CN105764985A

CN105764985A - 热固性树脂组合物

Info

Publication number: CN105764985A
Application number: CN201480064486.3A
Authority: CN
Inventors: 坂本宽树; 长田诚之; 井上学
Original assignee: ThreeBond Co Ltd
Current assignee: ThreeBond Co Ltd
Priority date: 2013-12-05
Filing date: 2014-11-27
Publication date: 2016-07-13
Anticipated expiration: 2034-11-27
Also published as: CN105764985B; WO2015083622A1; JPWO2015083622A1; JP6536407B2

Abstract

提供具有快速固化性、并且保存稳定性优良、在钕磁铁的固定中耐久试验后也能够稳定固定的热固性树脂组合物。一种热固性树脂组合物，其中，包含下述(A)～(D)成分，并且相对于(A)成分与(B)成分的合计包含25～75质量％的(A)成分，所述(A)～(D)成分如下：(A)成分：环氧树脂；(B)成分：氰酸酯树脂；(C)成分：含有下述(C1)成分的改性胺化合物和酚醛树脂而成的第1固化剂、以及含有下述(C2)成分的改性胺化合物和酚醛树脂而成的第2固化剂，其中，(C1)成分：使具有一个以上叔氨基以及一个以上伯氨基和仲氨基中的至少一种的多胺化合物与环氧化合物反应而成的改性胺化合物，(C2)成分：使选自如下多胺化合物中的至少一种与环氧化合物反应而成的、在分子内具有一个以上含活性氢的氨基的改性胺化合物，其中，所述多胺化合物为：在分子内不具有叔氨基、具有反应性不同的2个伯氨基和仲氨基中的至少一种的多胺化合物；以及选自在分子内不具有叔氨基、在分子内具有2个以上伯氨基和仲氨基中的至少一种、并且由于该一个氨基与环氧基反应而得到的结构使得残留的氨基与环氧基的反应性降低的芳香族多胺、脂环式多胺和脂肪族多胺的至少一种的多胺化合物；(D)成分：有机填料。

Description

热固性树脂组合物

技术领域

本发明涉及具有快速固化性、并且适合钕磁铁的固定的热固性树脂组合物。

背景技术

近年来，钕磁铁(neodymiummagnet)因其磁力强的特性，因此，在电气/电子领域、车载领域等各种领域中广泛使用。上述钕磁铁在电子设备中用于硬盘驱动器的促动器部分，作为车载用时也用于混合动力车的电动机部分。通常，磁铁被加热时膨胀，冷却时收缩，但钕磁铁反而是加热时收缩，冷却时膨胀。为了固定钕磁铁，使用胶粘剂和密封剂等，但组装后的部件在高温放置试验(100℃气氛)、低温放置试验(0℃或-40℃气氛)、热冲击试验(0℃气氛下1小时和100℃气氛下1小时的循环)和热循环试验等(0℃气氛下15分钟和100℃气氛下15分钟的循环)耐久试验中，容易产生界面上的剥离和胶粘剂等固化物中的龟裂等不良情况。这是由于钕磁铁与胶粘剂等的膨胀收缩是相反的。作为以往技术，已知用环氧树脂固定钕磁铁(参考日本特开2007-68270号公报)。

发明内容

伴随近年来的部件等的可靠性提高，要求钕磁铁胶粘剂等进一步应对耐久试验。但是，在上述日本特开2007-68270号公报记载的技术中，在耐久试验后也难以稳定地固定钕磁铁。另外，在钕磁铁的固定中，要求快速固化性和保存稳定性优良的热固性树脂组合物。

因此，本发明的目的在于提供一种热固性树脂组合物，其具有快速固化性，并且保存稳定性优良，在钕磁铁的固定中，耐久试验后也能够稳定地固定。

本发明人为了实现上述目的，进行了深入的研究。结果发现，包含下述(A)～(D)成分的热固性树脂组合物实现上述目的，从而完成了本发明。

即，本发明的第一实施方式为一种热固性树脂组合物，其中，包含下述(A)～(D)成分，并且相对于下述(A)成分与下述(B)成分的合计包含25～75质量％的下述(A)成分，所述(A)～(D)成分如下：

(A)成分：环氧树脂；

(B)成分：氰酸酯树脂；

(C)成分：含有下述(C1)成分的改性胺化合物和酚醛树脂而成的第1固化剂、以及含有下述(C2)成分的改性胺化合物和酚醛树脂而成的第2固化剂，其中，

(C1)成分：使具有一个以上叔氨基以及一个以上伯氨基和仲氨基中的至少一种的多胺化合物与环氧化合物反应而成的改性胺化合物，

(C2)成分：使选自如下多胺化合物中的至少一种与环氧化合物反应而成的、在分子内具有一个以上含活性氢的氨基的改性胺化合物，其中，所述多胺化合物为：在分子内不具有叔氨基、具有反应性不同的2个伯氨基和仲氨基中的至少一种的多胺化合物；以及选自在分子内不具有叔氨基、在分子内具有2个以上伯氨基和仲氨基中的至少一种、并且由于该一个氨基与环氧基反应而得到的结构使得残留的氨基与环氧基的反应性降低的芳香族多胺、脂环式多胺和脂肪族多胺的至少一种的多胺化合物；

(D)成分：有机填料。

本发明的第二实施方式为上述第一实施方式所述的热固性树脂组合物，其中，所述(A)成分包含具有脂环骨架的环氧树脂。

本发明的第三实施方式为上述第一或第二实施方式所述的热固性树脂组合物，其中，所述(B)成分的氰酸酯树脂为选自由下述通式(1)表示的化合物、由下述通式(2)表示的化合物、以及它们的预聚物中的至少一种。

N≡C-O-R²-R¹-R³-O-C≡N…(1)

(上述通式(1)中，R¹为无取代、用氟原子取代后的或用氰酸酯基取代后的2价烃基、或者硫原子，R²以及R³分别独立地为无取代或用1～4个烷基取代后的亚苯基)，

(上述通式(2)中，n为1以上的整数，R⁴分别独立地为氢原子或碳原子数1～4的烷基，R⁵分别独立地为选自由下述通式(B-1)～(B-9)表示的基团中的基团)，

(在此，R⁶以及R⁷分别独立地为氢原子、或者无取代或用氟原子取代后的甲基，m为4～12的整数)。

本发明的第四实施方式为上述第三实施方式所述的热固性树脂组合物，其中，所述(B)成分的氰酸酯树脂为选自由下述通式(3)表示的化合物、以及它们的预聚物中的至少一种，

(上述通式(3)中，R⁵为选自由所述通式(B-1)～(B-9)表示的基团中的基团，R⁸分别独立地为氢原子、或者无取代或用氟原子取代后的甲基)。

本发明的第五实施方式为上述第一至第四实施方式中任一项所述的热固性树脂组合物，其中，构成所述(C1)成分的多胺化合物为选自由下述通式(I)表示的化合物、由下述通式(II)表示的化合物、以及由下述通式(III)表示的化合物中的至少一种多胺化合物，

(上述通式(I)中，R²¹以及R²²分别独立地为无取代、或者用羟基、硫醇基、或氨基取代后的碳原子数1～10的烷基，此时，R²¹以及R²²可以相互键合形成环，R²³为(p+q)价的烃基，p为1以上的整数，q为1或2，R²⁴为氢原子、或者无取代或含有氧原子、硫原子、或氮原子的碳原子数1～10的烷基)，

(上述通式(II)中，R³¹以及R³²分别独立地为无取代、或者含有氧原子、氮原子、或硫原子的亚烷基，R³³为碳原子数1～10的烷基，r为1以上的整数)，

(上述通式(III)中，R⁴¹、R⁴²、R⁴³以及R⁴⁴分别独立地为无取代、或者用羟基、硫醇基、或氨基取代后的碳原子数1～10的烷基，此时，R⁴¹以及R⁴²、或R⁴³以及R⁴⁴可以相互键合形成环，R⁴⁵以及R⁴⁶分别独立地为无取代、或者含有氧原子、氮原子或硫原子的亚烷基，s为1以上的整数)。

本发明的第六实施方式为上述第五实施方式所述的热固性树脂组合物，其中，上述通式(I)的多胺化合物为由下述通式(I-1)表示的多胺化合物，

(上述通式(I-1)中，R²¹以及R²²分别独立地为无取代、或者用羟基、硫醇基、或氨基取代后的碳原子数1～10的烷基，此时，R²¹以及R²²可以相互键合形成环，R²⁵为碳原子数1～10的亚烷基)。

本发明的第七实施方式为上述第一至第六实施方式中任一项所述的热固性树脂组合物，其中，构成所述(C2)成分的多胺化合物为选自异佛尔酮二胺、对薄荷烷-1,8-二胺、2,2,4-三甲基己二胺、1,2-二氨基丙烷、间-苯二甲胺、以及1,3-双氨基甲基环己烷中的至少一种多胺化合物。

本发明的第八实施方式为上述第一至第七实施方式中任一项所述的热固性树脂组合物，其中，所述(C)成分中使用的环氧化合物为在分子内具有2个以上环氧基的聚缩水甘油基醚化合物。

本发明的第九实施方式为上述第一至第八实施方式中任一项所述的热固性树脂组合物，其中，所述(C1)成分或(C2)成分的改性胺化合物是相对于所述多胺化合物达到1摩尔的量以环氧当量达到0.5～2.0当量的量计使所述环氧化合物反应而得到的化合物。

本发明的第十实施方式为上述第一至第九实施方式中任一项所述的热固性树脂组合物，其中，(C)成分中使用的酚醛树脂的数均分子量为750～1200。

本发明的第十一实施方式为上述第一至第十实施方式中任一项所述的热固性树脂组合物，其中，相对于所述(C1)成分或所述(C2)成分的改性多胺100质量份，所述(C)成分中使用的酚醛树脂的使用量为10～100质量份。

本发明的第十二实施方式为上述第一至第十一实施方式中任一项所述的热固性树脂组合物，其中，所述(D)成分包含由(甲基)丙烯酸酯的聚合物或共聚物、或者苯乙烯化合物的聚合物或共聚物构成的填料。

本发明的第十三实施方式为上述第一至第十二实施方式中任一项所述的热固性树脂组合物，其用于固定钕磁铁。

具体实施方式

本发明为一种热固性树脂组合物，其中，包含下述(A)～(D)成分，并且相对于下述(A)成分与下述(B)成分的合计包含25～75质量％的下述(A)成分，所述(A)～(D)成分如下：

(A)成分：环氧树脂；

(B)成分：氰酸酯树脂；

(D)成分：有机填料。

具有这样构成的热固性树脂组合物，在钕磁铁的固定中，在耐久试验后也能够稳定地固定。另外，本发明的热固性树脂组合物的快速固化性和保存稳定性优良。

利用本发明的热固性树脂组合物得到上述效果的详细理由还不明确，但可以认为，通过使用固化反应的机理不同的2种固化剂，固化行为和固化物的交联结构等实现最佳，密合性和强韧性提高，钕磁铁的固定中，在耐久试验后也能够稳定地固定。因此，根据本发明的热固性树脂组合物，提供具有快速固化性、并且保存稳定性优良、在钕磁铁的固定中在耐久试验后也能够稳定地固定的热固性树脂组合物。需要说明的是，本发明并不受上述机理的任何限定。

对本发明的细节进行如下说明。

能够用于本发明的(A)成分是在1分子内具有2个以上环氧基的化合物，是通常被称为环氧树脂的化合物。(A)成分可以仅使用1种，也可以混合使用2种以上。从处理容易性的观点出发，优选(A)成分在25℃气氛下为液状。

作为环氧树脂的具体例，可以列举出通过表氯醇与双酚等多元酚或多元醇的缩合而得到的树脂，例如，可以例示双酚A型、溴化双酚A型、氢化双酚A型、双酚F型、双酚S型、双酚AF型、联苯型、萘型、芴型、酚醛清漆型、苯酚酚醛清漆型、邻甲酚酚醛清漆型、三(羟基苯基)甲烷型、四苯酚基乙烷型等缩水甘油基醚型环氧树脂。此外，可以列举出：通过表氯醇与邻苯二甲酸衍生物或脂肪酸等羧酸的缩合而得到的缩水甘油酯型环氧树脂、通过表氯醇与胺类、氰脲酸类、或乙内酰脲类的反应而得到的缩水甘油胺型环氧树脂、二环戊二烯二甲醇型等具有脂环骨架的环氧树脂、进一步通过各种方法改性后的环氧树脂。但是，并不限定于这些。

作为市售的环氧树脂，例如，可以列举出：株式会社ADEKA制EP-4100、EP-4100E、EP-4088S、EP-4901等、三菱化学株式会社制827、828EL等、大日本油墨工业株式会社制的EPICLON830、EXA-835LV等。另外，还可以列举出东都化成株式会社制エポトートYD-128、YDF-170等，并不限定于这些。如果考虑价格方面，则优选为具有双酚A骨架、或双酚F骨架的环氧树脂。

如果考虑相对于耐久试验而言的耐性，则特别优选为具有脂环骨架的环氧树脂。需要说明的是，“脂环骨架”是指由通式C_tH_2t(t＝3以上)表示的骨架，作为具有脂环骨架的化合物，例如，可以列举出：环状环化合物或环状双环化合物、以及它们的稠环等。作为脂环骨架的具体例，可以列举出：异冰片基、三环癸烷、金刚烷、二环戊二烯等结构，但并不限定于这些。

另外，为了进一步提高本发明的效果，优选为具有脂环骨架以及芳香族环骨架的环氧树脂。

能够用于本发明的(B)成分是在1分子内具有2个以上氰酸酯基的化合物，是通常被称为氰酸酯树脂的化合物。作为氰酸酯树脂，没有特别限定，例如，可以列举出：由下述通式(1)表示的化合物和/或由下述通式(2)表示的化合物。另外，由下述通式(1)或由下述通式(2)表示的化合物的氰酸酯基的一部分形成三嗪环的预聚物也可以作为(A)成分使用。作为预聚物，例如可以列举出：由下述通式(1)表示的化合物的全部或一部分三聚化而得到的预聚物。

N≡C-O-R²-R¹-R³-O-C≡N…(1)

(上述通式(1)中，R¹为无取代、用氟原子取代后的或用氰酸酯基取代后的2价烃基、或者硫原子，R²以及R³分别独立地为无取代或用1～4个烷基取代后的亚苯基)。

(上述通式(2)中，n为1以上的整数，R⁴分别独立地为氢原子或碳原子数1～4的烷基，R⁵分别独立地为选自由下述通式(B-1)～(B-9)表示的基团中的基团。)

(在此，R⁶以及R⁷分别独立地为氢原子、或者无取代或用氟原子取代后的甲基，m为4～12的整数。)

需要说明的是，本说明书中，“烷基”为直链或支链的烷基，例如，可以列举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基。

上述通式(1)中，作为R₁的2价烃基优选为碳原子数1～20的烃基。另外，作为R₁的2价烃基包括直链、支链或者环状的烃基，例如，包括亚烷基、亚芳基以及亚芳烷基等。更具体而言，作为2价烃基的例子，可以列举出：亚甲基、乙基、甲基亚甲基、亚丙基、二甲基亚甲基、甲基亚乙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、环亚戊基以及环己烷基等亚烷基；亚苯基、亚甲苯基以及亚二甲苯基等亚芳基；亚苄基、β-苯基亚乙基、γ-甲苯基亚丙基等亚芳烷基，但不限于这些。

上述通式(2)中，n的上限优选为10。

由上述通式(1)表示的化合物中，更优选的化合物为由下述通式(3)表示的化合物、以及它们的预聚物。

(上述通式(3)中，R⁵为选自由上述通式(B-1)～(B-9)表示的基团中的基团，R⁸分别独立地为氢原子、或者无取代或用氟原子取代后的甲基。)

为了进一步提高本发明的效果，上述通式(3)中，R₅优选为由(B-1)表示的基团。另外，R₈优选为氢原子。另外，特别优选R₅为由(B-1)表示的基团、R₈为氢原子的化合物。

作为(B)成分，更加具体而言，特别优选为4,4'-亚乙基联苯氰酸酯、2,2-双(4-氰酸根合苯基)丙烷、1,1-双(4-氰酸根合苯基)乙烷、以及双(4-氰酸根合-3,5-二甲基苯基)甲烷等，但并不限定于这些。

(A)成分的添加量相对于(A)成分与(B)成分的合计为25～75质量％，优选为30～70质量％。25质量％以上时，显示充分的固化性的同时，在耐久试验中不会发生剥离。另一方面，75质量％以下时，在耐久试验中不会发生剥离。

作为能够用于本发明的(C)成分，是用于使(A)成分与(B)成分固化的固化剂，包括2种固化剂。

能够用于本发明的第1固化剂是含有(C1)成分的改性胺化合物和酚醛树脂而成的潜在性固化剂。(C1)成分的改性胺化合物是使多胺化合物与环氧化合物反应而得到的化合物，该多胺化合物是指具有一个以上叔氨基以及一个以上伯氨基和仲氨基中的至少一种的多胺化合物。

作为本发明中使用的(C1)成分的多胺化合物，优选为选自由下述通式(I)表示的化合物、由下述通式(II)表示的化合物、以及由下述通式(III)表示的化合物中的至少一种。

(上述通式(I)中，R²¹以及R²²分别独立地为无取代、或者用羟基、硫醇基、或氨基取代后的碳原子数1～10的烷基，此时，R²¹以及R²²可以相互键合形成环，R²³为(p+q)价的烃基，p为1以上的整数，q为1或2，R²⁴为氢原子、或者无取代或含有氧原子、硫原子、或氮原子的碳原子数1～10的烷基。)

(上述通式(II)中，R³¹以及R³²分别独立地为无取代、或者含有氧原子、氮原子、或硫原子的亚烷基，R³³为碳原子数1～10的烷基，r为1以上的整数。)

(上述通式(III)中，R⁴¹、R⁴²、R⁴³以及R⁴⁴分别独立地为无取代、或者用羟基、硫醇基、或氨基取代后的碳原子数1～10的烷基，此时，R⁴¹以及R⁴²、或R⁴³以及R⁴⁴可以相互键合形成环，R⁴⁵以及R⁴⁶分别独立地为无取代、或者含有氧原子、氮原子或硫原子的亚烷基，s为1以上的整数。)

上述通式(I)中，R²¹以及R²²优选分别独立地为无取代的碳原子数1～5的烷基。p优选为1以上且3以下的整数。R²⁴优选为氢原子。另外，通式(I)中，特别优选R²¹以及R²²分别独立地为无取代的碳原子数1～5的烷基，p为1以上且3以下的整数，R²⁴为氢原子。另外，通式(I)中，特别优选R²¹以及R²²分别独立地为无取代的碳原子数1～5的烷基、p为1以上且2以下的整数、R₂₄为氢原子。

上述通式(II)以及(III)中，r以及s的上限分别优选为10。

在此，作为由上述通式(I)表示的多胺化合物，例如，可以列举出：N,N-二甲基氨基乙胺、N,N-二乙基氨基乙胺、N,N-二异丙基氨基乙胺、N,N-二烯丙基氨基乙胺、N,N-苄基甲基氨基乙胺、N,N-二苄基氨基乙胺、N,N-环己基甲基氨基乙胺、N,N-二环己基氨基乙胺、N-(2-氨基乙基)吡咯烷、N-(2-氨基乙基)哌啶、N-(2-氨基乙基)吗啉、N-(2-氨基乙基)哌嗪、N-(2-氨基乙基)-N'-甲基哌嗪、N,N-二甲基氨基丙胺、N,N-二乙基氨基丙胺、N,N-二异丙基氨基丙胺、N,N-二烯丙基氨基丙胺、N,N-苄基甲基氨基丙胺、N,N-二苄基氨基丙胺、N,N-环己基甲基氨基丙胺、N,N-二环己基氨基丙胺、N-(3-氨基丙基)吡咯烷、N-(3-氨基丙基)哌啶、N-(3-氨基丙基)吗啉、N-(3-氨基丙基)哌嗪、N-(3-氨基丙基)-N'-甲基哌啶、4-(N,N-二甲基氨基)苄胺、4-(N,N-二乙基氨基)苄胺、4-(N,N-二异丙基氨基)苄胺、N,N-二甲基异佛尔酮二胺、N,N-二甲基双氨基环己烷、N,N,N'-三甲基乙二胺、N'-乙基-N,N-二甲基乙二胺、N,N,N'-三甲基乙二胺、N'-乙基-N,N-二甲基丙二胺、N'-乙基-N,N-二苄基氨基丙胺等，但并不限定于这些。

作为由上述通式(II)表示的多胺化合物，例如，可以列举出：N,N-(双氨基丙基)-N-甲胺、N,N-双氨基丙基乙胺、N,N-双氨基丙基丙胺、N,N-双氨基丙基丁胺、N,N-双氨基丙基戊胺、N,N-双氨基丙基己胺、N,N-双氨基丙基-2-乙基己胺、N,N-双氨基丙基环己胺、N,N-双氨基丙基苄胺、N,N-双氨基丙基烯丙胺等，但并不限定于这些。

作为由上述通式(III)表示的多胺化合物，例如，可以列举出：双[3-(N,N-二甲基氨基丙基)]胺、双[3-(N,N-二乙基氨基丙基)]胺、双[3-(N,N-二异丙基氨基丙基)]胺、双[3-(N,N-二丁基氨基丙基)]胺等，但并不限定于这些。

由上述通式(I)表示的多胺化合物中，特别优选为由下述通式(I-1)表示的化合物。通过使用这样的多胺化合物，得到固化性和保存性的平衡优良的热固性树脂组合物。

(上述通式(I-1)中，R²¹以及R²²分别独立地为无取代、或者用羟基、硫醇基、或氨基取代后的碳原子数1～10的烷基，此时，R²¹以及R²²可以相互键合形成环。R²⁵为碳原子数1～10的亚烷基。)

为了进一步提高本发明的效果，在由上述通式(I-1)表示的多胺化合物中，R²¹以及R²²优选分别独立地为无取代、或者用羟基、硫醇基、或氨基取代后的碳原子数1～4的烷基。另外，R²⁵优选为碳原子数1～4的亚烷基。另外，特别优选R²¹以及R²²分别独立地为无取代的碳原子数1～4的烷基，R²⁵为碳原子数1～4的亚烷基。

在此，作为由上述通式(I-1)表示的多胺化合物，例如，可以列举出：N,N-二甲基氨基乙胺、N,N-二乙基氨基乙胺、N,N-二异丙基氨基乙胺、N,N-二烯丙基氨基乙胺、N,N-苄基甲基氨基乙胺、N,N-二苄基氨基乙胺、N,N-环己基甲基氨基乙胺、N,N-二环己基氨基乙胺、N-(2-氨基乙基)吡咯烷、N-(2-氨基乙基)哌啶、N-(2-氨基乙基)吗啉、N-(2-氨基乙基)哌嗪、N-(2-氨基乙基)-N'-甲基哌嗪、N,N-二甲基氨基丙胺、N,N-二乙基氨基丙胺、N,N-二异丙基氨基丙胺、N,N-二烯丙基氨基丙胺、N,N-苄基甲基氨基丙胺、N,N-二苄基氨基丙胺、N,N-环己基甲基氨基丙胺、N,N-二环己基氨基丙胺、N-(3-氨基丙基)吡咯烷、N-(3-氨基丙基)哌啶、N-(3-氨基丙基)吗啉、N-(3-氨基丙基)哌嗪、N-(3-氨基丙基)-N'-甲基哌啶等，但并不限定于这些。最优选可以列举出N,N-二甲基氨基丙胺、N,N-二乙基氨基丙胺。

作为与本发明中使用的(C1)成分反应的环氧化合物，可以没有特别限制地使用具有环氧基的化合物，也可以使用作为(A)成分例示出的环氧树脂。作为环氧化合物的具体例，例如，可以列举出：苯基缩水甘油基醚、烯丙基缩水甘油基醚、甲基缩水甘油基醚、丁基缩水甘油基醚、仲丁基缩水甘油基醚、2-乙基己基缩水甘油基醚、2-甲基辛基缩水甘油基醚、硬脂基缩水甘油基醚等单缩水甘油基醚化合物；藜芦酸(Versaticacid)缩水甘油酯等单缩水甘油酯化合物；对苯二酚、间苯二酚、邻苯二酚、间苯三酚等单核多元酚化合物的聚缩水甘油基醚化合物；二羟基萘、联苯酚、亚甲基双酚(双酚F)、亚甲基双(邻甲酚)、亚乙基双酚、异亚丙基双酚(双酚A)、异亚丙基双(邻甲酚)、四溴双酚A、1,3-双(4-羟基枯基苯)、1,4-双(4-羟基枯基苯)、1,1,3-三(4-羟基苯基)丁烷、1,1,2,2-四(4-羟基苯基)乙烷、硫代双酚、磺基双酚、羟基双酚、苯酚酚醛清漆、邻甲酚酚醛清漆、乙基苯酚酚醛清漆、丁基苯酚酚醛清漆、辛基苯酚酚醛清漆、间苯二酚酚醛清漆、萜烯酚等多核多元酚化合物的聚缩水甘油基醚化合物；乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、聚乙二醇、硫甘醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇、双酚A-环氧乙烷加成物等多元醇类的聚缩水甘油基醚；马来酸、富马酸、衣康酸、琥珀酸、戊二酸、辛二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、二聚酸、三聚酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、1,3,5-苯三甲酸、均苯四酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、端亚甲基四氢邻苯二甲酸等脂肪族、芳香族或脂环族多元酸的缩水甘油酯类以及甲基丙烯酸缩水甘油酯的均聚物或共聚物；N,N-二缩水甘油基苯胺、双(4-(N-甲基-N-缩水甘油基氨基)苯基)甲烷、二缩水甘油基邻甲苯胺等具有缩水甘油基氨基的环氧化合物；乙烯基环己烯二环氧化物、二环戊二烯二环氧化物、3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧化物、3,4-环氧-6-甲基环己基甲基-6-甲基环己烷羧化物、双(3,4-环氧-6-甲基环己基甲基)己二酸酯等环状烯烃化合物的环氧化物；环氧化聚丁二烯、环氧化苯乙烯-丁二烯共聚物等环氧化共轭二烯(共)聚合物、三缩水甘油基异氰脲酸酯等杂环化合物，但并不限定于这些。特别优选为在分子内具有2个以上环氧基的聚缩水甘油基醚化合物。尤其优选为亚甲基双酚(双酚F)、亚甲基双(邻甲酚)、亚乙基双酚、异亚丙基双酚(双酚A)、异亚丙基双(邻甲酚)等双酚化合物的聚缩水甘油基醚。

(C1)成分中使用的改性多胺化合物优选是相对于多胺化合物达到1摩尔的量以环氧当量达到0.5～2.0当量的量计使环氧化合物反应而得到的化合物。更优选为以环氧当量达到0.8～1.5当量的量、更进一步优选以达到1.0～1.3当量的量计使环氧化合物反应而得到的改性多胺化合物。作为多胺化合物，可以单独使用多胺化合物，也可以将不同种类的多胺化合物2种以上组合使用。

作为构成本发明中使用的(C)成分的第1固化剂中包含的酚醛树脂，优选为由酚类和醛类合成的酚醛树脂。作为该酚类，例如，可以列举出：苯酚、甲酚、乙基苯酚、正丙基苯酚、异丙基苯酚、丁基苯酚、叔丁基苯酚、辛基苯酚、壬基苯酚、十二烷基苯酚、环己基苯酚、氯苯酚、溴苯酚、间苯二酚、邻苯二酚、对苯二酚、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、4,4'-硫代双酚、二羟基二苯基甲烷、萘酚、萜烯酚、酚化二环戊二烯等中的1种或2种以上，作为该醛类可以列举甲醛，但并不限定于这些。合成方法没有特别限定，可以采用使用酸催化剂或碱催化剂的公知的缩合反应。

与(C1)成分一起在(C)成分中使用的酚醛树脂的数均分子量优选为750～1200，特别优选为750～1000。只要是该范围的数均分子量，则得到贮藏稳定性与固化性的平衡优良的热固性树脂组合物。需要说明的是，酚醛树脂的数均分子量可以通过以聚苯乙烯作为标准物质的凝胶渗透色谱法(GPC)进行测定。

第1固化剂中，相对于(C1)成分的改性胺化合物100质量份，优选包含10～100质量份的酚醛树脂。更优选酚醛树脂的含量为20～60质量份。酚醛树脂的含量如果为10质量份以上，则得到充分的固化性，如果为100质量份以下，则固化物中显示充分的物性。

能够用于本发明的第2固化剂是含有(C2)成分的改性胺化合物和酚醛树脂的潜在性固化剂。(C2)成分的改性胺化合物为使多胺化合物与环氧化合物反应而成的化合物，是在分子内具有一个以上含活性氢的氨基的改性胺化合物。该多胺化合物是指选自如下多胺化合物中的至少一种，所述多胺化合物为：在分子内不具有叔氨基、具有反应性不同的2个伯氨基以及仲氨基中的至少一种的多胺化合物；以及选自在分子内不具有叔氨基、在分子内具有2个以上伯氨基和仲氨基中的至少一种、并且由于该一个氨基与环氧基反应而得到的结构使得残留的氨基与环氧基的反应性降低的芳香族多胺、脂环式多胺、以及脂肪族多胺的至少一种的多胺化合物。

在此，作为(C2)成分中使用的环氧化合物的具体例，与上述第1固化剂中记载的环氧化合物同样，因此，此处省略说明。(C1)成分以及(C2)成分中使用的环氧化合物可以分别相同也可以不同。

另外，作为与(C2)成分一起在(C)成分中使用的酚醛树脂的具体例，由于与上述第1固化剂中记载的酚醛树脂同样，因此，此处省略说明。与(C1)成分一起使用的酚醛树脂以及与(C2)成分一起使用的酚醛树脂可以分别相同也可以不同。

作为(C2)成分中使用的在分子内不具有叔氨基、具有反应性分别不同的2个伯氨基以及仲氨基中的至少一种的多胺化合物，可以列举出：具有非对称的结构的多胺化合物。作为具体例，例如，可以列举出：异佛尔酮二胺、对薄荷烷-1,8-二胺、2,2,4-三甲基己二胺、1,2-二氨基丙烷等，但并不限定于这些。

作为(C2)成分中使用的在分子内不具有叔氨基、在分子内具有2个以上伯氨基和仲氨基中的至少一种、并且由于该一个氨基与环氧基反应而得到的结构、残留的氨基与环氧基的反应性降低的芳香族多胺、脂环式多胺、以及脂肪族多胺，可以列举出：具有产生环状结构或立体障害的取代基的多胺化合物。作为具体例，例如，可以列举出：间二甲苯二胺、1,3-双氨基甲基环己烷等，但并不限定于这些。作为多胺化合物，可以单独使用，或者也可以将2种以上不同种类的多胺化合物组合使用。

(C2)成分中使用的改性多胺化合物优选为相对于多胺化合物达到1摩尔的量、以环氧当量达到0.5～2.0当量的量计使环氧化合物反应而得到的化合物。更优选为以环氧当量达到0.8～1.5当量的量、进而更优选达到1.0～1.3当量的量计使环氧化合物反应而得到的改性多胺化合物。作为多胺化合物，可以单独使用，或者也可以将2种以上不同种类的多胺化合物组合使用。

与(C2)成分一起(C)成分中使用的酚醛树脂的数均分子量优选为750～1200，特别优选为750～1000。只要是该范围的数均分子量，则得到贮藏稳定性与固化性的平衡优良的热固性树脂组合物。

第2固化剂中，相对于(C2)成分的改性胺化合物100质量份，优选包含酚醛树脂10～100质量份。更优选酚醛树脂的含量为20～60质量份。酚醛树脂如果为10质量份以上，则得到充分的固化性，如果为100质量份以下，则固化物中显示充分的物性。

也可以使咪唑化合物的伯氨基进行环氧改性后的改性胺化合物与(C2)成分组合后使用。

作为(C)成分的添加量，相对于(A)成分与(B)成分的合计100质量份，优选为10～50质量份。更优选为20～40质量份。(C)成分为10质量份以上的情况下，充分显示固化性。另一方面，50质量份以下的情况下，保存稳定性提高。

能够用于本发明的(D)成分为有机填料。有机填料只要是由橡胶、弹性体、塑料、聚合物(或共聚物)等构成的有机物的粉体即可。另外，也可以为芯壳型等具有多层结构的有机填料。作为有机填料的平均粒径，优选为0.05～50μm的范围。从使耐久试验中的特性提高的观点出发，优选包含由丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯((甲基)丙烯酸酯))的聚合物或共聚物构成的填料、或者由苯乙烯化合物的聚合物或者共聚物构成的填料。

作为(D)成分的具体例，可以列举出如下商品，但并不限定于这些。作为丁二烯橡胶填料的具体例，可以列举出：三菱レイヨン株式会社制的メタブレン(注册商标)E系列、メタブレン(注册商标)C系列等。作为上述丙烯酸橡胶填料的具体例，可以列举出：综研化学株式会社制的MX系列、三菱レイヨン株式会社制的メタブレン(注册商标)W系列、アイカ工业株式会社制的ゼフィアック系列等。作为苯乙烯(聚苯乙烯)填料的具体例，可以列举出：综研化学株式会社制的SX系列和SGP系列、ThermoFisherScientific制的ChromoSphere-T系列、MerckChimie制的Estapor(注册商标)系列、松浦株式会社制的ファインパール系列等。

另外，可以使用预先在(A)成分的环氧树脂内分散后的有机填料。具体而言，在环氧树脂内通过超级或均化器等混合搅拌装置分散的橡胶粒子、在环氧树脂内通过乳化聚合而合成的有机填料与此相当。通过利用乳化聚合的方法最终形成的有机填料的平均粒径优选为0.05～0.5μm的范围。通过使用在环氧树脂中预先分散的橡胶粒子，具有在热固性树脂组合物的制造时成分的处理变简单的优点。另外，由于环氧树脂充分地与有机填料融合，因此，存在随时间的粘度变化减少的倾向。

相对于(A)成分与(B)成分的合计100质量份，(D)成分优选包含5～50质量份。更优选为10～40质量份。(D)成分少于5质量份时，针对耐久试验的耐久性有可能降低。另一方面，(D)成分多于50质量份时，粘性变得过高，有可能产生拉丝等涂布性的问题。

本发明的热固性树脂组合物的制造方法没有特别限定，例如可以列举出：将各成分一次混合的方法、将各成分依次添加、混合的方法等。其中，从更加均匀地进行之后的固化的观点出发，优选在将(A)成分与(B)成分混合后，以(D)成分、(C)成分的顺序进行添加、混合。

在不损害本发明的特性的范围内，在本发明的热固性树脂组合物中可以适量配合单官能环氧化合物(反应性稀释剂)等单体、颜料、染料等着色剂、金属粉、碳酸钙、热解法二氧化硅(fumedsilica)、氢氧化铝等无机填充剂、阻燃剂、增塑剂、抗氧化剂、消泡剂、硅烷系偶联剂、匀化剂、流变调节剂等添加剂。通过添加这些，得到树脂强度、胶粘强度、作业性、以及保存性等中的至少一种优良的组合物及其固化物。

本发明的热固性树脂组合物可以特别用于固定钕磁铁。

实施例

以下列举实施例对本发明进行更加详细地说明，但本发明不仅限于这些实施例。

[实施例1～11、比较例1～5]

为了制备实施例1～11以及比较例1～5的热固性树脂组合物，准备下述成分(以下，将热固性树脂组合物简单称为组合物)。

(A)成分：环氧树脂

·环氧树脂的制备

在烧瓶中投入双酚A型环氧树脂(株式会社ADEKA制EP-4100E、环氧当量190)400g和二环戊二烯二甲醇型环氧树脂(株式会社ADEKA制EP-4088S、环氧当量170)100g，60℃下混合0.5小时，得到环氧树脂(以下，称为EP)。

(B)成分：氰酸酯树脂

·1,1-双(4-氰酸根合苯基)乙烷(以下，称为CY)。

(C)成分：含有(C1)成分的改性胺化合物和酚醛树脂而成的第1固化剂、以及含有(C2)成分的改性胺化合物和酚醛树脂而成的第2固化剂

·含有(C1)成分的改性胺化合物和酚醛树脂而成的第1固化剂的制备

在烧瓶中投入N,N-二甲基氨基丙胺130g，保持80℃的同时，少量多次加入双酚A型环氧树脂(株式会社ADEKA制EP-4100E、环氧当量190)213g(相对于[N,N-二甲基氨基丙胺1摩尔而言的双酚A型环氧树脂的环氧当量1.12])。在添加双酚A型环氧树脂后，将系统内升温至140℃，反应1.5小时，得到改性胺化合物。向所得到的改性胺化合物100g中投入酚醛树脂(由苯酚和甲醛通过使用酸催化剂的缩合反应而得到的树脂、数均分子量：800)30g，在180～190℃、4.0～5.3kPa(30～40Torr)下用1小时进行脱溶剂，得到潜在性固化剂(第1固化剂)(以下，称为EH-1)。

·含有(C2)成分的改性胺化合物和酚醛树脂而成的第2固化剂的制备

在烧瓶中投入1,2-二氨基丙烷128g，加热至60℃后，以系统内温度保持100～110℃的方式少量多次加入双酚A型环氧树脂(株式会社ADEKA制EP-4100E、环氧当量190)213g([相对于1,2-二氨基丙烷1摩尔的双酚A型环氧树脂的环氧当量1.12])。全部添加双酚A型环氧树脂后，升温至140℃，反应1.5小时，得到改性多胺。向所得到的改性多胺100g中投入酚醛树脂(由苯酚和甲醛通过使用酸催化剂的缩合反应而得到的树脂、数均分子量：800)30g，在180～190℃、4.0～5.3kPa(30～40Torr)下用1小时进行脱溶剂，得到潜在性固化剂(第2固化剂)(以下，称为EH-2)。

(D)成分：有机填料

·丙烯酸橡胶粒子(平均粒径10μm)(MX-1000综研化学株式会社制)

·聚苯乙烯粒子(平均粒径6μm)(ファインパールPB-3006E松浦株式会社制)。

将上述(A)成分与(B)成分搅拌15分钟后，添加(D)成分，再搅拌15分钟。最后，添加(C)成分，搅拌30分钟。详细的制备量根据表1，数值全部用质量份标记。

表1

关于实施例1～11以及比较例1～5的热固性树脂组合物，实施保存稳定性确认、90℃固化时间测定、拉伸剪切胶粘力测定、以及耐热循环性确认。将其结果总结示于下述表2。

[保存稳定性确认]

保存稳定性通过粘度测定来进行确认。利用使用循环恒温槽将杯调节至25℃的锥板型旋转粘度计(E型粘度计)。测定初始粘度后，在25℃气氛下放置，每经过3天进行测定，将直至达到初始粘度的2倍的粘度的天数设定为“保存稳定性(天)”。由以下的判断基准进行判断。为了在排出时能够稳定使用，在25℃气氛中粘度增粘至2倍优选为15天以上。

15天以上：○

小于15天：×。

[90℃固化时间测定]

在设定为90℃的热板上涂布组合物，测定直到组合物的表面固化的时间。将组合物的表面上形成不发粘(粘性)的状态的时间设定为“90℃固化时间(秒)”。由以下的判断基准进行判断。为了缩短固化时间，优选在90℃下以小于20秒进行固化。

小于10秒：◎

10秒以上且小于20秒：○

20秒以上：×。

[拉伸剪切胶粘力测定]

被粘物使用宽25mm×长100mm×厚1.6mm的SPCC-SD(冷轧钢板消光加工)的材料，使2片材料以胶粘面积25mm×1.6mm通过组合物贴合，用夹子进行固定。然后，在90℃气氛的热风干燥炉中放置1小时，使组合物固化，制作试验片。以拉伸速度10mm/分钟进行拉伸，测定最大强度，计算“拉伸剪切胶粘力(MPa)”。细节根据JISK6850：1999。由以下的判断基准进行判断。为了维持稳定的胶粘力，作为初始胶粘力优选为8MPa以上。

8MPa以上：○

小于8MPa：×。

[耐热循环性确认]

耐热循环性的确认根据拉伸剪切胶粘力测定进行。被粘物使用宽25mm×长100mm×厚1.6mm的SPCC-SD(冷轧钢板消光加工)和宽25mm×长100mm×厚1.6mm的钕磁铁(镀Ni)，使2片材料以胶粘面积25mm×1.6mm通过组合物贴合，用夹子进行固定。然后，在90℃气氛的热风干燥炉中放置1小时，使组合物固化，制作10个试验片。在与上述拉伸剪切胶粘力测定同样的条件下测定5个试验片的胶粘力，将剩余的5个试验片投入到热循环试验机中。热循环条件将0℃气氛下15分钟和100℃气氛下15分钟作为1次循环，连续进行100次循环。结束后取出，测定胶粘力。由(热循环后的胶粘力平均)/(初始的胶粘力平均)×100计算“保持率(％)”。由以下的评价基准进行判断。在钕磁铁的稳定固定时，保持率优选为50％以上。

50％以上：○

小于50％：×。

表2

试验项目

实施例1

实施例2

实施例3

实施例4

实施例5

实施例6

实施例7

实施例8

保存稳定性

○

90℃固化时间

○

◎

○

拉伸剪切胶粘力测定

○

耐热循环性

○

试验项目

实施例9

实施例10

实施例11

比较例1

比较例2

比较例3

比较例4

比较例5

保存稳定性

○

90℃固化时间

◎

×

○

◎

拉伸剪切胶粘力测定

○

×

○

耐热循环性

○

×

如比较例1所示，(A)成分增多时，90℃固化时间延长，快速固化性降低。另外，在比较例1和(B)成分增多的比较例5中，耐热循环性降低。由实施例与比较例1以及5的比较可知，根据(A)成分以及(B)成分的比率，能够对耐热循环性产生影响。另外，由比较例2可知，没有添加(D)成分的组合物中，耐热循环性也降低。在将实施例8以及9与比较例3以及4进行比较的情况下，实施例8以及9的胶粘力以及耐热循环性更加良好，因此，需要添加(C1)成分和(C2)成分二者。

产业上的可利用性

钕磁铁已经在电气/电子领域、车载领域等各种领域广泛使用，可以认为今后使用用途更加广泛。随之，稳定地固定钕磁铁的胶粘剂、密封剂的需要增高，因此，像本发明这样在耐久试验(耐热循环性试验)后也能够稳定地固定钕磁铁的热固性树脂组合物能够在各种用途中使用。

另外，本申请基于2013年12月5日申请的日本专利申请编号2013-252351号，其公开内容作为参考全部引入。

Claims

1.一种热固性树脂组合物，其中，包含下述(A)～(D)成分，并且相对于下述(A)成分与下述(B)成分的合计包含25～75质量％的下述(A)成分，所述(A)～(D)成分如下：

(A)成分：环氧树脂；

(B)成分：氰酸酯树脂；

(C)成分：含有下述(C1)成分的改性胺化合物和酚醛树脂而成的第一固化剂、以及含有下述(C2)成分的改性胺化合物和酚醛树脂而成的第二固化剂，其中，

(C2)成分：使选自如下多胺化合物中的至少一种与环氧化合物反应而成的、在分子内具有一个以上含活性氢的氨基的改性胺化合物，其中，所述多胺化合物为：在分子内不具有叔氨基、具有反应性不同的两个伯氨基和仲氨基中的至少一种的多胺化合物；以及选自下述多胺的至少一种多胺化合物，所述多胺为在分子内不具有叔氨基、在分子内具有两个以上伯氨基和仲氨基中的至少一种、并且由于该一个氨基与环氧基反应而得到的结构使残留的氨基与环氧基的反应性降低的芳香族多胺、脂环式多胺和脂肪族多胺；

(D)成分：有机填料。

2.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物，其中，所述(A)成分包含具有脂环骨架的环氧树脂。

3.根据权利要求1或2所述的热固性树脂组合物，其中，所述(B)成分的氰酸酯树脂为选自由下述通式(1)表示的化合物、由下述通式(2)表示的化合物、以及它们的预聚物中的至少一种，

N≡C-O-R²-R¹-R³-O-C≡N…(1)

所述通式(1)中，R¹为无取代、用氟原子取代后的或用氰酸酯基取代后的2价烃基、或者硫原子，R²以及R³分别独立地为无取代或用1～4个烷基取代后的亚苯基，

所述通式(2)中，n为1以上的整数，R⁴分别独立地为氢原子或碳原子数1～4的烷基，R⁵分别独立地为选自由下述通式(B-1)～(B-9)表示的基团中的基团，

在此，R⁶以及R⁷分别独立地为氢原子、或者无取代或用氟原子取代后的甲基，m为4～12的整数。

4.根据权利要求3所述的热固性树脂组合物，其中，所述(B)成分的氰酸酯树脂为选自由下述通式(3)表示的化合物、以及它们的预聚物中的至少一种，

所述通式(3)中，R⁵为选自由所述通式(B-1)～(B-9)表示的基团中的基团，R⁸分别独立地为氢原子、或者无取代或用氟原子取代后的甲基。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的热固性树脂组合物，其中，构成所述(C1)成分的多胺化合物为选自由下述通式(I)表示的化合物、由下述通式(II)表示的化合物、以及由下述通式(III)表示的化合物中的至少一种多胺化合物，

所述通式(I)中，R²¹以及R²²分别独立地为无取代、或者用羟基、硫醇基、或氨基取代后的碳原子数1～10的烷基，此时，R²¹以及R²²可以相互键合形成环，R²³为(p+q)价的烃基，p为1以上的整数，q为1或2，R²⁴为氢原子、或者无取代或含有氧原子、硫原子、或氮原子的碳原子数1～10的烷基，

所述通式(II)中，R³¹以及R³²分别独立地为无取代、或者含有氧原子、氮原子、或硫原子的亚烷基，R³³为碳原子数1～10的烷基，r为1以上的整数，

所述通式(III)中，R⁴¹、R⁴²、R⁴³以及R⁴⁴分别独立地为无取代、或者用羟基、硫醇基、或氨基取代后的碳原子数1～10的烷基，此时，R⁴¹以及R⁴²、或R⁴³以及R⁴⁴可以相互键合形成环，R⁴⁵以及R⁴⁶分别独立地为无取代、或者含有氧原子、氮原子或硫原子的亚烷基，s为1以上的整数。

6.根据权利要求5所述的热固性树脂组合物，其中，由所述通式(I)表示的多胺化合物为由下述通式(I-1)表示的多胺化合物，

所述通式(I-1)中，R²¹以及R²²分别独立地为无取代、或者用羟基、硫醇基、或氨基取代后的碳原子数1～10的烷基，此时，R²¹以及R²²可以相互键合形成环，R²⁵为碳原子数1～10的亚烷基。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的热固性树脂组合物，其中，构成所述(C2)成分的多胺化合物为选自异佛尔酮二胺、对薄荷烷-1,8-二胺、2,2,4-三甲基己二胺、1,2-二氨基丙烷、间二甲苯二胺、以及1,3-双氨基甲基环己烷中的至少一种多胺化合物。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的热固性树脂组合物，其中，所述(C)成分中使用的环氧化合物为在分子内具有两个以上环氧基的聚缩水甘油基醚化合物。

9.根据权利要求1～8中任一项所述的热固性树脂组合物，其中，所述(C1)成分或(C2)成分的改性胺化合物是相对于所述多胺化合物达到1摩尔的量以环氧当量达到0.5～2.0当量的量计使所述环氧化合物反应而得到的化合物。

10.根据权利要求1～9中任一项所述的热固性树脂组合物，其中，(C)成分中使用的酚醛树脂的数均分子量为750～1200。

11.根据权利要求1～10中任一项所述的热固性树脂组合物，其中，相对于所述(C1)成分或所述(C2)成分的改性多胺100质量份，所述(C)成分中使用的酚醛树脂的使用量为10～100质量份。

12.根据权利要求1～11中任一项所述的热固性树脂组合物，其中，所述(D)成分包含由(甲基)丙烯酸酯的聚合物或共聚物、或者苯乙烯化合物的聚合物或共聚物构成的填料。

13.根据权利要求1～12中任一项所述的热固性树脂组合物，其用于固定钕磁铁。