-双(3-氨基-1-乙基丙基)-2-甲基-1,5-戊二胺。

v)具有一个伯氨基和至少一个仲氨基的多胺，其中可提及以下实例：N-丁基-1,2-乙二胺；N-己基-1,2-乙二胺；N-(2-乙基己基)-1,2-乙二胺；N-环己基-1,2-乙二胺；4-氨基甲基-哌啶；N-(2-氨基乙基)哌嗪；N-甲基-1,3-丙二胺；N-丁基-1,3-丙二胺；N-(2-乙基己基)-1,3-丙二胺；N-环己基-1,3-丙二胺；3-甲基氨基-1-戊胺；3-乙基氨基-1-戊胺；3-环己基氨基-1-戊胺；脂肪二胺，诸如N-椰油烷基-1,3-丙二胺；来自以1∶1的摩尔比反应的脂族伯二胺与丙烯腈、马来酸或富马酸二酯、柠康酸二酯、丙烯酸和甲基丙烯酸酯、丙烯酸和甲基丙烯酸酰胺以及衣康酸二酯的迈克尔型加成反应的产物；来自伯多胺与醛或酮的部分还原烷基化的产物，尤其是前面提到的具有两个伯胺基团的多胺的N-单烷基化产物，特别是1,6-己二胺、1,5-二氨基-2-甲基戊烷、1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷、1,3-双(氨基甲基)苯、BHMT、DETA、TETA、TEPA、DPTA、N3-胺和N4-胺的N-单烷基化产物，其中优选的烷基基团是苄基、异丁基、己基和2-乙基己基；以及部分苯乙烯化的多胺，诸如以

240(来自Mitsubishi Gas Chemical)商购获得的那些。

vi)仲二胺，以及特别是前面提到的具有两个伯胺基团的多胺的N,N′-二烷基化产物，尤其是1,6-己二胺、1,5-二氨基-2-甲基戊烷、1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷、1,3-双(氨基甲基)苯、BHMT、DETA、TETA、TEPA、DPTA、N3-胺和N4-胺的N,N′-二烷基化产物，其中优选的烷基基团是2-苯乙基、苄基、异丁基、己基和2-乙基己基。

vii)可提及的芳族多胺由以下制备：间苯二胺和对苯二胺；4,4'-、2,4'和2,2'-二氨基二苯基甲烷；3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯基甲烷(MOCA)；2,4-和2,6-甲苯二胺；3,5-二甲基硫基-2,4-和-2,6-甲苯二胺的混合物(以

300购自Albermarle)；3,5-二乙基-2,4-和-2,6-甲苯二胺(DETDA)的混合物；3,3',5,5'-四乙基-4,4'-二氨基二苯基甲烷(M-DEA)；3,3',5,5'-四乙基-2,2'-二氯-4,4'-二氨基二苯基甲烷(M-CDEA)；3,3'-二异丙基-5,5'-二甲基-4,4'-二氨基二苯基甲烷(M-MIPA)；3,3',5,5'-四异丙基-4,4'-二氨基二苯基甲烷(M-DIPA)；4,4'-二氨基二苯砜(DDS)；4-氨基-N-(4-氨基苯基)苯磺酰胺；5,5'-亚甲基二邻氨基苯甲酸；二甲基-(5,5'-亚甲基二邻氨基苯甲酸酯)；1,3-亚丙基-双(4-氨基苯甲酸酯)；1,4-亚丁基-双(4-氨基苯甲酸酯)；聚氧化四亚甲基-双(4-氨基苯甲酸酯)(以

购自Air Products)；1,2-双(2-氨基苯硫基)乙烷、2-甲基丙基-(4-氯-3,5-二氨基苯甲酸酯)；和叔丁基-(4-氯-3,5-二氨基苯甲酸酯)。

viii)聚酰胺胺，其中代表性成员包括一元或多元羧酸或其酯或酸酐——特别是二聚脂肪酸——与脂族、脂环族或芳族多胺(例如聚亚烷基胺诸如DETA或TETA)的反应产物。可商购获得的聚酰胺胺包括：

100、125、140和150(来自Cognis)；

223、250和848(来自Huntsman)；

3607和530(来自Huntsman)；和

EH651、EH 654、EH 655、EH 661和EH 663(来自Cytec)。

上述具有至少两个脂族伯胺基团的多胺中优选的是：异佛尔酮二胺(IPDA)；六亚甲基二胺(HMDA)；1,3-双(氨基-甲基)环己烷；1,4-双(氨基甲基)环己烷；双(4-氨基-环己基)甲烷；双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷；NBDA；以及数均分子量(Mn)为至多500g/mol的含醚基的多胺。在所述含醚基的多胺中特别优选的是

D-230和D-600(可从Huntsman获得)。

如上所述，本发明的组合物可任选地包含至少一种每分子具有至少两个反应性巯基的化合物。可单独或组合使用的合适的含巯基化合物包括但不限于以下。

·液态硫醇封端的聚硫化物聚合物，其中商业实例包括：

聚合物(可从Morton Thiokol获得)，特别是其LP-3、LP-33、LP-980、LP-23、LP-55、LP-56、LP-12、LP-31、LP-32和LP-2类型；和

聚合物(来自Akzo Nobel)，特别是G10、G112、G131、G1、G12、G21、G22、G44和G4类型。

·硫醇封端的聚氧化烯醚，可通过使聚氧化烯二-和-三醇与表氯醇或与环氧烷烃反应，然后与硫化氢钠反应而获得。

·聚氧化烯衍生物形式的硫醇封端的化合物，以

(来自Cognis)的商品名已知，特别是其WR-8、LOF和3-800类型。

·硫代羧酸的聚酯，其具体实例包括：季戊四醇四巯基乙酸酯(PETMP)；三羟甲基丙烷三巯基乙酸酯(TMPMP)；二巯基乙酸乙二醇酯；以及聚氧化烯二醇和三醇、乙氧基化三羟甲基丙烷和聚酯二醇与硫代羧酸(诸如巯基乙酸和2-或3-巯基丙酸)的酯化产物。

·2,4,6-三巯基-1,3,5-三嗪、2,2'-(亚乙二氧基)-二乙硫醇(三甘醇二硫醇)和/或乙二硫醇。

优选使用硫代羧酸的聚酯，特别是使用季戊四醇四巯基乙酸酯(PETMP)、三羟甲基丙烷三巯基乙酸酯(TMPMP)和二巯基乙酸乙二醇酯中的至少一种是公认的。

当配制可固化组合物时，优选的是，组合物的特征完全在于环氧反应性基团与环氧基团的摩尔比为0.95∶1至1.5∶1，例如0.95∶1至1.1∶1。值得注意的是，环氧反应性基团与环氧基团的摩尔比为1∶1包括在这些所述范围内，并且其本身代表高度优选的摩尔比。

f)添加剂和辅助成分

本发明中获得的所述组合物通常将进一步包含可赋予这些组合物改进性能的佐剂和添加剂。例如，佐剂和添加剂可以赋予以下中一种或多种：改善的弹性；改善的弹性回复；更长的允许处理时间；更快的固化时间；以及较低的残余粘性。此类佐剂和添加剂(其彼此独立地可包含在单组分中或双(2K)组分组合物的两种组分中)包括催化剂、增塑剂、稳定剂(包括紫外线稳定剂)、抗氧化剂、增韧剂、填料、反应性稀释剂、干燥剂、粘合促进剂、杀菌剂、阻燃剂、流变佐剂、有色颜料或色浆，和/或任选地在小范围内还有非反应性稀释剂。

为完整起见，应注意通常将含有环氧反应性基团的辅助材料和添加剂混合到双(2K)组分组合物的硬化剂组分中。含有环氧基团或与硬化剂反应的材料通常被配制成双(2K)组分组合物的含环氧化物的组分。非反应性材料可以配制到A和B组分中的一种或两种。

合适的催化剂是促进环氧基团和环氧反应性基团之间的反应的物质，例如胺基和环氧基团之间的反应。具体的实例涉及使用胺催化剂，该胺催化剂通过将存在的反应性硫醇(-SH)基团去质子化成硫醇根(-S-)而起作用，该硫醇根通过亲核开环聚合与环氧基团反应。

无意限制用于本发明的催化剂，可提及以下合适的催化剂：i)酸或可水解为酸的化合物，特别是a)有机羧酸，诸如乙酸、苯甲酸、水杨酸、2-硝基苯甲酸和乳酸；b)有机磺酸，诸如甲磺酸、对甲苯磺酸和4-十二烷基苯磺酸；c)磺酸酯；d)无机酸，诸如磷酸；e)路易斯酸化合物，诸如BF₃胺络合物、SbF₆锍化合物、双芳烃铁络合物；f)布朗斯台德酸化合物，诸如五氟锑酸络合物；e)上述酸和酸酯的混合物；ii)叔胺，诸如1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、苄基二甲胺、α-甲基苄基二甲胺、三乙醇胺、二甲基氨基丙胺、咪唑(包括N-甲基咪唑、N-乙烯基咪唑和1,2-二甲基咪唑)以及此类叔胺的盐；iii)季铵盐，诸如苄基三甲基氯化铵；iv)脒类，诸如1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯；v)胍类，诸如1,1,3,3-四甲基胍；vi)酚，特别是双酚；vii)酚树脂；viii)曼尼希碱；和ix)亚磷酸酯，诸如二苯基亚磷酸酯和三苯基亚磷酸酯。

在一个实施方案中，用于固化基于环氧树脂的组合物的胺催化剂可以是光致产碱剂：在暴露于紫外线辐射(通常为320至420nm的波长)时，所述光致产碱剂释放胺，该胺催化环氧反应性基团加成到环氧化物。光致产碱剂没有特别限制，只要它通过光照射直接或间接产生胺即可。然而，可以提及的合适的光致产碱剂包括：氨基甲酸苄酯；安息香氨基甲酸酯；邻氨基甲酰基羟胺；O-氨基甲酰肟；芳族磺酰胺；α-内酰胺；N-(2-烯丙基乙烯基)酰胺；芳基叠氮化物、N-芳基甲酰胺和4-(邻硝基苯基)二氢吡啶。

为完整起见，光致产碱剂化合物的制备是本领域已知的，并且指导性参考文献包括：J.Cameron等人,J.Am.Chem.Soc,Vol.113,No.11,4303-4313(1991)；J.Cameron等人,J.Polym.Mater.Sci.Eng.,64,55(1991)；J.Cameron等人,J.Org.Chem.,55,5919-5922(1990)；和U.S.5,650,261(Winkel)。此外，光致产碱剂进一步描述于M.Shirai等人的Photochemical Reactions of Quatenary Ammonium Dithiocarbamates as PhotobaseGenerators and Their Use in The Photoinitiated Thermal Crosslinking of Poly(gycidylmethacrylate),Journal of Polymer Science,Part A:Polymer Chemistry,Vol.39,pp.1329-1341(2001)；和M.Shirai等人的Photoacid and photobase generators:chemistry and applications to polymeric materials,Progress in PolymerScience,Vol.21,pp.1-45,XP-002299394,1996中。

在替代性实施方案中，酸催化剂可以选自光致产酸剂(PAG)：在用光能照射时，离子型光致产酸剂进行解离反应并释放一个或多个路易斯酸或布朗斯台德酸分子，这些分子催化开环和侧接环氧基团的加成以形成交联。有用的光致产酸剂是热稳定的，不与形成的共聚物发生热诱导反应并且容易溶解或分散在可固化组合物中。光致产酸剂在本领域中是已知的，并且对以下进行有启发性的参考：K.Dietliker,Chemistry and Technology ofUV and EB Formulation for Coatings,Inks and Paints,Vol.Ill,SITA TechnologyLtd.,London(1991)；和Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology,4.Sup.ThEdition,Supplement Volume,John Wiley and Sons,New York,pp253-255。

可用作本发明的离子型PAG的阳离子部分的示例性阳离子包括有机

阳离子，诸如在美国专利号4,250,311、美国专利号3,113,708、美国专利号4,069,055、美国专利号4,216,288、美国专利号5,084,586、美国专利号5,124,417和美国专利号5,554,664中描述的那些。这些参考文献特别包括以脂族或芳族IVA和VIIA(CAS版本)族元素为中心的

盐，注意优选以I-、S-、P-、Se-N-和C-为中心的

盐，诸如选自氧化锍、碘

锍、硒

吡啶

阳碳

和磷

的那些。

如本领域中已知的，离子型光致产酸剂(PAG)中抗衡阴离子的性质可影响环氧基团的阳离子加成聚合的速率和程度。例如，Crivello等人的Chem.Mater.,4,692,(1992)报道了常用亲核阴离子的反应性顺序是SbF₆>AsF₆>PF₆>BF₄。阴离子对反应性的影响归因于技术人员在本发明中应该补偿的三个主要因素：(1)所产生的质子酸或路易斯酸的酸度；(2)正在增长的阳离子链中离子对分离的程度；(3)阴离子对氟化物提取和随后的链终止的敏感性。

不排除本发明的组合物包含替代上文提及的光致产碱剂和光致产酸剂化合物的光引发剂化合物，该光引发剂化合物在用光化辐射照射时会引发组合物的聚合或硬化。应注意，本发明的可光聚合组合物可以是可阳离子聚合的或可自由基聚合的：虽然环氧基团有阳离子活性，但自由基聚合机理的选择规定了以下要求：该组合物必须包含具有自由基活性的不饱和基团的化合物，诸如丙烯酸酯化合物、(甲基)丙烯酸酯化合物、环氧官能的丙烯酸酯、环氧官能的(甲基)丙烯酸酯或其组合。应用该选择，优选的光引发剂将是经历Norrish I裂解以产生自由基的光活性化合物，该自由基可通过加成到丙烯酸双键中而引发。

总而言之，光引发剂应以基于100份反应物化合物为0.1至1.0重量份的量存在于可光聚合组合物中。

光引发剂(以及本文在上面提及的光致产碱剂和光致产酸剂)的使用可能会从光化学反应中产生残留化合物。残留物可通过常规分析技术检测，诸如：红外、紫外和NMR光谱；气相或液相色谱法；以及质谱。因此，本发明可以包括固化的(环氧)基质共聚物和可检测量的来自光致产碱/酸剂的残留物。此类残留物少量存在，并且通常不干扰产品所需的物理化学特性。

无意限制本发明，包含一种或多种光引发剂的混合物可以用活化辐射照射以使单体组分聚合。照射的目的是由引发固化反应的光引发剂产生活性物质。一旦产生该物质，固化化学将遵循与任何化学反应相同的热力学规则：反应速率会因加热而加快。使用热处理来增强单体的阳离子UV固化的实践是本领域公知的，其中示例性有启发性的参考文献是Crivello等人的“Dual Photo-and thermally initiated cationic polymerization ofepoxy monomers,”Journal of Polymer Science A,Polymer Chemistry.,Vol.44,Issue:23,pp.6750-6764,(Dec.1,2006)。

技术人员将认识到，可以将光敏剂掺入组合物中以提高任何存在的光引发剂使用所传递能量的效率。基于光引发剂的重量，光敏剂通常以5至25重量％的量使用。

用于本发明目的的“增塑剂”是降低组合物粘度并因此促进其可加工性的物质。基于组合物的总重量，在本文增塑剂可以占至多10重量％或至多5重量％，并且优选地选自：聚二甲基硅氧烷(PDMS)；二尿烷；单官能、直链或支链C4-C16醇的醚，诸如Cetiol OE(可从Cognis Deutschland GmbH,Düsseldorf获得)；松香酸酯、丁酸酯、硫丁酸酯、乙酸酯、丙酸酯和柠檬酸酯；基于硝基纤维素和聚乙酸乙烯酯的酯；脂肪酸酯；二羧酸酯；带OH基团的或环氧化的脂肪酸的酯；乙醇酸酯；苯甲酸酯；磷酸酯；磺酸酯；偏苯三酸酯；环氧化增塑剂；聚醚增塑剂，诸如封端的聚乙二醇或聚丙二醇；聚苯乙烯；烃类增塑剂；氯化石蜡；以及它们的混合物。注意，原则上，邻苯二甲酸酯可用作增塑剂，但由于它们的毒理学潜力，这些不是优选的。优选的是，增塑剂包含一种或多种聚二甲基硅氧烷(PDMS)或由其组成。

用于本发明目的的“稳定剂”应理解为抗氧化剂、UV稳定剂或水解稳定剂。在本文中，基于组合物的总重量，稳定剂可以占总共至多10重量％或至多5重量％。适用于本文的稳定剂的标准商业实例包括：位阻酚；硫醚；苯并三唑；二苯甲酮；苯甲酸酯；氰基丙烯酸酯；丙烯酸酯；受阻胺光稳定剂(HALS)型胺类；磷；硫；以及它们的混合物。

本发明的那些组合物可以任选地包含以分散在环氧树脂基质中的核壳颗粒形式的增韧橡胶。术语“核壳橡胶”或CSR根据其在本领域中的标准含义用于表示由包含弹性体或橡胶状聚合物作为主要成分的聚合物形成的橡胶颗粒核和由接枝聚合到核上聚合物形成的壳层。壳层在接枝聚合过程中部分或完全地覆盖橡胶颗粒核的表面。按重量计，核应占核壳橡胶颗粒的至少50重量％。

核的聚合物材料应具有不大于0℃的玻璃化转变温度(T_g)，优选-20℃或更低，更优选-40℃或更低，甚至更优选-60℃或更低的玻璃化转变温度(T_g)。壳的聚合物是玻璃化转变温度(T_g)高于室温，优选高于30℃，更优选高于50℃的非弹性、热塑性或热固性聚合物。

无意限制本发明，核可以由以下组成：二烯均聚物，例如丁二烯或异戊二烯的均聚物；二烯共聚物，例如丁二烯或异戊二烯与一种或多种烯键式不饱和单体(诸如乙烯基芳族单体、(甲基)丙烯腈或(甲基)丙烯酸酯)的共聚物；基于(甲基)丙烯酸酯单体的聚合物，诸如聚丙烯酸丁酯；以及聚硅氧烷弹性体诸如聚二甲基硅氧烷和交联聚二甲基硅氧烷。

类似地，无意限制本发明，壳可由选自以下的一种或多种单体的聚合物或共聚物组成：(甲基)丙烯酸酯，诸如甲基丙烯酸甲酯；乙烯基芳族单体，诸如苯乙烯；乙烯基氰化物，诸如丙烯腈；不饱和酸和酸酐，诸如丙烯酸；以及(甲基)丙烯酰胺。壳中使用的聚合物或共聚物可具有酸基，该酸基通过金属羧酸盐形成，特别是通过形成二价金属阳离子的盐而离子交联。壳聚合物或共聚物也可以通过每分子具有两个或更多个双键的单体共价交联。

优选地，任何包括的核壳橡胶颗粒具有10nm至300nm，例如50nm至200nm的平均粒径(d50)：所述粒径是指颗粒分布中颗粒的直径或最大尺寸，并通过动态光散射测量。

本申请不排除组合物中具有不同粒径的两种类型的核壳橡胶(CSR)颗粒的存在从而提供所得固化产物的关键特性的平衡，包括剪切强度、剥离强度和树脂断裂韧性。在该实施方案中，所含的较小颗粒(第1种CSR类型)可以具有10至100nm的平均粒径，所含的较大颗粒(第2种CSR类型)可以具有120nm至300nm，例如150至300nm的平均粒径。基于重量，较小核壳橡胶颗粒的用量通常应超过较大颗粒：例如，可以采用3∶1至5∶1的较小CSR颗粒与较大CSR颗粒的重量比。

核壳橡胶可选自市售产品，其实例包括：可从The Dow Chemical Company获得的Paraloid EXL 2650A、EXL 2655和EXL2691 A；可从Kaneka Corporation获得的Kane

MX系列，特别是MX 120、MX 125、MX 130、MX 136、MX 551、MX553；以及可从MitsubishiRayon获得的METABLEN SX-006。

基于组合物的总重量，核壳橡胶颗粒应以0至10重量％，例如0至5重量％的量包含在组合物中。

如上所述，根据本发明的组合物可以另外包含填料。此处合适的是例如白垩、石灰粉、沉淀和/或热解硅酸、沸石、膨润土、碳酸镁、硅藻土、氧化铝、粘土、滑石、氧化钛、氧化铁、氧化锌、沙子、石英、燧石、云母、玻璃粉和其他磨碎的矿物质。也可以使用有机填料，特别是炭黑、石墨、木纤维、木粉、锯末、纤维素、棉花、纸浆、棉花、木屑、切碎的稻草、谷壳、磨碎的胡桃壳和其他短切纤维。也可以加入短纤维，诸如玻璃纤维、玻璃丝、聚丙烯腈、碳纤维、Kevlar纤维或聚乙烯纤维。铝粉同样适合作为填料。

热解和/或沉淀硅酸有利地具有10至90m²/g的BET表面积。当使用它们时，它们不会引起根据本发明的组合物的粘度的任何额外增加，但确实有助于增强固化的组合物。

同样可以想到使用具有较高BET表面积，有利地为100至250m²/g，特别是110至170m²/g的热解和/或沉淀硅酸作为填料：因为较大的BET表面积，用较小重量比例的硅酸实现了增强固化组合物的效果。

也适合作为填料的是具有矿物壳或塑料壳的中空球。例如，这些可以是中空玻璃球，其可以商品名Glass

商购获得。可以使用基于塑料的中空球，诸如

或

并其描述于EP 0 520 426 B1中：它们由无机或有机物质组成，并且各自具有1mm或更小，优选500μm或更小的直径。

赋予组合物触变性的填料对于许多应用可能是优选的：此类填料也被描述为流变佐剂，例如氢化蓖麻油、脂肪酸酰胺或可膨胀塑料诸如PVC。

基于组合物的总重量，存在于本发明组合物中的填料的总量优选为0至30重量％，更优选为0至20重量％。可固化组合物的所需粘度通常由添加的填料总量决定，并且认为为了易于从合适的分配设备(诸如管)中可挤出，可固化组合物应具有3000至150,000mPas，优选40,000至80,000mPas，或甚至50,000至60,000mPas的粘度。

考虑到上文的组分c)，注意到也可以在本发明的组合物中使用具有金属螯合特性的其他化合物以帮助增强固化的粘合剂对基材表面的粘合性。此外，也适合用作粘合促进剂的是由King Industries以商品名K-FLEX XM-B301销售的乙酰乙酸酯官能化的改性树脂。

合适的颜料的实例是二氧化钛、氧化铁或炭黑。

为了更进一步提高保存期限，通常建议通过使用干燥剂使本发明的组合物相对于水分渗透进一步稳定。有时还需要通过使用反应性稀释剂来降低用于特定应用的根据本发明的粘合剂或密封剂组合物的粘度。基于组合物的总重量，存在的反应性稀释剂的总量通常为至多15重量％，优选为1至5重量％。

也不排除本发明组合物中非反应性稀释剂的存在，这可以有效地调节其粘度。例如，但仅用于说明，组合物可包含以下一种或多种：二甲苯；2-甲氧基乙醇；二甲氧基乙醇；2-乙氧基乙醇；2-丙氧基乙醇；2-异丙氧基乙醇；2-丁氧基乙醇；2-苯氧乙醇；2-苄氧基乙醇；苯甲醇；乙二醇；乙二醇二甲醚；乙二醇二乙醚；乙二醇二丁醚；乙二醇二苯醚；二甘醇；二甘醇单甲醚；二甘醇单乙醚；二甘醇单正丁醚；二甘醇二甲醚；二甘醇二乙醚；二甘醇二正丁基醚；丙二醇丁醚；丙二醇苯基醚；二丙二醇；二丙二醇单甲醚；二丙二醇二甲醚；二丙二醇二正丁基醚；N-甲基吡咯烷酮；二苯甲烷；二异丙基萘；石油馏分，诸如

产品(可从Exxon获得)；烷基苯酚，诸如叔丁基苯酚、壬基苯酚、十二烷苯酚和8,11,14-十五碳三烯基苯酚；苯乙烯化苯酚；双酚；芳烃树脂，尤其是含有酚基的那些，诸如乙氧基化或丙氧基化酚类；己二酸酯；癸二酸酯；邻苯二甲酸酯；苯甲酸酯；有机磷酸酯或磺酸酯；以及磺酰胺。

除上述之外，优选的是，基于组合物的总重量，所述非反应性稀释剂占小于10重量％，特别是小于5重量％或小于2重量％。

为完整起见，本发明的组合物可包含一种或多种单胺，诸如己胺和苄胺。

双组分组合物的示例性实施方案

在本发明的一个示例性实施方案中，双组分(2K)组合物包含：

A)第一组分，其包含基于所述第一组分的重量：

20至80重量％，优选30至70重量％的a)至少一种弹性体改性的环氧树脂，其选自羧基封端丁二烯腈改性的环氧树脂和氨基甲酸酯改性的环氧树脂；

5至30重量％，优选10至30重量％的b)至少一种内部增韧的环氧树脂，其特征在于当用二亚乙基三胺固化时，根据ASTM D2240用硬度计测量的肖氏D硬度≤45；

1至15重量％，优选1至10重量％的c)至少一种螯合改性的环氧树脂，其具有150至500g/eq的环氧当量，并且选自环氧树脂与含有螯合官能团的化合物的反应产物，所述螯合官能团选自：含磷的酸基；羧酸基团；含硫的酸基；氨基；和羟基；和

0至25重量％，优选0至20重量％的d)至少一种不同于所述树脂a)至c)的环氧树脂；和，

B)第二组分，其包含：

e)固化剂，其由每分子具有至少两个环氧反应性基团的至少一种化合物组成，所述固化剂的特征在于包含至少一种酚醛胺曼尼希碱，

其中所述双组分组合物的特征在于环氧反应性基团与环氧基团的摩尔比为0.95∶1至1.1∶1。

该组合物的该示例性实施方案已被证明在固化时形成一种有效的柔性密封剂，用于成形和接合的金属部件。

方法和应用

对于双组分(2K)可固化组合物，将反应性组分放在一起并以引起其硬化的方式混合：反应性化合物应在足够的剪切力下混合以产生均匀的混合物。认为这可以在没有特殊条件或特殊设备的情况下实现。也就是说，合适的混合装置可以包括：静态混合装置；磁力搅拌棒设备；搅打器装置；螺旋输送器；间歇式混合器；行星式混合器；C.W.Brabender或

型混合器；以及高剪切混合器，诸如叶片式混合机和旋转叶轮。

对于通常使用小于2升体积的小规模衬垫(liner)应用，双组分(2K)组合物的优选包装将是并排双料筒或同轴料筒，其中两个管状腔室彼此并排布置或布置成彼此放在内部并用活塞密封：这些活塞的驱动允许组分有利地通过紧密安装的静态或动态混合器从料筒中挤出。对于较大体积的应用，组合物的两种组分可以有利地储存在鼓或桶中：在这种情况下，两种组分通过液压机挤出，特别是通过随动板(follower plate)挤出，并通过管道供应到混合设备，该混合设备可以确保硬化剂和粘合剂组分的精细且高度均匀的混合。在任何情况下，对于任何包装，重要的是将粘合剂组分以气密和防潮密封进行处理，使得两种组分都可以储存很长时间，理想地存储12个月或更长时间。

可适用于本发明的两种组分分配设备和方法的非限制性示例包括美国专利号6,129,244和美国专利号8,313,006中描述的那些。

双(2K)组分可固化组合物应广泛地配制成表现出在25℃下小于200000mPa·s，例如小于100000mPa.s的初始粘度——混合后立即测定，例如混合后最多两分钟。独立于所述粘度特性或除所述粘度特性外，在混合和随后固化时，应将双(2K)组分组合物配制为无气泡(泡沫)。此外，双组分(2K)组合物应进一步配制为表现出以下特性中的至少一种、理想地至少两种且最理想地所有：i)长适用期，通常至少30分钟，一般地至少60或120分钟，该适用期在本文应理解为一时间，在该时间后混合物在20℃下的粘度将升至大于50,000mPas；ii)不超过120℃，优选不超过100℃，更优选不超过80℃的最高放热温度；和iii)在室温和50％相对湿度下固化并储存7天后至少为50，优选为60，更优选为至少70的肖氏A硬度。

本发明组合物的固化通常在-10℃至120℃，优选0℃至70℃，特别是20℃至60℃的温度范围内发生。合适的温度取决于存在的具体化合物和所需的固化速率，并且可以由熟练技术人员在个案中确定，必要时使用简单的初步测试。当然，在10℃至35℃或20℃至30℃的温度下固化是特别有利的，因为它避免了从通常最普通的环境温度充分加热或冷却混合物的需要。然而，在适用的情况下，由双(2K)组分组合物的各个组分形成的混合物的温度可以使用包括微波感应在内的常规手段升高到混合温度和/或施加温度以上。

根据本发明的可固化组合物尤其可用于：清漆；油墨；用于纤维和/或颗粒的粘合剂；玻璃的涂层；矿建材料的涂层，诸如石灰和/或水泥粘结的灰泥、含石膏的表面、纤维水泥建筑材料和混凝土；木材和木质材料诸如刨花板、纤维板和纸的涂层和密封；金属表面的涂层；含沥青和柏油的路面的涂层；各种塑料表面的涂层和密封；以及皮革和纺织品的涂层。

由于本发明的组合物能够通常在室温下在短时间内产生高结合强度，该组合物最佳地用于通过相同或不同材料彼此的表面对表面粘合来形成复合结构。木材和木质材料的粘合在一起以及金属材料的粘合在一起可以被提及作为本发明组合物的示例性粘合剂应用。

还认为本发明的组合物适合作为电气建筑部件诸如电缆、光纤、覆盖条或插头的可倾倒密封化合物。密封剂可用于保护这些部件免受水和其他污染物的进入，免受热暴露、温度波动和热冲击，以及免受机械损坏。

在一个特别优选的实施方案中，本发明的组合物被用作粘合剂或密封剂，用于成形和接合的金属部件诸如在车辆中发现的那些，特别是汽车的车门、行李箱、引擎盖和面板。密封剂可以在此类组件的制造或维修期间使用，并将有效地起到密封这些部件和防止其腐蚀的作用。

在上述应用中的每一种中，组合物可以通过常规的应用方法来应用，诸如：刷涂；使用例如其中组合物不含溶剂的4施料辊设备或用于含溶剂组合物的2施料辊设备进行辊涂；刮刀法应用；印刷方法；以及喷涂方法，包括但不限于空气雾化喷涂、空气辅助喷涂、无气喷涂和大容量低压喷涂。对于涂料和粘合剂应用，建议将组合物施涂至10至500μm的湿膜厚度。在此范围内应用较薄的层更经济，并且提供减少厚固化区域的可能性，对于涂层应用而言，该厚固化区域可能需要打磨。然而，在施加更薄的涂层或层时必须进行严格的控制，以避免形成不连续的固化膜。

为完整起见，应注意本发明不排除以“膜粘合剂”形式制备环氧粘合剂。将环氧树脂、硬化剂和其他所需成分的预聚物混合物作为涂层施加到聚合物薄膜基材上，卷起并储存在足够低的温度下，以抑制成分之间的化学反应。需要时，将膜粘合剂从低温环境中取出并施涂在金属或复合材料部件上，剥离背衬，组装完成并在烘箱或高压釜中固化。

以下实施例是对本发明的说明，并不以任何方式限制本发明的范围。

实施例

实施例中使用了以下材料：

EP-49-10N：环氧当量为220的螯合改性的环氧树脂，购自Adeka Corporation

EPU-17T-6：环氧当量为270的氨基甲酸酯改性的环氧树脂，购自AdekaCorporation

NC-514S：环氧当量为350-500的疏水、柔性双官能缩水甘油醚环氧树脂，购自Cardolite

LITE 3040：胺当量为118的酚烷基酰胺固化剂，购自Cardiolite

下文表1中定义的组分A和B从单独的料筒中挤出，在该单独的料筒中，它们通过紧密安装的静态混合器而被处理。将其涂在钢上并在100℃下固化30分钟。钢上的搭接剪切强度为11.8MPa，由Instron 4204万能试验机测量。在100℃下固化30分钟的本发明样品的伸长率为58％，由Instron4466拉伸试验机测量。

表1

鉴于前述描述和示例，本领域技术人员将明白在不脱离权利要求的范围的情况下可以对其进行等效修改。

Claims (15)

1.一种双组分(2K)组合物，其包含：

(A)第一组分，其包含：

a)至少一种弹性体改性的环氧树脂；

b)至少一种内部增韧的环氧树脂，其特征在于当用二亚乙基三胺固化时，根据ASTMD2240用硬度计测量的肖氏D硬度≤45；

c)至少一种螯合改性的环氧树脂；和

d)任选存在的至少一种不同于所述树脂a)至c)的环氧树脂；和

B)第二组分，其包含：

e)固化剂，其由每分子具有至少两个环氧反应性基团的至少一种化合物组成，所述固化剂的特征在于包含至少一种曼尼希碱。

2.根据权利要求1所述的双组分组合物，其中所述弹性体改性的环氧树脂具有200至500g/eq的环氧当量。

3.根据权利要求1或权利要求2所述的双组分组合物，其中所述弹性体改性的环氧树脂通过环氧树脂(E1)的环氧基团与弹性体(F1)的官能团之间的催化加成反应可获得，所述官能团选自：羧基；氨基；羟基；环氧基；硫醇；酸酐；和异氰酸酯。

4.根据权利要求3所述的双组分组合物，其中所述弹性体(F1)是选自以下的官能封端的含二烯聚合物(F1)：羧基封端的聚丁二烯；羧基封端的聚(丁二烯-丙烯腈)；和羧基封端的聚(丁二烯-丙烯腈-丙烯酸)。

5.根据权利要求1至3中任一项所述的双组分组合物，其中所述弹性体改性的环氧树脂a)包含氨基甲酸酯改性的环氧树脂或由氨基甲酸酯改性的环氧树脂组成。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的双组分组合物，其中所述内部增韧的环氧树脂具有200至600g/eq的环氧当量。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的双组分组合物，其中所述内部增韧的环氧树脂的特征在于，当用二亚乙基三胺固化时，根据ASTM D2240用硬度计测量的肖氏D硬度≤40。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的双组分组合物，其包含具有以下通式(III)的内部增韧的环氧树脂：

其中n和o相同或不同并且独立地选自1至10。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的双组分组合物，其中所述至少一种螯合改性的环氧树脂具有150至500g/eq的环氧当量，并且选自环氧树脂与含有螯合官能团的化合物的反应产物，所述螯合官能团选自：含磷的酸基；羧酸基团；含硫的酸基；氨基；和羟基。

10.根据权利要求1至9中任一项所述的双组分组合物，其包含d)至少一种选自以下的环氧树脂：多元醇和多元酚的缩水甘油醚；多元羧酸的缩水甘油酯；以及环氧化的多烯属不饱和烃、酯、醚和酰胺。

11.根据权利要求1至10中任一项所述的双组分组合物，其中所述固化剂e)的特征在于包含至少一种酚醛胺作为所述曼尼希碱。

12.根据权利要求1至11中任一项所述的双组分组合物，其中所述固化剂e)由以下组成：

90至100摩尔％的所述曼尼希碱；

0至10摩尔％的仲环氧反应性化合物，其选自：

i)具有至少两个对环氧基团有反应性的胺氢的多胺；和，

ii)具有至少两个对环氧基团有反应性的巯基的巯基化合物。

13.根据权利要求1至12中任一项所述的双组分(2K)组合物，所述组合物包含：

A)第一组分，其包含基于所述第一组分的重量：

20至80重量％的a)至少一种弹性体改性的环氧树脂；

5至30重量％的b)至少一种内部增韧的环氧树脂；

1至15重量％的c)至少一种螯合改性的环氧树脂；和

0至25重量％的d)至少一种不同于所述树脂a)至c)的环氧树脂；和，

B)第二组分，其包含：

e)固化剂，其由每分子具有至少两个环氧反应性基团的至少一种化合物组成，所述固化剂的特征在于包含至少一种曼尼希碱，

其中所述双组分组合物的特征在于，所述固化剂e)中提供的环氧反应性基团与环氧基团的摩尔比为0.95∶1至1.5∶1，优选0.95∶1至1.1∶1。

14.一种由根据权利要求1至13中任一项所定义的双组分(2K)组合物获得的固化产物。

15.根据权利要求14所定义的固化反应产物作为密封剂或粘合剂用于成形和接合的金属部件的用途。