ES2604118T3

ES2604118T3 - Composición de amina para un adhesivo epoxi bicomponente a prueba de choques

Info

Publication number: ES2604118T3
Application number: ES13789283.2T
Authority: ES
Inventors: David Hofstetter; Tina VOCI; Jan Olaf Schulenburg
Original assignee: Sika Technology AG
Current assignee: Sika Technology AG
Priority date: 2012-11-12
Filing date: 2013-11-08
Publication date: 2017-03-03
Anticipated expiration: 2033-11-08
Also published as: EP2917260B1; WO2014072449A3; CN104769001A; EP2917260A2; JP2016501928A; WO2014072449A2; BR112015010307A2; DK2917260T3; US20150284608A1

Abstract

Componente endurecedor para un adhesivo epoxi bicomponente a base de un componente A que comprende una resina epoxídica y un componente endurecedor B, comprendiendo el componente endurecedor B1) al menos una polieteramina acíclica alifática con al menos 2 grupos amino y B2) al menos una poliamina elegida de una fenalcamina o una polieteramina alifática que contiene al menos un segmento alcoxilato acíclico y al menos un segmento cícloalifático, así como, eventualmente, B3) al menos un compuesto amina elegido de un caucho terminado en amina, un poli(tetrametilenéterglicol) terminado en amina y un copolímero de poli(tetrametilenéterglicol)-poli(propilenglicol) terminado en amina.

Description

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DESCRIPCION

Composicion de amina para un adhesivo epoxi bicomponente a prueba de choques Campo tecnico

La invencion se refiere a un componente endurecedor para un adhesivo epoxi bicomponente a base de un componente A que comprende una resina epoxfdica y un componente endurecedor B, a un adhesivo epoxi bicomponente que comprende el componente endurecedor y al uso del componente endurecedor en un adhesivo epoxi bicomponente.

Estado de la tecnica

En la fabricacion tanto de vetnculos y piezas de montaje o tambien maquinas y aparatos se emplean, en lugar de o en combinacion con procesos de ensamblaje habituales tales como atornillado, remachado, troquelado o soldadura cada vez con mayor frecuencia adhesivos muy valiosos. Si se pegan piezas estructurales, entonces es de maxima importancia una elevada resistencia mecanica y resiliencia del adhesivo.

En la fabricacion de vetnculos y en el sector de la reparacion de vetnculos se han establecido adhesivos epoxi termoendurecibles que habitualmente son endurecidos a temperaturas superiores a 100°C y, a veces, de hasta 210°C. Sin embargo, a menudo su uso no es ventajoso, por ejemplo en el caso de la reparacion de vetnculos en talleres que no disponen de los dispositivos necesarios para el termoendurecimiento. Junto a ello, la reparacion de vetnculos - a diferencia de su fabricacion - tiene lugar ya en el vetnculo totalmente equipado, de modo que posiblemente puedan verse afectados materiales sensibles al calor.

Los adhesivos para la obra en bruto deben curar, bajo las condiciones habituales de secado al horno, de manera ideal durante 30 min a 180°C. Ademas de ello, sin embargo, tambien deben ser estables hasta aproximadamente 220°C. Otros requisitos para un adhesivo endurecido de este tipo o bien para el pegado son la garantia de la seguridad de funcionamiento, tanto a temperaturas elevadas de hasta aproximadamente 90°C como a temperaturas bajas de hasta aproximadamente -40°C.

Ciertamente, los adhesivos epoxi habituales se distinguen por una elevada resistencia mecanica, en particular una elevada resistencia a la traccion. En el caso de una solicitacion brusca del pegado, los adhesivos epoxi clasicos son, sin embargo, la mayona de las veces demasiado fragiles y, por lo tanto, bajo condiciones de choque en las que se manifiestan tanto grandes solicitaciones de traccion como tambien de pelado, no satisfacen con mucho los requisitos, en particular de la industria del automovil. A este respecto, son insuficientes a menudo particularmente las resistencias a temperaturas elevadas, pero particularmente a temperaturas bajas (p. ej. < -10°C).

En la bibliograffa se proponen esencialmente dos metodos de como puede reducirse la fragilidad de los adhesivos epoxi y, con ello, aumentarse la resiliencia: por una parte, el objetivo se puede alcanzar mediante la mezcladura de al menos compuestos de alto peso molecular parcialmente reticulados tales como latices de polfmeros de nucleo/envuelta o mediante polfmeros o copolfmeros flexibles que se depositan durante el endurecimiento en muy pequenos dominios en calidad de modificadores de la resiliencia (en ingles, Toughener). Por otra parte, tambien se puede alcanzar una determinada flexibilidad mediante la introduccion de segmentos blandos, p. ej., mediante la correspondiente modificacion de los componentes epoxi.

El documento WO 2004/055092 A1 describe composiciones de resinas epoxfdicas termoendurecibles con una resiliencia mejorada mediante el uso de un modificador de la resiliencia terminado en grupos epoxido en el adhesivo epoxi, obteniendose el modificador de la resiliencia mediante reaccion de un pre-polfmero terminado en isocianato con una resina epoxfdica que contiene un compuesto epoxi que contiene un grupo hidroxi primario o secundario.

El documento WO 2005/007720 A1 describe modificadores de la resiliencia terminados en grupos epoxido, los cuales se obtienen mediante reaccion de un pre-polfmero terminado en isocianato con compuestos epoxi portadores de grupos hidroxi, presentando el modificador de la resiliencia al menos un elemento estructural aromatico que esta unido en la cadena polimerica a traves de grupos uretano.

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Es conocido el empleo de dos o mas aminas diferentes como endurecedores en el componente endurecedor de adhesivos epoxi bicomponente estructurales. Por norma general, se emplea mas de una amina con el fin de alcanzar diferentes propiedades, p. ej., con el fin de aumentar la elasticidad del adhesivo endurecido.

En el documento US 2009/0048730 A1 se describen adhesivos epoxi bicomponente que comprenden una resina epoxfdica y un modificador de la resiliencia, en los que el componente endurecedor es una composicion de amina, que contiene B1) 15 a 40% de un polieter terminado en amina primaria o secundaria, B2) 4 a 40% de un caucho terminado en amina primaria o secundaria con una temperatura de transicion vftrea de -40°C o menor y B3) 10 a 30% de una poliamida terminada en amina primaria o secundaria con un punto de fusion por debajo de 50°C. Los adhesivos endurecidos conforme a los ejemplos muestran una resistencia al pelado por impacto en torno a 20 N/mm y una resistencia al cizallamiento por traccion (ZSF) < 20 MPa.

Con los adhesivos epoxi bicomponente (2K) segun el estado de la tecnica se alcanza ciertamente una resistencia al choque (tenacidad) ciertamente buena, pero esta no se encuentra en el nivel de un adhesivo epoxi monocomponente (1K) termoendurecible. Ademas, la resistencia mecanica del adhesivo 2K es menor.

El documento WO 00/01659 A1 se refiere a fenalcaminas especiales como endurecedores para composiciones de resinas epoxfdicas.

En el documento US 2007/287767 A1 se describe un procedimiento para la preparacion de una formacion terrestre, en el que derivados de los extractos de la nuez de anacardo se inyectan en la formacion terrestre en forma de monomeros lipofilos y un agente reticulante que comprende una amina primaria, pudiendo ser la amina una polieteramina o una fenalcamina.

El documento DE 102009045903 A1 describe una masa endurecible bicomponente que contiene al menos un epoxido, al menos un endurecedor para el epoxido, partfculas con una estructura de nucleo-envuelta y al menos un polialquileneter alifatico que porta en cada uno de los extremos de la cadena un grupo amino.

El documento EP 0659833 A1 se refiere a composiciones que contienen una resina epoxfdica y un inductor de la tenacidad, asf como una mezcla de agentes endurecedores consistente en diciandiamida, una poliamina cicloalifatica y una polioxialquilenamina.

Descripcion de la invencion

Mision de la presente invencion es proporcionar un adhesivo 2K que tenga las mismas propiedades o al menos similares a las de un adhesivo 1K estructural resistente a los choques termoendurecible. Los adhesivos 2K deben poder emplearse como aplicacion de reparacion allf donde en una asociacion original se emplean adhesivos 1K termoendurecibles. El adhesivo 2K se diferencia, en este caso, entre otros, en 2 puntos. 1°. El adhesivo no requiere de termoendurecimiento alguno, sino que endurece a la temperatura ambiente y puede continuar endureciendose eventualmente a temperaturas de hasta 100°C. 2°. El adhesivo no se emplea, por norma general, sobre fondos aceitados. El adhesivo debe ser despues del endurecimiento estructuralmente resistente y resistente al choque y debe presentar una buena resistencia mecanica.

El problema pudo resolverse, de manera sorprendente, mediante un componente endurecedor para un adhesivo epoxi bicomponente a base de un componente A que comprende una resina epoxfdica y un componente endurecedor B, comprendiendo el componente endurecedor B1) al menos una polieteramina adclica alifatica con al menos 2 grupos amino y B2) al menos una poliamina elegida de una fenalcamina o una polieteramina alifatica que contiene al menos un segmento alcoxilato adclico y al menos un segmento dcloalifatico, asf como, eventualmente, B3) al menos un compuesto amina elegido de un caucho terminado en amina, un poli(tetrametileneterglicol) terminado en amina y un copolfmero de poli(tetrametileneterglicol)-poli(propilenglicol) terminado en amina.

Con el componente endurecedor de acuerdo con la invencion en un adhesivo epoxi 2K puede obtenerse una masa adhesiva endurecida que es estucturalmente resistente y resistente al choque y presenta una buena resistencia mecanica. En lo que sigue se explica con detalle la invencion.

Los pre-polfmeros son compuestos oligomeros o ya tambien compuestos polfmeros propiamente dichos que sirven como productos previos o intermedios para la smtesis de sustancias de elevado peso molecular. El prefijo poli en expresiones tales como poliol, polieter o poliisocianato significa que el compuesto presenta dos o mas de los grupos mencionados, por consiguiente, una poliamina es un compuesto con dos o mas grupos amino. Una polieteramina es un compuesto con dos o mas grupos eter. La expresion “independientemente entre sf” en relacion con sustituyentes,

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radicales o grupos significa que en la misma molecula pueden aparecer sustituyentes, radicales o grupos de igual denominacion al mismo tiempo con un significado diferente.

El componente endurecedor para un adhesivo epox^dico bicomponente a base de un componente A que comprende una resina epoxfdica y un componente endurecedor B que comprende B1) una o varias polieteraminas adclicas alifaticas con al menos 2 grupos amino. La polieteramina adclica alifatica presenta, en particular, al menos 2 grupos amino primarios o secundarios, siendo preferidos grupos amino primarios. Se trata preferiblemente de una polieteramina con 2 o 3 grupos amino, de manera particularmente preferida, de una polieteramina con 2 grupos amino. De manera particularmente preferida, en el caso de la polieteramina adclica alifatica se trata de una diamina primaria. Polieteraminas de este tipo se pueden adquirir en el comercio. La polieteramina adclica alifatica contiene preferiblemente grupos etoxilato y/o propoxilato.

La polieteramina adclica alifatica es preferiblemente un compuesto de poliamina relativamente pequeno. Preferiblemente, p. ej., es una polieteramina adclica alifatica con un peso molecular no mayor que 320, y de manera particularmente preferida no mayor que 240.

Ejemplos preferidos para la polieteramina B1 adclica alifatica son 4,7-dioxaoctan-1,10-diamina (Jeffamine®EDR 176 de Huntsman), 3,6-dioxaoctan-1,8-diamina (Jeffamine®EDR 148 de Huntsman), 4,7-dioxadecan-1,10-diamina, 4,7- dioxadecan-2,9-diamina, 4,9-dioxadodecan-1,12-diamina (adquirible como Baxxadur®EC280 de Bayer), 5,8- dioxadodecan-3,10-diamina, 4,7,10-trioxatridecan-1,13-diamina (adquirible como Ancamine®1922A de Air Products o como Baxxadur®EC130 de Bayer) y oligomeros superiores de estas diaminas.

El componente endurecedor para un adhesivo epoxi bicomponente a base de un componente A que comprende una resina epoxfdica y un componente endurecedor B comprende, ademas, B2) una o varias poliaminas elegidas de una fenalcamina y una polieteramina alifatica que contiene al menos un segmento alcoxilato adclico y al menos un segmento cicloalifatico.

Fenalcaminas son fenolalcanaminas, cuyo uso como endurecedores epoxi es conocido y que se pueden adquirir en el comercio. Por norma general, se trata de productos semisinteticos que se basan en productos de condensacion de Cardanol, p. ej., con aminas o bien poliaminas alifaticas, p. ej. etilendiamina o dietiltriamina, y aldeddos tales como formaldehido (bases de Mannich). Cardanol es un alquilfenol y el componente principal de un aceite a base de cascaras de nuez de anacardos (CNSL). Ejemplos de productos comerciales son, p. ej., fenalcaminas Lapox® de Bodo Moller Chemie, Aradur®3460, Aradur®3440 o Aradur®3442 de Hunstman o los tipos Paladin tales como PPA- 7090, PPA-7124, PPA-7125 y PPA-7140. Tambien se pueden adquirir una serie de endurecedores de fenalcamina de Cardolite, p. ej. bajo la denominacion NC-540, NC-54lLV y LITE 2001.

Alternativamente, como poliamina B2) se puede emplear una polieteramina alifatica que contiene al menos un segmento alcoxilato adclico y al menos un segmento cicloalifatico. El al menos un segmento alcoxilato adclico puede ser uno o varios grupos etoxilato, uno o varios grupos propoxilato o una mezcla a base de grupos etoxilato, butoxilato y propoxilato. Preferiblemente, la polieteramina alifatica contiene grupos propoxilato. En el caso del segmento cicloalifatico puede tratarse de uno o de varios grupos cicloalifaticos. El segmento cicloalifatico esta dispuesto preferiblemente en la cadena principal de la polieteramina, pero puede estar tambien dispuesto en una cadena lateral. Ejemplos para el segmento cicloalifatico son ciclopentilo, ciclohexilo y biciclo[4.4.0]decanilo. Se trata preferiblemente de un etoxilato cicloalifatico terminado en amina y, de manera particularmente preferida, de un propoxilato cicloalifatico terminado en amina. Estos compuestos tambien se pueden adquirir en el comercio, p. ej. como Jeffamine®RFD-270 de Huntsman.

El componente endurecedor para un adhesivo epoxi bicomponente a base de un componente A que comprende una resina epoxfdica y un componente endurecedor B puede contener, eventualmente, un tercer componente amina B3). En el caso del componente amina B3) opcional se puede tratar de uno o varios compuestos de amina elegidos de un caucho terminado en amina, un poli(tetrametileneterglicol)terminado en amina y un copolfmero de poli(tetrametileneterglicol)-poli(propilenglicol) terminado en amina. Tambien en el caso de estos compuestos se trata de componentes endurecedores habituales que se pueden adquirir en el comercio.

Cauchos terminados en amina son, p. ej., homopolfmeros o copolfmeros de uno o varios dienos conjugados con grupos extremos amino, preferiblemente son copolfmeros de dieno/nitrilo. El dieno es preferiblemente butadieno o isopreno, preferiblemente butadieno. El nitrilo preferido es acrilonitrilo. Preferiblemente, se trata de copolfmeros de butadieno/acrilonitrilo.

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En el caso de los grupos amina se trata preferiblemente de grupos amina primaria o secundaria. El numero de los grupos amino y el peso molecular del caucho pueden variar dentro de amplios lfmites. El caucho terminado en amina contiene, p. ej., aproximadamente 1, preferiblemente mas de 1, preferiblemente mas de 1,5 y preferiblemente no mas de 2,5 grupos amino primarios o secundarios por molecula por termino medio. La media ponderal del peso molecular, determinada segun GPC, puede encontrarse, p. ej., en el intervalo de 2000 a 6000. Productos comerciales tfpicos para estos cauchos terminados en amina son los distintos productos ATBN® de Emerald Performace Materials, p. ej. ATBN® 1300X16 o productos analogos.

Como tercer componente amina opcional puede emplearse, de manera sorprendente, en lugar del caucho terminado en amina, alternativamente tambien poli(tetrametileneterglicol) terminado en amina o copolfmero de poli(tetrametileneterglicol)-poli(propilenglicol) terminado en amina. Tambien estos se comercializan. Un poli(tetrametileneterglicol) terminado en amina adquirible en el comercio es, p. ej., Jeffamine®THF-170. Un copolfmero de poli(tetrametileneterglicol)-poli(propilenglicol) terminado en amina adquirible en el comercio es, p. ej., Jeffamine®THF-100.

En el componente endurecedor, la relacion ponderal del componente amina B1, es decir, al menos de una polieteramina adclica alifatica con al menos 2 grupos amino, al componente amina B2, es decir, al menos una poliamina elegida de una fenalcamina y una polieteramina alifatica que contiene al menos un segmento alcoxilato adclico y al menos un segmento cicloalifatico puede variar dentro de amplios lfmites. Por ejemplo, la relacion ponderal del componente amina B1 al componente amina B2 en el componente endurecedor B puede encontrarse en el intervalo de 2:1 a 1:3, preferiblemente de 2:1 a 1:2 y de manera particularmente preferida de 1:1 a 1:2.

Las aminas B1 a B3 mencionadas pueden emplearse tambien en forma de un aducto con una resina epoxfdica. Aductos de este tipo y su empleo en un componente endurecedor son generalmente conocidos por el experto en la materia. Como resinas epoxfdicas para la preparacion de los aductos se adecuan todas las resinas epoxfdicas habituales y descritas en esta memoria. En la medida en que se empleen aductos de resinas epoxfdicas de este tipo, no se tiene en cuenta la porcion de resina epoxfdica para la porciones o bien relaciones de las respectivas aminas recogidas en la presente solicitud.

En el componente endurecedor pueden estar contenidos, junto a los componentes amina B1 y B2 obligatorios, asf como del componente endurecedor B3 opcional, eventualmente uno o varios aditivos que son habituales para componentes endurecedores de este tipo. Ejemplos de aditivos habituales de este tipo son otros componentes amina como endurecedores, materiales de carga, aditivos de tixotropfa, inductores de adherencia, modificadores de la resiliencia, aceleradores y otros aditivos.

Como aditivos tales como materiales de carga, aditivos de tixotropfa, inductores de adherencia, modificadores de la resiliencia y otros aditivos se adecuan, en principio, todos los que pueden anadirse tambien al componente A que contiene la resina epoxfdica. Por lo tanto, en la siguiente descripcion y en los siguientes Ejemplos para estos aditivos se remite al componente A que contiene la resina epoxfdica que son validos de igual manera para estos aditivos en el componente endurecedor, en la medida en que no se indique expresamente lo contrario. Como acelerador a emplear en caso necesario puede utilizarse cualquiera que se utilice habitualmente en la tecnica. Aceleradores de este tipo se pueden adquirir en el comercio.

Ejemplos de aceleradores que aceleran la reaccion entre grupos amino y grupos epoxi son, p. ej., acidos o compuestos hidrolizables para formar acidos, p. ej., acidos carboxflicos organicos tales como acido acetico, acido benzoico, acido salidlico, acido 2-nitrobenzoico, acido lactico, acidos sulfonicos organicos tales como acido metanosulfonico, acido p-toluenosulfonico o acido 4-dodecilbencenosulfonico, esteres de acido sulfonico, otros acidos organicos o inorganicos tales como, por ejemplo, acido fosforico, o mezclas de los acidos y esteres de acidos antes mencionados; aminas terciarias tales como 1,4-diazabiciclo[2.2.2]octano, bencildimetilamina, a- metilbencildimetilamina, trietanolamina, dimetilaminopropilamina, sales de aminas terciarias de este tipo, sales de amonio cuaternario tales como, p. ej., cloruro de benciltrimetilamonio, fenoles, en particular bisfenoles, resinas fenolicas y bases de Mannich tales como, p. ej., 2-(dimetilaminometil)fenol y 2,4,6-tris-(dimetilaminometil)fenol, fosfitos tales como, p. ej., di-y tri-fenilfosfitos, asf compuestos que presentan grupos mercapto.

El componente endurecedor de acuerdo con la invencion se adecua como componente endurecedor en un adhesivo epoxi bicomponente a base de un componente A que comprende una resina epoxfdica y un componente endurecedor B. El componente A del adhesivo epoxfdico bicomponente comprende una o varias resinas epoxfdicas. El componente A comprende, ademas, preferiblemente uno o varios modificadores de la resiliencia. El componente A puede contener, ademas, eventualmente otros aditivos tal como son habituales para aditivos de resina epoxfdica.

Ejemplos de aditivos opcionales son materiales de carga, aditivos de tixotrc^a e inductores de adherencia, y otros aditivos.

En una forma de realizacion preferida, el componente endurecedor presenta la siguiente composicion:

10 a 20% en peso de polieteramina adclica alifatica B1),

5 15 a 40% en peso de poliamina B2),

0 a 20% en peso de compuesto amina B3), preferiblemente 5 a 20% en peso,

0 a 50% en peso de materiales de carga y/o aditivos de tixotropfa, preferiblemente 5 a 50% en peso,

0 a 5% en peso de inductores de adherencia y/u otros aditivos y 0 a 5% en peso de aceleradores, preferiblemente 2 a 5% en peso.

10 El componente endurecedor preferido puede emplearse con cualquier componente A con contenido en resina epoxfdica como adhesivo epoxi bicomponente. Preferiblemente, el componente endurecedor, en particular el componente endurecedor preferido con la composicion precedentemente indicada, se emplea con un componente A que presenta los siguientes componentes 40 a 80% en peso de al menos una resina epoxfdica,

15 5 a 40% en peso de al menos un modificador de la resiliencia,

0 a 50% en peso de materiales de carga y/o aditivos de tixotropfa, preferiblemente 5 a 50% en peso y 0 a 5% en peso de inductores de adherencia y/u otros aditivos.

En lo que sigue se describen con mayor detalle los componentes y posibles aditivos. En la medida en que no se indique lo contrario, las explicaciones siguientes sirven tanto para el componente endurecedor como tambien para el 20 componente A.

La resina epoxfdica en el componente de resina epoxfdica A presenta preferiblemente, por termino medio, mas de un grupo epoxido por molecula. La resina epoxfdica es preferiblemente una resina lfquida epoxfdica o una resina solida epoxfdica. La expresion “resina solida epoxfdica” es muy bien conocida por el experto en epoxidos y se utiliza en contraposicion a “resinas lfquidas epoxfdicas”. La temperatura de transicion vftrea de resinas solidas se 25 encuentra por encima de la temperatura ambiente, es decir, se pueden desmenuzar para formar polvos vertibles a temperatura ambiente.

Resinas lfquidas epoxfdicas o resinas solidas epoxfdicas convenientes son, p. ej., los diglicidileteres de la formula (I)

imagen1

en donde R4 representa un radical alifatico bivalente o aromatico de un solo nucleo o aromatico de dos nucleos.

30 Ejemplos de diglicidileteres de la formula (I) son

- diglicidileteres de alcoholes C2-C30 difuncionales, saturados o insaturados, ramificados o no ramificados, dclicos o de cadena abierta tales como, p. ej., etilenglicol-, butanodiol-, hexanodiol-, octanodiol-glicidileter, ciclohexanodimetanoldiglicidileter, neopentilglicoldiglicidileter;

- diglicidileteres de polieterpolioles difuncionales, de bajo a alto peso molecular tales como, p. ej., polietilenglicol-

35 diglicidileter, polipropilenglicol-diglicidileter;

- diglicidileteres de difenoles difuncionales y eventualmente trifenoles, entendiendose por ello no solo fenoles puros, sino eventualmente tambien fenoles sustituidos. El tipo de sustitucion puede ser multiple. En particular, por ello se entiende una sustitucion directamente en el nucleo aromatico al que esta unido el grupo OH fenolico. Por fenoles se entienden, ademas, no solo compuestos aromaticos de un solo nucleo, sino tambien compuestos aromaticos o

40 heteroaromaticos de multiples nucleos o condensados que presentan el grupo OH fenolico directamente en el compuesto aromatico o bien compuesto heteroaromatico. Como bisfenoles y eventualmente trifenoles son adecuados, por ejemplo, 1,4-dihidroxibenceno, 1,3-dihidroxibenceno, 1,2-dihidroxibenceno, 1,3-dihidroxitolueno, 3,5- dihidroxibenzoato, 2,2-bis(4-hidroxifenil)propano (= bisfenol-A), bis(4-hidroxifenil)metano (= bis-fenol-F), bis(4- hidroxifenil)sulfona (= bisfenol-S), naftorresorcina, dihidroxi-naftaleno, dihidroxiantraquinona, dihidroxi-bifenilo, 3,345 bis(p-hidroxifenil)-ftalida, 5,5-bis(4-hidrofenil)hexahidro-4,7-metanoindano, fenolftalema, fluorescema, 4,4'-[bis-

(hidroxifenil)-1,3-fenilenbis-(1-metil-etilideno)] (= bis-fenol-M), 4,4'-[bis-(hidroxifenil)-1,4-fenilenbis-(1-metil-etilideno)] (= bis-fenol-P), 2,2'-dialil-bisfenol-A, difenoles y dicresoles, preparados mediante reaccion de fenoles o cresoles con

diisopropilidenbenceno, fluoroglucina, esteres del acido galico, novolacas de fenol o cresol con funcionalidad -OH de 2,0 a 3,5, asf como todos los isomeros de los compuestos antes mencionados.

Resinas solidas epox^dicas preferidas presentan la formula (II)

imagen2

5 En este caso, los sustituyentes R' y R”, independientemente uno de otro, representan H o CH3. Ademas, el mdice s representa un valor de > 1,5, en particular de 2 a 12.

Resinas solidas epoxfdicas de este tipo se pueden adquirir en el comercio, por ejemplo de Dow o Huntsman o Hexion.

Compuestos de la formula (II) con un mdice s entre 1 y 1,5 se designan por el experto en la materia como resinas 10 epoxfdicas semisolidas. Para la presente invencion, se consideran asimismo como resinas solidas. Sin embargo, se prefieren resinas solidas epoxfdicas en el sentido estricto, es decir, en donde el mdice s presenta un valor de > 1,5.

Resinas lfquidas epoxfdicas preferidas presentan la formula (III)

imagen3

En este caso, los sustituyentes R'” y R””, independientemente uno de otro, representan H o CH3. Ademas, el mdice r 15 representa un valor de 0 a 1. Preferiblemente, r representa un valor menor que 0,2.

Se trata preferiblemente de diglicidileteres de bisfenol-A (DGEBA), bisfenol-F asf como de bisfenol-A/F. La denominacion A/F se remite en este caso a una mezcla de acetona con formaldehido que se utiliza como precursor en su preparacion. Resinas lfquidas de este tipo se pueden adquirir, por ejemplo, como Araldite®GY 250, Araldite®

PY 304, Araldite® GY 282 (Huntsman) o D.E.R. ® 331 o D.E.R.

® 330 (Dow) o Epikote® 828 (Hexion).

Ademas adecuadas como resina epoxfdica A son las denominadas novolacas. Estas presentan, en particular, la siguiente formula:

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En particular, en este caso se trata de novolacas de fenol o cresol (R2 = CH2). Resinas epoxfdicas de este tipo se pueden adquirir en el comercio bajo los nombres comerciales EPN o ECN, asf como Tactix®556 de Huntsman o bajo la serie de productos D.E.N.® de Dow Chemical.

En el componente A y, eventualmente, en el componente endurecedor B se pueden emplear uno o varios modificadores de la resiliencia. El empleo de este tipo de compuestos, que ya en pequenas cantidades en una matriz de resina epoxfdica pueden conducir a un aumento claro de la tenacidad de la matriz endurecida, es conocido por el experto en la materia. Pueden emplearse todos los modificadores de la resiliencia habituales solos o en mezcla. Ejemplos de modificadores de la resiliencia adecuados se recogen, p. ej., en el documento WO 2004/055092, WO 2005/007720 y WO 2011/107450 a los que se hace referencia con la presente.

Preferiblemente, al menos un modificador de la resiliencia empleado se elige de

a) un caucho lfquido que contiene un modificador de la resiliencia terminado en grupos epoxido, obtenible a partir de la reaccion de un pre-polfmero terminado en isocianato con una resina epoxfdica que comprende un compuesto epoxido con contenido en un grupo hidroxi primario o secundario,

b) un polfmero de nucleo-envuelta, preferiblemente a base de un nucleo de un polfmero elastico de acrilato o butadieno y una envuelta a base de un polfmero termoplastico ngido y/o

c) un caucho de nucleo-envuelta.

El caucho lfquido a) empleado como modificador de la resiliencia se puede obtener preferiblemente mediante reaccion de un pre-polfmero terminado en isocianato de la formula (IV)

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Formula (IV)

en donde X1 = O, S o NH;

Y1 representa un radical n-valente de un polfmero reactivo despues de separar grupos amino, tiol o hidroxilo en posicion terminal;

Y2 representa un radical divalente de diisocianatos alifaticos, cicloalifaticos, aromaticos o aralifaticos despues de separar los grupos isocianato, o representa un radical trivalente de tnmeros o biurets de diisocianatos alifaticos, cicloalifaticos, aromaticos o aralifaticos despues de separar los grupos diisocianato; m = 1 o 2; y

n = 2, 3 o 4; preferiblemente es 2 o 3,

con al menos una resina epoxfdica que comprende un compuesto epoxido con contenido en un grupo hidroxi primario o secundario de la formula (V)

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Formula (V)

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en donde Y3 representa un radical de un epoxido alifatico, cicloalifatico, aromatico o aralifatico con contenido en un grupo hidroxilo primario o secundario despues de separar los grupos epoxido y el grupo hidroxilo primario o secundario; y q = 1,2 o 3;

en presencia de al menos un compuesto elegido de antndridos, cetonas o aldetndos como captador de glicol, en donde el pre-polfmero terminado en isocianato de la formula (IV), la resina epoxfdica y el captador de glicol se mezclan entre sf, o la resina epoxfdica se hace reaccionar con el captador de glicol antes de que sea mezclado con el pre-polfmero terminado en isocianato de la formula (IV).

El pre-polfmero terminado en isocianato es preferiblemente un producto de reaccion de uno o varios compuestos de la formula (VI) portadores de grupos X1H y uno o varios poliisocianatos de la formula (VII), estando los sustituyentes e indices definidos de la misma manera que en la formula (IV).

imagen7

Como compuestos de la formula (VI) portadores de grupos X1H entran en consideracion todos los empleados en el sector. Ejemplos de compuestos de la formula (VI) portadores de grupos X1H son polieterpolioles, polibutadienpolioles, poliesterpolioles, policarbonatopolioles, polieteres terminados en NH y mezclas de los mismos. Como compuestos de la formula (VI) se prefieren particularmente a,u>-polialquilenglicoles con grupos alquileno C2-C6 o con grupos alquileno C2-C6 mixtos que terminan con grupos amino, tiol o hidroxilo, preferiblemente grupos hidroxilo. Particularmente preferidos son polieterpolioles tales como polioxietileno terminado en grupos hidroxilo, polioxibutileno y polioxipropileno, asf como mezclas de estos y polibutadieno terminado en grupos hidroxilo y polieter terminado en amina.

En una forma de realizacion preferida, como compuesto de la formula (VI) se emplea una mezcla de al menos dos, preferiblemente dos o tres compuestos de la formula (VI), a saber al menos un polieterpoliol en combinacion con al menos un caucho terminado en OH, encontrandose la relacion ponderal de polieterpoliol a caucho terminado en OH en una relacion ponderal de 7:3 a 2:8. Con ello, se pueden mejorar las propiedades mecanicas. Los polieterpolioles y los cauchos terminados en OH mencionados en lo que sigue se adecuan no solo para la combinacion, sino que tambien se pueden emplear eventualmente solos.

Polieterpolioles preferidos son productos de polimerizacion de oxido de etileno, oxido de 1,2-propileno, oxido de 1,2- o 2,3-butileno, tetrahidrofurano o mezclas de los mismos, particularmente preferidos son poli(oxidos de propileno) y politetrahidrofuranos. Polieterpolioles de este tipo se pueden adquirir en el comercio. Politetrahidrofuranos adquiribles en el comercio son, p. ej., los productos PolyTHF® de BASF tales como PolyTHF®2000, PolyTHF®2500 CO o PolyTHF®3000 CO. Poli(oxidos de propileno) adquiribles en el comercio son, p. ej., productos Caradol® de Shell tales como Caradol®2000 o Caradol®ED56, o productos Acclaim® de Bayer tales como Acclaim®-Polyol 2200, Acclaim®-Polyol 12200 o Acclaim®-Polyol 4200, Otros polieterpolioles posibles son Voranol®1010L, Voranol®EP1900 o Voranol®CP4755 de Dow.

El peso molecular medio de los polieterpolioles empleados puede variar. Los polieterpolioles poseen, p. ej., una media ponderal de peso molecular (Mw) en el intervalo de 500 a 5000 g/mol, preferiblemente 1000 a 3000 g/mol, y de manera particularmente preferida en el intervalo de 1.500 a 2.500 g/mol, en particular, aproximadamente 2000 g/mol.

En la medida en que no se indique lo contrario, en la presente solicitud la media ponderal del peso molecular se determina mediante el metodo GPC. Para ello, en funcion del polfmero a determinar se utilizan diferentes columnas de separacion: columnas: SDV 100, 1000, 104 A, (0,8 x 30 cm, 5 pm); eluyente: THF; caudal: 1 mL/min; temperatura: 35°C; calibracion con respecto al patron poli(1,4-butadieno): 831 - 1.060.000 g/mol; preparacion de la muestra: Ca. 100 mg de muestra se disolvieron en 10 mL de THF y se filtraron con un filtro de membrana de PTFE de 0,45 pm.

La funcionalidad OH de los polieterpolioles empleados se encuentra preferiblemente en el intervalo de aproximadamente 2, p. ej., en el intervalo de 1,9 a 2,1. Eventualmente, se puede anadir por mezcladura un compuesto con una funcionalidad OH de 3 tal como, p. ej., trimetilolpropano butoxilado (p. ej., Simulsol® TOMB) al polieterpoliol, con el fin de aumentar la funcionalidad OH.

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La funcionalidad OH puede medirse, p. ej., mediante titulacion. La sustancia con contenido en grupos hidroxilo se hace reaccionar con un exceso de diisocianato y, despues de la reaccion, el exceso de isocianato se determina por titulacion con ayuda de disolucion de HCl 0,1 M y se calcula el mdice de hidroxilo.

Pueden emplearse uno o varios cauchos terminados en OH, conduciendo el empleo de dos cauchos terminados en OH, en particular dos polibutadienos terminados en OH, a propiedades particularmente favorables. Por cauchos terminados en OH se entienden en este caso, p. ej. y preferiblemente polibutadienos terminados en hidroxilo y polioles basados en aceite de ricino, siendo particularmente preferidos los polibutadienos terminados en hidroxilo. El aceite de ricino es un triglicerido, cuya funcionalidad OH se basa en el grupo hidroxi del acido ricinoleico y, por lo tanto, representa un poliol. El aceite de ricino es un producto natural que se puede obtener en diferentes calidades, p. ej., en una calidad estandar, como producto deshidratado o con un mdice de acidez muy bajo. Tambien se pueden obtener productos del aceite de ricino derivatizados, p. ej. aceite de ricino polimerizado por oxidacion y aceite de ricino parcialmente deshidratado, con lo cual se puede ajustar, p. ej., una funcionalidad OH mas baja. Polioles basados en aceite de ricino comprenden aceite de ricino en las distintas calidades y derivados de aceite de ricino.

Polibutadienos terminados en hidroxilo adquiribles en el comercio son, p. ej., los productos Poly bd® y Krasol® de Cray Valley tales como Krasol® LBH-P 2000 o Poly bd® R45V. Polioles basados en aceite de ricino son, p. ej., los productos Albodur® de Alberdingk Boley tales como Albodur® 901, o los productos Polycine® de Baker Castor Oil Company, tal como Polycine®-GR80.

Los cauchos terminados en hidroxilo empleados presentan preferiblemente una media ponderal del peso molecular (Mw) menor que 15.000 g/mol y preferiblemente menor que 4.000 g/mol.

La funcionalidad OH de los cauchos terminados en hidroxilo empleados se encuentra preferiblemente en el intervalo de 1,7 a 2,2 para tipos preparados de forma anionica o de 2,2 a 2,8 para tipos preparados en los radicales. Se prefiere que el caucho terminado en hidroxilo, en particular un butadieno terminado en hidroxilo, se utilice con una funcionalidad OH menor que o igual a 2.

Si se utiliza una mezcla de polieterpoliol a caucho terminado en hidroxilo, la relacion ponderal de polieterpoliol a caucho terminado en hidroxilo esta preferiblemente en el intervalo de 7:3 a 2:8, preferiblemente de 7:3 a 4:6 y de manera particularmente preferida de 7:3 a 5:5. De este modo, pueden mejorarse las propiedades mecanicas del adhesivo endurecido, en particular la resistencia al pelado por impacto a -30°C.

Poliisocianatos de la formula (VII) adecuados son diisociantos o triisocianatos. Diisocianatos adecuados son diisocianatos alifaticos, cicloalifaticos, aromaticos o aralifaticos, en particular productos usuales en el comercio tales como diisocianato de metilendifenilo (MDI), diisocianato de hexametileno (HDI), diisocianato de tolueno (TDI), diisocianato de tolidina (TODI), diisocianato de isoforona (IPDI), diisocianato de trimetilhexametileno (TMDI), 2,5- o 2,6-bis-(isocianatometil)-biciclo[2.2.1]heptano, diisocianato de 1,5-naftaleno (NDI), diisocianato de diciclohexilmetilo (H12MDI), diisocianato de p-fenileno (PPDI), diisocianato de m-tetrametilxilileno (TMXDI), etc., asf como sus dfmeros. Se prefieren HDI, IPDI, MDI o TDI.

La resina epoxfdica, que comprende un compuesto epoxido de formula (V) que contiene un grupo hidroxi primario o secundario, para la reaccion con el pre-polfmero terminado en isocianato, puede ser una resina epoxfdica o una mezcla a base de dos o mas resinas epoxfdicas. La resina epoxfdica es preferiblemente una resina epoxfdica lfquida, En el caso de la resina epoxfdica o bien de la resina epoxfdica lfquida se puede tratar de un producto de resina epoxfdica adquirible en el comercio. Se pueden utilizar, en particular, las resinas epoxfdicas que ya se describieron anteriormente como resinas epoxfdicas para su empleo en el componente A, en la medida de que estas contengan un compuesto epoxido de la formula (V). Sin embargo, este es el caso por norma general. Por lo tanto, se remite a los ejemplos arriba mencionados para resinas epoxfdicas.

Las resinas epoxfdicas se obtienen, a saber, habitualmente, a partir de la reaccion de un compuesto epoxido tal como, p. ej., epiclorhidrina, con un alcohol multifuncional, es decir, un diol, triol o poliol. En funcion de la realizacion de la reaccion, en la reaccion de alcoholes polifuncionales con un compuesto epoxido tal como, p. ej., epiclorhidrina, se forman como productos secundarios tambien los correspondientes compuestos de hidroxi-epoxido en diferentes concentraciones. Por norma general, en el caso de las resinas epoxfdicas se trata de la mezcla de productos obtenida en la reaccion de glicidilacion de polioles a partir de poliol que ha reaccionado total y parcialmente para formar el glicidileter. Ejemplos de epoxidos con contenido en hidroxilo de este tipo en resinas epoxfdicas son trimetilolpropandiglicidileter como mezcla contenida en trimetilolpropantriglicidileter, gliceroldiglicidileter como mezcla contenida en gliceroltriglicidileter, pentaeritritatriglicidileter como mezcla contenida en pentaeritritatetraglicidileter.

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Particularmente preferidas son las resinas epoxfdicas ya precedentemente descritas a base de diglicidileter de bisfenol A (BADGE), bisfenol F o bisfenol A/F conforme a las formulas (II) o (III).

La reaccion del pre-polfmero del isocianato de la formula (IV) y de la resina epoxfdica, que comprende un compuesto epoxido de la formula (V) que contiene un grupo hidroxi primario o secundario se lleva a cabo preferiblemente en presencia de al menos un anhndrido, cetona o aldehndo como captador de glicol, siendo preferidos los anhndridos. Anhndridos preferidos son anhndrido del acido succmico, anhndrido del acido ftalico y derivados de los mismos, en particular anhndrido del acido metilftalico. El anhndrido comprende preferiblemente el anillo de anhndrido de acido succmico o el anillo del antndrido de acido maleico como elemento estructural. Ejemplos de cetonas y aldehndos son formaldehido, acetona, ciclopentanona y benzaldehndo.

En una forma de realizacion, este modificador de la resiliencia (SM) adicional es un caucho lfquido (SM1), que es un copolfmero de acrilonitrilo/butadieno terminado en carboxilo o epoxido o un derivado del mismo. Cauchos lfquidos de este tipo se pueden adquirir en el comercio, por ejemplo, bajo los nombres Hypro® (antes Hycar®) CTBN y CTBNX y ETBN de Emerald Performance Materials LLC. Como derivados son adecuados, en particular, pre-polfmeros modificados con elastomeros que presentan grupos epoxido tal como se comercializan bajo la lmea de productos Polydis®, preferiblemente de la lmea de productos Polydis® 36.., de la razon social Struktol® (Grupo Schill + Seilacher, Alemania) o bajo la lmea de productos Albipox® (Evonik Hanse GmbH, Alemania). En otra forma de realizacion, el modificador de la resiliencia (SM) es un caucho lfquido de poliacrilato (SM1) que es totalmente miscible con resinas epoxfdicas lfquidas y que se disocia en microgotitas durante el endurecimiento de la matriz de resina epoxfdica. Cauchos lfquidos de poliacrilato de este tipo se pueden adquirir, por ejemplo, bajo la denominacion 20208-XPA de Rohm und Haas.

Otro ejemplo de un modificador de la resiliencia empleado preferiblemente son uno o varios polfmeros de nucleo- envuelta, en particular partmulas de polfmero de nucleo-envuelta. Los polfmeros de nucleo-envuelta se componen de un polfmero del nucleo elastico y de un polfmero de la envuelta ngido. Polfmeros de nucleo-envuelta particularmente adecuados se componen de un nucleo a base de un polfmero de acrilato o butadieno elastico, al cual rodea una envuelta de un polfmero termoplastico ngido. Esta estructura de nucleo-envuelta se forma espontaneamente mediante la disociacion o bien auto-organizacion de un copolfmero de bloque o viene predeterminada por la realizacion de la polimerizacion como latex o polimerizacion en suspension con subsiguiente injerto.

Polfmeros de nucleo-envuelta son los denominados polfmeros MBS que se pueden adquirir en el comercio bajo los nombres comerciales Clearstrength® de Atofina, Paraloid® de Rohm und Haas o F-351® de Zeon. Particularmente preferidas son partmulas de polfmero de nucleo-envuelta que ya se presentan como latex de polfmero secado. Ejemplos de ello son GENIOPERL® M23A de Wacker con nucleo de polisiloxano y envuelta de acrilato, partmulas de caucho reticuladas por radiacion de la serie NEP, producidas por Eliokern o Nanoprene® de Lanxess o Paraloid® EXL de Rohm und Haas. Otros ejemplos equiparables para polfmeros de nucleo-envuelta se ofrecen bajo el nombre Albidur® de Nanoresins AG, Alemania.

Otro ejemplo de un modificador de la resiliencia empleado preferiblemente son uno o mas cauchos de nucleo- envuelta, en particular partmulas de caucho de nucleo-envuelta. Estas se describen, p. ej., en el documento EP 1 632 533 A1. Las partmulas de caucho de nucleo-envuelta contienen un nucleo de caucho reticulado, en la mayona de los casos un copolfmero reticulado de butadieno, y una envuelta que es preferiblemente un copolfmero a base de estireno, metacrilato de metilo, metacrilato de glicidilo y eventualmente acrilonitrilo. El caucho de nucleo-envuelta esta dispersado preferiblemente en un polfmero o en una resina epoxfdica.

Cauchos de nucleo-envuelta preferidos comprenden los productos comercializados por Kaneka Corporation bajo la denominacion Kaneka Kane Ace, p. ej., dispersiones de caucho de nucleo-envuelta Kaneka Kane Ace®MX 156 y Kaneka Kane Ace®MX 120. Los productos contienen las partmulas de caucho de nucleo-envuelta pre-dispersadas en una resina epoxfdica, habitualmente en una concentracion de aproximadamente 25%. Cuando se utilizan dispersiones como esta, la resina epoxfdica que esta contenida en estos productos constituye la totalidad o una parte del componente de resina epoxfdica del adhesivo de la invencion.

Eventualmente, pueden emplearse uno o varios materiales de carga. Como materiales de carga para el componente A o el componente endurecedor pueden utilizarse todos los habituales, empleados en este sector. Ejemplos son mica, talco, caolm, wollastonita, feldespato, sienita, clorita, bentonita, montmorillonita, carbonato de calcio (precipitado o molido), dolomita, cuarzo, acidos silfcicos (pirogenos o precipitados), cristobalita, oxido de calcio, hidroxido de aluminio, oxido de magnesio, esferas huecas de material ceramico, esferas huecas de vidrio, esferas huecas organicas, esferas de vidrio, pigmentos de color. Como material de carga se quieren dar a entender tanto las

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formas organicamente revestidas como tambien las adquiridas comercialmente sin revestir y conocidas por el experto en la materia.

Eventualmente, pueden emplearse uno o varios aditivos de tixotrc^a o bien modificadores de la reolog^a. Como aditivos de tixotrc^a para el componente A o el componente endurecedor pueden utilizarse todos los empleados habitualmente en este sector. Ejemplos son, p. ej., silicatos estratificados tales como bentonita, derivados de aceite de ricino, aceite de ricino hidrogenado, poliamidas, poliuretanos, compuestos de urea, acidos silfcicos pirogenos, eteres de celulosa y polioxietilenos modificados de forma hidrofoba.

Eventualmente, pueden emplearse uno o varios inductores de la adherencia. Como inductores de la adherencia para el componente A o el componente endurecedor pueden utilizarse todos los empleados habitualmente en este sector. Ejemplos son organoalcoxisilanos tales como 3-glicidoxipropiltrimetoxisilano, 3-aminopropiltrimetoxisilano, N-(2- aminoetil)-3-aminopropil-trimetoxisilano, N-(2-aminoetil)-N'-[3-(trimetoxisilil)-propil]etilendiamina, 3-

ureidopropiltrimetoxisilano, 3-cloropropiltrimetoxisilano, viniltrimetoxisilano o los correspondientes organosilanos con grupos etoxi o grupos (poli)eteroxi en lugar de grupos metoxi.

Eventualmente, tambien pueden estar contenidos otros aditivos como sustancias aditivas en el componente A o en el componente B. Estos se agregan a los aditivos adicionales en relacion con las relaciones en peso arriba indicadas. Son ejemplos

- disolventes, coadyuvantes formadores de pelfcula o extendedores tales como tolueno, xileno, metiletilcetona, 2-etoxietanol, acetato de 2-etoxietilo, alcohol bendlico, etilenglicol, dietilenglicolbutileter, dipropilenglicolbutileter, etilenglicolbutileter, etilenglicolfenileter, N-metilpirrolidona, propilenglicolbutileter, propilenglicolfenileter, difenilmetano, diisopropilnaftaleno, fracciones del petroleo tales como, por ejemplo, los tipos Solvesso (de Exxon), resinas hidrocarbonadas aromaticas, en particular de los tipos con contenido en grupos fenol, sebacatos, ftalatos, esteres del acido fosforico y sulfonico organicos y sulfonamidas; y

- diluyentes reactivos, p. ej., diluyentes reactivos epoxidos, aceite de soja epoxidado o aceite de

linaza, compuestos que presentan grupos acetoacetato, en particular polioles acetoacetilados, butirolactona, asf como, ademas, isocianatos y siliconas que presentan grupos reactivos,

- estabilizadores frente a la oxidacion, calor, luz y radiacion UV,

- sustancias igmfugas,

- sustancias tensioactivas tales como, por ejemplo, agentes humectantes, agentes de igualacion, agentes de ventilacion o antiespumantes, y

- biocidas tales como, por ejemplo, algicidas, fungicidas o sustancias inhibidoras del desarrollo de hongos.

El componente B se utiliza ventajosamente como componente endurecedor en un adhesivo epoxi bicomponente. El adhesivo epoxi bicomponente puede utilizarse para el pegado de sustratos. Para ello, el componente Ay el componente endurecedor B se mezclan de manera habitual y luego se aplican sobre uno o ambos de los sustratos a pegar.

Despues, se anaden las partes a pegar, tras lo cual endurece el adhesivo. En este caso, se ha de tener en cuenta que la adicion de las partes tiene lugar dentro del denominado tiempo del horno, con el fin de garantizar que las dos partes de union sean pegadas entre sf de manera fiable. El endurecimiento de la composicion de resina epoxfdica puede tener lugar a las temperaturas habituales, p. ej., una temperatura de 100°C o menor, preferiblemente de 60 - 85°C.

Los sustratos a pegar pueden ser iguales o diferentes. Sustratos adecuados son, por ejemplo, sustratos inorganicos tales como vidrio, ceramica vftrea, hormigon, mortero, ladrillo, teja, yeso, y piedras naturales tales como granito o marmol; metales o aleaciones tales como aluminio, acero, metales no ferreos, metales zincados; sustratos organicos tales como madera, materiales sinteticos tales como PVC, policarbonatos, PMMA, poliesteres, resinas epoxfdicas, material sintetico reforzado con fibras de vidrio (GFK), material sintetico reforzado con fibras de carbono (CFK); sustratos estratificados tales como metales o aleaciones revestidas con polvo; asf como pinturas y barnices, en particular barnices protectores para automoviles. De manera particularmente preferida, el adhesivo epoxi bicomponente sirve para el pegado de superficies de metal, material sintetico o material compuesto de fibras.

El adhesivo epoxi bicomponente se adecua, en particular, para la reparacion o el pegado de piezas de vehfculos, en particular piezas de automoviles, piezas constructivas metalicas, materiales sinteticos o aspas de molinos de viento.

Ejemplos de vehfculos son automoviles, camiones, autobuses, vehfculos sobre carriles, aviones y barcos. Los pegamientos en la construccion de vehfculos son, por ejemplo, el pegado de piezas tales como revestimientos de material sintetico, molduras salientes, pestanas, parachoques, cabinas del conductor u otras piezas de ensamblaje a

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la carrocena pintada de un vetnculo o el pegado de lunas en la carrocena. En una forma de realizacion preferida, el adhesivo epoxi bicomponente se utiliza como adhesivo de reparacion bicomponente en la construccion de vetnculos, en particular para automoviles.

Ejemplos

En lo que sigue se recogen ejemplos que continuan explicando la invencion, pero que no deben limitar de modo alguno el alcance de la invencion. En la medida en que no se indique lo contrario, todas las partes y los porcentajes se refieren al peso.

Materias primas utilizadas: Descripcion

Epikote® 828LVEL: Resina epoxfdica de bisfenol-A estandar Hexion

HDK 18: Acido silfcico pirogeno Wacker

Toughener: Caucho lfquido reactivo que contiene modificador de la resiliencia terminado en grupos epoxido a base de un pre-polfmero terminado en isocianato y una resina epoxfdica Sika

Ancamine®1922A: 4,7,10-trioxatridecan-1,13-di-amina Air Products

Jeffamine®RFD-270: Propoxilato cicloalifatico terminado en amina Huntsman

Aradur®3460: Fenalcamina Huntsman

A-187: Epoxisilano Crompton

ATBN® 1300x16: Caucho terminado en amina Emerald Performance Materials

Jeffamine®THF-170: Poli(tetra-metileneterglicol) terminado en amina Huntsman

Jeffamine®THF-100: Copolfmero de poli(tetra-metileneterglicol)-poli(propilenglicol) terminado en amina Huntsman

Accelerator®2950: Acelerador Huntsman

Los componentes se mezclaron entre sf de manera habitual en las cantidades que se recogen en las Tablas siguientes con el fin de obtener el componente A y el componente endurecedor B. Para el examen de las propiedades, los dos componentes se mezclaron en una relacion equivalente 1:1 de masa equivalente de NH a masa equivalente de epoxido y se endurecieron. Los adhesivos epoxi producidos se valoraron segun los ensayos siguientes. Los resultados estan recogidos asimismo en las siguientes Tablas.

Resistencia al cizallamiento con traccion (ZSF) (norma DIN EN 1465)

Las probetas se fabricaron a partir de las composiciones descritas con acero H420 zincado electroltticamente (eloZn) con las dimensiones 100 x 25 x 1,5 mm, en este caso la superficie adhesiva ascendio a 25 x 10 mm con un grosor de capa de 0,3 mm. El endurecimiento se realizo durante 4 h a TA +30 min a 85°C. La velocidad de traccion ascendio a 10 mm/min.

Resistencia al pelado por impacto (I-Peel) (norma ISO 11343)

Las probetas se fabricaron a partir de las composiciones descritas con acero DC04 zincado electrolfticamente (eloZn) con las dimensiones 90 x 20 x 0,8 mm, en este caso la superficie adhesiva ascendio a 20 x 30 mm con un grosor de capa de 0,3 mm. El endurecimiento se realizo durante 7 d a TA o durante 4 h a TA + 30 min a 85°C. La medicion de la resistencia al pelado por impacto tuvo lugar en cada caso a temperatura ambiente y a menos 30°C. La velocidad del impacto ascendio a 2 m/s. Como resistencia al pelado por impacto en N/mm se indica la superficie bajo la curva de medicion (de 25% a 90%, conforme a la norma iSo 11343).

Modulo E (norma DIN EN ISO 527)

Una muestra de la composicion se prenso entre dos papeles de Teflon a un espesor de capa de 2 mm. A continuacion, la composicion se endurecio durante 4 h a TA + 30 min a 85°C. Los papeles de Teflon se retiraron y las probetas se troquelaron en estado caliente segun la norma DIN. Las probetas se midieron despues de almacenamiento de 1 dfa bajo condiciones normales con una velocidad de traccion de 2 mm/min. El modulo E se 5 determino conforme a la norma DIN EN ISO 527.

Componente A- A1

Materia prima: A1

A Toughener: 30

B Resina epoxfdica Epikote®828 LVEL: 65

C Material de carga HDK 18: 5

Componentes B- B1 a B6

Materia prima: B1 B2 B3 B4 B5 B6

B1 Amina Ancamine®R1922: 63 47,5 32 63 47,5 32

B2 Amina Jeffamine®RFD-270: 32 47,5 63

B2 Amina Aradur®3460: 32 47,5 63

C Material de carga HDK 18: 5 5 5 5 5 5

10 Resultados

Examen: A1+B1 A1+B2 A1+B3 A1+B4 A1+B5 A1+B6

Modulo E1: 1130 1050 1030 930 1070 990

ZSF1: 24 21 24 21 21 22

I-Peel1 a 23°C: 18 24 30 11 9 5

I-Peel1 -30°C: 26 24 24 13 2 1

I-Peel2 a 23°C: 26 28 33 18 9 11

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Endurecimiento durante 4h a TA + 30min a 85°C Endurecimiento durante 7d a TA

Componente A- A2

Materia Prima: A2

A Toughener: 23

B Resina epoxfdica Epikote®R828 LVEL: 70

C Material de carga HDK 18: 5

D Aditivos A-187: 2

15 Componentes B- B7 a B9

Materia prima: B7 B8 B9

B1 Amina Ancamine®1922: 12 12 12

B2 Amina Jeffamine®RFD-270: 22 22 22

B3 Amina ATBN®1300x16: 15

B3 Amina Jeffamine®THF-100: 15

B3 Amina Jeffamine®THF-170: 15

D Accelerator®2950: 5 5 5

E Material de carga HDK 18: 46 46 46

Resultados

Examen: A2+B7 A2+B8 A2+B9

Modulo E1: 1100 1000 1200

ZSF1: 32 30 30

I-Peel1 a 23°C: 31 34 29

I-Peel1 -30°C: 17 7 15

I-Peel2 a 23°C: 39 39 37

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Endurecimiento durante 4h a TA + 30min a 85°C Endurecimiento durante 7d a TA

Claims

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REIVINDICACIONES

1. Componente endurecedor para un adhesivo epoxi bicomponente a base de un componente A que comprende una resina epox^dica y un componente endurecedor B, comprendiendo el componente endurecedor

B1) al menos una polieteramina adclica alifatica con al menos 2 grupos amino y

B2) al menos una poliamina elegida de una fenalcamina o una polieteramina alifatica que contiene al menos un

segmento alcoxilato adclico y al menos un segmento dcloalifatico, asf como, eventualmente,

B3) al menos un compuesto amina elegido de un caucho terminado en amina, un poli(tetrametileneterglicol) terminado en amina y un copolfmero de poli(tetrametileneterglicol)-poli(propilenglicol) terminado en amina.
2. Componente endurecedor segun la reivindicacion 1, caracterizado por que la polieteramina adclica alifatica se elige de 4,7-dioxaoctan-1,10-diamina, 3,6-dioxaoctan-1,8-diamina, 4,7-dioxadecan-1,10-diamina, 4,7-dioxadecan- 2,9-diamina, 4,9-dioxadodecan-1,12-diamina, 5,8-dioxadodecan-3,10-diamina, 4,7,10-trioxatridecan-1,13-diamina y oligomeros superiores de estas diaminas.
3. Componente endurecedor segun la reivindicacion 1 o la reivindicacion 2, caracterizado por que el al menos un segmento alcoxilato adclico es uno o varios grupos etoxilato, uno o varios grupos propoxilato o una mezcla de grupos etoxilato y propoxilato, siendo preferido propoxilato.
4. Componente endurecedor segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado por que la relacion ponderal del componente amina B1 al componente amina B2 en el componente endurecedor B se encuentra en el intervalo de 2:1 a 1:3, preferiblemente de 2:1 a 1:2.
5. Componente endurecedor segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado por que en el componente endurecedor, uno o varios de los componentes amina B1), B2) y eventualmente B3) se presentan en forma de un aducto con una resina epoxfdica.
6. Componente endurecedor segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado por que en el componente endurecedor B estan contenidos,

10 a 20% en peso de polieteramina adclica alifatica B1),

15 a 40% en peso de poliamina B2),

0 a 20% en peso de compuesto amina B3), preferiblemente 5 a 20% en peso,

0 a 50% en peso de materiales de carga y/o aditivos de tixotropfa, preferiblemente 5 a 50% en peso,

0 a 5% en peso de inductores de adherencia y/u otros aditivos y 0 a 5% en peso de aceleradores, preferiblemente 2 a 5% en peso.
7. Componente endurecedor segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado por que el al menos un segmento es un grupo cicloalifatico en la cadena principal de la polieteramina alifatica B2).
8. Componente endurecedor segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado por que la polieteramina alifatica (componente B2) es un etoxilato cicloalifatico terminado en amina o un propoxilato terminado en amina.
9. Adhesivo epoxi bicomponente a base de un componente A que comprende una resina epoxfdica y un componente endurecedor B, siendo el componente endurecedor un componente endurecedor segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8.
10. Adhesivo epoxi bicomponente segun la reivindicacion 9, caracterizado por que el componente A comprende, ademas, al menos un modificador de la resiliencia.
11. Adhesivo epoxi bicomponente segun una cualquiera de las reivindicaciones 9 a 10, caracterizado por que en el componente A estan contenidos

40 a 80% en peso de al menos una resina epoxfdica,

10 a 40% en peso de al menos un modificador de la resiliencia,

0 a 50% en peso de materiales de carga y/o aditivos de tixotropfa, preferiblemente 5 a 50% en peso y 0 a 5% en peso de inductores de adherencia y/u otros aditivos.

10

15

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12. Adhesivo epoxi bicomponente segun una cualquiera de las reivindicaciones 9 a 11, caracterizado por que la resina epoxfdica comprende un bisfenol A-diglicidileter, un bisfenol F-diglicidileter, un bisfenol A/F-diglicidileter, una resina epoxfdica novolaca o mezclas de los mismos.
13. Adhesivo epoxi bicomponente segun una cualquiera de las reivindicaciones 10 a 12, caracterizado por que al menos un modificador de la resiliencia se elige de

a) un caucho lfquido que contiene un modificador de la resiliencia terminado en grupos epoxido, obtenible a partir de la reaccion de un pre-polfmero terminado en isocianato con una resina epoxfdica que comprende un compuesto epoxido con contenido en un grupo hidroxi primario o secundario,

b) un polfmero de nucleo-envuelta, preferiblemente a base de un nucleo de un polfmero elastico de acrilato o butadieno y una envuelta a base de un polfmero termoplastico ngido y/o

c) un caucho de nucleo-envuelta.
14. Uso de un componente B como componente endurecedor en un adhesivo epoxi bicomponente, comprendiendo el componente B

B1) al menos una polieteramina adclica alifatica con al menos 2 grupos amino y

B2) al menos una poliamina elegida de una fenalcamina o una polieteramina alifatica que contiene al menos un segmento alcoxilato adclico y al menos un segmento dcloalifatico, asf como, eventualmente,

B3) al menos un compuesto amina elegido de un caucho terminado en amina, un poli(tetrametileneterglicol) terminado en amina y un copolfmero de poli(tetrametileneterglicol)-poli(propilenglicol) terminado en amina.
15. Uso de un componente B como componente endurecedor en un adhesivo epoxi bicomponente segun la reivindicacion 14, caracterizado por que el componente endurecedor se define segun una cualquiera de las reivindicaciones 2 a 8.