JP2016501928A - 耐衝突性２剤エポキシ接着剤用のアミン組成物 - Google Patents

Abstract

本発明は、エポキシ樹脂を含むＡ剤及び硬化剤のＢ剤で構成される２剤エポキシ接着剤用の硬化剤に関する発明であって、硬化剤は、（Ｂ１）少なくとも２つのアミノ基を有する、少なくとも１つの脂肪族脂環式ポリエーテルアミン；並びに（Ｂ２）フェナルカミン又は少なくとも１つの脂環式アルコキシレートセグメントと、少なくとも１つの環状脂肪族セグメントとを有する脂肪族ポリエーテルアミンから選択される、少なくとも１つのポリアミン；並びに随意の（Ｂ３）アミン末端化ゴム、アミン末端化ポリ（テトラメチレンエーテルグリコール）及びアミン末端化ポリ（テトラメチレンエーテルグリコール）−ポリ（プロピレングリコール）コポリマーから選択される少なくとも１つのアミン化合物を含む。

Description

本発明は、エポキシ樹脂を含むＡ剤及び硬化剤のＢ剤で構成される２剤エポキシ接着剤用の硬化剤に関する。また、この硬化剤を含む２剤エポキシ接着剤の使用及び２剤エポキシ接着剤中の硬化剤の使用に関する。

自動車及び自動車の付属部品、又は機械及び装置の製造において、従来の接合方法、例えばねじ締め、リベット打ち、圧着、溶接の代わりに、又は従来の接合方法と組み合わせて、高品質な接着剤が次第に用いられてきている。構造部品を結合する際、接着剤の高い強度及び高い衝撃強度が非常に重要である。

熱硬化性エポキシ接着剤は、車両製造及び車両修理の分野で定着してきている。これらは、通常１００℃以上、時には２１０℃までの温度で硬化する。しかし、これらの使用は、不都合となる場合があり、例えば熱硬化に必要な装置を有さない作業場での車両の修理におけるこれらの使用は、不都合となる場合がある。加えて、車両の製造とは対照的に車両の修理は、すでに完全に装備されている車両について行うため、感熱材料もまた影響を受ける可能性がある。

ボディーシェル構造用の接着剤は、理想的には１８０℃、３０分の加熱条件下で硬化させる必要がある。また、それら接着剤は、約２２０℃に耐えられる耐久性を有する必要がある。接着に関するそのような硬化接着剤に関するさらなる要件は、約９０℃までの高温と、約−４０℃までの低温での取り扱い上の信頼性の保証である。

従来のエポキシ接着剤はまさに、高い機械的強度、特に高い引張強度により特徴付けられる。しかし接着剤に急激な応力が加わった場合には、従来のエポキシ接着剤は、大抵非常に脆く、そのため大きな引張応力及び剥離応力の両方が加わる衝突条件下では、要求に沿うものでは到底なく、特に自動車産業の要求に沿うものでは到底ない。この点に関して、その強度は、高温で、しかしとりわけ低温（例えば−１０℃以下）で、特に十分ではない場合がある。

エポキシ樹脂の脆さを抑制し、そしてそれにより耐衝撃性を向上させることを可能とする、実質的に二つの方法が文献に記載されている。一方では、少なくても部分的に架橋されている高分子量の化合物、例えばコア−シェルポリマーのラテックスを混合することによって目的を達成している。または衝撃強度改質剤（強靭剤）として硬化する際に、非常に小さなドメインに分離する柔軟なポリマー又はコポリマーを使用することにより目的を達成している。
他方では、軟質なセグメントを導入することにより、例えばエポキシ要素を適切に変性することによって軟質なセグメントを導入することにより、ある程度の柔軟性を達成している。

特許文献１は、エポキシ基末端化衝撃改質剤のエポキシ樹脂中での使用によって衝撃強度を改善している熱硬化性エポキシ樹脂組成物を記載しており、この衝撃改質剤は、イソシアネート末端化プレポリマーと、第１級又は第２級のヒドロキシル基を有するエポキシ化合物を含むエポキシ樹脂との反応によって得られる。

特許文献２は、イソシアネート末端化プレポリマーとヒドロキシル基を有するエポキシ化合物との反応によって得られるエポキシ基末端化衝撃改質剤を記載しており、この衝撃改質剤は、ウレタン基を通じてポリマー鎖中に組み込まれている芳香族の構造要素を少なくとも１つ有する。

構造用２剤エポキシ接着剤の硬化剤中の硬化剤として、２つ以上の異なるアミンの使用が知られている。一般に、異なる特性を得るために１つ以上のアミンが使用され、例えば硬化接着剤の弾力性を向上させるために１つ以上のアミンが使用される。

特許文献３では、エポキシ樹脂及び衝撃改質剤を含む、２剤エポキシ接着剤が記載されており、そこでの硬化剤は、次を含有するアミン組成物である：（Ｂ１）１５〜４０％の第１級又は第２級のアミン末端化ポリエーテル、（Ｂ２）４〜４０％の４０℃以下のガラス転移温度を有する第１級又は第２級のアミン末端化ゴム及び（Ｂ３）１０〜３０％の５０℃以下の融点を有する第１級又は第２級のアミン末端化ポリアミド。実施例による硬化接着剤は、約２０Ｎ／ｍｍの耐衝撃剥離性及び２０ＭＰａ未満の引張せん断強度（ＴＳＳ）を有する。

確かに、先行技術による２剤（２Ｋ）エポキシ接着剤によって非常に優れた耐衝撃性（耐久性）を達成できるが、熱硬化性１剤（１Ｋ）エポキシ接着剤の水準には及ばない。また、２剤接着剤の強度は比較的低い。

国際公開第２００４／０５５０９２号 国際公開第２００５／００７７２０号 米国特許第２００９／００４８７３０号明細書

本発明の目的は、耐衝突性がある熱硬化性１剤構造接着剤の特性と、同じか又は少なくとも同様の特性を有する２剤接着剤を提供することである。この２剤接着剤は、元々の組み立てにおいて１剤熱硬化性接着剤が用いられている箇所を修理するのに有効である必要がある。２剤接着剤は、とりわけ２つの点で異なる。１点目は、この接着剤は熱硬化性であることは必要ないが、室温で硬化し、そして随意に１００℃までの温度でさらに硬化することができる。２点目は、一般にこの接着剤は、オイル処理されている基材に適用されない。硬化後、この接着剤は、構造耐久性及び耐衝突性を有する必要があり、そして優れた機械的強度を示す必要がある。

驚くべきことに、エポキシ樹脂を含むＡ剤及び硬化剤のＢ剤で構成される２剤エポキシ接着剤用の以下の硬化剤を提供することによって本目的を達成した。ここで、この硬化剤は、（Ｂ１）少なくとも２つのアミノ基を有する、１つ以上の脂肪族脂環式ポリエーテルアミン；（Ｂ２）フェナルカミン又は少なくとも１つの脂環式アルコキシレートセグメントと、少なくとも１つの環状脂肪族セグメントとを有する脂肪族ポリエーテルアミンから選択される、少なくとも１つのポリアミン；並びに随意の（Ｂ３）アミン末端化ゴム、アミン末端化ポリ（テトラメチレンエーテルグリコール）及びアミン末端化ポリ（テトラメチレンエーテルグリコール）−ポリ（プロピレングリコール）コポリマーから選択される、少なくとも１つのアミン化合物を含む。

２剤エポキシ接着剤に本発明による硬化剤を用いることによって、構造耐久性及び耐衝突性を有し、そして優れた機械的強度を示す、硬化接着剤組成物を得ることができる。本発明を以下に詳細に説明する。

プレポリマーは、オリゴマーの化合物又はすでにポリマーである化合物であり、高分子量物質を合成するための、前駆体又は中間体として用いられる。語句の接頭の「ポリ」、例えばポリオール又はポリイソシアネートの接頭の「ポリ」は、２以上の記載の基を含む化合物を示している；そのため、ポリアミンは、アミノ基を２つ以上有する化合物である。ポリエーテルアミンは、エーテル基を２つ以上有する化合物である。
本明細書中の置換基、化学基（ｒａｄｉｃａｌｓ）又は基（ｇｒｏｕｐ）に関連して「互いに独立に」の表現は、同じ分子中で、同じ記号で表した置換基、化学基又は基が同時に、異なる定義のものになりうることを意味する。

エポキシ樹脂を含むＡ剤及び硬化剤のＢ剤で構成される２剤エポキシ接着剤に関する硬化剤は、（Ｂ１）少なくとも２つのアミノ基を有する、１つ以上の脂肪族脂環式ポリエーテルアミンを含む。この脂肪族脂環式ポリエーテルアミンは、特に少なくとも２つの第１級又は第２級のアミノ基を有し、中でも第１級アミノ基を有することが好ましい。これは、好ましくは２つ又は３つのアミノ基を有するポリエーテルアミンを含み、特に２つのアミノ基を有するポリエーテルアミンを含むことが好ましい。特に好ましくは、脂肪族脂環式ポリエーテルアミンは、第１級ジアミンである。そのようなポリエーテルアミンは、市販されている。この脂肪族脂環式ポリエーテルアミンは、好ましくは、エトキシレート基及び／又はプロポキシレート基を有する。

脂肪族脂環式ポリエーテルアミンは、好ましくは、比較的小さなポリアミン化合物である。例えば３２０以下の分子量、特に好ましくは２４０以下の分子量を有する脂肪族脂環式ポリエーテルアミンが好ましい。

脂肪族脂環式ポリエーテルアミン（Ｂ１）の好ましい例は、４，７−ジオキサオクタン−１，１０−ジアミン（Ｈｕｎｔｓｍａｎ社からＪｅｆｆａｍｉｎｅ（商標）ＥＤＲ１７６）、３，６−ジオキサオクタン−１，８−ジアミン（Ｈｕｎｔｓｍａｎ社からＪｅｆｆａｍｉｎｅ（商標）ＥＤＲ１４８）、４，７−ジオキサデカン−１，１０−ジアミン、４，７−ジオキサデカン−２，９−ジアミン、４，９−ジオキサドデカン−１，１２−ジアミン（Ｂａｙｅｒ社からＢａｘｘａｄｕｒ（商標）ＥＣ２８０として入手可能）、５，８−ジオキサドデカン−３，１０−ジアミン、４，７，１０−トリオキサトリデカン−１，１３−ジアミン（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社からＡｎｃａｍｉｎｅ（商標）１９２２Ａ、又はＢａｙｅｒ社からＢａｘｘａｄｕｒ（商標）ＥＣ１３０として入手可能）及びこれらジアミンの比較的高分子量のオリゴマーである。

エポキシ樹脂を含むＡ剤及び硬化剤のＢ剤で構成される２剤エポキシ接着剤に関する硬化剤は、（Ｂ２）フェナルカミン又は少なくとも１つの脂環式アルコキシレートセグメントと、少なくとも１つの環状脂肪族セグメントとを有する脂肪族ポリエーテルアミンから選択される、１つ以上のポリアミンも含む。

フェナルカミンは、フェノールアルカミンであって、エポキシ硬化剤としての用途が知られており、また市販されている。これらは一般に、カルダノールの縮合生成物に基づく半合成生成物であり、例えばカルダノールの、脂肪族アミン又はポリアミン（例えばエチレンジアミン又はジエチルトリアミン）及びアルデヒド（例えばホルムアルデヒド）との縮合生成物に基づく半合成生成物である（マンニッヒ塩基）。
カルダノールは、アルキルフェノールであり、カシューナッツ殻のオイル（ＣＮＳＬ）を主成分とする。商品の例は、例えばＢｏｄｏ Ｍｏｅｌｌｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ社のＬａｐｏｘ（商標）ｐｈｅｎａｌｋｙｌａｍｉｎｅ、Ｈｕｎｔｓｍａｎ社のＡｒａｄｕｒ（商標）３４６０、Ａｒａｄｕｒ（商標）３４４０若しくはＡｒａｄｕｒ（商標）３４４２又はパラジンタイプ（Ｐａｌａｄｉｎ ｔｙｐｅｓ）、例えばＰＰＡ−７０９０、ＰＰＡ−７１２４、ＰＰＡ−７１２５及びＰＰＡ−７１４０である。いくつかのフェナルカミン硬化剤は、Ｃａｒｄｏｌｉｔｅ社からも入手可能であり、例えばＮＣ−５４０、ＮＣ−５４１ＬＶ及びＬＩＴＥ２００１の名称で入手可能である。

その他、用いるポリアミン（Ｂ２）は、少なくとも１つの脂環式アルコキシレートセグメントと、少なくとも１つの環状脂肪族セグメントとを有する、脂肪族ポリエーテルアミンである場合がある。この少なくとも１つの脂環式アルコキシレートセグメントは、１つ以上のエトキシレート基；１つ以上のプロポキシレート基；又はエトキシレート基とブトキシレート基とプロポキシレート基との組合せ；であってよい。脂肪族ポリエーテルアミンは、好ましくはプロポキシレート基を有する。環状脂肪族セグメントは、１つ以上の環状脂肪族基である場合がある。環状脂肪族セグメントは、ポリエーテルアミンの主鎖に好ましくは位置しているが、ポリエーテルアミンの側鎖に位置していてもよい。環状脂肪族セグメントの例は、シクロペンチル、シクロへキシル及びビシクロ−［４．４．０］デカニルである。これは、好ましくはアミン末端化環状脂肪族エトキシレートであり、特に好ましくはアミン末端化環状脂肪族プロポキシレートである。これらの化合物も、例えばＨｕｎｔｓｍａｎ社のＪｅｆｆａｍｉｎｅ（商標）ＲＦＤ−２７０として市販されている。

エポキシ樹脂を含むＡ剤及び硬化剤のＢ剤で構成される２剤エポキシ接着剤用の硬化剤は、随意に第３のアミン成分（Ｂ３）を含んでよい。この随意のアミン成分（Ｂ３）は、次から選択される１つ以上のアミン化合物であってよい：アミン末端化ゴム、アミン末端化ポリ（テトラメチレンエーテルグリコール）及びアミン末端化ポリ（テトラメチレンエーテルグリコール）−ポリ（プロピレングリコール）コポリマー。これらの化合物は、市販されている従来の硬化剤でもある。

アミン末端化ゴムは、例えばアミノ末端基で共役している１つ以上のジエンのホモポリマー又はコポリマーであり、ジエン／ニトリルコポリマーが好ましい。ジエンは、好ましくはブタジエン又はイソプレンであり、特に好ましくはブタジエンである。好ましいニトリルは、アクリロニトリルである。ブタジエン／アクリロニトリルコポリマーが好ましい。

アミノ基は、好ましくは、第１級又は第２級のアミノ基である。ゴムのアミノ基の数及び分子量は、広い範囲で様々であってよい。アミン末端化ゴムは、例えば１分子あたり平均で約１つ、好ましくは１つ以上、特に好ましくは１．５つ以上かつ２．５つ以下の第１級又は第２級のアミノ基を含む。ＧＰＣによって測定した平均分子量は、例えば２０００〜６０００の範囲で収まることができる。これらアミン末端化ゴムの代表的な商品は、Ｅｍｅｒａｌｄ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社の様々なＡＴＢＮ（商標）製品、例えばＡＴＢＮ（商標）１３００Ｘ１６又は類似製品である。

驚くべきことに、アミン末端化ゴムの代わりに、用いる随意の第３のアミン成分は、アミン末端化ポリ（テトラメチレンエーテルグリコール）又はアミン末端化ポリ（テトラメチレンエーテルグリコール）−ポリ（プロピレングリコール）コポリマーである場合がある。これらもまた市販されている。販売されているアミン末端化ポリ（テトラメチレンエーテルグリコール）は、例えばＪｅｆｆａｍｉｎｅ（商標）ＴＨＦ−１７０である。販売されているアミン末端化ポリ（テトラメチレンエーテルグリコール）−ポリ（プロピレングリコール）コポリマーは、例えばＪｅｆｆａｍｉｎｅ（商標）ＴＨＦ−１００である。

硬化剤において、アミン成分Ｂ１（すなわち少なくとも２つのアミノ基を有する、少なくとも１つの脂肪族脂環式ポリエーテルアミン）のアミン成分Ｂ２（すなわち、フェナルカミン及び少なくとも１つの脂環式アルコキシレートセグメントと少なくとも１つの環状脂肪族セグメントとを有する脂肪族ポリエーテルアミンとから選択される、少なくとも１つのポリアミン）に対する重量比は、広い範囲にわたって様々であってよい。例えば硬化剤Ｂにおいて、アミン成分Ｂ１のアミン成分Ｂ２に対する重量比は、２：１〜１：３の範囲であってよく、好ましくは２：１〜１：２、特に好ましくは１：１〜１：２の範囲であってよい。

上記アミンＢ１〜Ｂ３は、エポキシ樹脂との付加物の形態で用いてもよい。そのような付加物及びそれらの硬化剤での使用は、一般に当業者によって知られている。それら付加物を製造するための適切なエポキシ樹脂としては、従来のエポキシ樹脂及びここに示しているエポキシ樹脂のすべてを挙げられる。そのようなエポキシ樹脂付加物を用いる場合、本明細書に記載されているそれぞれのアミンの比又は割合に関して、エポキシ樹脂の比又は割合は考慮されない。

硬化剤は、必須のアミン成分Ｂ１、Ｂ２及び随意の硬化剤Ｂ３に加えて、それらの硬化剤に対して一般的な１以上の添加剤を随意に含む場合がある。そのような一般的な添加剤の例は、硬化剤として用いられるその他のアミン成分、フィラー、チキソトロピック添加剤、接着促進剤、衝撃改質剤、促進剤及びその他添加剤である。

理論上適切な添加剤は、例えばフィラー、チキソトロピック添加剤、接着促進剤、衝撃改質剤及びその他添加剤は、全てエポキシ樹脂を含むＡ剤に添加することができる。そのため、エポキシ樹脂を含むＡ剤用のこれら添加剤についての以下の明細書及び実施例に対して参照がなされ、これは、その他明確に述べる場合を除いて、硬化剤におけるこれら添加剤に、同様に適用する。必要な場合に用いることができる促進剤は、業界で一般に用いられる任意のものを含む。そのような促進剤は市販されている。

アミノ基とエポキシ基との反応を促進する促進剤の例は、例えば次のとおりである：加水分解して酸を形成する酸又は化合物、例えば有機カルボン酸（例えば酢酸、安息香酸、サリチル酸、２−ニトロ安息香酸、乳酸）、有機スルホン酸（例えばメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、又は４−ドデシルベンゼンスルホン酸）、スルホン酸エステル、その他の有機若しくは無機酸（例えばリン酸）又は上記の酸及び酸エステルの混合物；第３級アミン（例えば１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ベンジルジメチルアミン、α−メチルベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノプロピルアミン）、そのような第３級アミンの塩；第４級アンモニウム塩（例えばベンジルトリメチルアンモニウムクロライド）；フェノール、特にビスフェノール、フェノール樹脂；及びマンニッヒ塩基（例えば２−（ジメチルアミノメチル）フェノール及び２，４，６−トリス−（ジメチルアミノメチル）フェノール）、ホスファイト（例えばジフェニルホスファイト、トリフェニルホスファイト）；並びにメルカプト基を含む化合物。

本発明による硬化剤は、エポキシ樹脂を含むＡ剤及び硬化剤のＢ剤で構成される２剤エポキシ接着剤用の硬化剤として適している。２剤エポキシ接着剤のＡ剤は１つ以上のエポキシ樹脂を含む。Ａ剤は好ましくは１つ以上の衝撃改質剤も含む。Ａ剤はその他の添加剤、例えばエポキシ樹脂接着剤に関して一般に用いられる添加剤もまた随意に含むことができる。随意の添加剤の例は、フィラー、チキソトロピック添加剤及び接着促進剤並びにその他添加剤である。

好ましい実施態様において、硬化剤は以下の組成物を有する：
−１０〜２０ｗｔ％の脂肪族脂環式ポリエーテルアミン（Ｂ１）、
−１５〜４０ｗｔ％のポリアミン（Ｂ２）、
−０〜２０ｗｔ％、好ましくは５〜２０ｗｔ％のアミン化合物（Ｂ３）、
−０〜５０ｗｔ％、好ましくは５〜５０ｗｔ％のフィラー及び／又はチキソトロピック添加剤、
−０〜５ｗｔ％の接着促進剤及び／又は追加の添加剤、並びに
−０〜５ｗｔ％、好ましくは２〜５ｗｔ％の促進剤。

好ましい硬化剤を、２剤エポキシ接着剤として、エポキシ樹脂を含むＡ剤と共に用いることができる。好ましい硬化剤、特に前述の組成を有する好ましい硬化剤は、以下の組成を有するＡ剤と共に用いられる：
−４０〜８０ｗｔ％の少なくとも１つのエポキシ樹脂、
−５〜４０ｗｔ％の少なくとも１つの衝撃改質剤、
−０〜５０ｗｔ％、好ましくは５〜５０ｗｔ％のフィラー及び／又はチキソトロピック添加剤、並びに
−０〜５ｗｔ％の接着促進剤及び／又は追加の添加剤。

以下に、組成及び可能な添加剤についてさらに詳細に説明する。特段の定めのない限り、以下の記載を硬化剤及びＡ剤に適用する。

エポキシ樹脂のＡ剤におけるエポキシ樹脂は、好ましくは、１分子あたり平均して、１つ以上のエポキシ基を有する。エポキシ樹脂は、特に液体エポキシ樹脂又は固体エポキシ樹脂である。用語「固体エポキシ樹脂」は、エポキシについての専門家によって非常によく知られており、「液体エポキシ樹脂」に対比して用いられる。固体樹脂のガラス転移温度は、室温超であり、すなわち、それらを粉砕して室温で自由に流動する粉末を形成することができる。

有利な液体エポキシ樹脂又は固体エポキシ樹脂は、例えば式（Ｉ）のジグリシジルエーテルである。

式（Ｉ）中のＲ^４は、脂肪族、単環芳香族又は２環芳香族の２価の残基を示している。

式（Ｉ）のジグリシジルエーテルの例は、以下である。
−飽和又は不飽和の、分岐状又は直鎖状の、環状又は開鎖状の、Ｃ_２〜Ｃ_３０の２価のアルコールのジグリシジルエーテル、例えばエチレングリコールグリシジルエーテル、ブタンジオールグリシジルエーテル、ヘキサンジオールグリシジルエーテル又はオクタンジオールグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル。
−低分子量から高分子量の２価のポリエチレンポリオールのジグリシジルエーテル、例えばポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル。
−純粋なフェノールだけでなく、随意に置換されているフェノールを含むものとして理解される、２価のビスフェノール及び随意のトリフェノールのジグリシジルエーテル。置換方法は様々であってよい。これとしては、特にフェノール性ＯＨ基が結合している芳香環への直接の置換している化合物を含むものとして理解される。フェノールは、単環式芳香族化合物だけでなく、多環式芳香族化合物若しくは縮合芳香族化合物又は複素芳香族化合物も含み、これらは、芳香族化合物上又は複素芳香族化合物上に直接、フェノール性ＯＨ基を有する。
適切なビスフェノール及び随意のトリフェノールは、例えば１，４−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジヒドロキシベンゼン、１，２−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジヒドロキシトルエン、３，５−ジヒドロキシベンゾエート、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（＝ビスフェノールＡ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（＝ビスフェノールＦ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン（ビスフェノールＳ）、ナフトレゾルシノール、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシアントラキノン、ジヒドロキシビフェニル、３，３−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）フタリド、５，５−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダン、フェノールフタレイン、フルオレセイン、４，４’−［ビス（ヒドロキシフェニル）−１，３−フェニレンビス（１−メチル−エチリデン）］（＝ビスフェノールＭ）、４，４’−［ビス（ヒドロキシフェニル）−１，４−フェニレンビス（１−メチル−エチリデン）］（＝ビスフェノールＰ）、２，２’−ジアリルビスフェノールＡ、フェノール又はクレゾールとジイソプロピリデンベンゼンとの反応によって製造されるジフェノール及びジクレゾール、フロログルシノール、没食子酸エステル、２．０〜３．５のＯＨ官能性を有するクレゾールノボラック又はフェノールノボラック及び上記に記載の化合物のすべての異性体である。

好ましい固体エポキシ樹脂は、式（ＩＩ）を有する。

式（ＩＩ）中の置換基Ｒ’及びＲ”は、互いに独立して、Ｈ又はＣＨ_３のいずれかである。さらに、下付き文字ｓは、１．５より大きい値を示し、特に２〜１２の値を示す。

そのような固体エポキシ樹脂は市販されており、例えばＤｏｗ社、Ｈｕｎｔｓｍａｎ社又はＨｅｘｉｏｎ社から市販されている。

１〜１．５の下付き文字ｓを有する式（ＩＩ）の化合物は、当業者によって、半固体のエポキシ樹脂として知られている。本発明において、それらも固体の樹脂とみなす。しかし、狭義の固体エポキシ樹脂が好ましく、すなわち下付き文字ｓが１．５よりも大きい値を有する固体エポキシ樹脂が好ましい。

好ましい液体エポキシ樹脂は、式（ＩＩＩ）を有する。

式（ＩＩＩ）中の置換基Ｒ’”及びＲ””は、互いに独立して、Ｈ又はＣＨ_３のいずれかを示している。加えて、下付き文字ｒは、０〜１の値を示す。好ましくはｒは、０．２以下の値を示す。

そのためこれらは、好ましくはビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＡ）、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル及びビスフェノールＡ／Ｆのジグリシジルエーテルである。本明細書中の記号Ａ／Ｆは、その製造時に反応体（Ｅｄｕｃｔ）として用いられるアセトンとホルムアルデヒドとの混合物を意味する。そのような液体樹脂は、例えばＡｒａｌｄｉｔｅ（商標）ＧＹ２５０、Ａｒａｌｄｉｔｅ（商標）ＰＹ３０４、Ａｒａｌｄｉｔｅ（商標）ＧＹ２８２（Ｈｕｎｔｓｍａｎ）又はＤ．Ｅ．Ｒ．（商標）３３１、若しくはＤ．Ｅ．Ｒ．（商標）３３０（Ｄｏｗ）又はＥｐｉｋｏｔｅ（商標）８２８（Ｈｅｘｉｏｎ）として入手可能である。

また適切なエポキシ樹脂Ａは、いわゆるノボラックである。これらは特に、以下の式を有する：

（式中、Ｒ２は、以下であるかＣＨ_２であり；Ｒ１は、Ｈ又はメチルであり；ｚ＝０〜７である：

）。
特に、これらは、フェノールノボラック又はクレゾールノボラックである（Ｒ２＝ＣＨ_２）。そのようなエポキシ樹脂は、Ｈｕｎｔｓｍａｎ社から、ＥＰＮ若しくはＥＣＮ及びＴａｃｔｉｘ（商標）の商品名で市販されており、又はＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から、Ｄ．Ｅ．Ｎ．（商標）の製品シリーズにおいて、市販されている。

１つ以上の衝撃改質剤は、Ａ剤中に用いる場合があり、また随意に硬化剤Ｂ中に用いる場合がある。そのような化合物の使用は、当業者によく知られており、エポキシ樹脂マトリクスに低い割合で添加した場合でも、硬化したマトリクスの耐久性について明らかな向上をもたらすことができる。すべての一般の衝撃改質剤を単独で用いる場合があり、又は混合して用いる場合がある。適切な衝撃改質剤は、例えば国際公開第２００４／０５５０９２号、国際公開第２００５／００７７２０号及び国際公開２０１１／１０７４５０号に記載されており、参照することにより本明細書に取り込まれる。

好ましくは、少なくとも１つの衝撃改質剤は、以下から選択される。
（ａ）イソシアネート末端化プレポリマーと、第１級又は第２級のヒドロキシル基を有するエポキシ化合物を含むエポキシ樹脂との反応により得ることができる、エポキシ基末端化衝撃改質剤を含む液体ゴム、
（ｂ）コア−シェルポリマー、特に弾力性のあるアクリレートポリマー又はブタジエンポリマーで構成されているコア及び硬質熱可塑性ポリマーのシェルからなるコア−シェルポリマー、及び／又は
（ｃ）コア−シェルゴム

衝撃改質剤として用いる液体ゴム（ａ）は、式（ＩＶ）のイソシアネート末端化プレポリマーと、式（Ｖ）の第１級又は第２級ヒドロキシル基を有するエポキシ化合物を含む少なくとも１つのエポキシ樹脂とを反応させることによって、好ましくは得ることができる：

（式（ＩＶ）中、Ｘ_１＝Ｏ，Ｓ又はＮＨ；
Ｙ_１は、反応性ポリマーの末端アミノ基、末端チオール基又は末端ヒドロキシル基の除去後のｎ価の残基を示し；
Ｙ_２は、脂肪族、環状脂肪族、芳香族、若しくは芳香脂肪族のジイソシアネートのイソシアネート基の除去後の２価の残基、又は脂肪族、環状脂肪族、芳香族、若しくは芳香脂肪族のジイソシアネートの３量体又はビュウレットのイソシアネート基の除去後の３価の残基を示し；
ｍ＝１又は２；
ｎ＝２，３又は４；好ましくはｎ＝２又は３である）、

（式（Ｖ）中、Ｙ_３は、第１級又は第２級のヒドロキシル基を含む脂肪族、環状脂肪族、芳香族又は芳香脂肪族のエポキシ基及び第１級又は第２級のヒドロキシル基の除去後のエポキシドの残基を示し；ｑ＝１、２、又は３である）；
この反応は、グリコール捕捉剤として、無水物、ケトン及びアルデヒドから選択される少なくとも１つの化合物の存在下で行われ、かつ
式（ＩＶ）のイソシアネート末端化プレポリマー、エポキシ樹脂及びグリコール捕捉剤を共に混合するか、又はエポキシ樹脂をグリコール捕捉剤と反応させた後に、これらを式（ＩＶ）のイソシアネート末端化プレポリマーと混合する。

イソシアネート末端化プレポリマーは、好ましくは、式（ＶＩ）の１以上のＸ_１Ｈ基を有する化合物と、式（ＶＩＩ）の１以上のポリイソシアネートとの反応生成物であり、置換基及び下付き文字は、式（ＩＶ）と同様に定義される。

考えられ得る式（ＶＩ）のＸ_１Ｈ基を有する化合物は、その分野で一般に用いられる全ての化合物である。式（ＶＩ）のＸ_１Ｈ基を有する化合物の例は、ポリエーテルポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ＮＨ末端化ポリエーテル及びそれらの混合物である。
特に好ましい式（ＶＩ）の化合物は、アミノ基、チオール基若しくはヒドロキシル基を末端とするＣ_２〜Ｃ_６のアルキレン基を有するα，ω−ポリアルキレングリコールであり、好ましくはヒドロキシル基を末端とするＣ_２〜Ｃ_６のアルキレン基を有するα，ω−ポリアルキレングリコールであり、又はアミノ基、チオール基若しくはヒドロキシル基を末端とするＣ_２〜Ｃ_６のアルキレン基を組み合わせて有するα，ω−ポリアルキレングリコール、好ましくはヒドロキシル基を末端とするＣ_２〜Ｃ_６のアルキレン基を組み合わせて有するα，ω−ポリアルキレングリコールである。特に好ましくは、ポリエーテルポリオールであり、例えばヒドロキシル基末端化ポリオキシエチレン、ヒドロキシル基末端化ポリオキシブチレン、ヒドロキシル基末端化ポリオキシプロピレン及びそれらの混合物、並びにヒドロキシル基末端化ポリブタジエン及びアミノ基末端化ポリエーテルである。

好ましい実施態様において、少なくとも２つ、好ましくは２つ又は３つの式（ＶＩ）の化合物の混合物を、式（ＶＩ）の化合物として用いる。すなわち少なくとも１つのポリエーテルポリオールと少なくとも１つのＯＨ末端化ゴムとを併用して用いる。ポリエーテルポリオールのＯＨ末端化ゴムに対する重量比は、７：３〜２：８である。これにより機械的特性を改善することができる。以下に示されるポリエーテルポリオール及びＯＨ末端化ゴムは、組み合わせて用いるのに適しているだけでなく、必要に応じて単独で用いる場合もある。

好ましいポリエーテルポリオールは、エチレンオキシドの重合生成物、１，２−プロピレンオキシドの重合生成物、１，２−ブチレンオキシドの重合生成物、２，３−ブチレンオキシドの重合生成物、テトラヒドロフランの重合生成物又はそれらの混合物の重合生成物であり、ポリプロピレンオキシド及びポリテトラヒドロフランが特に好ましい。
そのようなポリエーテルポリオールは、市販されている。市販のポリテトラヒドロフランは、例えばＢＡＳＦ社の、ＰｏｌｙＴＨＦ（商標）２０００、ＰｏｌｙＴＨＦ（商標）２５００ＣＯ又はＰｏｌｙＴＨＦ（商標）３０００ＣＯ等のＰｏｌｙＴＨＦ（商標）製品である。
市販のポリプロピレンオキシドは、例えばＳｈｅｌｌ社の、Ｃａｒａｄｏｌ（商標）２０００、若しくはＣａｒａｄｏｌ（商標）ＥＤ５６等のＣａｒａｄｏｌ（商標）製品であり、又はＢａｙｅｒ社の、Ａｃｃｌａｉｍ（商標）Ｐｏｌｙｏｌ２２００、Ａｃｃｌａｉｍ（商標）Ｐｏｌｙｏｌ１２２００、若しくはＡｃｃｌａｉｍ（商標）Ｐｏｌｙｏｌ４２００等のＡｃｃｌａｉｍ（商標）製品である。
さらに可能なポリエーテルポリオールは、Ｄｏｗ社の、Ｖｏｒａｎｏｌ（商標）１０１０Ｌ、Ｖｏｒａｎｏｌ（商標）ＥＰ１９００、又はＶｏｒａｎｏｌ（商標）ＣＰ４７５５である。

用いるポリエーテルポリオールの平均分子量は様々であってよい。ポリエーテルポリオールは、例えば５００〜５０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１０００〜３０００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは１５００〜２０００ｇ／ｍｏｌ、特に約２０００ｇ／ｍｏｌの平均分子量（Ｍｗ）を有する。

別段の指示がない限り、ここでの平均分子量は、ＧＰＣ法により測定している。この目的に関して、測定するポリマーに応じて、異なる分離カラムが用いられる：（カラム：ＳＤＶ １００Å、１０００Å、１０４Å、（０．８×３０ｃｍ，５μｍ）；溶離液：ＴＨＦ；流量：１ｍＬ／ｍｉｎ；温度：３５℃；ポリ（１，４−ブタジエン）基準に対する校正：８３１−１，０６０，０００ｇ／ｍｏｌ；サンプル調整：約１００ｍｇのサンプルを１０ｍＬのＴＨＦに溶解させ、０．４５μｍのＰＴＦＥメンブランフィルターでフィルター処理を行った。）

用いられるポリエーテルポリオールのＯＨ官能基は、好ましくは約２の範囲であり、例えば１．９〜２．１の範囲である。随意に、ＯＨ官能性を高めるために、３価のＯＨ官能性を有する化合物、例えばブトキシル化トリメチロールプロパン（例えばＳｉｍｕｌｓｏｌ（商標）ＴＯＭＢ）を、ポリエーテルポリオールに混合することができる。

ＯＨ官能性は、例えば滴定によって測定することができる。ヒドロキシル基を含有する物質を、過剰のジイソシアネートと反応させて、反応後のイソシアネート余剰分を０．１ＭのＨＣｌ溶液を用いた滴定によって測定して、ヒドロキシル基の価数を計算する。

１つ以上のＯＨ末端化ゴムを用いてよく、２つのＯＨ末端化ゴムの使用、特に２つのＯＨ末端化ポリブタジエンの使用は、とりわけ有利な特性をもたらす。好ましくはＯＨ末端化ゴムは、例えばヒドロキシル末端化ポリブタジエン及びひまし油系ポリオールを言及していると理解され、この中でも特にヒドロキシル末端化ポリブタジエンが好ましい。
ひまし油は、トリグリセリドであり、トリグリセリドのＯＨ官能性は、リシノール酸のヒドロキシル基に由来するものである。そのためひまし油は、ポリオールと表現する。ひまし油は、様々なグレードで入手可能な天然物であり、例えば標準グレードで入手可能な天然物であり、脱水製品又は非常に低い酸性度を有する製品として標準的なグレードで入手可能な天然物である。ひまし油誘導体製品を得てもよく、例えば酸化重合したひまし油、又は部分的に脱水したひまし油を得てもよく、その結果、例えば比較的低いＯＨ官能性を設定することができる。ひまし油系ポリオールとしては、様々なグレードのひまし油及びひまし油誘導体が挙げられる。

市販のヒドロキシル末端化ポリブタジエンは、例えばＣｒａｙＶａｌｌｅｙ社の、Ｋｒａｓｏｌ（商標）ＬＢＨ−Ｐ２０００又はＰｏｌｙｂｄ（商標）Ｒ４５Ｖ等の、Ｐｏｌｙｂｄ（商標）製品及びＫｒａｓｏｌ（商標）製品である。ひまし油系ポリオールは、例えばＡｌｂｅｒｄｉｎｇｋ Ｂｏｌｅｙ社の、Ａｌｂｏｄｕｒ（商標）９０１等のＡｌｂｏｄｕｒ（商標）製品、又はＢａｋｅｒ Ｃａｓｔｏｒ Ｏｉｌ Ｃｏｍｐａｎｙ社の、Ｐｏｌｙｃｉｎｅ（商標）ＧＲ８０等のＰｏｌｙｃｉｎｅ（商標）製品である。

用いるヒドロキシル末端化ゴムは、好ましくは１５，０００ｇ／ｍｏｌ以下、より好ましくは４０００ｇ／ｍｏｌ以下の平均分子量（Ｍｗ）を有する。

用いるヒドロキシル末端化ゴムのＯＨ官能性は、アニオン的に生成されるタイプに関して、１．７〜２．２の範囲であり、又はフリーラジカル法によって生成されるタイプに関して、２．２〜２．８の範囲である。ヒドロキシル末端化ゴムを用いることが好ましく、特に２以下のＯＨ官能性を有するヒドロキシル末端化ブタジエンを用いることが好ましい。

ポリエーテルポリオールとヒドロキシル末端化ゴムの混合物を用いる場合、ポリエーテルポリオールのヒドロキシル末端化ゴムに対する重量比は、好ましくは７：３〜２：８、より好ましくは７：３〜４：６、特に好ましくは７：３〜５：５の範囲である。この様にして、硬化接着剤の機械的特性を改善することができ、特に−３０℃での耐衝撃剥離性を改善することができる。

式（ＶＩＩ）の適切なポリイソシアネートは、ジイソシアネート又はトリイソシアネートである。適切なジイソシアネートは、脂肪族、環状脂肪族、芳香族、又は芳香脂肪族のジイソシアネートであり、特に市販品、例えばメチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、２，５−ビス（イソシアナトメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，６−ビス（イソシアナトメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ジシクロへキシルメチルジイソシアネート（Ｈ_１２ＭＤＩ）、ｐ−フェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、ｍ−テトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等及びそれらの二量体である。ＨＤＩ、ＩＰＤＩ、ＭＤＩ、又はＴＤＩが好ましい。

イソシアネート末端化プレポリマーと反応させる、式（Ｖ）の第１級又は第２級ヒドロキシル基を含むエポキシ化合物を有するエポキシ樹脂は、１つのエポキシ樹脂又は２つ以上のエポキシ樹脂の混合物であってよい。エポキシ樹脂は、好ましくは液体エポキシ樹脂である。エポキシ樹脂又は液体エポキシ樹脂は、市販のエポキシ樹脂製品であってよい。特に、用いるエポキシ樹脂は、式（Ｖ）のエポキシ樹脂を含有するのであれば、Ａ剤に用いるエポキシ樹脂として上記に記載のものであってよい。しかし、これは通常の場合である。そのため、エポキシ樹脂に関する上述の例を参照される。

特に、エポキシ樹脂は通常、エポキシ化合物（例えばエピクロロヒドリン）と多官能性アルコール（すなわちジオール、トリオール又はポリオール）との反応から得られる。反応操作によって、多官能性アルコールとエポキシ化合物（例えばエピクロロヒドリン）との反応中に、生成する副生成物は、対応するヒドロキシエポキシ化合物を様々な濃度で含む。一般に、エポキシ樹脂は、ポリオールが完全に又は部分的に反応して形成する、ポリオールのグリシジル化反応中に得られるグリシジルエーテルの混合物である。
エポキシ樹脂中にドロキシル基を含むそのようなエポキシの例は、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル中の混合物として含まれるトリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル中の混合物として含まれるグリセロールジグリシジルエーテル及びペンタエリトリトールテトラグリシジルエーテル中の混合物として含まれるペンタエリトリトールトリグリシジルエーテルである。

特に好ましくは、式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）によるビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（ＢＡＤＧＥ）系のエポキシ樹脂、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル系のエポキシ樹脂又はビスフェノールＡ／Ｆのジグリシジルエーテル系のエポキシ樹脂である。

式（ＩＶ）のイソシアネートプレポリマーと式（Ｖ）の第１級又は第２級ヒドロキシル基を含むエポキシ化合物を有するエポキシ樹脂との反応は、グリコール捕捉剤として、少なくとも１つの無水物、ケトン、又はアルデヒドの存在下で行うことが好ましく、中でも無水物の存在下で行うことが好ましい。
好ましい無水物は、コハク酸無水物、フタル酸無水物及びそれらの誘導体であり、特にメチルフタル酸無水物である。好ましくは、無水物は、構造要素としてコハク酸無水物環又はマレイン酸無水物環を含む。ケトン及びアルデヒドの例は、ホルムアルデヒド、アセトン、シクロペンタノン及びベンズアルデヒドである。

一実施態様において、この追加の衝撃改質剤（ＳＭ）は、液体ゴム（ＳＭ１）であり、カルボキシル末端化、若しくはエポキシ末端化アクリロニトリル／ブタジエンコポリマー、又はそれらの誘導体である液体ゴム（ＳＭ１）である。このタイプの液体ゴムは、市販されており、例えばＥｍｅｒａｌｄ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＬＬＣ社から、Ｈｙｐｒｏ（商標）（以前はＨｙｃａｒ（商標））ＣＴＢＮ、ＣＴＢＮＸ、ＥＴＢＮの商品名で市販されている。
誘導体として特に適しているのは、エポキシ基を有するエラストマー変性したプレポリマーであり、例えばＳｔｒｕｋｔｏｌ（商標）社(Ｓｃｈｉｌｌ＋Ｓｅｉｌａｃｈｅｒ Ｇｒｏｕｐｓ、Ｇｅｒｍａｎｙ)からの製品ラインＰｏｌｙｄｉｓ（商標）、好ましくは製品ラインＰｏｌｙｄｉｓ（商標）３６で市販されているエポキシ基を有するエラストマー変性したプレポリマー又は製品ラインＡｌｂｉｐｏｘ（商標）(Ｅｖｏｎｉｋ Ｈａｎｓｅ Ｇｍｂｈ、Ｇｅｒｍａｎｙ)で市販されているエポキシ基を有するエラストマー変性したプレポリマーである。
追加の実施態様において、衝撃改質剤（ＳＭ）は、液体ポリアクリレートゴム（ＳＭ１）であり、液体エポキシ樹脂と完全に混和して、エポキシ樹脂マトリクスの硬化の際にのみ分離して、微液滴を形成する。そのような液体のポリアクリレートゴムは、例えばＲｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ社から２０２０８−ＸＰＡの商品名で入手可能である。

好ましい衝撃改質剤の追加の例は、１つ以上のコア−シェルポリマー、特にコア−シェルポリマー粒子である。コア−シェルポリマーは、弾力性のあるコアポリマー及び硬質のシェルポリマーから構成される。特に適しているコア−シェルポリマーは、硬質熱可塑性ポリマーの硬質なシェルによって包含されている、弾力性のあるアクリレートポリマー又はブタジエンポリマーで構成されているコアからなる。
このコア−シェル構造は、ブロックコポリマーの分離の結果として自然に形成されるか、又は乳化重合若しくは懸濁重合及びこれに続くグラフト化としての重合反応操作の結果として形成されるかのいずれかである。

好ましいコア−シェルポリマーは、いわゆるＭＢＳポリマーであり、Ａｔｏｆｉｎａ社からＣｌｅａｒｓｔｒｅｎｇｔｈ（商標）、Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ社からＰａｒａｌｏｉｄ（商標）、又はＺｅｏｎ社からＦ−３５１（商標）の商品名で市販されているＭＢＳポリマーである。
すでに乾燥したポリマーラテックスの形態であるコア−シェルポリマー粒子が、特に好ましい。これらの例は、ポリシロキサンコア及びアクリレートシェルを有するＷａｃｋｅｒ社のＧＥＮＩＯＰＥＲＬ（商標）Ｍ２３Ａ、Ｅｌｉｏｋｅｍ社により製造されるＮＥＯシリーズの放射線架橋ゴム粒子、Ｌａｎｘｅｓｓ社のＮａｎｏｐｒｅｎｅ（商標）、又はＲｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ社のＰａｒａｌｏｉｄ（商標）ＥＸＬである。コア−シェルポリマーの追加の例は、Ｎａｎｏｒｅｓｉｎｓ ＡＧ，ＧｅｒｍａｎｙからＡｌｂｉｄｕｒ（商標）の商品名で販売されているものである。

好ましい衝撃改質剤の追加の例は、１以上のコア−シェルゴム、特にコア−シェルゴム粒子である。これらは、欧州特許出願公開第１ ６３２ ５３３ 号明細書の例として記載されている。コア−シェルゴム粒子は、架橋ゴムのコア（多くの場合、架橋ブタジエンコポリマー）と、シェル（特にスチレン、メチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート及び随意のアクリロニトリルで作られるコポリマー）とを含む。コア−シェルゴムは、好ましくはポリマー中又はエポキシ樹脂中に分散される。

好ましいコア−シェルゴムは、Ｋａｎｅｋａ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎよりＫａｎｅｋａ Ｋａｎｅ Ａｃｅ、例えばＫａｎｅｋａ Ｋａｎｅ Ａｃｅ（商標）ＭＸ １５６及びＫａｎｅｋａ Ｋａｎｅ Ａｃｅ（商標）ＭＸ １２０コア−シェルゴム分散液の名称で販売されている製品を含む。この製品は、エポキシ樹脂中にあらかじめ分散されているコア−シェルゴム粒子を含み、通常約２５％の濃度でエポキシ樹脂中にあらかじめ分散されているコア−シェルゴム粒子を含む。これらの分散液を用いる場合、これら製品に含まれるエポキシ樹脂は、本発明の接着剤のエポキシ樹脂部分の全部又は一部である。

随意に１つ以上のフィラーを用いる場合がある。Ａ剤又は硬化剤用のフィラーは、この分野で一般に用いられる全てのフィラーであってよい。フィラーの例は、マイカ、タルク、カオリン、ウォラストナイト、長石、閃長岩、クロライト、ベントナイト、モンモリロナイト、炭酸カルシウム（沈降炭酸カルシウム又は粉砕炭酸カルシウム）、ドロマイト、石英、シリカ（焼成シリカ又は沈降シリカ）、クリストバライト、酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、中空セラミックビーズ、中空ガラスビーズ、有機中空ビーズ、ガラスビーズ、又は着色顔料である。有機的に被膜されたフィラーと、被膜されていないフィラーは共に市販されており、当業者に知られている。

随意に１以上のチキソトロピック添加剤又はレオロジー改質剤を用いる場合がある。Ａ剤又は硬化剤用のチキソトロピック添加剤は、この分野で一般に用いられる全ての添加剤であってよい。チキソトロピック添加剤又はレオロジー改質剤の例として、例えばフィロシリケート（例えばベントナイト）、ひまし油の誘導体、水素化ひまし油、ポリアミド、ポリウレタン、尿素化合物、焼成シリカ、セルロースエーテル及び疎水性変性されたポリオキシエチレンである。

随意に１以上の接着促進剤を用いる場合もある。Ａ剤又は硬化剤用に用いる接着促進剤は、この分野で用いる全ての一般的な接着促進剤であってよい。接着促進剤の例は、オルガノアルコキシシラン、例えば３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル−トリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−Ｎ’−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、又はメトキシ基の代わりにエトキシ基若しくは（ポリ）エーテルオキシ（ｅｔｈｅｒｏｘｙ）基を有するその対応する有機ケイ素化合物である。

Ａ剤又はＢ剤の添加剤として、随意に追加の添加剤を用いる場合がある。これらは上述の重量比で追加の添加剤の中に含められる。追加の添加剤の例は、次のとおりである：
−溶媒、形成助剤、又はエクステンダー、例えばトルエン、キシレン、メチルエチルケトン、２−エトキシエタノール、２−エトキシエチルアセテート、ベンジルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコールブチルエーテル、ジプロピレングリコールブチルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル、Ｎ−メチルピロリドン、プロピレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジフェニルメタン、ジイソプロピルナフタレン、石油留分（例えばＳｏｌｖｅｓｓｏタイプ（Ｅｘｘｏｎ社））、芳香族炭化水素樹脂、特にフェノール基含有タイプの芳香族炭化水素樹脂、セバケート、フタレート、有機リン酸エステル及びスルホン酸エステル、並びにスルホンアミド；
−反応性希釈剤、例えばエポキシ反応性希釈剤、エポキシ化大豆油又はアマニ油、アセトアセテート基を含む化合物、特にアセトアセチル化ポリオール、ブチロラクトン、並びにイソシアネート基を含むシリコーン及び反応性基を含むシリコーン；
−酸化、熱、光及びＵＶ照射から保護する安定化剤；
−難燃性物質；
−界面活性物質、例えば湿潤剤、平滑剤、脱気剤（Ｄｅａｅｒａｔｉｎｇ ａｇｅｎｔｓ）、又は消泡剤；
−殺生物剤、例えば殺藻剤、殺菌剤、又は菌成長阻害物質。

Ｂ剤は、２剤エポキシ接着剤における硬化剤として有利に用いられる。２剤エポキシ接着剤は、基材を接着させるために用いることができる。この目的に関して、Ａ剤及び硬化剤のＢ剤は、一般的な方法で混合し、その後接着する基材の一方又は両方に適用される。

その後接着する部分を組み立てて、接着剤を硬化させる。この工程において、２つの接着部分を互いに確実に接着するのを保証するために、いわゆるオープンタイム以内にこの部分の組立てを確実にすることが必要である。エポキシ樹脂組成物の硬化は、一般的な温度で起こり、例えば１００℃未満、好ましくは６０〜８５℃で起こる。

接着させる基材は、同じでも異なっていてもよい。適切な基材は、無機基材、例えばガラス、ガラスセラミック、コンクリート、モルタル、れんが、タイル、石膏及び天然石（例えば花崗岩又は大理石）；金属又は合金、例えばアルミニウム、スチール、非鉄金属、亜鉛めっきを施した金属；有機基材、例えば木材、プラスチック（例えばＰＶＣ）、ポリカーボネート、ＰＭＭＡ、ポリエステル、エポキシ樹脂、ガラス繊維強化プラスチック（ＧＦＰ）、炭素繊維強化プラスチック（ＣＦＰ）；コーティング基材、例えばパウダーコーティングされた金属又は合金；並びに塗料及びラッカー、特に自動車用トップコートである。特に好ましくは、２剤エポキシ接着剤は、金属、プラスチック、又は複合繊維表面を接着するために用いられる。

２剤エポキシ接着剤は、車両部品、特に自動車部品、金属部品、プラスチック若しくは風車のブレード（ｗｉｎｄｍｉｌｌ ｂｌａｄｅｓ）の修繕又は接着に特に適している。

車両の例は、自動車、トラック、バス、鉄道、飛行機及び船舶である。車両構築における接着としては、車両の塗装ボディーへの部品の取付、例えばプラスチックカバー、装飾ストリップ、フランジ、バンパー、運転室（ｄｒｉｖｅｒ ｃａｂｓ）、又はその他の部品の取付、又はボディーへの窓ガラスの接着を挙げることができる。好ましい実施態様において、２剤エポキシ接着剤は、車両の組立、特に自動車の組立における速効性の２剤接着剤として用いられる。

以下に、本発明をさらに説明する実施例を示すが、いずれの場合にも本発明の範囲を限定するものではない。別段の指示がない限り、すべての割合及びパーセンテージは、重量に基づいている。

Ａ剤及び硬化剤のＢ剤を得るために、以下の表に示される量で通常の方法によって、各成分を混ぜ合わせた。特性を試験するため、ＮＨ当量のエポキシ当量に対する当量比が１：１となるように２つの剤を混合して、そして硬化させた。調製したエポキシ接着剤を、以下の試験により評価した。結果もまた、以下の表に示す。

＜引張せん断強度（ＴＳＳ）（ＤＩＮ ＥＮ １４６５）＞
記載の組成物と寸法が１００ｍｍ×２５ｍｍ×１．５ｍｍの電解亜鉛コーティングされているＨ４２０スチール（ｅｌｏＺｎ）とを用いて、試験片を作成した。ここで、接着表面は２５ｍｍ×１０ｍｍであり、層厚みは０．３ｍｍであった。室温で４時間、続いて８５℃で３０分の条件で硬化させた。けん引スピードは、１０ｍｍ／ｍｉｎであった。

＜耐衝撃剥離性（Ｉ−ｐｅｅｌ）（ＩＳＯ １１３４３）＞
記載の組成物と寸法が９０ｍｍ×２０ｍｍ×０．８ｍｍの電解亜鉛コーティングされているＤＣＯ４スチール（ｅｌｏＺｎ）とを用いて、試験片を作製した。ここで、接着表面は２０ｍｍ×３０ｍｍであり、層厚みは０．３ｍｍであった。室温で７日間の条件、又は室温で４時間、続いて８５℃で３０分の条件のいずれかの条件で硬化させた。耐衝撃剥離性測定を、室温で１回、そして−３０℃で１回測定した。衝撃速度は、２ｍ／ｓであった。耐衝撃剥離性（Ｎ／ｍｍ）は、測定曲線の面積（ＩＳＯ１１３４３に準拠して２５〜９０％の範囲）として報告されている。

＜弾性係数（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ５２７）＞
組成物のサンプルを、層厚みが２ｍｍとなるように、２枚のテフロンシートの間で圧縮した。それから、室温で４時間、続いて８５℃で３０分の条件で組成物を硬化させた。テフロンシートを取り除き、ＤＩＮ規格に準拠して試験片を熱い内に打ち抜いた。試験片を、標準大気条件下で１日間保存した後、けん引スピード２ｍｍ／ｍｉｎで測定した。弾性係数は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ５２７に準拠して測定した。

驚くべきことに、エポキシ樹脂を含むＡ剤及び硬化剤のＢ剤で構成される２剤エポキシ接着剤用の以下の硬化剤を提供することによって本目的を達成した。ここで、この硬化剤は、（Ｂ１）少なくとも２つのアミノ基を有する、１つ以上の脂肪族脂環式ポリエーテルアミン；（Ｂ２）フェナルカミン又は少なくとも１つの脂環式アルコキシレートセグメントと、少なくとも１つの環状脂肪族セグメントとを有する脂肪族ポリエーテルアミンから選択される、少なくとも１つのポリアミン；並びに随意の（Ｂ３）アミン末端化ゴム、アミン末端化ポリ（テトラメチレンエーテルグリコール）及びアミン末端化ポリ（テトラメチレンエーテルグリコール）−ポリ（プロピレングリコール）コポリマーから選択される、少なくとも１つのアミン化合物を含む。
本発明の実施態様としては以下の態様を挙げることができる：
《態様１》
エポキシ樹脂を含むＡ剤及び硬化剤のＢ剤で構成される２剤エポキシ接着剤用の硬化剤であって、以下を含む硬化剤:
（Ｂ１）少なくとも２つのアミノ基を有する、少なくとも１つの脂肪族脂環式ポリエーテルアミン、
（Ｂ２）フェナルカミン又は少なくとも１つの脂環式アルコキシレートセグメントと、少なくとも１つの環状脂肪族セグメントとを有する脂肪族ポリエーテルアミンから選択される少なくとも１つのポリアミン、並びに随意の
（Ｂ３）アミン末端化ゴム、アミン末端化ポリ（テトラメチレンエーテルグリコール）、及びアミン末端化ポリ（テトラメチレンエーテルグリコール）−ポリ（プロピレングリコール）コポリマーから選択される少なくとも１つのアミン化合物。
《態様２》
前記脂肪族脂環式ポリエーテルアミンは、４，７−ジオキサオクタン−１，１０−ジアミン、３，６−ジオキサオクタン−１，８−ジアミン、４，７−ジオキサデカン−１，１０−ジアミン、４，７−ジオキサデカン−２，９−ジアミン、４，９−ジオキサドデカン−１，１２−ジアミン、５，８−ジオキサドデカン−３，１０−ジアミン、４，７，１０−トリオキサトリデカン−１，１３−ジアミン及びこれらジアミンの比較的高分子量のオリゴマーから選択されることを特徴とする、態様１に記載の硬化剤。
《態様３》
前記少なくとも１つの脂環式アルコキシレートセグメントは、１つ以上のエトキシレート基；１つ以上のプロポキシレート基；又はエトキシレート基とプロポキシレート基との組み合わせであることを特徴とし、好ましくはプロポキシレート基であることを特徴とする、態様１又は２に記載の硬化剤。
《態様４》
前記硬化剤Ｂにおける前記アミン成分Ｂ１の前記アミン成分Ｂ２に対する重量比が、２：１〜１：３、好ましくは２：１〜１：２の範囲であることを特徴とする、態様１〜３のいずれか一つの態様に記載の硬化剤。
《態様５》
前記硬化剤における１つ以上の前記アミン成分（Ｂ１）、（Ｂ２）及び随意の（Ｂ３）は、エポキシ樹脂との付加物の形態で存在することを特徴とする、態様１〜４のいずれか一つの態様に記載の硬化剤。
《態様６》
前記硬化剤Ｂが以下を含むことを特徴とする、態様１〜５のいずれか一つの態様に記載の硬化剤；
−１０〜２０ｗｔ％の脂肪族脂環式ポリエーテルアミン（Ｂ１）、
−１５〜４０ｗｔ％のポリアミン（Ｂ２）、
−０〜２０ｗｔ％、好ましくは５〜２０ｗｔ％のアミン化合物（Ｂ３）
−０〜５０ｗｔ％、好ましくは５〜５０ｗｔ％のフィラー及び／又はチキソトロピック添加剤、
−０〜５ｗｔ％の接着促進剤及び／又は追加の添加剤、並びに
−０〜５ｗｔ％、好ましくは２〜５ｗｔ％の促進剤。
《態様７》
前記少なくとも１つの環状脂肪族セグメントは、前記脂肪族ポリエーテルアミン（Ｂ２）の主鎖に位置する環状脂肪族基であることを特徴とする、態様１〜６のいずれか一つの態様に記載の硬化剤。
《態様８》
前記脂肪族ポリエーテルアミン（Ｂ２）は、アミン末端化環状脂肪族エトキシレート又はアミン末端化環状脂肪族プロポキシレートであることを特徴とする、態様１〜７のいずれか一つの態様に記載の硬化剤。
《態様９》
エポキシ樹脂を含むＡ剤及び態様１〜８のいずれか一つの態様に記載の硬化剤のＢ剤で構成される２剤エポキシ接着剤。
《態様１０》
前記Ａ剤は、少なくとも１つの衝撃改質剤をさらに含むことを特徴とする、態様９に記載の２剤エポキシ接着剤。
《態様１１》
前記Ａ剤が以下を含むことを特徴とする、態様９又は１０に記載の２剤エポキシ接着剤；
−４０〜８０ｗｔ％の少なくとも１つのエポキシ樹脂、
−１０〜４０ｗｔ％の少なくとも１つの衝撃改質剤、
−０〜５０ｗｔ％、好ましくは５〜５０ｗｔ％のフィラー及び／又はチキソトロピック添加剤、並びに
−０〜５ｗｔ％の接着促進剤及び／又は追加の添加剤。
《態様１２》
前記エポキシ樹脂が、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ／Ｆジグリシジルエーテル、ノボラックエポキシ樹脂又はそれらの混合物を含むことを特徴とする、態様９〜１１のいずれか一つの態様に記載の２剤エポキシ接着剤。
《態様１３》
前記少なくとも１つの衝撃改質剤は、以下から選択されることを特徴とする、態様１０〜１２のいずれか一つの態様に記載の２剤エポキシ接着剤；
（ａ）イソシアネート末端化プレポリマーと、第１級又は第２級のヒドロキシル基を有するエポキシ化合物を含むエポキシ樹脂との反応により得ることができる、エポキシ基末端化衝撃改質剤を含む液体ゴム、
（ｂ）コア−シェルポリマー、特に弾力性のあるアクリレートポリマー又はブタジエンポリマーで構成されているコア及び硬質の熱可塑性ポリマーのシェルからなるコア−シェルポリマー、及び／又は
（ｃ）コア−シェルゴム
《態様１４》
２剤エポキシ接着剤における硬化剤としての、以下を含むＢ剤の使用；
（Ｂ１）少なくとも２つのアミノ基を有する、少なくとも１つの脂肪族脂環式ポリエーテルアミン、並びに
（Ｂ２）フェナルカミン又は少なくとも１つの脂環式アルコキシレートセグメントと、少なくとも１つの環状脂肪族セグメントとを有する脂肪族ポリエーテルアミンから選択される、少なくとも１つのポリアミン、並びに随意の
（Ｂ３）アミン末端化ゴム、アミン末端化ポリ（テトラメチレンエーテルグリコール）及びアミン末端化ポリ（テトラメチレンエーテルグリコール）−ポリ（プロピレングリコール）コポリマーから選択される少なくとも１つのアミン化合物。
《態様１５》
前記硬化剤が、態様２〜８のいずれか一つの態様に記載のものであることを特徴とする、態様１４に記載の２剤エポキシ接着剤における硬化剤としてのＢ剤の使用。

Claims (15)

1. エポキシ樹脂を含むＡ剤及び硬化剤のＢ剤で構成される２剤エポキシ接着剤用の硬化剤であって、以下を含む前記硬化剤；
   （Ｂ１）少なくとも２つのアミノ基を有する、少なくとも１つの脂肪族脂環式ポリエーテルアミン、並びに
   （Ｂ２）フェナルカミン又は少なくとも１つの脂環式アルコキシレートセグメントと、少なくとも１つの環状脂肪族セグメントとを有する脂肪族ポリエーテルアミンから選択される少なくとも１つのポリアミン、並びに随意の
   （Ｂ３）アミン末端化ゴム、アミン末端化ポリ（テトラメチレンエーテルグリコール）及びアミン末端化ポリ（テトラメチレンエーテルグリコール）−ポリ（プロピレングリコール）コポリマーから選択される少なくとも１つのアミン化合物。
2. 前記脂肪族脂環式ポリエーテルアミンは、４，７−ジオキサオクタン−１，１０−ジアミン、３，６−ジオキサオクタン−１，８−ジアミン、４，７−ジオキサデカン−１，１０−ジアミン、４，７−ジオキサデカン−２，９−ジアミン、４，９−ジオキサドデカン−１，１２−ジアミン、５，８−ジオキサドデカン−３，１０−ジアミン、４，７，１０−トリオキサトリデカン−１，１３−ジアミン及びこれらジアミンの比較的高分子量のオリゴマーから選択されることを特徴とする、請求項１に記載の硬化剤。
3. 前記少なくとも１つの脂環式アルコキシレートセグメントは、１つ以上のエトキシレート基；１つ以上のプロポキシレート基；又はエトキシレート基とプロポキシレート基との組み合わせであり、好ましくはプロポキシレート基であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の硬化剤。
4. 前記硬化剤Ｂにおける前記アミン成分Ｂ１の前記アミン成分Ｂ２に対する重量比が、２：１〜１：３、好ましくは２：１〜１：２の範囲であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の硬化剤。
5. 前記硬化剤における１つ以上の前記アミン成分（Ｂ１）、（Ｂ２）及び随意の（Ｂ３）は、エポキシ樹脂との付加物の形態で存在することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の硬化剤。
6. 前記硬化剤Ｂが以下を含むことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の硬化剤；
   −１０〜２０ｗｔ％の脂肪族脂環式ポリエーテルアミン（Ｂ１）、
   −１５〜４０ｗｔ％のポリアミン（Ｂ２）、
   −０〜２０ｗｔ％、好ましくは５〜２０ｗｔ％のアミン化合物（Ｂ３）
   −０〜５０ｗｔ％、好ましくは５〜５０ｗｔ％のフィラー及び／又はチキソトロピック添加剤、
   −０〜５ｗｔ％の接着促進剤及び／又は追加の添加剤、並びに
   −０〜５ｗｔ％、好ましくは２〜５ｗｔ％の促進剤。
7. 前記少なくとも１つの環状脂肪族セグメントは、前記脂肪族ポリエーテルアミン（Ｂ２）の主鎖に位置する環状脂肪族基であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の硬化剤。
8. 前記脂肪族ポリエーテルアミン（Ｂ２）は、アミン末端化環状脂肪族エトキシレート又はアミン末端化環状脂肪族プロポキシレートであることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の硬化剤。
9. エポキシ樹脂を含むＡ剤及び硬化剤のＢ剤で構成される２剤エポキシ接着剤であって、前記硬化剤が請求項１〜８のいずれか一項に記載の硬化剤である、前記２剤エポキシ接着剤。
10. 前記Ａ剤は、少なくとも１つの衝撃改質剤も含むことを特徴とする、請求項９に記載の２剤エポキシ接着剤。
11. 前記Ａ剤が以下を含むことを特徴とする、請求項９又は１０に記載の２剤エポキシ接着剤；
    −４０〜８０ｗｔ％の少なくとも１つのエポキシ樹脂、
    −１０〜４０ｗｔ％の少なくとも１つの衝撃改質剤、
    −０〜５０ｗｔ％、好ましくは５〜５０ｗｔ％のフィラー及び／又はチキソトロピック添加剤、並びに
    −０〜５ｗｔ％の接着促進剤及び／又は追加の添加剤。
12. 前記エポキシ樹脂が、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ／Ｆジグリシジルエーテル、ノボラックエポキシ樹脂又はそれらの混合物を含むことを特徴とする、請求項９〜１１のいずれか一項に記載の２剤エポキシ接着剤。
13. 前記少なくとも１つの衝撃改質剤は、以下から選択されることを特徴とする、請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の２剤エポキシ接着剤；
    （ａ）イソシアネート末端化プレポリマーと、第１級又は第２級のヒドロキシル基を有するエポキシ化合物を含むエポキシ樹脂との反応により得ることができる、エポキシ基末端化衝撃改質剤を含む液体ゴム、
    （ｂ）コア−シェルポリマー、特に弾力性のあるアクリレートポリマー又はブタジエンポリマーで構成されているコア及び硬質熱可塑性ポリマーのシェルからなるコア−シェルポリマー、及び／又は
    （ｃ）コア−シェルゴム
14. Ｂ剤が以下を含む、２剤エポキシ接着剤における硬化剤としての前記Ｂ剤の使用；
    （Ｂ１）少なくとも２つのアミノ基を有する、少なくとも１つの脂肪族脂環式ポリエーテルアミン、並びに
    （Ｂ２）フェナルカミン又は少なくとも１つの脂環式アルコキシレートセグメントと、少なくとも１つの環状脂肪族セグメントとを有する脂肪族ポリエーテルアミンから選択される、少なくとも１つのポリアミン、並びに随意の
    （Ｂ３）アミン末端化ゴム、アミン末端化ポリ（テトラメチレンエーテルグリコール）及びアミン末端化ポリ（テトラメチレンエーテルグリコール）−ポリ（プロピレングリコール）コポリマーから選択される少なくとも１つのアミン化合物。
15. 前記硬化剤が、請求項２〜８のいずれかにより定義されることを特徴とする、請求項１４に記載の２剤エポキシ接着剤における硬化剤としてのＢ剤の使用。