CN102037076A - 一液型氰酸酯-环氧复合树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种一液型氰酸酯-环氧复合树脂组合物，含有(A)氰酸酯树脂、(B)环氧树脂及(C)潜在性固化剂而形成，其储存稳定性及迅速固化性优异，同时具有高度耐热性，特别是，所述潜在性固化剂含有改性胺化合物(a)及酚醛树脂(b)，其中改性胺化合物(a)是使选自具有一个以上叔胺基以及一个以上伯胺基及/或仲胺基的胺化合物中的至少一种(a-1)、与环氧化合物(a-2)反应而形成。相对于作为(A)成分的氰酸酯树脂成分100质量份，作为(B)成分的环氧树脂成分的使用量优选为1至10000质量份，相对于(A)成分及(B)成分的合计量100质量份，作为(C)成分的潜在性固化剂的使用量优选为1至100质量份。

Description

一液型氰酸酯-环氧复合树脂组合物
技术领域
本发明关于一液型氰酸酯-环氧复合树脂组合物，特别是关于含有氰酸酯树脂、环氧树脂及特定的潜在性固化剂而形成的，不仅储存稳定性优异，同时迅速固化性也优异的一液型氰酸酯-环氧复合树脂组合物。
背景技术
环氧复合树脂组合物因具有优异电性能与粘接力，故一直使用于电气电子领域的各种用途。另外，在单独或混合使用已有的环氧树脂也无法获得充分的耐热性时，将环氧树脂与氰酸酯树脂混合而形成的高耐热性的氰酸酯-环氧复合树脂组合物，在半导体的密封材料方面或电子电路基板等的成形用途方面被广泛使用。
但是，例如在由氰酸酯、环氧树脂、无机填充剂、二酰肼化合物等所形成的半导体密封用液状环氧复合树脂组合物的情况下(专利文献1)，相对于氰酸酯与环氧树脂，不仅有各自需要固化剂的情形，且在固化时，会有必须设定为高温，或花费较长固化时间等的缺点。
另外，也有提案在含有氰酸酯及环氧树脂的复合组合物中使用胺系固化剂的例子(专利文献2)，然而在这种情况下会有无法获得充分储存稳定性的缺点。
进而，在氰酸酯及环氧树脂中使用了含有咪唑成分的潜在性固化剂的热固化性树脂组合物的情况下(专利文献3)，为获得充分的稳定性则有必要限制氰酸酯树脂的使用量等，仍然不能满足人们的需求。
现有技术文献
专利文献1：日本特开2001-302767号公报
专利文献2：日本特开昭60-250026号公报
专利文献3：日本特表2001-506313号公报
发明内容
因此本发明的第一目的在于提供一种一液型氰酸酯-环氧复合树脂组合物，其储存稳定性及迅速固化性优异，同时具有高度耐热性。
本发明的第二目的在于提供一种固化物，其可使用于涂料或粘接剂等广泛的用途，特别是具有高度耐热性与优异粘接性，作为半导体保护用密封材料，或作为电子零件粘接等的电子材料或汽车材料的用途等极为有用。
再者，本发明的第三目的在于提供一种成形物的制造方法，是将本发明的树脂组合物在模内固化。
为实现上述目的，本发明人经刻苦研究，结果发现在使用了氰酸酯-环氧复合树脂组合物时，可得到良好的结果因而完成本发明。该氰酸酯-环氧复合树脂组合物，含有氰酸酯树脂、环氧树脂、及含有改性胺化合物及酚醛树脂的潜在性固化剂而形成；其中该改性胺化合物则是使分子内具有一个以上叔胺基以及一个以上伯胺基及/或仲胺基的胺化合物、与环氧化合物反应而形成。
也即，本发明为一种一液型氰酸酯-环氧复合树脂组合物，其含有(A)氰酸酯树脂、(B)环氧树脂及(C)潜在性固化剂而形成，其特征为所述潜在性固化剂含有改性胺化合物(a)及酚醛树脂(b)而形成，该改性胺化合物(a)是使选自具有一个以上叔胺基以及一个以上伯胺基及/或仲胺基的胺化合物的至少一种(a-1)与环氧化合物(a-2)反应而形成；一种固化物，其特征是使该树脂组合物聚合固化而形成；以及一种密封用材料及粘接剂，其特征是由该树脂组合物所形成；以及一种成形物的制造方法，其特征是使该树脂组合物在模内予以固化。
所述胺化合物(a-1)优选为下述通式(I)、(II)或(III)所示的胺化合物。
通式(I)
Figure BPA00001279873100021
上述通式(I)中的R1及R2各自独立，为碳原子数1至10的烷基、含有氧原子、氮原子或者硫原子的烷基、或所述R1及R2键结而成的亚烷基；R3为(m+n)价的烃基；R4为氢原子或碳原子数1至10的烷基、或含有氧原子、氮原子或者硫原子的烷基；n为1、2或3；m为1或2。
通式(II)
Figure BPA00001279873100031
上述通式(II)中的R4与所述通式(I)中的R4相同；R5各自独立，为碳数1至10的亚烷基、或含有氧原子、氮原子或者硫原子的亚烷基；l为1至10的整数。
通式(III)
Figure BPA00001279873100032
上述通式(III)中的R1及R2与所述通式(I)中的R1及R2相同；R5与所述通式(II)中的R5相同；k为1至10的整数。
再者，所述通式(I)所示的胺化合物(a-1)优选为下述通式(I-1)所示的胺化合物。
通式(I-1)
Figure BPA00001279873100033
上述通式(I-1)中的R1及R2与所述通式(I)中的R1及R2相同；R6为碳原子数1至10的亚烷基。
另外，所述改性聚胺化合物(a)，相对于所述通式(I-1)所示的胺化合物(a-1)1摩尔的量，优选为使所述环氧化合物(a-2)的环氧当量为0.5至2的量的环氧化合物予以反应所得到的改性聚胺。
所述(C)成分的潜在性固化剂，相对于作为所述(a)成分的改性胺化合物100质量份，优选为含有作为(b)成分的酚醛树脂10至100质量份。
以所述(A)成分所示的氰酸酯树脂优选为选自于由下述通式(1)及(2)所示的化合物、以及它们的预聚物所构成的群的至少一种。
通式(1)
N≡C-O-R8-R7-R8-O-C≡N     (1)
上述通式(1)中的R7为非取代或氟取代的2价烃基、R8各自独立，为非取代或被一至四个烷基所取代的亚苯基。
通式(2)
Figure BPA00001279873100041
上述通式(2)中的R9为氢原子或碳原子数1至4的烷基；j为1至20的整数。
再者，所述通式(1)所示的化合物优选为选自下述通式(3)所示化合物的至少一种。
通式(3)
Figure BPA00001279873100042
其中，通式(3)中的R10以下所示基的任意之一。
Figure BPA00001279873100043
另外，所述通式(3)中的R11各自独立，为氢原子或非取代或者氟取代的甲基；i为4至12的整数。
本发明的一液型氰酸酯-环氧复合树脂组合物，相对于作为(A)成分的氰酸酯树脂成分100质量份，优选为含有作为(B)成分的环氧树脂成分1至10000质量份，相对于(A)成分及(B)成分的合计量100质量份，作为(C)成分的潜在性固化剂的使用量优选为1至100质量份。
本发明的一液型氰酸酯-环氧复合树脂组合物，不仅保存稳定性及迅速固化性优异，同时在固化后可成为粘接力及耐热性优异的成形物。
具体实施方式
作为使用于本发明的一液型氰酸酯-环氧复合树脂组合物的(A)成分的氰酸酯树脂，并无特别限定，优选为下述通式(1)或(2)所示的化合物。
通式(1)
N≡C-O-R8-R7-R8-O-C≡N        (1)
上述通式(1)中的R7为非取代或氟取代的2价烃基；R8各自独立，为非取代或以一至四个烷基所取代的亚苯基。
通式(2)
Figure BPA00001279873100051
上述通式(2)中的R9为氢原子或碳原子数1至4的烷基；j为1至20的整数。
另外，通式(1)或(2)的化合物中，氰酸酯基的一部分形成三嗪环的预聚物也可作为(A)成分使用。作为预聚物，可列举例如：所述通式(1)化合物的全部或一部分是经三聚化的化合物。
在本发明中，所述通式(1)所示化合物中，优选使用下述通式(3)所示的化合物，这些氰酸酯树脂既可单独使用，也可组合两种以上使用。
通式(3)
Figure BPA00001279873100052
其中，通式(3)中的R10为以下所示的基的任意之一。
Figure BPA00001279873100053
另外，所述通式(3)中的R11各自独立，为氢原子或非取代或者氟取代的甲基；i为4至12的整数。
本发明中，这些化合物内，优选使用4，4’-亚乙基双亚苯基氰酸酯、2，2-双(4-氰酸基苯基)丙烷及双(4-氰酸基-3，5-二甲基苯基)甲烷。
在本发明的一液型氰酸酯-环氧复合树脂组合物中，作为(B)成分所使用的环氧树脂，可列举例如：对苯二酚、间苯二酚、邻苯二酚、间苯三酚等的单核多价酚化合物的聚缩水甘油醚化合物；二羟基萘、联苯酚、亚甲双酚(双酚F)、亚甲双(邻甲酚)、亚乙双酚、异亚丙双酚(双酚A)、异亚丙双(邻甲酚)、四溴双酚A、1，3-双(4-羟异丙苯基苯)、1，4-双(4-羟异丙苯基苯)、1，1，3-三(4-羟苯基)丁烷、1，1，2，2-四(4-羟苯基)乙烷、双硫酚、磺酸基双酚、羟双酚、酚系酚醛清漆(phenolic novolac)、邻甲酚酚醛清漆、乙酚酚醛清漆、丁酚酚醛清漆、辛酚酚醛清漆、间苯二酚酚醛清漆、萜烯酚等的多核多价酚化合物的聚缩水甘油醚化合物；乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、聚乙二醇、二乙醇硫醚、甘油、三羟甲丙烷、新戊四醇、山梨糖醇、双酚A-环氧乙烷加成物等的多价醇类的聚缩水甘油醚；顺丁烯二酸、反丁烯二酸、伊康酸、琥珀酸、戊二酸、辛二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、二聚酸、三聚酸、酞酸、异酞酸、对苯二甲酸、1，2，4-苯三甲酸、均苯三甲酸(trimesic acid)、均苯四甲酸、四氢酞酸、六氢酞酸、内亚甲四氢酞酸等的脂肪族、芳香族或脂环族多碱式酸的环氧丙酯类及甲基丙烯酸环氧丙酯的单独聚合物或共聚物；N，N-二环氧丙苯胺、双(4-(N-甲基-N-环氧丙胺基)苯基)甲烷、二环氧丙基邻甲苯胺等的具有环氧丙胺基的环氧化合物；乙烯环己烯二环氧化物、二环戊烷二烯二环氧化物、3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷羧酸酯、3，4-环氧基-6-甲基环己甲基-6-甲基环己烷羧酸酯、双(3，4-环氧基-6-甲基环己甲基)己二酸酯等的环状烯烃化合物的环氧化物；环氧化聚丁二烯、环氧化苯乙烯-丁二烯共聚物等的环氧化共轭二烯聚合物、异三聚氰酸三环氧丙酯等的杂环化合物。
另外，这些环氧树脂可为以末端异氰酸酯的预聚物进行内部交联的物质、或可为以多价活性氢化合物(多价酚、聚胺、含羰基化合物、聚磷酸酯等)经高分子量化的物质。
另外，本发明所使用的环氧树脂(B)的环氧当量优选为70至3000，更优选为90至2000。环氧当量不足70，则有固化性降低的危险性，而大于3000时，会有无法获得充分的涂膜物性的危险性，因此并不优选。
本发明的一液型氰酸酯-环氧复合树脂组合物所含的(C)成分的潜在性固化剂，含有改性胺化合物(a)及酚醛树脂(b)，其中改性胺化合物(a)是将胺化合物(a-1)与环氧化合物(a-2)反应而形成。
作为所述(a-1)成分使用的胺化合物，是具有一个以上叔胺基、以及一个以上伯胺基及/或仲胺基的至少一种胺化合物，优选下述通式(I)、(II)或(III)所示的化合物。
通式(I)
Figure BPA00001279873100071
上述通式(I)中的R1及R2各自独立，为碳原子数1至10的烷基、含有氧原子、氮原子或者硫原子的烷基、或所述R1及R2键结而成的亚烷基；R3为(m+n)价烃基；R4为氢原子或碳原子数1至10的烷基、或含有氧原子、氮原子或者硫原子的烷基；n为1、2或3；m为1或2。
通式(II)
上述通式(II)中的R4与所述通式(I)中的R4相同；R5各自独立，为碳数1至10的亚烷基、或含有氧原子、氮原子或者硫原子的亚烷基；l为1至10的整数。
通式(III)
上述通式(III)中的R1及R2与所述通式(I)中的R1及R2相同；R5与所述通式(II)中的R5相同；k为1至10的整数。
在此，作为上述通式(I)所示的胺化合物，可列举例如：N，N-二甲胺基乙胺、N，N-二乙胺基乙胺、N，N-二异丙胺基乙胺、N，N-二烯丙胺基乙胺、N，N-苄甲胺基乙胺、N，N-二苄胺基乙胺、N，N-环己甲胺基乙胺、N，N-二环己胺基乙胺、N-(2-胺乙基)吡咯啶、N-(2-胺乙基)哌啶、N-(2-胺乙基)吗福林、N-(2-胺乙基)六氢吡嗪、N-(2-胺乙基)-N’-甲基六氢吡嗪、N，N-二甲胺基丙胺、N，N-二乙胺基丙胺、N，N-二异丙胺基丙胺、N，N-二烯丙胺基丙胺、N，N-苄甲胺基丙胺、N，N-二苄胺基丙胺、N，N-环己甲胺基丙胺、N，N-二环己胺基丙胺、N-(3-胺丙基)吡咯啶、N-(3-胺丙基)哌啶、N-(3-胺丙基)吗福林、N-(3-胺丙基)六氢吡嗪、N-(3-胺丙基)-N’-甲基哌啶、4-(N，N-二甲胺基)苄胺、4-(N，N-二乙胺基)苄胺、4-(N，N-二异丙胺基)苄胺、N，N-二甲基异佛尔酮二胺、N，N-二甲双胺基环己烷、N，N，N’-三甲基乙二胺、N’-乙基-N，N-二甲基乙二胺、N，N，N’-三甲基乙二胺、N’-乙基-N，N-二甲基丙二胺、N’-乙基-N，N-二苄胺基丙胺等。
作为上述通式(II)所示的胺化合物，可列举例如：N，N-(双胺丙基)-N-甲胺、N，N-双胺丙基乙胺、N，N-双胺丙基丙胺、N，N-双胺丙基丁胺、N，N-双胺丙基戊胺、N，N-双胺丙基己胺、N，N-双胺丙基-2-乙基己胺、N，N-双胺丙基环己胺、N，N-双胺丙基苄胺、N，N-双胺丙基烯丙胺等。
作为所述通式(III)所示的胺化合物，可列举例如：双〔3-(N，N-二甲胺基丙基)〕胺、双〔3-(N，N-二乙胺基丙基)〕胺、双〔3-(N，N-二异丙胺基丙基)〕胺、双〔3-(N，N-二丁胺基丙基)〕胺等。
为获得固化性与保存性的均衡性优异的一液型氰酸酯-环氧复合树脂组合物，则在所述通式(I)至(III)所示胺化合物内，优选使用下述通式(I-1)所示的化合物。
通式(I-1)
Figure BPA00001279873100081
上述通式(I-1)中的R1及R2与所述通式(I)相同，R6为碳原子数1至10的亚烷基。
作为上述通式(I-1)所示的胺化合物，可列举例如：N，N-二甲胺基乙胺、N，N-二乙胺基乙胺、N，N-二异丙胺基乙胺、N，N-二烯丙胺基乙胺、N，N-苄甲胺基乙胺、N，N-二苄胺基乙胺、N，N-环己基甲胺基乙胺、N，N-二环己胺基乙胺、N-(2-胺乙基)吡咯啶、N-(2-胺乙基)哌啶、N-(2-胺乙基)吗福林、N-(2-胺乙基)六氢吡嗪、N-(2-胺乙基)-N’-甲基六氢吡嗪、N，N-二甲胺基丙胺、N，N-二乙胺基丙胺、N，N-二异丙胺基丙胺、N，N-二烯丙胺基丙胺、N，N-苄甲胺基丙胺、N，N-二苄胺基丙胺、N，N-环己基甲胺基丙胺、N，N-二环己胺基丙胺、N-(3-胺丙基)吡咯啶、N-(3-胺丙基)哌啶、N-(3-胺丙基)吗福林、N-(3-胺丙基)六氢吡嗪、N-(3-胺丙基)-N’-甲基哌啶等。
在这些物质中，更优选使用N，N-二甲胺基丙胺或N，N-二乙胺基丙胺。
在本发明的一液型氰酸酯-环氧复合树脂组合物中，作为(a-2)成分使用的环氧化合物，可列举例如：苯基环氧丙醚、烯丙基环氧丙醚、甲基环氧丙醚、丁基环氧丙醚、仲丁基环氧丙醚、2-乙基己基环氧丙醚、2-甲基辛基环氧丙醚、硬脂酰基环氧丙醚等的单环氧丙醚化合物；叔癸酸环氧丙酯(glycidyl ester of Versatic acid)等的单环氧丙酯化合物；氢醌、间苯二酚、焦儿茶酚(pyrocatecol)、根皮三酚等的单核多价酚化合物的聚缩水甘油醚化合物；二羟萘、联苯酚、亚甲双酚(双酚F)、亚甲双(邻甲酚)、亚乙双酚、异亚丙双酚(双酚A)、异亚丙双(邻甲酚)、四溴双酚A、1，3-双(4-羟异丙苯基苯)、1，4-双(4-羟异丙苯基苯)、1，1，3-三(4-羟苯基)丁烷、1，1，2，2-四(4-羟苯基)乙烷、双硫酚、磺酸基双酚、羟双酚、酚系酚醛清漆、邻甲酚酚醛清漆、乙酚酚醛清漆、丁酚酚醛清漆、辛酚酚醛清漆、间苯二酚酚醛清漆、萜烯酚等的多核多价酚化合物的聚缩水甘油醚化合物；乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、聚乙二醇、二乙醇硫醚、甘油、三羟甲丙烷、新戊四醇、山梨糖醇、双酚A-环氧乙烷加成物等的多价醇类的聚缩水甘油醚；顺丁烯二酸、反丁烯二酸、伊康酸、琥珀酸、戊二酸、辛二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、二聚酸、三聚酸、酞酸、异酞酸、对苯二甲酸、1，2，4-苯三甲酸、均苯三甲酸、均苯四甲酸、四氢酞酸、六氢酞酸、内亚甲基四氢酞酸等的脂肪族、芳香族或脂环族多碱式酸的环氧丙酯类及甲基丙烯酸环氧丙酯的单独聚合物或共聚物；具有N，N-二环氧丙基苯胺、双(4-(N-甲基-N-环氧丙胺基)苯基)甲烷、二环氧丙基邻甲苯胺等的环氧丙胺基的环氧化合物；乙烯环己烯二环氧化物、二环戊二烯二环氧化物、3，4-环氧环己甲基-3，4-环氧环己烷羧酸酯、3，4-环氧-6-甲基环己甲基-6-甲基环己烷羧酸酯、双(3，4-环氧-6-甲基环己甲基)己二酸酯等的环状烯烃化合物的环氧化物；环氧化聚丁二烯、环氧化苯乙烯-丁二烯共聚物等的环氧化共轭二烯聚合物、异三聚氰酸三环氧丙酯等的杂环化合物。
本发明中作为(a-2)成分使用的环氧化合物，优选使用分子内具有环氧基两个以上的聚缩水甘油醚化合物。特别优选使用亚甲双酚(双酚F)、亚甲双(邻甲酚)、亚乙双酚、异亚丙双酚(双酚A)、异亚丙双(邻甲酚)等的双酚化合物的聚缩水甘油醚。
本发明所使用的改性聚胺化合物(a)，相对于(a-1)成分为1摩尔的量，优选为使(a-2)成分以其环氧当量为0.2至3当量的量进行反应所得，更优选为以0.5至2当量的量进行反应而得。
特别是作为(a-1)成分在使用通式(I-1)所示的聚胺化合物时，相对于(a-1)成分为1摩尔的量，(a-2)成分的环氧当量优选为0.5至2当量，更优选为0.8至1.5当量。
本发明中，作为(a-1)成分可组合使用不同的改性胺化合物。
在本发明所使用的潜在性固化剂(C)中，作为(b)成分含有的酚醛树脂是由酚类与醛类所合成的酚醛树脂。作为所述酚类，可列举例如：酚、甲酚、乙酚、正丙酚、异丙酚、丁酚、叔丁酚、辛酚、壬酚、十二烷酚、环己酚、氯酚、溴酚、间苯二酚、邻苯二酚、对苯二酚、2，2-双(4-羟苯基)丙烷、4，4’-硫代二酚、二羟二苯甲烷、萘酚、萜烯酚、酚化二环戊二烯等，作为所述醛类可列举例如甲醛。
另外，从获得储存稳定性与固化性两者均衡性优异的一液型氰酸酯-环氧复合树脂组合物的观点来看，(b)成分的酚醛树脂的数均分子量优选为750至1200。
在潜在性固化剂(C)中的(b)成分的使用量，相对于(a)成分100质量份，优选为10至100质量份，更优选为20至60质量份。不足10质量份时，无法获得充分的固化性，而超过100质量份时，会招致固化物物性的降低，故不优选。
本发明的氰酸酯-环氧复合树脂组合物中的(A)成分与(B)成分的使用量，相对于(A)成分100质量份，(B)成分优选为1至10000质量份，更优选为10至1000质量份，最优选为20至500质量份。
本发明的氰酸酯-环氧复合树脂组合物中的(C)成分的使用量，相对于(A)成分及(B)成分的合计量100质量份，优选为1至100质量份，更优选为5至60质量份。
另外，(A)成分、(B)成分及(C)成分的合计量，优选为本发明的氰酸酯-环氧复合树脂组合物中的50质量％以上。
本发明的氰酸酯-环氧复合树脂组合物，为使操作变得容易，可溶解于各种溶剂而使用。作为这样的溶剂，可列举例如：四氢呋喃、1，2-二甲氧乙烷、1，2-二乙氧乙烷等醚类；异-或正丁醇、异-或正丙醇、戊醇、苄醇、糠醇、四氢糠醇等醇类；甲乙酮、甲基异丙酮、甲丁酮等酮类；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃；三乙胺、吡啶、二恶烷、乙腈等。
相对于(A)成分、(B)成分及(C)成分的合计量100质量份，上述有机溶剂的使用量优选为0至200质量份，更优选为0至40质量份。有机溶剂的使用量超过200质量份时，因挥发而有危险，同时也有害故不优选。
另外，本发明的氰酸酯-环氧复合树脂组合物，可根据需要含有：玻璃纤维、碳纤维、纤维素、硅砂、水泥、高岭土、粘土、氢氧化铝、皂土、滑石、二氧化硅、微粉末二氧化硅、二氧化钛、碳黑、石墨、氧化铁、沥青物质等填充剂或者颜料；增粘剂；触变(thixotropic)剂；阻燃剂；消泡剂；防锈剂；胶态二氧化硅、胶态氧化铝等的常用添加物，进而也可并用二甲苯树脂、石油树脂等粘着性的树脂类。
以下结合制造例及实施例，进一步详细说明本发明的氰酸酯-环氧复合树脂组合物，然而本发明并非受此所限定。
[制造例一：潜在性固化剂(EH-1)的制造]
将N，N-二甲胺基丙胺130克装入烧瓶并加温至80℃。将此系统内的温度保持于100至110℃，同时缓缓添加Adeca树脂EP-4100E(ADEKA公司的商品名；双酚A型环氧树脂、环氧当量190)213克。相对于N，N-二甲胺基丙胺1摩尔，Adeca树脂EP-4100E的环氧当量为1.12。在添加Adeca树脂EP-4100E后，使系统升温至140℃，进行1.5小时反应而获得改性聚胺。相对于所得的改性聚胺100克，装入酚醛树脂30克，在180至190℃、30至40托经一小时进行脱溶剂，获得潜在性固化剂(EH-1)。
[制造例二：潜在性固化剂(EH-2)的制造]
将胺改为N，N-二乙胺基丙胺100克，通过与制造例一相同的方法，使之与Adeca树脂EP-4100E(ADEKA公司的商品名；双酚A型环氧树脂、环氧当量190)213克反应来获得改性聚胺。相对于N，N-二乙胺基丙胺1摩尔，Adeca树脂EP-4100E的环氧当量为1.12。相对于所得的改性聚胺100克，装入酚醛树脂30克，在180至190℃、30至40托经一小时进行脱溶剂，获得潜在性固化剂(EH-2)。
[制造例三：比较用潜在性固化剂(EH-3)的制造]
将上述制造例一的胺改为间亚苯基二甲基二胺100克，通过与制造例一相同的方法，与Adeca树脂EP-4100E(ADEKA公司的商品名；双酚A型环氧树脂、环氧当量190)213克反应获得改性聚胺。相对于间亚苯基二甲基二胺1摩尔，Adeca树脂EP-4100E的环氧当量为1.53。相对于所得的改性聚胺100克，装入酚醛树脂30克，在180至190℃、30至40托经一小时进行脱溶剂，获得比较用潜在性固化剂(EH-3)。
[实施例及比较例]
配合由氰酸酯树脂(Lonza公司生产；氰酸酯LeCy:CE)、环氧树脂(ADEKA公司生产；EP-4901E、双酚F型环氧树脂、环氧当量168：EP)及制造例一至三所制造的潜在性固化剂来制成一液型氰酸酯-环氧复合树脂组合物。
就所得一液型氰酸酯-环氧复合树脂组合物进行以下试验，并加以评价。〔表一〕至〔表三〕表示各成分的配合比及试验结果。
(粘度)
使用布氏E型旋转粘度计，测定1rpm、25℃时的初期粘度及在25℃放置二十四小时后的粘度，求得增粘率。
(胶化时间)
在保持有各测定温度的热盘上，滴下各组合物0.5克，以抹刀(spatula)搅拌测定至流动性消失为止的时间。
(玻璃转移点测定)
使用SII纳米技术公司生产的热·应力·翘曲测定装置TMA6100，以升温速度10℃/分、扫瞄温度范围-35至250℃来测定TMA图表。依据线膨胀率的拐点测定玻璃转移点。
(粘接性)
在重迭有玻璃纤维制的布的材料中浸渍环氧树脂所制造的玻璃环氧基板上，粘接底面直径2mm×上面直径1.5mm×高度3mm的圆柱型，以预定温度及时间予以固化来制作成形物。在设定温度环境下，自横方向以5mm/分对该成形物加力，进行按压剥离(press peeling)来测定粘接强度，进一步以下述式计算保持率。
Figure BPA00001279873100121
【表一】
【表二】
Figure BPA00001279873100132
【表三】
Figure BPA00001279873100141
由表二及表三的结果可确认，即使含有使用了具仲胺基或叔胺基的胺化合物的潜在性固化剂(EH-1、2)，在不含有(A)成分的树脂组合物(比较例1-1、1-2)的情况下、与含有该(A)成分的树脂组合物(实施例、比较例1-3)的情况相比较，其玻璃转移温度低的同时，不仅高温区域的粘接强度、而且保持率也低、耐热性劣化。
然而，由表一至表三的结果可确认，在树脂组合物(比较例3)中使用了潜在性固化剂(EH-3)，而该潜在性固化剂(EH-3)不使用具有仲胺基或叔胺基的胺化合物时，由于初期粘度高故操作性劣化，而且在80℃以下的低温区域，固化性显著降低。
另外，由表一及表二的结果可确认，在使用了潜在性固化剂(EH-1、2)，而该潜在性固化剂(EH-1、2)使用了具有仲胺基或叔胺基的胺化合物的情况下(实施例、比较例1-1、2)，其初期粘度降低，同时低温区域也可得到固化性，但，在不含氰酸酯树脂(A)的情况下(比较例1-1、1-2)，不仅初期粘度远高于本发明的物质，而且胶化时间也长，故无法获得充分的操作性及固化性。
由以上结果可确认，本发明的一液型氰酸酯-环氧复合树脂组合物，不仅储存稳定性及成形物的耐热性优异，而且在从低温至高温的广泛温度范围内具有优异固化性及粘接性。
产业上的可利用性
本发明的氰酸酯-环氧复合树脂组，可使用于针对混凝土、水泥浆、各种金属、皮革、玻璃、橡胶、塑料、木、布、纸等的涂料或粘接剂等的广泛用途，特别是因具有高耐热性与优异的粘接性，故作为半导体保护用的密封材料，或作为电子零件的粘接等的电子材料或汽车材料的用途等极为有用。

Claims (13)

1.一种一液型氰酸酯-环氧复合树脂组合物，含有氰酸酯树脂(A)、环氧树脂(B)及潜在性固化剂(C)而形成，其特征在于，所述潜在性固化剂(C)含有改性胺化合物(a)及酚醛树脂(b)而形成，其中该改性胺化合物(a)是使选自具有一个以上叔胺基以及一个以上伯胺基及/或仲胺基的胺化合物的至少一种(a-1)、与环氧化合物(a-2)反应而形成。
2.如权利要求1所述的一液型氰酸酯-环氧复合树脂组合物，其中所述胺化合物(a-1)为下述通式(I)、(II)或(III)所示的胺化合物，
通式(I)
Figure FPA00001279873000011
上述通式(I)中，R1及R2各自独立，为碳原子数1至10的烷基、含有氧原子、氮原子或者硫原子的烷基、或所述R1及R2键结而成的亚烷基；R3为(m+n)价的烃基；R4为氢原子或碳原子数1至10的烷基、或含有氧原子、氮原子或者硫原子的烷基；n为1、2或3；m为1或2，
通式(II)
Figure FPA00001279873000012
上述通式(II)中的R4与所述通式(I)中的R4相同；R5各自独立，为碳数1至10的亚烷基、或含有氧原子、氮原子或者硫原子的亚烷基；l为1至10的整数，
通式(III)
Figure FPA00001279873000013
上述通式(III)中的R1及R2与所述通式(I)中的R1及R2相同；R5与所述通式(II)中的R5相同；k为1至10的整数。
3.如权利要求2所述的一液型氰酸酯-环氧复合树脂组合物，其中所述通式(I)所示的胺化合物(a-1)为下述通式(I-1)所示的胺化合物，
通式(I-1)
上述通式(I-1)中的R1及R2与所述通式(I)中的R1及R2相同；R6为碳原子数1至10的亚烷基。
4.如权利要求3所述的一液型氰酸酯-环氧复合树脂组合物，其中相对于所述通式(I-1)所示胺化合物(a-1)1摩尔的量，所述改性聚胺化合物(a)是使所述环氧化合物(a-2)的环氧当量为0.5至2的量的所述环氧化合物进行反应所得的改性聚胺。
5.如权利要求1或2所述的一液型氰酸酯-环氧复合树脂组合物，其中相对于作为所述(a)成分的改性胺化合物100质量份，所述(C)成分含有作为(b)成分的酚醛树脂10至100质量份。
6.如权利要求1或2所述的一液型氰酸酯-环氧复合树脂组合物，其中作为所述(A)成分的氰酸酯树脂为选自于由下述通式(1)及(2)所示化合物、以及它们的预聚物所构成的群的至少一种，
通式(1)
N≡C-O-R8-R7-R8-O-C≡N    (1)
上述通式(1)中的R7为非取代或氟取代的2价烃基；R8各自独立，为非取代或被一至四个烷基所取代的亚苯基，
通式(2)
Figure FPA00001279873000022
上述通式(2)中的R9为氢原子或碳原子数1至4的烷基；j为1至20的整数。
7.如权利要求6所述的一液型氰酸酯-环氧复合树脂组合物，其中所述通式(1)所示的化合物为选自下述通式(3)所示化合物的至少一种，
通式(3)
其中，通式(3)中的R10为以下所示基的任意之一，
Figure FPA00001279873000032
所述通式(3)中的R11各自独立，为氢原子或非取代或者氟取代的甲基；i为4至12的整数。
8.如权利要求1或2所述的一液型氰酸酯-环氧复合树脂组合物，其中相对于作为所述(A)成分的氰酸酯树脂成分100质量份，使用作为(B)成分的环氧树脂成分1至10000质量份。
9.如权利要求1或2所述的一液型氰酸酯-环氧复合树脂组合物，其中相对于(A)成分及(B)成分的合计量100质量份，作为所述(C)成分的潜在性固化剂的使用量为1至100质量份。
10.一种固化物，其特征在于，是将权利要求1或2所述的树脂组合物予以聚合固化而形成。
11.一种密封用材料，其特征在于，是由权利要求1或2所述的树脂组合物所形成。
12.一种粘接剂，其特征在于，是由权利要求1或2所述的树脂组合物所形成。
13.一种成形物的制造方法，其特征在于，是使权利要求1或2所述的树脂组合物在模内固化。
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