KR20230135741A - 상온경화형 전자재료용 에폭시 수지 조성물 - Google Patents

상온경화형 전자재료용 에폭시 수지 조성물 Download PDF

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KR20230135741A
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손현준
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Abstract

본 발명은 상온경화형 전자재료용 에폭시 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 에폭시 수지 85 내지 95 중량%, 반응성 희석제 4 내지 15 중량%, 및 첨가제 0.01 내지 1 중량%를 포함하는 주제부; 및 아민계 경화제를 포함하는 경화제부;를 포함하는, 상온경화형 전자재료용 에폭시 수지 조성물 및 이의 경화물을 포함하는 전자 부재를 제공한다.
상기 에폭시 수지 조성물은 저 발열ㆍ고내열 특성을 가지는 바, 최근 전자기기의 소형화, 경량화, 고성능화에 따른 전자부품의 고집적화, 다기능화로 인한 제품 성능 및 내구성 하락의 문제점을 해결할 수 있고, 종래 열에 민감한 전자 재료를 다루는 공정에서 안전하게 활용될 수 있다.

Description

상온경화형 전자재료용 에폭시 수지 조성물{ROOM TEMPERATURE CURING TYPE EPOXY RESIN COMPOSITION FOR ELECTRONIC MATERIAL}
본 발명은 상온경화형 전자재료용 에폭시 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 저 발열ㆍ고내열 특성을 가지며, 인쇄회로기판(PCB), 전자 부품 소재 등에 우수한 접착력을 가지는 상온경화형 전자재료용 이액형 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다.
에폭시 수지와 경화제를 필수 성분으로 하는 에폭시 수지 조성물은 내열성, 내흡습성 등의 제물성이 우수한 점에서 접착 재료, 반적층판 수지 재료, 전기 절연 재료, 몰딩 재료, 반도체 밀봉 재료, 섬유 강화 복합 재료, 도장 재료, 성형 재료 등에 널리 이용되고 있다.
전자 기기는 여러 가지 전자부품이 작은 케이스 중에 들어있는 것으로, 부품 및 기기의 제조에는 고도의 생산기술이 요구된다. 예를 들면, 휴대전화에 액정디스플레이, 카메라, GPS(global positioning system)등 다양한 기능의 부품이 탑재되어 왔다. 이들 부품 중에는 열에 민감한 것도 많으므로, 조립 시 작용되는 열 이력을 고려한 제조공정 대책을 수립해야 한다. 특히, 플라스틱처럼 저내열성 재료의 경우, 또는 광학부품과 같이 고 치수정밀도가 필요해 고온 하에서의 노출을 피해야한다.
전자부품의 보호 및 밀봉을 위해 사용되는 에폭시 수지는 전기 절연성이 우수하고, 경화시 수축률이 적으며 발열 온도가 낮아 내부의 전자부품에 영향을 미치지 않는 특성을 가져야 한다. 또한, 전자부품 봉입용 에폭시 수지 경화물은 높은 경도와 내열성 및 내진성이 요구된다.
최근, 전자기기의 소형화, 경량화, 고성능화의 시장 동향에 수반하여, 전자부품의 고집적화, 다기능화로 인한 발열, 전자기파 등으로 제품 성능 및 내구성 하락의 문제점이 야기되는 바, 각 구성 부재에 사용되는 에폭시 수지 조성물은 내열, 방열 특성의 향상이 한층 더 요구되고 있는 실정이다.
대한민국 등록특허 제10-0420499호 (2004년03월02일 공고)
본 발명의 목적은 내열 특성이 우수한 상온경화형 이액형 에폭시 수지 조성물 및 이의 전자재료에의 용도를 제공하는 데에 있다.
본 발명은 에폭시 수지 85 내지 95 중량%, 반응성 희석제 4 내지 15 중량%, 및 첨가제 0.01 내지 1 중량%를 포함하는 주제부; 및 아민계 경화제를 포함하는 경화제부;를 포함하는, 상온경화형 전자재료용 에폭시 수지 조성물을 제공한다.
상기 에폭시 수지는, 비스페놀 A의 다이글리시딜 에테르(diglycidyl ether of bisphenol A), 비스페놀 F의 다이글리시딜 에테르(diglycidyl ether of bisphenol F), 노볼락(novolac) 에폭시 수지 및 4 관능성 에폭시 수지로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
상기 반응성 희석제는, 알리파틱 글리시딜 에테르(C12-C14)(aliphatic glycidyl ether), 네오펜틸 글리콜 디글리시딜 에테르(neopentyl glycol diglycidyl ether), 1,6-비스(2,3-에폭시프로폭시)헥산(1,6- Bis(2,3-epoxypropoxy)hexane), 및 트리메틸로프로판 트리글리시딜 에테르(trimethylolpropane triglycidyl ether)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
상기 첨가제는, 소포제, 습윤제, 분산제, 안정화제, 계면활성제, 유동 개질제, 안료, 염료, 소광제, 충전제, 난연제, 경화 개시제, 경화 억제제, 착색제, 안료, 열가소제, 가공 보조제, 자외선(UV) 차단 화합물, 형광 화합물, UV 안정제, 산화 방지제 및 이형제로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
상기 아민계 경화제는, 디에틸렌트리아민(diethylene triamine, DETA), 트리에틸렌테트라아민(triethylenetetramine, TETA), 테트라에틸린펜타아민(tetraethylenepentamine, TEPA), 폴리옥시프로필렌디아민(poly(oxypropylene)diamine) (Mw 230, Mw 403), 아이소포론디아민(Isophorone diamine), 메타 자일렌 디아민(m-xylene diamine), 및 1,3-비스(아미노에틸)사이클로헥산(1,3-bis(aminoethyl)cyclohexane)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
상기 조성물은, 경화촉진제를 더 포함할 수 있다.
상기 조성물은, 상기 주제부 및 상기 경화제부가 1 : (0.1 내지 0.5)의 중량비로 포함될 수 있다.
상기 조성물은, 상온에서 10 내지 60분 이내에 겔화되어 40 내지 60℃로 발열이 감소될 수 있다.
상기 조성물은, 열전도성 접착제용, 반도체 밀봉 재료용, 전자 회로기판 재료용 또는 전자재료 몰딩용 일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기에 따른 상온경화형 전자재료용 에폭시 수지 조성물의 경화물을 포함하는 전자 부재를 제공한다.
상기 전자 부재는, 열전도 접착제, 반도체 밀봉재, 전자 회로 기판, 또는 전자재료 몰딩재 일 수 있다.
본 발명에 따른 상온경화형 이액형 에폭시 수지 조성물은 저발열 및 내열 특성이 향상되어, 종래 열에 민감한 전자 재료를 다루는 공정에서 안전하게 활용될 수 있다.
또한, 최근 전자기기의 소형화, 경량화, 고성능화에 따른 전자부품의 고집적화, 다기능화로 인한 제품 성능 및 내구성 하락의 문제점을 해결할 수 있다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명하기로 한다.
본 발명은 상온경화형 전자재료용 에폭시 수지 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 상온경화형 전자재료용 에폭시 수지 조성물은 주제부 및 경화제부를 포함하는 이액형 에폭시 수지 조성물일 수 있다.
보다 상세하게는, 상기 상온경화형 전자재료용 에폭시 수지 조성물은 에폭시 수지 85 내지 95 중량%, 반응성 희석제 4 내지 15 중량%, 및 첨가제 0.01 내지 1 중량%를 포함하는 주제부; 및 아민계 경화제를 포함하는 경화제부;를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 상온경화형 전자재료용 에폭시 수지 조성물에 있어서, 상기 주제부의 상기 에폭시 수지는 에폭시 결합을 갖는 고분자 물질로서 경화 및 접착 작용을 하는 바, 경화 가능한 에폭시 수지라면 그 종류에 제한되지 않고 통상적으로 사용되는 에폭시 수지를 모두 사용할 수 있다.
바람직하게는, 상기 에폭시 수지는 적어도 2개 이상의 관능기를 가지는 다관능기 에폭시 수지일 수 있고, 보다 바람직하게는 4 관능성 에폭시 수지일 수 있으며, 상기 관능기는 에폭시기 또는 에폭시기로부터 유래된 아민기 등을 포함할 수 있다.
보다 상세하게는, 상기 에폭시 수지는 비스페놀형 에폭시 수지, 다가 페놀형을 글리시딜화한 에폭시 수지, 노볼락(Novolac)형 에폭시 수지, 지방족 에테르형 에폭시 수지, 에테르에스테르형 에폭시 수지, 에스테르형 에폭시 수지, 아민형 에폭시 수지, 지환족 에폭시 수지 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 즉, 상기 에폭시 수지는 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다
상기 비스페놀형 에폭시 수지로는, 예를 들어 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 AD, 비스페놀 S, 테트라메틸비스페놀 A, 테트라메틸비스페놀 F, 테트라메틸비스페놀 AD, 테트라메틸비스페놀 S, 테트라브로모비스페놀 A, 테트라클로로비스페놀 A, 테트라플루오로비스페놀 A; 또는 이들의 다이글리시딜 에테르; 또는 이들의 혼합물;을 들 수 있다. 상기 비스페놀형 에폭시 수지는 상온에서 액상 또는 고체 상태의 에폭시 수지 모두 사용 가능하다.
상기 다가 페놀형을 글리시딜화한 에폭시 수지로는, 예를 들어 비페놀(Biphenol), 디히드록시나프탈렌, 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌 등의 2가 페놀형을 글리시딜화한 에폭시 수지나 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)메탄 등의 트리스페놀형을 글리시딜화한 에폭시 수지, 1,1,2,2-테트라키스(4-히드록시페닐)에탄 등의 테트라키스페놀형을 글리시딜화한 에폭시 수지 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
상기 노볼락형 에폭시 수지는, 예를 들어 페놀 노볼락형, 크레졸 노볼락형, 비스페놀 A 노볼락형, 비스페놀 F 노볼락형, 브롬화 페놀 노볼락형, 브롬화 비스페놀 A 노볼락형 등의 노볼락형을 글리시딜화한 에폭시 수지 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
상기 지방족 에테르형 에폭시 수지로는, 예를 들어 글리세린이나 폴리에틸렌글리콜 등의 다가 알코올을 글리시딜화한 에폭시 수지 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
상기 에테르에스테르형 에폭시 수지는, 예를 들어 파라옥시 안식향산 등의 히드록시카르복시산을 글리시딜화한 에폭시 수지 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
상기 에스테르형 에폭시 수지로는, 예를 들어 프탈산, 테레프탈산 등의 폴리카르복시산을 글리시딜화한 에폭시 수지 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
상기 아민형 에폭시 수지는, 예를 들어 4, 4-디아미노디페닐메탄, m-아미노페놀 등의 아민 화합물을 글리시딜화한 에폭시 수지 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
상기 지환족 에폭시 수지로는, 예를 들어 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3', 4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 1,2-에폭시-4-비닐시클로헥산, 비스(3, 4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트, 1-에폭시에틸-3, 4-에폭시시클로헥산, 리모넨디에폭시드, 3, 4-에폭시시클로헥실메탄올 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
바람직하게는, 상기 에폭시 수지는 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 F 노볼락형 에폭시 수지, 글리시딜 아민형 에폭시 수지 및 말단 아민 변성 에폭시 수지로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있고, 보다 바람직하게는, 비스페놀 A의 다이글리시딜 에테르(diglycidyl ether of bisphenol A) 또는 비스페놀 F의 다이글리시딜 에테르(diglycidyl ether of bisphenol F) 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
바람직하게는, 상기 에폭시 수지는 85 내지 95 중량% 포함될 수 있고, 보다 바람직하게는 90 중량% 포함될 수 있으나, 이에 제한된 것은 아니다. 예를 들어, 비스페놀 A형 에폭시 수지의 함량이 지나치게 적으면 부착 및 접착제 내의 결합력에 문제가 있을 수 있고, 반대로 지나치게 많으면 오히려 부착을 저하시키는 문제가 발생할 수 있기에, 상기 범위가 바람직하다.
본 발명에 따른 상온경화형 전자재료용 에폭시 수지 조성물에 있어서, 상기 주제부의 상기 반응성 희석제는 경화 반응에 참여하여 수지 조성물의 점도를 낮추고 유연성을 부여하며 강도를 조절하는 것으로, 알리파틱 글리시딜 에테르 (C12-C14), 네오펜틸 글리콜 디글리시딜 에테르, 1,6-비스(2,3-에폭시프로폭시)헥산, 트리메틸로프로판 트리글리시딜 에테르, 네오페닐 글리콜 디글리시딜 에테르, 1,4- 부탄디올 글리시딜 에테르, 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 1,6- 헥산디올 글리시딜 에테르, 1,4-싸이클로헥산 다이메탄올 디글리시딜 에테르, 및 폴리프로필렌 글라이콜 디글리시딜 에테르로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있고, 바람직하게는, 알리파틱 글리시딜 에테르(C12-C14)(aliphatic glycidyl ether), 네오펜틸 글리콜 디글리시딜 에테르(neopentyl glycol diglycidyl ether), 1,6-비스(2,3-에폭시프로폭시)헥산(1,6- Bis(2,3-epoxypropoxy)hexane), 또는 트리메틸로프로판 트리글리시딜 에테르(trimethylolpropane triglycidyl ether) 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
바람직하게는, 상기 반응성 희석제는 4 내지 15 중량% 포함될 수 있고, 보다 바람직하게는 8 내지 12 중량% 포함될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 범위 미만으로 포함되면 그 효과가 미미하고, 상기 범위를 초과하면 상기 조성물의 강도 등의 물성이 현저히 저하될 수 있기에, 상기 범위가 바람직하다.
본 발명에 따른 상온경화형 전자재료용 에폭시 수지 조성물에 있어서, 상기 주제부의 상기 첨가제는 소포제, 습윤제, 분산제, 안정화제, 계면활성제, 유동 개질제, 안료, 염료, 소광제, 충전제, 난연제, 경화 개시제, 경화 억제제, 착색제, 안료, 열가소제, 가공 보조제, 자외선(UV) 차단 화합물, 형광 화합물, UV 안정제, 산화 방지제 및 이형제로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있고, 바람직하게는 소포제일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
바람직하게는, 상기 첨가제는 0.01 내지 1 중량%로 포함될 수 있으며, 상기 에폭시 수지 조성물의 물성을 저해하지 않는 범위로 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 상온경화형 전자재료용 에폭시 수지 조성물에 있어서, 상기 경화제부의 경화제는 에폭시 수지를 경화하는 것으로서 당업계에 공지된 것이라면 제한되지 않고 사용될 수 있다. 구체적으로 예를 들면, 상기 경화제는 무수물계 경화제, 페놀계 경화제, 디시안 디아미드계 경화제, 아민계 경화제 또는 고무계 경화제를 포함할 수 있고, 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
바람직하게는, 상기 경화제는 아민계 경화제로, 보다 상세하게는 지방족 아민, 폴리에테르폴리아민류, 지환식 아민류, 방향족 아민류 등일 수 있으며, 구체적으로 예를 들면, 지방족 아민류로서는, 에틸렌디아민, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노프로판, 헥사메틸렌디아민, 2,5-디메틸헥사메틸렌디아민, 트리메틸헥사메틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 이미노비스프로필아민, 비스(헥사메틸렌)트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타아민, 펜타에틸렌헥사민, N-히드록시에틸에틸렌디아민, 테트라(히드록시에틸)에틸렌디아민 등을 들 수 있다.
폴리에테르폴리아민류로서는, 트리에틸렌글리콜디아민, 테트라에틸렌글리콜디아민, 디에틸렌글리콜비스(프로필아민), 폴리옥시프로필렌디아민, 폴리옥시프로필렌트리아민류 등을 들 수 있다.
지환식 아민류로서는, 이소포론디아민, 메타센디아민, N-아미노에틸피페라진, 비스(4-아미노-3-메틸디시클로헥실)메탄, 비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,3-비스(아미노에틸)사이클로헥산, 3,9-비스(3-아미노프로필)2,4,8,10-테트라옥사스피로(5,5)운데칸, 노르보르넨디아민 등을 들 수 있다.
방향족 아민류로서는, 페닐렌디아민, 자일렌디아민, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐술폰, 벤질디메틸아민 및 디메틸아미노메틸벤젠 등에서 선택되는 하나 이상일 수 있고, 이 때 상기 방향족 아민류는 메타(m-), 오르소(o-) 또는 파라(p-) 형태 중 어떤 형태도 가질 수 있다. 예를 들어, 테트라클로로-p-크실렌디아민, m-크실렌디아민, p-크실렌디아민, m-자일렌디아민, m-페닐렌디아민, o-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 2,4-디아미노아니솔, 2,4-톨루엔디아민, 2,4-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노-1,2-디페닐에탄, 2,4-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰, m-아미노페놀, m-아미노벤질아민, 벤질디메틸아민, 2-디메틸아미노메틸)페놀, 트리에탄올아민, 메틸벤질아민, α-(m-아미노페닐)에틸아민, α-(p-아미노페닐)에틸아민, 디아미노디에틸디메틸디페닐메탄, α,α'-비스(4-아미노페닐)-p-디이소프로필벤젠 등을 들 수 있다
바람직하게는, 디에틸렌트리아민(diethylene triamine, DETA), 트리에틸렌테트라아민(triethylenetetramine, TETA), 테트라에틸렌펜타아민(tetraethylenepentamine, TEPA), 폴리옥시프로필렌디아민(poly(oxypropylene)diamine) (Mw 230, Mw 403), 아이소포론디아민(Isophorone diamine), 메타 자일렌 디아민(m-xylene diamine), 또는 1,3-비스(아미노에틸)사이클로헥산(1,3-bis(aminoethyl)cyclohexane)일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
바람직하게는, 상기 경화제부는 상기의 아민계 경화제에서 하나 또는 둘 이상 선택될 수 있고, 80 내지 100 중량%로 포함될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 상온경화형 전자재료용 에폭시 수지 조성물에 있어서, 상기 경화제부는 첨가제를 더 포함할 수 있고, 상기 첨가제는 경화촉진제 또는 필러일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 경화촉진제는 경화제와 함께 사용하여 경화 속도를 조절하기 위하여 사용되는 화합물로, 공지의 경화촉진제를 사용할 수 있다. 예를 들면, 페놀, 크레졸, 노닐페놀, 비스페놀 A, 알킬페놀 등의 프탈레이트계 화합물, 1,8-디아자비시클로(5,4,0)운데센-7, 트리에틸렌디아민, 벤질디메틸아민, 트리에탄올아민, 디메틸아미노에탄올, 트리스(디메틸아미노메틸)페놀 등의 3급 아민, 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 2-헵타데실이미다졸 등의 이미다졸류, 트리부틸포스핀, 메틸디페닐포스핀, 트리페닐포스핀, 디페닐포스핀, 페닐포스핀 등의 유기 포스핀류, 테트라페닐포스포늄·테트라페닐보레이트, 테트라페닐포스포늄·에틸트리페닐보레이트, 테트라부틸포스포늄·테트라부틸보레이트 등의 테트라 치환 포스포늄·테트라 치환 보레이트, 2-에틸-4-메틸이미다졸·테트라페닐보레이트, N-메틸모르폴린·테트라페닐보레이트 등의 테트라페닐보론염 등을 사용할 수 있다.
특히, 반도체 밀봉 재료 용도로서 사용하는 경우에는 경화성, 내열성, 전기 특성, 내습 신뢰성 등이 우수한, 트리페닐포스핀, 1,8-디아자비시클로-[5.4.0]-운데센(DBU) 등이 적합할 수 있다.
바람직하게는, 상기 첨가제는 1 내지 20 중량% 더 포함할 수 있고, 상기 경화제부 내 상기 경화촉진제의 함량이 지나치게 적으면 저온에서의 경화시간이 길어지는 문제가 있을 수 있고, 반대로 지나치게 많으면 경화시간이 너무 빨라져서 가사시간 즉, 적절한 오픈 타임을 확보하는데 문제가 발생할 수 있어, 상기 범위가 바람직하다.
상기 필러는 주제부 또는 경화제부의 점도를 조절하고, 나아가 에폭시 수지 조성물의 흐름성을 개선하여 작업성을 개선할 수 있다. 예를 들어, 상기 필러는 내열성의 향상, 난연성의 부여, 저유전율의 저하나 선팽창 계수의 저하 등을 위해서 용융 실리카, 결정 실리카, 알루미나, 황산 바륨, 탈크, 진흙, 운모가루, 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘, 산화 마그네슘, 질화 붕소, 붕산 알루미늄, 티탄산바륨, 티탄산 칼슘, 티탄산 마그네슘, 티탄산 비스머스, 산화 티탄, 지르콘산 바륨, 지르콘산 칼슘 또는 이들의 혼합물 등을 추가 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 상온경화형 전자재료용 에폭시 수지 조성물은 상기 주제부 및 상기 경화제부가 1 : (0.1 내지 0.5)의 중량비로 포함될 수 있고, 바람직하게는 1 : (0.2 내지 0.3)의 중량비로 포함될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 조성물은 상온에서 10 내지 60분 이내에 겔화되어 40 내지 60℃로 발열이 감소된 저 발열 특성을 가질 수 있다.
이에, 상기 조성물은 열전도성 접착제용, 반도체 밀봉 재료용, 전자 회로기판 재료용 또는 전자재료 몰딩용으로 이용할 수 있다.
상기 조성물은 파워 모듈 등의 전기·전자 기기의 방열시키고자 하는 부위와 방열 부재를 접착시키고, 양호한 방열을 발현시키기 위한 열전도성 접착제용으로 사용할 수 있다. 이 때 상기 조성물의 형태에는 특별히 제한은 없지만, 액상 또는 페이스트상으로 설계된 경우, 이를 접착면의 계면에 주입 후, 접착하고 경화시킬 수 있으며, 고형상으로 설계된 것은 분체 형상, 칩 형상 또는 시트 형상으로 한 것을 접착면의 계면에 놓고, 열 용융시킴으로써 접착하고, 경화시킬 수 있다.
상기 조성물은 리드 프레임, 배선 완료의 테이프 캐리어, 배선판, 유리, 실리콘 웨이퍼 등의 지지 부재에, 반도체 칩, 트랜지스터, 다이오드, 사이리스터 등의 능동 소자, 콘덴서, 저항체, 코일 등의 수동 소자 등의 소자를 탑재하고, 필요한 부분을 밀봉할 수 있는 반도체 밀봉 재료용으로 사용할 수 있다. 상기 조성물은 각종 원재료를 균일하게 분산 혼합할 수 있는 것이라면 어떠한 방법을 이용해도 제조할 수 있으며, 일반적인 방법으로서 소정의 배합량의 원재료를 믹서 등에 의해 충분히 혼합한 후, 믹싱 롤, 압출기 등에 의해 용융 혼련한 후, 냉각, 분쇄하는 방법을 들 수 있다.
상기 조성물은 프린트 배선 기판 재료, 플렉시블 배선 기판 재료, 빌드 업 기판용 층간 절연 재료, 도전 페이스트, 빌드 업용 접착 필름 재료, 레지스트 잉크, 수지 주형 재료 등에 이용되는 전자 회로 기판 재료용으로 사용할 수 있다. 이들 각종 용도 중 프린트 배선 기판, 플렉시블 배선 기판 재료, 빌드 업 기판용 층간 절연 재료 및 빌드 업용 접착 필름의 용도에서는 콘덴서 등의 수동 부품이나 IC 칩 등의 능동 부품을 기판 내에 매립한, 소위 전자 부품 내장용 기판용의 절연 재료로서도 이용할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기의 상온경화형 전자재료용 에폭시 수지 조성물의 경화물을 포함하는 전자 부재를 제공한다.
상기 조성물의 경화물은 일반적인 경화성 수지 조성물의 경화 방법에 따라 수득될 수 있고, 가열 온도 조건은 조합하는 경화제의 종류나 용도 등에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 본 발명에 따른 경화물은 상기 조성물을 실온 또는 20 내지 60℃ 정도의 온도 범위에서 가열함으로써 제조될 수 있다.
상기 조성물의 경화물은 저 발열 및 고내열 특성을 가지는 바, 이를 포함하여 우수한 내열성, 고온안정성 등을 가지는 열전도 접착제, 반도체 밀봉재, 전자 회로 기판, 또는 전자재료 몰딩재와 같은 전자 부재를 제조할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 다만 하기의 실시예는 본 발명의 내용을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
<실시예 1> 에폭시계 조성물의 제조
PART A (주제부)는 90 중량%의 비스페놀 A 다이글리시딜 에테르 (국도화학, YD-128), 9.9 중량%의 알리파틱 글리시딜 에테르(C12-C14) (국도화인켐, ME-101) 및 0.1 중량%의 소포제 (AFCONA)를 40℃ 질소 분위기에서 30분 동안 혼합하였다.
PART B (경화제부)는 20 중량%의 디에틸렌트리아민(DETA) (Huntsman) 및 80 중량%의 폴리옥시프로필렌디아민 (Huntsman)을 40℃ 질소 분위기에서 20분 동안 혼합하였다.
상기 PART A 및 PART B 모두 진공 조건에서 탈포하여 실시예 1의 에폭시계 조성물을 제조하였다.
<실시예 2> 에폭시계 조성물의 제조
PART A는 90 중량%의 비스페놀 A 다이글리시딜 에테르, 9.9 중량%의 네오펜틸 글리콜 디글리시딜 에테르 (국도화인켐, DE-203) 및 0.1 중량%의 소포제를 40℃ 질소 분위기에서 30분 동안 혼합하였다.
PART B는 20 중량%의 디에틸렌트리아민(DETA) 및 80 중량%의 폴리옥시프로필렌디아민을 40℃ 질소 분위기에서 20분 동안 혼합하였다.
상기 PART A 및 PART B 모두 진공 조건에서 탈포하여 실시예 2의 에폭시계 조성물을 제조하였다.
<실시예 3> 에폭시계 조성물의 제조
PART A는 90 중량%의 비스페놀 A 다이글리시딜 에테르, 9.9 중량%의 1,6-비스(2,3-에폭시프로폭시)헥산 (국도화인켐, DE-202) 및 0.1 중량%의 소포제를 40℃ 질소 분위기에서 30분 동안 혼합하였다.
PART B는 20 중량%의 디에틸렌트리아민(DETA) 및 80 중량%의 폴리옥시프로필렌디아민을 40℃ 질소 분위기에서 20분 동안 혼합하였다.
상기 PART A 및 PART B 모두 진공 조건에서 탈포하여 실시예 3의 에폭시계 조성물을 제조하였다.
<실시예 4> 에폭시계 조성물의 제조
PART A는 90 중량%의 비스페놀 A 다이글리시딜 에테르, 9.9 중량%의 1,6-비스(2,3-에폭시프로폭시)헥산 및 0.1 중량%의 소포제를 40℃ 질소 분위기에서 30분 동안 혼합하였다.
PART B는 20 중량%의 트리에딜렌테트라아민(TETA) (Huntsman) 및 80 중량%의 230 분자량의 폴리옥시프로필렌디아민 (Huntsman)을 40℃ 질소 분위기에서 20분 동안 혼합하였다.
상기 PART A 및 PART B 모두 진공 조건에서 탈포하여 실시예 4의 에폭시계 조성물을 제조하였다.
<실시예 5> 에폭시계 조성물의 제조
PART A는 90 중량%의 비스페놀 A 다이글리시딜 에테르, 9.9 중량%의 1,6-비스(2,3-에폭시프로폭시)헥산 및 0.1 중량%의 소포제를 40℃ 질소 분위기에서 30분 동안 혼합하였다.
PART B는 20 중량%의 트리에딜렌테트라아민(TETA) 및 80 중량%의 403 분자량의 폴리옥시프로필렌디아민 (Huntsman)을 40℃ 질소 분위기에서 20분 동안 혼합하였다.
상기 PART A 및 PART B 모두 진공 조건에서 탈포하여 실시예 5의 에폭시계 조성물을 제조하였다.
<비교예 1> 에폭시계 조성물의 제조
PART A는 90 중량%의 비스페놀 A 다이글리시딜 에테르, 9.9 중량%의 알리파틱 글리시딜 에테르(C12-C14) 및 0.1 중량%의 소포제를 40℃ 질소 분위기에서 30분 동안 혼합하였다.
PART B는 20 중량%의 트리에틸렌테트라아민(TETA), 60 중량%의 아이소포오론디아민(IPDA) (BASF)및 20 중량%의 노닐페놀을 40℃ 질소 분위기에서 20분 동안 혼합하였다.
상기 PART A 및 PART B 모두 진공 조건에서 탈포하여 비교예 1의 에폭시계 조성물을 제조하였다.
<비교예 2> 에폭시계 조성물의 제조
PART A는 90 중량%의 비스페놀 A 다이글리시딜 에테르, 9.9 중량%의 알리파틱 글리시딜 에테르(C12-C14) 및 0.1 중량%의 소포제를 40℃ 질소 분위기에서 30분 동안 혼합하였다.
PART B는 20 중량%의 트리에틸렌테트라아민(TETA), 60 중량%의 메타-자일렌디아민(MXDA) (BASF)및 20 중량%의 노닐페놀을 40℃ 질소 분위기에서 20분 동안 혼합하였다.
상기 PART A 및 PART B 모두 진공 조건에서 탈포하여 비교예 2의 에폭시계 조성물을 제조하였다.
<비교예 3> 에폭시계 조성물의 제조
PART A는 90 중량%의 비스페놀 A 다이글리시딜 에테르, 9.9 중량%의 알리파틱 글리시딜 에테르(C12-C14) 및 0.1 중량%의 소포제를 40℃ 질소 분위기에서 30분 동안 혼합하였다.
PART B는 20 중량%의 트리에틸렌테트라아민(TETA), 60 중량%의 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산(1,3-BAC) (BASF) 및 20 중량%의 노닐페놀을 40℃ 질소 분위기에서 20분 동안 혼합하였다.
상기 PART A 및 PART B 모두 진공 조건에서 탈포하여 비교예 3의 에폭시계 조성물을 제조하였다.
하기 표 1은 상기 실시예 1 내지 5, 및 비교예 1 내지 3을 제조하기 위한 성분 및 이의 함량을 나타낸 것이다.

항목

성분
중량
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 비교예1 비교예2 비교예3



PART A
비스페놀 A의
다이글리시딜 에테르
90 90 90 90 90 90 90 90
알리파틱 글리시딜 에테르 (C12-C14) 9.9 9.9 9.9 9.9
네오펜틸 글리콜 디글리시딜 에테르 9.9
1,6-비스(2,3-에폭시프로폭시)헥산 9.9 9.9 9.9
소포제 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
합계 100 100 100 100 100 100 100 100




PART B
디에틸렌트리아민 20 20 20
트리에틸렌테트라아민 20 20 20 20 20
폴리옥시프로필렌디아민
(Mw 230)
80 80 80 80
폴리옥시프로필렌디아민
(Mw 403)
80
아이소포오론디아민 60
메타-자일렌디아민 60
1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산 60
노닐페놀 20 20 20
합계 100 100 100 100 100 100 100 100
배합비(PART A : PART B) 4:1 4:1 4:1 4:1 4:1 4:1 4:1 4:1
<실험예 1> 에폭시계 조성물의 경화 온도, 경도 및 전단 강도 확인
1-1. 초기 경화 시간 및 발열온도 측정 방법
상기 실시예 및 비교예의 PART A와 PART B를 권장 배합 비율로 100g 기준으로 정량 후 1분 간 혼합하였다. 혼합 완료 후, 경과시간에 따라 겔 타임(gel time) 및 발열온도를 측정하였다. gel time은 표면 피막 형성 또는 흐름성이 멈춘 초기 시간으로 측정하고, 발열온도는 레이져 온도계로 측정하되 최대 온도를 확인하였다.
1-2. 경도(Shore D) 측정 방법
시편은 직경 30mm, 두께 5T의 크기로 경화물을 제작하였다. 직경 30mm × 5T 크기의 몰드에 상기 실시예 및 비교예의 PART A 및 PART B를 혼합한 혼합액을 넣고 상온에서 24시간 경화를 진행하여 경화물을 제작하였다. 이 후 ASTM D2240 규격에 의해 경도 측정을 진행하였다.
1-3. 전단강도(MPa) 측정 방법
SUS 강판을 이소프로필알코올 또는 톨루엔을 사용하여 탈지 및 건조시킨 후 깨끗한 천으로 표면의 용제를 제거하였다. 시편의 크기는 100mm × 25mm × 1.6T 로 제작되었다. SUS 시편의 한쪽 면에 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 접착제를 도포하고 오버랩 12.5mm 에서 접합시켰다. 접합부 클립(clip)(압축력 약 0.3kg)으로 고정한 후, 23℃에서 24시간 경화시킨 후, 23℃ 및 상대습도 65%의 표준상태에서 시험을 진행하였다.
상기 전단 강도 시험편을 만능재료시험기(SHIMADZU, AG-X plus)에서 5 mm/min의 인장속도로 180°방향으로 인장하중을 가하였다. 상기 전단 강도는 만능재료시험기 부속 자동기록장치의 하중-변위 곡선으로부터 극대치를 구하였으며, 3회 테스트한 평균값을 기재하였다. 130℃ 열간 전단강도 시험은 환경 챔버 설치 후, 동일하게 제작된 시편을 130℃ 환경 조성하여 시험을 진행하였다.
하기 표 2는 상기 실험예에 따른 초기 경화 온도, 경도 및 전단 강도를 나타낸 것이다.
이를 참조하면, 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 3의 측정 실험에서 실시예의 조성물은 60℃ 이내의 발열온도가 확인되었고, 전단강도가 비교예 대비 우수한 결과를 얻을 수 있었다.
그러나 비교예 1 내지 3의 경우 gel time이 빠르고 높은 경도가 확인되나, 고 발열 특성이 확인되었고, 전단강도가 실시예 대비 매우 취약한 결과를 나타내었다.
조성물 초기경화 경도
(shore D)
전단강도(MPa)
gel time(min) 발열온도(℃) RT 130℃
실시예 1 30 60 75 8.7 0.5
실시예 2 25 51 83 10.2 0.8
실시예 3 28 50 83 9.5 1.2
실시예 4 32 48 85 10.8 1.5
실시예 5 30 49 85 13.5 1.8
비교예 1 15 140 92 5.2 3.8
비교예 2 13 145 91 4.8 3.7
비교예 3 14 152 93 4.2 3.4
<실험예 2> 실시예 5의 중량별 경화 온도 및 시간 의존성
상기 실시예 5의 PART A와 PART B의 권장 배합 비율로 혼합 후, 10g, 30g, 50g, 100g 중량별로 준비하였다. 이 후 시간 경과에 따른 발열 온도를 레이져 온도계로 측정 및 기록하였다.
하기 표 3은 실시예 5에 따라 제조된 조성물의 중량별 경화 온도 및 시간 의존성을 나타낸 것이다.
실시예 5의 중량별 경화 온도 및 시간 의존성 확인 결과, 상기 표 3에 나타난 바와 같이, 10g 내지 100g 중량별에서는 gel time 차이가 나지 않고 발열온도도 안정적으로 제어됨을 확인하였다. 일반 전자재료 몰딩용 에폭시 시스템은 중량이 많아질수록 발열온도가 높아져 작업에 제한이 있으나, 실시예 5의 경우, 중량별 gel time이 변화가 없으며 발열온도도 안정적으로 제어됨에 따라 다양한 크기의 PCB 기판에 적용이 가능하다.
이상으로 본 발명의 특정한 부분을 상세히 기술한 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 구현 예일 뿐이며,이에 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백하다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항과 그의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다. 본 발명의 범위는 후술하는 청구범위에 의하여 나타내어지며, 청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (11)

  1. 에폭시 수지 85 내지 95 중량%, 반응성 희석제 4 내지 15 중량%, 및 첨가제 0.01 내지 1 중량%를 포함하는 주제부; 및
    아민계 경화제를 포함하는 경화제부;를 포함하는, 상온경화형 전자재료용 에폭시 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 에폭시 수지는,
    비스페놀 A의 다이글리시딜 에테르 (diglycidyl ether of bisphenol A), 비스페놀 F의 다이글리시딜 에테르 (diglycidyl ether of bisphenol F), 노볼락(novolac) 에폭시 수지 및 4 관능성 에폭시 수지로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는, 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 반응성 희석제는,
    알리파틱 글리시딜 에테르 (C12-C14)(aliphatic glycidyl ether), 네오펜틸 글리콜 디글리시딜 에테르(neopentyl glycol diglycidyl ether), 1,6-비스(2,3-에폭시프로폭시)헥산(1,6- Bis(2,3-epoxypropoxy)hexane), 및 트리메틸로프로판 트리글리시딜 에테르(trimethylolpropane triglycidyl ether)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는, 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 첨가제는,
    소포제, 습윤제, 분산제, 안정화제, 계면활성제, 유동 개질제, 안료, 염료, 소광제, 충전제, 난연제, 경화 개시제, 경화 억제제, 착색제, 안료, 열가소제, 가공 보조제, 자외선(UV) 차단 화합물, 형광 화합물, UV 안정제, 산화 방지제 및 이형제로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는, 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 아민계 경화제는,
    디에틸렌트리아민(diethylene triamine, DETA), 트리에틸렌테트라아민(triethylenetetramine, TETA), 테트라에틸렌펜타아민(tetraethylenepentamine, TEPA), 폴리옥시프로필렌디아민(poly(oxypropylene)diamine) (Mw 230, Mw 403), 아이소포론디아민(Isophorone diamine), 메타 자일렌 디아민(m-xylene diamine), 및 1,3-비스(아미노에틸)사이클로헥산(1,3-bis(aminoethyl)cyclohexane)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는, 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 조성물은,
    경화촉진제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 조성물은,
    상기 주제부 및 상기 경화제부가 1 : (0.1 내지 0.5)의 중량비로 포함되는 것을 특징으로 하는, 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 조성물은,
    상온에서 10 내지 60분 이내에 겔화되어 40 내지 60℃로 발열이 감소된 것을 특징으로 하는, 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 조성물은,
    열전도성 접착제용, 반도체 밀봉 재료용, 전자 회로기판 재료용 또는 전자재료 몰딩용인 것을 특징으로 하는, 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 상온경화형 전자재료용 에폭시 수지 조성물의 경화물을 포함하는 전자 부재.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 전자 부재는,
    열전도 접착제, 반도체 밀봉재, 전자 회로 기판, 또는 전자재료 몰딩재인 것을 특징으로 하는, 전자 부재.
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