TWI465477B - A liquid cyanate ester - epoxy composite resin composition - Google Patents

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Description

一液型氰酸酯-環氧複合樹脂組成物
本發明係關於一液型氰酸酯-環氧複合樹脂組成物，尤其是關於一種一液型氰酸酯-環氧複合樹脂組成物，其含有氰酸酯樹脂、環氧樹脂及特定的潛在性硬化劑而成，不僅儲存穩定性優異，同時迅速硬化性亦優異。
環氧複合樹脂組成物因具有優異電性能與黏接力，故至今係使用於電氣．電子領域的各種用途。又，在即使單獨或混合使用既存的環氧樹脂亦無法獲得充分的耐熱性時，混合環氧樹脂與氰酸酯樹脂而成的高耐熱性之氰酸酯-環氧複合樹脂組成物，在半導體之密封材料方面或電子電路基板等的成形用途方面被廣泛使用。
但是，例如在由氰酸酯、環氧樹脂、無機填充劑、二醯肼化合物等所成之半導體密封用液狀環氧複合樹脂組成物之情形(專利文獻1)，相對於氰酸酯與環氧樹脂，不僅有各自需要硬化劑之情形，且在硬化時，會有必須設定為高溫，或經長硬化時間等的缺點。
又亦有提案在含有氰酸酯及環氧樹脂的複合組成物使用胺系硬化劑之例(專利文獻2)，然而在該情況被認為會有無法獲得充分儲存穩定性之缺點。
進而，若熱硬化性樹脂組成物係屬在氰酸酯及環氧樹脂中使用含有咪唑成分的潛在性硬化劑(專利文獻3)之情形，為獲得充分的穩定性則有必要限制氰酸酯樹脂之使用量等，仍然未能滿足吾人之需求。
【先行技術文獻】
【專利文獻1】日本特開2001-302767號公報【專利文獻2】日本特開昭60-250026號公報【專利文獻3】日本特表2001-506313號公報
因此本發明之第一目的在於提供一種一液型氰酸酯-環氧複合樹脂組成物，其儲存穩定性及迅速硬化性優異，同時具有高度耐熱性。
本發明之第二目的在於提供一種硬化物，其可使用於塗料或黏接劑等廣泛的用途，尤其是具有高度耐熱性與優異黏接性，在半導體保護用密封材料方面，或電子零件黏接等之電子材料或汽車材料方面用途等極為有用。
再者，本發明之第三目的在於提供一種成形物之製造方法，係將本發明之樹脂組成物在模內硬化。
本發明人等，為達成上述諸目的經一再戮力研討，結果首先發現在使用到氰酸酯-環氧複合樹脂組成物時，該組成物係含有改性胺化合物及含有酚樹脂的潛在性硬化劑，其中改性胺化合物係將氰酸酯樹脂、環氧樹脂、以及分子內具有一個以上三級胺基以及一個以上一級及/或二級胺基的胺化合物，與環氧化合物反應而成時，可得到良好的結果因而達成本發明。
亦即，本發明係一種一液型氰酸酯-環氧複合樹脂組成物，其係含有(A)氰酸酯樹脂、(B)環氧樹脂及(C)潛在性硬化劑而成，其特徵為該潛在性硬化劑係含有改性胺化合物(a)及酚樹脂(b)而成，該改性胺化合物(a)係使選自具有一個以上三級胺基以及一個以上一級及/或二級胺基的胺化合物之至少一種(a-1)與環氧化合物(a-2)反應而成者；一種硬化物，係使該樹脂組成物聚合硬化而成；以及一種密封用材料及黏接劑，係由該樹脂組成物所成者；以及一種成形物之製造方法，係使該樹脂組成物在模內予以硬化者。
該胺化合物(a-1)宜為下述一般式(I)、(II)或(III)所示之胺化合物。
上述一般式(I)中，R1 及R2 係各自獨立，為碳原子數1至10之烷基、含有氧原子、氮原子或者硫原子的烷基、或該R1 及R2 鍵結而成之伸烷基；R3 為(m+n)價之烴基；R4 為氫原子或碳原子數1至10之烷基或含有氧原子、氮原子或者硫原子的烷基；n為1、2或3；m為1或2。
上述一般式(II)中，R4 與該一般式(I)中的R4 同；R5 係各自獨立之碳數1至10之伸烷基、或含有氧原子、氮原子或者硫原子的伸烷基；l為1至10之整數。
上述一般式(III)中的R1 及R2 與該一般式(I)中的R1 及R2 同；R5 與該一般式(II)中的R5 同；k為1至10之整數。
再者，該一般式(I)所示之胺化合物(a-1)宜為下述一般式(I-1)所示之胺化合物。
一般式(I-1)
上述一般式(I-1)中的R1 及R2 與該一般式(I)中的R1 及R2 同；R6 為碳原子數1至10之伸烷基。
又，該改性聚胺化合物(a)，相對於該一般式(I-1)所示胺化合物(a-1)1莫耳之量，宜為使該環氧化合物(a-2)之環氧當量為0.5至2之量的環氧化合物予以反應所得之改性聚胺。
該(C)成分之潛在性硬化劑，相對於屬該(a)成分之改性胺化合物100質量份，宜為含有屬(b)成分之酚樹脂10至100質量份。
以該(A)成分所示之氰酸酯樹脂宜為選自於由下述一般式(1)及(2)所示之化合物、以及該等預聚物所構成之群之至少一種。
一般式(1)N≡C-O-R8 -R7 -R8 -O-C≡N (1)
上述一般式(1)中的R7 係非取代或氟取代之價烴基、R8 係各自獨立，為非取代或被一至四個烷基所取代之伸苯基。
一般式(2)
上述一般式(2)中的R9 係氫原子或碳原子數1至4之烷基；j為1至20之整數。
再者，該一般式(1)所示之化合物宜為選自下述一般式(3)所示化合物的至少一種。
唯，一般式(3)中的R10 係以下所示基的任一者。
又，該一般式(3)中的R11 係各自獨立，為氫原子或非取代或者氟取代之甲基；i為4至12之整數。
本發明之一液型氰酸酯-環氧複合樹脂組成物，相對於屬(A)成分之氰酸酯樹脂成分100質量份，宜為含有屬(B)成分之環氧樹脂成分1至10000質量份，相對於(A)成分及(B)成分之合計量100質量份，屬(C)成分之潛在性硬化劑之使用量宜為1至100質量份。
本發明之一液型氰酸酯-環氧複合樹脂組成物，不僅保存穩定性及迅速硬化性優異，同時在硬化後可成為黏接力及耐熱性優異的成形物。
使用於本發明一液型氰酸酯-環氧複合樹脂組成物之為(A)成分的氰酸酯樹脂，並無特別限定，宜為下述一般式(1)或(2)所示之化合物。
一般式(1)N≡C-O-R8 -R7 -R8 -O-C≡N (1)
上述一般式(1)中的R7 係非取代或氟取代之2價烴基；R8 係各自獨立之非取代或以一至四個烷基所取代之伸苯基。
上述一般式(2)中的R9 係氫原子或碳原子數1至4之烷基；j為1至20之整數。
又，一般式(1)或(2)之化合物中，氰酸酯基之一部分形成三嗪環的預聚物亦可使用作為(A)成分。在預聚物方面，可舉例如該一般式(1)化合物的全部或一部分經三聚化的化合物。
在本發明中，該一般式(1)所示化合物中之例，特宜為使用下述一般式(3)所示之化合物，該等氰酸酯樹脂可單獨使用，亦可組合二種以上使用。
唯，一般式(3)中的R10 係以下所示之基的任一者。
又，該一般式(3)中，R11 係各自獨立之氫原子或非取代或者氟取代之甲基；i為4至12之整數。
本發明中，該等化合物內，特宜為使用4,4’-亞乙雙伸苯氰酸酯、2,2-雙(4-氰酸基苯基)丙烷及雙(4-氰酸基-3,5-二甲苯基)甲烷。
在本發明之一液型氰酸酯-環氧複合樹脂組成物中，在作為(B)成分所使用之環氧樹脂方面，可舉例如氫醌、間苯二酚、焦兒茶酚、根皮三酚(phloroglucinol)等的單核多價酚化合物之聚環氧丙醚化合物；二羥萘、聯苯酚、亞甲雙酚(雙酚F)、亞甲雙(鄰甲酚)、亞乙雙酚、異亞丙雙酚(雙酚A)、異亞丙雙(鄰甲酚)、四溴雙酚A、1,3-雙(4-羥異丙苯基苯)、1,4-雙(4-羥異丙苯基苯)、1,1,3-三個(4-羥苯基)丁烷、1,1,2,2-四(4-羥苯基)乙烷、雙硫酚、磺酸基雙酚、羥雙酚、酚系酚醛清漆(phenolic novolac)、鄰甲酚酚醛清漆、乙酚酚醛清漆、丁酚酚醛清漆、辛酚酚醛清漆、間苯二酚酚醛清漆、萜烯酚等的多核多價酚化合物之聚環氧丙醚化合物；乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、聚乙二醇、二乙醇硫醚、甘油、三羥甲丙烷、新戊四醇、山梨糖醇、雙酚A-環氧乙烷加成物等的多價醇類之聚環氧丙醚；順丁烯二酸、反丁烯二酸、伊康酸、琥珀酸、戊二酸、辛二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、二聚酸、三聚酸、酞酸、異酞酸、對苯二甲酸、1,2,4-苯三甲酸、均苯三甲酸(trimesic acid)、均苯四甲酸、四氫酞酸、六氫酞酸、內亞甲四氫酞酸等的脂肪族、芳香族或脂環族多鹼式酸之環氧丙酯類及甲基丙烯酸環氧丙酯之單獨聚合物或共聚物；N,N-二環氧丙苯胺、雙(4-(N-甲基-N-環氧丙胺基)苯基)甲烷、二環氧丙基鄰甲苯胺等的具有環氧丙胺基的環氧化合物；乙烯環己烯二環氧化物、二環戊烷二烯二環氧化物、3,4-環氧環己基甲基-3,4-環氧環己烷羧酸酯、3,4-環氧基-6-甲基環己甲基-6-甲基環己烷羧酸酯、雙(3,4-環氧基-6-甲基環己甲基)己二酸酯等的環狀烯烴化合物之環氧化物；環氧化聚丁二烯、環氧化苯乙烯-丁二烯共聚物等的環氧化共軛二烯聚合物、異三聚氰酸三環氧丙酯等的雜環化合物。
又，該等環氧樹脂可為以末端異氰酸酯的預聚物進行內部交聯之物、或可為以多價活性氫化合物(多價酚、聚胺、含羰基化合物、聚磷酸酯等)經高分子量化之物。
又，本發明所使用(B)環氧樹脂之環氧當量宜為70至3000，更宜為90至2000。環氧當量小於70，則有硬化性降低之虞，在大於3000時，會有無法獲得充分的塗膜物性之虞，並不適宜。
本發明之一液型氰酸酯-環氧複合樹脂組成物所含(C)成分之潛在性硬化劑，係含有改性胺化合物(a)及酚樹脂(b)，其中改性胺化合物(a)係將胺化合物(a-1)與環氧化合物(a-2)反應而成者。
使用作為該(a-1)成分之胺化合物，係具有一個以上三級胺基、以及一個以上一級及/或二級胺基的至少一種胺化合物，宜為下述一般式(I)、(II)或(III)所示之化合物。
上述一般式(I)中，R1 及R2 係各自獨立之碳原子數1至10之烷基、含有氧原子、氮原子或者硫原子的烷基、或該R1 及R2 鍵結而成之伸烷基；R3 為(m+n)價烴基；R4 為氫原子或碳原子數1至10烷基、或含有氧原子、氮原子或者硫原子的烷基；n為1、2或3；m為1或2。
上述一般式(II)中的R4 係與該一般式(I)中的R4 同；R5 係各自獨立之碳數1至10之伸烷基或含有氧原子、氮原子或者硫原子的伸烷基；l為1至10之整數。
上述一般式(III)中的R1 及R2 係與該一般式(I)中的R1 及R2 同；R5 係與該一般式(II)中的R5 同；k為1至10之整數。
在此，上述一般式(I)所示之胺化合物方面，可舉例如N,N-二甲胺基乙胺、N,N-二乙胺基乙胺、N,N-二異丙胺基乙胺、N,N-二烯丙胺基乙胺、N,N-苄甲胺基乙胺、N,N-二苄胺基乙胺、N,N-環己甲胺基乙胺、N,N-二環己胺基乙胺、N-(2-胺乙基)吡咯啶、N-(2-胺乙基)哌啶、N-(2-胺乙基)嗎福林、N-(2-胺乙基)六氫吡嗪、N-(2-胺乙基)-N’-甲基六氫吡嗪、N,N-二甲胺基丙胺、N,N-二乙胺基丙胺、N,N-二異丙胺基丙胺、N,N-二烯丙胺基丙胺、N,N-苄甲胺基丙胺、N,N-二苄胺基丙胺、N,N-環己甲胺基丙胺、N,N-二環己胺基丙胺、N-(3-胺丙基)吡咯啶、N-(3-胺丙基)哌啶、N-(3-胺丙基)嗎福林、N-(3-胺丙基)六氫吡嗪、N-(3-胺丙基)-N’-甲基哌啶、4-(N,N-二甲胺基)苄胺、4-(N,N-二乙胺基)苄胺、4-(N,N-二異丙胺基)苄胺、N,N-二甲基異佛爾酮二胺、N,N-二甲雙胺基環己烷、N,N,N’-三甲基乙二胺、N’-乙基-N,N-二甲基乙二胺、N,N,N’-三甲基乙二胺、N’-乙基-N,N-二甲基丙二胺、N’-乙基-N,N-二苄胺基丙胺等。
上述一般式(II)所示之胺化合物方面，可舉例如N,N-(雙胺丙基)-N-甲胺、N,N-雙胺丙基乙胺、N,N-雙胺丙基丙胺、N,N-雙胺丙基丁胺、N,N-雙胺丙基戊胺、N,N-雙胺丙基己胺、N,N-雙胺丙基-2-乙基己胺、N,N-雙胺丙基環己胺、N,N-雙胺丙基苄胺、N,N-雙胺丙基烯丙胺等。
該一般式(III)所示之胺化合物方面，可舉例如雙〔3-(N,N-二甲胺基丙基)〕胺、雙〔3-(N,N-二乙胺基丙基)〕胺、雙〔3-(N,N-二異丙胺基丙基)〕胺、雙〔3-(N,N-二丁胺基丙基)〕胺等。
為獲得硬化性與保存性之均衡性優異的一液型氰酸酯-環氧複合樹脂組成物，則在該一般式(I)至(III)所示胺化合物內，特宜為使用下述一般式(I-1)所示之化合物。
上述一般式(I-1)中的R1 及R2 係與該一般式(I)同，R6 為碳原子數1至10之伸烷基。
上述一般式(I-1)所示之胺化合物方面，可舉例如N,N-二甲胺基乙胺、N,N-二乙胺基乙胺、N,N-二異丙胺基乙胺、N,N-二烯丙胺基乙胺、N,N-苄甲胺基乙胺、N,N-二苄胺基乙胺、N,N-環己基甲胺基乙胺、N,N-二環己胺基乙胺、N-(2-胺乙基)吡咯啶、N-(2-胺乙基)哌啶、N-(2-胺乙基)嗎福林、N-(2-胺乙基)六氫吡嗪、N-(2-胺乙基)-N’-甲基六氫吡嗪、N,N-二甲胺基丙胺、N,N-二乙胺基丙胺、N,N-二異丙胺基丙胺、N,N-二烯丙胺基丙胺、N,N-苄甲胺基丙胺、N,N-二苄胺基丙胺、N,N-環己基甲胺基丙胺、N,N-二環己胺基丙胺、N-(3-胺丙基)吡咯啶、N-(3-胺丙基)哌啶、N-(3-胺丙基)嗎福林、N-(3-胺丙基)六氫吡嗪、N-(3-胺丙基)-N’-甲基哌啶等。
在該等中之例更宜為使用N,N-二甲胺基丙胺或N,N-二乙胺基丙胺。
在本發明之一液型氰酸酯-環氧複合樹脂組成物中，使用作為(a-2)成分的環氧化合物方面，可舉例如苯基環氧丙醚、烯丙基環氧丙醚、甲基環氧丙醚、丁基環氧丙醚、二級丁基環氧丙醚、2-乙基己基環氧丙醚、2-甲基辛基環氧丙醚、硬脂醯基環氧丙醚等的單環氧丙醚化合物；三級癸酸環氧丙酯(glycidyl ester of Versatic acid)等的單環氧丙酯化合物；氫醌、間苯二酚、焦兒茶酚(pyrocatecol)、根皮三酚等的單核多價酚化合物的聚環氧丙醚化合物；二羥萘、聯苯酚、亞甲雙酚(雙酚F)、亞甲雙(鄰甲酚)、亞乙雙酚、異亞丙雙酚(雙酚A)、異亞丙雙(鄰甲酚)、四溴雙酚A、1,3-雙(4-羥異丙苯基苯)、1,4-雙(4-羥異丙苯基苯)、1,1,3-三個(4-羥苯基)丁烷、1,1,2,2-四(4-羥苯基)乙烷、雙硫酚、磺酸基雙酚、羥雙酚、酚系酚醛清漆、鄰甲酚酚醛清漆、乙酚酚醛清漆、丁酚酚醛清漆、辛酚酚醛清漆、間苯二酚酚醛清漆、萜烯酚等的多核多價酚化合物之聚環氧丙醚化合物；乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、聚乙二醇、二乙醇硫醚、甘油、三羥甲丙烷、新戊四醇、山梨糖醇、雙酚A-環氧乙烷加成物等的多價醇類之聚環氧丙醚；順丁烯二酸、反丁烯二酸、伊康酸、琥珀酸、戊二酸、辛二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、二聚酸、三聚酸、酞酸、異酞酸、對苯二甲酸、1,2,4-苯三甲酸、均苯三甲酸、均苯四甲酸、四氫酞酸、六氫酞酸、內亞甲基四氫酞酸等的脂肪族、芳香族或脂環族多鹼式酸之環氧丙酯類及甲基丙烯酸環氧丙酯的單獨聚合物或共聚物；具有N,N-二環氧丙基苯胺、雙(4-(N-甲基-N-環氧丙胺基)苯基)甲烷、二環氧丙基鄰甲苯胺等的環氧丙胺基的環氧化合物；乙烯環己烯二環氧化物、二環戊二烯二環氧化物、3,4-環氧環己甲基-3,4-環氧環己烷羧酸酯、3,4-環氧-6-甲基環己甲基-6-甲基環己烷羧酸酯、雙(3,4-環氧-6-甲基環己甲基)己二酸酯等的環狀烯烴化合物之環氧化物；環氧化聚丁二烯、環氧化苯乙烯-丁二烯共聚物等之環氧化共軛二烯聚合物、異三聚氰酸三環氧丙酯等的雜環化合物。
本發明中使用作為(a-2)成分之環氧化合物方面，宜為分子內具有環氧基二個以上的聚環氧丙醚化合物。特宜為使用亞甲雙酚(雙酚F)、亞甲雙(鄰甲酚)、亞乙雙酚、異亞丙雙酚(雙酚A)、異亞丙雙(鄰甲酚)等的雙酚化合物之聚環氧丙醚。
本發明所使用改性聚胺化合物(a)，相對於(a-1)成分為1莫耳之量，宜為使(a-2)成分以環氧當量為0.2至3當量之量進行反應所得者，更宜為以0.5至2當量之量進行反應而得者。
尤其是在使用作為(a-1)成分之一般式(I-1)所示聚胺化合物時，相對於(a-1)成分為1莫耳之量，(a-2)成分之環氧當量宜為0.5至2當量，更宜為0.8至1.5當量。
本發明中，(a-1)成分方面可組合不同的改性胺化合物作使用。
在本發明所使用之(C)潛在性硬化劑中含有作為(b)成分之酚樹脂係由酚類與醛類所合成的酚樹脂。該酚類方面，可舉例如酚、甲酚、乙酚、正丙酚、異丙酚、丁酚、三級丁酚、辛酚、壬酚、十二烷酚、環己酚、氯酚、溴酚、間苯二酚、鄰苯二酚、氫醌、2,2-雙(4-羥苯基)丙烷、4,4’-硫代二酚、二羥二苯甲烷、萘酚、萜烯酚、酚化二環戊二烯等，在該醛類方面可舉例如甲醛。
又，就可獲得儲存穩定性與硬化性兩者均衡性優異的一液型氰酸酯-環氧複合樹脂組成物之觀點言之，(b)成分之酚樹脂的數量平均分子量宜為750至1200。
在(C)潛在性硬化劑中的(b)成分之使用量，相對於(a)成分100質量份，宜為10至100質量份，更宜為20至60質量份。小於10質量份時，無法獲得充分的硬化性，在超過100質量份時，會招致硬化物物性之降低，故不適宜。
本發明之氰酸酯-環氧複合樹脂組成物中的(A)成分與(B)成分之使用量，相對於(A)成分100質量份，(B)成分宜為1至10000質量份，更宜為10至1000質量份，最宜為20至500質量份。
本發明之氰酸酯-環氧複合樹脂組成物中的(C)成分之使用量，相對於(A)成分及(B)成分之合計量100質量份，宜為1至100質量份，更宜為5至60質量份。
又，(A)成分、(B)成分及(C)成分之合計量，宜為本發明之氰酸酯-環氧複合樹脂組成物中的50質量%以上。
本發明之氰酸酯-環氧複合樹脂組成物，為使處理容易起見，可溶解於各種溶劑作使用。該等溶劑方面，可舉例如四氫呋喃、1,2-二甲氧乙烷、1,2-二乙氧乙烷等的醚類；異-或正丁醇、異-或正丙醇、戊醇、苄醇、糠醇、四氫糠醇等醇類；甲乙酮、甲基異丙酮、甲丁酮等的酮類；苯、甲苯、二甲苯等的芳香族烴；三乙胺、吡啶、二噁烷、乙腈等。
相對於(A)成分、(B)成分及(C)成分之合計量100質量份，上述有機溶劑之使用量宜為0至200質量份，更宜為0至40質量份。有機溶劑之使用量超過200質量份時，會揮發而有危險，同時屬有害物質故不適宜。
又，在本發明之氰酸酯-環氧複合樹脂組成物，可因應需要含有：玻璃纖維、碳纖維、纖維素、矽砂、水泥、高嶺土、黏土、氫氧化鋁、皂土、滑石、二氧化矽、微粉末二氧化矽、二氧化鈦、碳黑、石墨、氧化鐵、瀝青物質等的填充劑或者顏料；增黏劑；觸變(thixotropic)劑；難燃劑；消泡劑；除銹劑；膠態二氧化矽、膠態氧化鋁等的常用添加物，再者亦可併用二甲苯樹脂、石油樹脂等的黏著性樹脂類。
茲例示製造例及實施例，進一步詳細說明本發明之氰酸酯-環氧複合樹脂組成物如下，然而本發明並非受該等所限定。
[製造例一：潛在性硬化劑(EH-1)之製造]
將N,N-二甲胺基丙胺130克裝入燒瓶並加溫至80℃。將此系統內溫度保持於100至110℃，同時緩緩添加Adeca樹脂EP-4100E(ADEKA公司商品名；雙酚A型環氧樹脂、環氧當量190)213克。相對於N,N-二甲胺基丙胺1莫耳，Adeca樹脂EP-4100E之環氧當量為1.12。在添加Adeca樹脂EP-4100E後，使系統昇溫至140℃，進行1.5小時反應並獲得改性聚胺。相對於所得改性聚胺100克，裝入酚樹脂30克，在180至190℃、30至40托經一小時進行脫溶劑，獲得潛在性硬化劑(EH-1)。
[製造例二：潛在性硬化劑(EH-2)之製造]
將胺改為N,N-二乙胺基丙胺100克，藉由與製造例一相同方法，使之與Adeca樹脂EP-4100E(ADEKA公司之商品名；雙酚A型環氧樹脂、環氧當量190)213克反應來獲得改性聚胺。相對於N,N-二乙胺基丙胺1莫耳，Adeca樹脂EP-4100E之環氧當量為1.12。相對於所得改性聚胺100克，裝入酚樹脂30克，在180至190℃、30至40托經一小時進行脫溶劑，獲得潛在性硬化劑(EH-2)。
[製造例三：比較用潛在性硬化劑(EH-3)之製造]
將上述製造例一之胺改為間伸苯二甲基二胺100克，藉由與製造例相同方法，與Adeca樹脂EP-4100E(ADEKA公司之商品名；雙酚A型環氧樹脂、環氧當量190)213克反應獲得改性聚胺。相對於間伸苯二甲基二胺1莫耳，Adeca樹脂EP-4100E之環氧當量為1.53。相對於所得改性聚胺100克，裝入酚樹脂30克，在180至190℃、30至40托經一小時進行脫溶劑，獲得比較用潛在性硬化劑(EH-3)。
[實施例及比較例]
配合由氰酸酯樹脂(Lonza公司製；氰酸酯LeCy：CE)、環氧樹脂(ADEKA公司製；EP-4901E、雙酚F型環氧樹脂、環氧當量168：EP)及製造例一至三所製造的潛在性硬化劑來製成一液型氰酸酯-環氧複合樹脂組成物。
就所得一液型氰酸酯-環氧複合樹脂組成物進行以下試驗，並加以評價。〔表一〕至〔表三〕表示各成分的配合比及試驗結果。
(黏度)
使用布氏E型旋轉黏度計，測定於1rpm、25℃中初期黏度及在25℃放置二十四小時後的黏度，求得增黏率。
(膠化時間)
在保持於各測定溫度的熱盤上，滴下各組成物0.5克，以抹刀(spatula)攪拌測定至流動性消失為止之時間。
(玻璃轉移點測定)
使用SII奈米技術公司製熱．應力．翹曲測定裝置TMA6100，以昇溫速度10℃/分、掃瞄溫度範圍-35至250℃來測定TMA圖表。依據線膨脹率之迴曲點測定玻璃轉移點。
(黏接性)
在重疊有玻璃纖維製布之物中浸漬環氧樹脂所製造之玻璃環氧基板上，黏接底面直徑2mm×上面直徑1.5mm×高度3mm之圓柱型，於預定溫度及時間予以硬化來製作成形物。在設定溫度氛圍下，自橫方向以5mm/分之速度施加力於該成形物，進行按壓剝離(press peeling)來測定黏接強度，進一步以下述式計算保持率。
由表二及三之結果可確認，即使含有使用了具二級胺基或三級胺基之胺化合物的潛在性硬化劑(EH-1、2)，在不含有(A)成分的樹脂組成物(比較例1-1、1-2)、與含有該(A)成分的樹脂組成物(實施例、比較例1-3)相比較，其玻璃轉移溫度低，不僅高溫範圍之黏接強度、連保持率亦低、耐熱性劣化。
但是，由表一至三之結果吾人可確認，在樹脂組成物(比較例3)中使用潛在性硬化劑(EH-3)，而該潛在性硬化劑(EH-3)不使用具有二級胺基或三級胺基的胺化合物時，由於初期黏度高故處理性劣化，而且在80℃以下的低溫範圍，硬化性顯著降低。
又，由表一及二之結果可確認，在使用到潛在性硬化劑(EH-1、2)，而其中係使用具有二級胺基或三級胺基的胺化合物(實施例、比較例1-1、2)時，其初期黏度降低，同時低溫範圍亦可得到硬化性，然而，在不含(A)氰酸酯樹脂之情形(比較例1-1、1-2)，不僅初期黏度遠高於本發明之物，而且膠化時間亦長，故無法獲得充分的處理性及硬化性。
由以上結果可確認，本發明之一液型氰酸酯-環氧複合樹脂組成物，不僅儲存穩定性及成形物耐熱性優異，而且在從低溫至高溫為止的廣泛溫度範圍具有優異硬化性及黏接性。
本發明之氰酸酯-環氧複合樹脂組可使用於針對混凝土、水泥漿、各種金屬、皮革、玻璃、橡膠、塑膠、木、布、紙等的塗料或黏接劑等的廣泛用途，尤其因具有高耐熱性與優異黏接性，故在半導體保護用之密封材料方面，或電子零件之黏接等電子材料或汽車材料方面之用途等極為有用。
以上所述僅為本發明之較佳可行實施例，非因此侷限本發明之專利保護範圍，故舉凡運用本發明說明書及圖式內容所為之等效技術變化，均包含於本發明之權利保護範圍內，合予陳明。

Claims (13)

  1. 一種一液型氰酸酯-環氧複合樹脂組成物，係含有(A)氰酸酯樹脂、(B)環氧樹脂及(C)潛在性硬化劑而成者，該(C)潛在性硬化劑係含有改性胺化合物(a)及酚樹脂(b)而成，其中改性胺化合物(a)係使選自具有一個以上三級胺基以及一個以上一級及/或二級胺基的胺化合物之至少一種(a-1)、與環氧化合物(a-2)反應而成者。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之一液型氰酸酯-環氧複合樹脂組成物，其中該胺化合物(a-1)係下述一般式(I)、(II)或(III)所示之胺化合物， 上述一般式(I)中，R1 及R2 係各自獨立，為碳原子數1至10之烷基、含有氧原子、氮原子或者硫原子的烷基、或該R1 及R2 鍵結而成之伸烷基；R3 為(m+n)價之烴基；R4 為氫原子或碳原子數1至10之烷基或含有氧原子、氮原子或者硫原子的烷基；n為1、2或3；m為1或2， 上述一般式(II)中，R4 與該一般式(I)中的R4 同；R5 係各自獨立，為碳數1至10之伸烷基、或含有氧原子、氮原子或者硫原子的伸烷基；l為1至10之整數，一般式(III) 上述一般式(III)中的R1 及R2 與該一般式(I)中的R1 及R2 同；R5 與該一般式(II)中的R5 同；k為1至10之整數。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之一液型氰酸酯-環氧複合樹脂組成物，其中該一般式(I)所示之胺化合物(a-1)係下述一般式(I-1)所示之胺化合物， 上述一般式(I-1)中的R1 及R2 與該一般式(I)中的R1 及R2 同；R6 為碳原子數1至10之伸烷基。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之一液型氰酸酯-環氧複合樹脂組成物，其中相對於該一般式(I-1)所示胺化合物(a-1)1莫耳之量，該改性聚胺化合物(a)係使該環氧化合物(a-2)之環氧當量為0.5至2之量的該環氧化合物進行反應所得之改性聚胺。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之一液型氰酸酯-環氧複合樹脂組成物，其中相對於屬該(a)成分之改性胺化合物100質量份，該(C)成分含有屬(b)成分之酚樹脂10至100質量份。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之一液型氰酸酯-環氧複合樹脂組成物，其中屬該(A)成分之氰酸酯樹脂係選自於由下述一般式(1)及(2)所示化合物、以及該等預聚物所構成之群之至少一種，一般式(1)N≡C-O-R8 -R7 -R8 -O-C≡N (1)上述一般式(1)中的R7 係非取代或氟取代之二價烴基；R8 係各自獨立，為非取代或被一至四個烷基所取代之伸苯基， 上述一般式(2)中的R9 為氫原子或碳原子數1至4之烷基；j為1至20之整數。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之一液型氰酸酯-環氧複合樹脂組成物，其中該一般式(1)所示之化合物係選自下述一般式(3)所示化合物的至少一種， 唯，一般式(3)中的R10 係以下所示基之任一者， 該一般式(3)中的R11 係各自獨立，為氫原子或非取代或者氟取代之甲基；i為4至12之整數。
  8. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之一液型氰酸酯-環氧複合樹脂組成物，其中相對於屬該(A)成分之氰酸酯樹脂成分100質量份，係使用屬(B)成分的環氧樹脂成分1至10000質量份。
  9. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之一液型氰酸酯-環氧複合樹脂組成物，其中相對於(A)成分及(B)成分之合計量100質量份，屬該(C)成分之潛在性硬化劑之使用量為1至100質量份。
  10. 一種硬化物，係將如申請專利範圍第1項或第2項所述之樹脂組成物予以聚合硬化而成。
  11. 一種密封用材料，係由如申請專利範圍第1項或第2項所述之樹脂組成物所成。
  12. 一種黏接劑，係由如申請專利範圍第1項或第2項所述之樹脂組成物所成。
  13. 一種成形物之製造方法，係使如申請專利範圍第1項或第2項所述之樹脂組成物在模內硬化者。
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