WO2015083622A1 - 熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

熱硬化性樹脂組成物 Download PDF

Info

Publication number
WO2015083622A1
WO2015083622A1 PCT/JP2014/081439 JP2014081439W WO2015083622A1 WO 2015083622 A1 WO2015083622 A1 WO 2015083622A1 JP 2014081439 W JP2014081439 W JP 2014081439W WO 2015083622 A1 WO2015083622 A1 WO 2015083622A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
component
compound
epoxy
general formula
Prior art date
Application number
PCT/JP2014/081439
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
寛樹 坂本
長田　誠之
井上　学
Original Assignee
スリーボンドファインケミカル株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by スリーボンドファインケミカル株式会社 filed Critical スリーボンドファインケミカル株式会社
Priority to CN201480064486.3A priority Critical patent/CN105764985B/zh
Priority to JP2015551483A priority patent/JP6536407B2/ja
Publication of WO2015083622A1 publication Critical patent/WO2015083622A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used

Definitions

  • the present invention relates to a thermosetting resin composition that has fast curability and is suitable for fixing a neodymium magnet.
  • neodymium magnets also called neodymium magnets or neodymium magnets
  • the neodymium magnet is used in an actuator part of a hard disk drive in an electronic device and also in a motor part of a hybrid car for in-vehicle use.
  • a magnet expands when heated and contracts when cooled, whereas a neodymium magnet contracts when heated and expands when cooled.
  • Adhesives and sealants are used to fix the neodymium magnets, but the assembled parts are kept at high temperature (100 ° C atmosphere), low temperature (0 ° C or -40 ° C atmosphere), heat shock test (0 In an endurance test such as a cycle of 1 hour at 100 ° C. and 1 hour at 100 ° C.) or a heat cycle test (a cycle of 15 minutes at 0 ° C. atmosphere and 15 minutes at 100 ° C. atmosphere) Problems such as cracks in the cured product are likely to occur. This is because the expansion and contraction between the neodymium magnet and the adhesive or the like is reversed. As a prior art, it is known to fix a neodymium magnet with an epoxy resin (see Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-68270).
  • thermosetting resin composition that is excellent in fast curability and storage stability in fixing a neodymium magnet.
  • an object of the present invention is to provide a thermosetting resin composition that has fast curability and is excellent in storage stability, and that can be stably fixed even after a durability test in fixing a neodimagnet.
  • thermosetting resin composition containing the following components (A) to (D) achieves the above object, and the present invention has been completed.
  • the first embodiment of the present invention includes the following components (A) to (D), and the following components (A) are added to 25 to 75 with respect to the sum of the following components (A) and (B).
  • Second curing agent comprising modified amine compound and phenol resin (C1) component: polyamine compound having at least one of one or more tertiary amino groups and one or more primary amino groups and secondary amino groups
  • the second embodiment of the present invention is the thermosetting resin composition according to the first embodiment, wherein the component (A) includes an epoxy resin having an alicyclic skeleton.
  • the cyanate ester resin of the component (B) is a compound represented by the following general formula (1), a compound represented by the following general formula (2), and prepolymers thereof.
  • the thermosetting resin composition according to the first or second embodiment which is at least one selected from the group consisting of:
  • R 1 is an unsubstituted, divalent hydrocarbon group substituted with a fluorine atom or a cyanate group, or a sulfur atom
  • R 2 and R 3 are Each independently is a phenylene group which is unsubstituted or substituted with 1 to 4 alkyl groups.
  • n is an integer of 1 or more
  • R 4 is each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 5 is independently It is a group selected from the groups represented by the following general formulas (B-1) to (B-9).
  • the cyanate ester resin of the component (B) is at least one selected from the group consisting of a compound represented by the following general formula (3) and a prepolymer thereof.
  • the thermosetting resin composition according to the third embodiment is at least one selected from the group consisting of a compound represented by the following general formula (3) and a prepolymer thereof.
  • R 5 is a group selected from the groups represented by the above general formulas (B-1) to (B-9), and R 8 is independently hydrogen An atom or an unsubstituted or methyl group substituted with a fluorine atom.
  • the polyamine compound constituting the component (C1) is a compound represented by the following general formula (I), a compound represented by the following general formula (II), and the following general formula: It is a thermosetting resin composition according to any one of the first to fourth embodiments, which is at least one polyamine compound selected from the group consisting of compounds represented by (III). .
  • R 21 and R 22 are each independently an unsubstituted or alkyl group having 1 to 10 carbon atoms substituted with a hydroxy group, a thiol group, or an amino group. , R 21 and R 22 may be bonded to each other to form a ring, R 23 is a (p + q) -valent hydrocarbon group, p is an integer of 1 or more, and q is 1 or 2.
  • R 24 is a hydrogen atom or an unsubstituted or alkyl group having 1 to 10 carbon atoms including an oxygen atom, a sulfur atom, or a nitrogen atom.
  • R 31 and R 32 are each independently an unsubstituted or alkylene group containing an oxygen atom, a nitrogen atom or a sulfur atom.
  • R 33 is an alkyl having 1 to 10 carbon atoms.
  • R is an integer of 1 or more.
  • R 41 , R 42 , R 43 and R 44 are each independently unsubstituted or substituted with a hydroxy group, a thiol group, or an amino group.
  • an alkylene group containing a nitrogen atom or a sulfur atom, s is an integer of 1 or more.
  • the sixth embodiment of the present invention is the thermosetting composition according to the fifth embodiment, wherein the polyamine compound of the general formula (I) is a polyamine compound represented by the following general formula (I-1). It is a resin composition.
  • R 21 and R 22 are each independently an unsubstituted or alkyl group having 1 to 10 carbon atoms substituted with a hydroxy group, a thiol group, or an amino group, In this case, R 21 and R 22 may combine with each other to form a ring, and R 25 is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the polyamine compound constituting the component (C2) is an isophorone diamine, p-menthane-1,8-diamine, 2,2,4-trimethylhexamethylene diamine, 1,2-
  • the polyamine compound is at least one polyamine compound selected from the group consisting of diaminopropane, m-xylylenediamine, and 1,3-bisaminomethylcyclohexane. It is a thermosetting resin composition of description.
  • the epoxy compound used in the component (C) is a polyglycidyl ether compound having two or more epoxy groups in the molecule. It is a thermosetting resin composition as described in any one of these.
  • the modified amine compound of the component (C1) or the component (C2) has an epoxy equivalent of 0.5 to 2.0 equivalents relative to the amount of the polyamine compound being 1 mol.
  • a tenth embodiment of the present invention is the method according to any one of the first to ninth embodiments, wherein the phenol resin used in the component (C) has a number average molecular weight of 750 to 1200. It is a thermosetting resin composition.
  • the amount of the phenol resin used in the component (C) is 10 to 100 with respect to 100 parts by mass of the modified polyamine of the component (C1) or the component (C2). It is a thermosetting resin composition as described in any one of the said 1st to 10th embodiment which is a mass part.
  • the component (D) contains a filler made of a polymer or copolymer of a (meth) acrylic acid ester, or a polymer or copolymer of a styrene compound.
  • the thermosetting resin composition according to any one of the first to eleventh embodiments.
  • a thirteenth embodiment of the present invention is the thermosetting resin composition according to any one of the first to twelfth embodiments, which is used for fixing a neodymium magnet.
  • the present invention includes a thermosetting resin composition containing the following components (A) to (D) and 25 to 75% by mass of the following component (A) with respect to the sum of the following components (A) and (B): Is a thing: (A) Component: Epoxy Resin (B) Component: Cyanate Ester Resin (C) Component: First Curing Agent Comprising Modified Amine Compound and Phenol Resin as Component (C1) below, and Component (C2) below Second curing agent comprising modified amine compound and phenol resin (C1) component: polyamine compound having at least one of one or more tertiary amino groups and one or more primary amino groups and secondary amino groups A modified amine compound obtained by reacting an epoxy compound with an epoxy compound (C2) component: at least one of two primary amino groups and secondary amino groups having no tertiary amino group in the molecule and different reactivity Having no tertiary amino group in the molecule, and having at least one of two or more primary amino groups and secondary amino groups in
  • thermosetting resin composition having such a configuration enables stable fixation even after a durability test in fixing the neodymium magnet.
  • thermosetting resin composition of the present invention is excellent in fast curability and storage stability.
  • thermosetting resin composition of the present invention has fast curing properties and is excellent in storage stability, and can be stably fixed even after a durability test in fixing the neodymium magnet. Things are provided.
  • the present invention is not limited to the above mechanism.
  • the component (A) that can be used in the present invention is a compound having two or more epoxy groups in one molecule, and is a compound generally called an epoxy resin.
  • the component (A) only one type may be used, or two or more types may be mixed and used. From the viewpoint of ease of handling, the component (A) is preferably liquid in an atmosphere at 25 ° C.
  • the epoxy resin include those obtained by condensation of epichlorohydrin with a polyhydric phenol such as bisphenol or a polyhydric alcohol.
  • a polyhydric phenol such as bisphenol or a polyhydric alcohol.
  • bisphenol A type brominated bisphenol A type, hydrogenated bisphenol A type
  • Glycidyl ethers such as bisphenol F type, bisphenol S type, bisphenol AF type, biphenyl type, naphthalene type, fluorene type, novolak type, phenol novolak type, orthocresol novolak type, tris (hydroxyphenyl) methane type, tetraphenylolethane type
  • epoxy resin can be exemplified.
  • glycidyl ester type epoxy resins obtained by condensation of epichlorohydrin with carboxylic acids such as phthalic acid derivatives and fatty acids
  • glycidyl amine type epoxy resins obtained by reaction of epichlorohydrin with amines, cyanuric acids or hydantoins
  • examples thereof include epoxy resins having an alicyclic skeleton such as cyclopentadienedimethanol type, and epoxy resins modified by various methods. However, it is not limited to these.
  • Examples of commercially available epoxy resins include EP-4100, EP-4100E, EP-4088S, and EP-4901 manufactured by ADEKA Corporation, 827 and 828EL manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, and the like manufactured by Dainippon Ink Industries, Ltd. EPICLON830, EXA-835LV, etc. are mentioned. Further, Etoto YD-128, YDF-170, etc. manufactured by Toto Kasei Co., Ltd. may be mentioned, but not limited thereto. In view of price, an epoxy resin having a bisphenol A skeleton or a bisphenol F skeleton is preferable.
  • an epoxy resin having an alicyclic skeleton is particularly preferable.
  • Specific examples of the alicyclic skeleton include structures such as isobornyl, tricyclodecane, adamantane, and dicyclopentadiene, but are not limited thereto.
  • an epoxy resin having an alicyclic skeleton and an aromatic ring skeleton is preferable.
  • the component (B) that can be used in the present invention is a compound having two or more cyanate ester groups in one molecule, and is a compound generally called a cyanate ester resin. Although it does not specifically limit as cyanate ester resin, for example, the compound represented by the following general formula (1) and / or the compound represented by the following general formula (2) is mentioned.
  • a prepolymer in which a part of the cyanate group of the compound represented by the following general formula (1) or the following general formula (2) forms a triazine ring can also be used as the component (A). Examples of the prepolymer include those in which all or part of the compound represented by the following general formula (1) is trimerized.
  • R 1 is a divalent hydrocarbon group or a sulfur atom that is unsubstituted, substituted with a fluorine atom, or substituted with a cyanate group
  • R 2 and R 3 are respectively Independently, it is a phenylene group which is unsubstituted or substituted with 1 to 4 alkyl groups.
  • n is an integer of 1 or more
  • R 4 is each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 5 is independently This is a group selected from the groups represented by the following chemical formulas (B-1) to (B-9).
  • R 6 and R 7 are each independently a hydrogen atom or an unsubstituted or substituted methyl group with a fluorine atom, and m is an integer of 4 to 12.
  • the “alkyl group” is a linear or branched alkyl group, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec- Examples thereof include a butyl group and a tert-butyl group.
  • the divalent hydrocarbon group as R 1 is preferably a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the divalent hydrocarbon group as R 1 includes a linear, branched or cyclic hydrocarbon group, and includes, for example, an alkylene group, an arylene group, an aralkylene group, and the like. More specifically, examples of the divalent hydrocarbon group include a methylene group, an ethylene group, a methylmethylene group, a propylene group, a dimethylmethylene group, a methylethylene group, a butylene group, a pentylene group, a hexylene group, and a cyclopentylene group.
  • alkylene groups such as cyclohexylene group; arylene groups such as phenylene group, tolylene group and xylylene group; and aralkylene groups such as benzylene, ⁇ -phenylethylene, and ⁇ -tolylpropylene, but are not limited thereto.
  • the upper limit of n is preferably 10.
  • more preferable compounds are compounds represented by the following general formula (3) and prepolymers thereof.
  • R 5 is a group selected from the groups represented by the chemical formulas (B-1) to (B-9), and each R 8 is independently a hydrogen atom or (Methyl group that is unsubstituted or substituted with a fluorine atom.)
  • R 5 is preferably a group represented by (B-1).
  • R 8 is preferably a hydrogen atom.
  • R 5 is a group represented by (B-1) and R 8 is a hydrogen atom.
  • component (B) more specifically, 4,4′-ethylidenebisphenylene cyanate, 2,2-bis (4-cyanatophenyl) propane, 1,1-bis (4-cyanatophenyl) ethane And bis (4-cyanato-3,5-dimethylphenyl) methane are particularly preferred, but are not limited thereto.
  • the addition amount of the component (A) is 25 to 75% by mass, preferably 30 to 70% by mass, based on the total of the components (A) and (B). When it is 25% by mass or more, sufficient curability is exhibited and peeling does not occur in the durability test. On the other hand, if it is 75% by mass or less, peeling does not occur in the durability test.
  • the component (C) that can be used in the present invention is a curing agent for curing the component (A) and the component (B), and includes two types of curing agents.
  • the first curing agent that can be used in the present invention is a latent curing agent containing a modified amine compound (C1) and a phenol resin.
  • the (C1) component modified amine compound is obtained by reacting a polyamine compound and an epoxy compound.
  • the polyamine compound includes one or more tertiary amino groups and one or more primary amino groups and 2 It refers to a polyamine compound having at least one of secondary amino groups.
  • a compound represented by the following general formula (I), a compound represented by the following general formula (II), and a following general formula (III) At least one selected from the group consisting of:
  • R 21 and R 22 are each independently an unsubstituted or alkyl group having 1 to 10 carbon atoms substituted with a hydroxy group, a thiol group, or an amino group. , R 21 and R 22 may be bonded to each other to form a ring, R 23 is a (p + q) -valent hydrocarbon group, p is an integer of 1 or more, and q is 1 or 2.
  • R 24 is a hydrogen atom or an unsubstituted or alkyl group having 1 to 10 carbon atoms including an oxygen atom, a sulfur atom, or a nitrogen atom.
  • R 31 and R 32 are each independently an unsubstituted or alkylene group containing an oxygen atom, a nitrogen atom or a sulfur atom.
  • R 33 is an alkyl having 1 to 10 carbon atoms.
  • R is an integer of 1 or more.
  • R 41 , R 42 , R 43 and R 44 each independently represents an alkyl having 1 to 10 carbon atoms which is unsubstituted or substituted with a hydroxy group, a thiol group or an amino group.
  • R 41 and R 42 or R 43 and R 44 may be bonded to each other to form a ring, and each of R 45 and R 46 independently represents an unsubstituted or oxygen atom, nitrogen, (It is an alkylene group containing an atom or a sulfur atom. S is an integer of 1 or more.
  • R 21 and R 22 are preferably each independently an unsubstituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • R 21 and R 22 are each independently an unsubstituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, p is an integer of 1 to 3, and R 24 is hydrogen. Particularly preferred is an atom.
  • R 21 and R 22 are each independently an unsubstituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, p is an integer of 1 or more and 2 or less, and R 24 is hydrogen. Particularly preferred is an atom.
  • the upper limit of r and s is preferably 10 respectively.
  • examples of the polyamine compound represented by the general formula (I) include N, N-dimethylaminoethylamine, N, N-diethylaminoethylamine, N, N-diisopropylaminoethylamine, and N, N-diallylaminoethylamine.
  • Examples of the polyamine compound represented by the general formula (II) include N, N- (bisaminopropyl) -N-methylamine, N, N-bisaminopropylethylamine, and N, N-bisaminopropylpropylamine.
  • Examples of the polyamine compound represented by the general formula (III) include bis [3- (N, N-dimethylaminopropyl)] amine, bis [3- (N, N-diethylaminopropyl)] amine, and bis [ Examples include, but are not limited to, 3- (N, N-diisopropylaminopropyl)] amine and bis [3- (N, N-dibutylaminopropyl)] amine.
  • a compound represented by the following general formula (I-1) is particularly preferable.
  • a polyamine compound By using such a polyamine compound, it becomes a thermosetting resin composition excellent in balance between curability and storage stability.
  • R 21 and R 22 are each independently an unsubstituted or alkyl group having 1 to 10 carbon atoms substituted with a hydroxy group, a thiol group, or an amino group, In this case, R 21 and R 22 may combine with each other to form a ring, and R 25 is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 21 and R 22 are each independently an unsubstituted group, a hydroxy group, a thiol group, or an amino group.
  • the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms substituted with is preferable.
  • R 25 is preferably an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms. Further, R 21 and R 22 are each independently an unsubstituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R 25 is particularly preferably an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms.
  • examples of the polyamine compound represented by the general formula (I-1) include N, N-dimethylaminoethylamine, N, N-diethylaminoethylamine, N, N-diisopropylaminoethylamine, and N, N-diallyl.
  • a compound having an epoxy group can be used without particular limitation, and the epoxy resin exemplified as the component (A) can also be used.
  • the epoxy compound include, for example, phenyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, methyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, sec-butyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, 2-methyloctyl glycidyl ether, stearyl glycidyl ether and the like.
  • Monoglycidyl ether compounds Monoglycidyl ether compounds; monoglycidyl ester compounds such as versatic acid glycidyl ester; polyglycidyl ether compounds of mononuclear polyhydric phenol compounds such as hydroquinone, resorcin, pyrocatechol, phloroglucinol; dihydroxynaphthalene, biphenol, methylene bisphenol ( Bisphenol F), methylene bis (orthocresol), ethylidene bisphenol, isopropylidene Sphenol (bisphenol A), isopropylidenebis (orthocresol), tetrabromobisphenol A, 1,3-bis (4-hydroxycumylbenzene), 1,4-bis (4-hydroxycumylbenzene), 1, 1,3-tris (4-hydroxyphenyl) butane, 1,1,2,2-tetra (4-hydroxyphenyl) ethane, thiobisphenol, sulfobisphenol, oxy
  • a polyglycidyl ether compound having two or more epoxy groups in the molecule is preferable.
  • polyglycidyl ethers of bisphenol compounds such as methylene bisphenol (bisphenol F), methylene bis (orthocresol), ethylidene bisphenol, isopropylidene bisphenol (bisphenol A), isopropylidene bis (orthocresol) and the like are preferable.
  • the modified polyamine compound used in component (C1) is a compound obtained by reacting an epoxy compound in an amount such that the epoxy equivalent is 0.5 to 2.0 equivalents relative to the amount in which the polyamine compound is 1 mole. Is preferred. More preferably, it is a modified polyamine compound obtained by reacting an epoxy compound in an amount such that the epoxy equivalent is 0.8 to 1.5 equivalent, and still more preferably 1.0 to 1.3 equivalent.
  • the polyamine compound can be used alone or in combination of two or more different types of polyamine compounds.
  • phenol resin contained in the first curing agent constituting the component (C) used in the present invention a phenol resin synthesized from phenols and aldehydes is preferable.
  • the phenols include phenol, cresol, ethylphenol, n-propylphenol, isopropylphenol, butylphenol, tert-butylphenol, octylphenol, nonylphenol, dodecylphenol, cyclohexylphenol, chlorophenol, bromophenol, resorcin, catechol, hydroquinone.
  • aldehyde examples include, but are not limited to, formaldehyde.
  • the synthesis method is not particularly limited, and a known condensation reaction using an acid catalyst or an alkali catalyst can be employed.
  • the number average molecular weight of the phenol resin used in the component (C) together with the component (C1) is preferably 750 to 1200, and particularly preferably 750 to 1000. When the number average molecular weight is within this range, a thermosetting resin composition having an excellent balance between storage stability and curability can be obtained.
  • the number average molecular weight of the phenol resin can be measured by gel permeation chromatography (GPC) using polystyrene as a standard substance.
  • the first curing agent it is preferable that 10 to 100 parts by mass of a phenol resin is contained with respect to 100 parts by mass of the modified amine compound as the component (C1). More preferably, the phenol resin content is 20 to 60 parts by mass. If the content of the phenol resin is 10 parts by mass or more, sufficient curability is obtained, and if it is 100 parts by mass or less, sufficient physical properties are expressed in the cured product.
  • the second curing agent that can be used in the present invention is a latent curing agent comprising a modified amine compound (C2) and a phenol resin.
  • the modified amine compound (C2) is a modified amine compound obtained by reacting a polyamine compound and an epoxy compound, and having one or more amino groups having active hydrogen in the molecule.
  • the polyamine compound is a polyamine compound which does not have a tertiary amino group in the molecule and has at least one of two primary amino groups and secondary amino groups having different reactivity, and a tertiary in the molecule.
  • It has no amino group, has at least one of two or more primary amino groups and secondary amino groups in the molecule, and the structure in which the one amino group reacts with an epoxy group, It refers to at least one of at least one polyamine compound selected from the group consisting of aromatic polyamines, alicyclic polyamines, and aliphatic polyamines that are less reactive with epoxy groups.
  • epoxy compound used in the component (C2) are the same as the epoxy compound described in the first curing agent, and thus the description thereof is omitted here.
  • the epoxy compounds used in the component (C1) and the component (C2) may be the same or different.
  • phenol resin used in the component (C) together with the component (C2) are the same as the phenol resin described in the first curing agent, and thus the description thereof is omitted here.
  • the phenol resin used together with the component (C1) and the phenol resin used together with the component (C2) may be the same or different.
  • polyamine compound having no tertiary amino group in the molecule used in the component (C2) and having at least one of two primary amino groups and secondary amino groups each having different reactivity examples include polyamine compounds having a structure. Specific examples include, for example, isophorone diamine, p-menthane-1,8-diamine, 2,2,4-trimethylhexamethylene diamine, 1,2-diaminopropane, and the like. Absent.
  • the molecule used in the component (C2) does not have a tertiary amino group in the molecule, has at least one of two or more primary amino groups and secondary amino groups in the molecule, and the one amino group is an epoxy.
  • Aromatic polyamines, alicyclic polyamines, and aliphatic polyamines in which the reactivity between the remaining amino groups and epoxy groups is reduced due to the structure that has reacted with the groups include polyamines having substituents that generate cyclic structures and steric hindrance Compounds. Specific examples include m-xylylenediamine, 1,3-bisaminomethylcyclohexane and the like, but are not limited thereto.
  • the polyamine compound may be used alone or in combination of two or more different types of polyamine compounds.
  • the modified polyamine compound used in the component (C2) is a compound obtained by reacting an epoxy compound in an amount such that the epoxy equivalent is 0.5 to 2.0 equivalents with respect to the amount in which the polyamine compound is 1 mole. Is preferred. More preferably, it is a modified polyamine compound obtained by reacting an epoxy compound in an amount such that the epoxy equivalent is 0.8 to 1.5 equivalent, and still more preferably 1.0 to 1.3 equivalent.
  • the polyamine compound may be used alone or in combination of two or more different types of polyamine compounds.
  • the number average molecular weight of the phenol resin used in the component (C) together with the component (C2) is preferably 750 to 1200, and particularly preferably 750 to 1000. When the number average molecular weight is within this range, a thermosetting resin composition having an excellent balance between storage stability and curability can be obtained.
  • the second curing agent it is preferable that 10 to 100 parts by mass of a phenol resin is contained with respect to 100 parts by mass of the modified amine compound as the component (C2). More preferably, the phenol resin content is 20 to 60 parts by mass. If the phenol resin is 10 parts by mass or more, sufficient curability is obtained, and if it is 100 parts by mass or less, sufficient physical properties are expressed in the cured product.
  • a modified amine compound obtained by epoxy-modifying a primary amino group of an imidazole compound can also be used in combination with the component (C2).
  • the addition amount of the component (C) is preferably 10 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the components (A) and (B). More preferably, it is 20 to 40 parts by mass.
  • the component (C) is 10 parts by mass or more, curability is sufficiently exhibited.
  • storage stability improves.
  • the component (D) that can be used in the present invention is an organic filler.
  • the organic filler may be an organic powder composed of rubber, elastomer, plastic, polymer (or copolymer), and the like.
  • An organic filler having a multilayer structure such as a core-shell type may also be used.
  • the average particle size of the organic filler is preferably in the range of 0.05 to 50 ⁇ m. From the viewpoint of improving the characteristics in the durability test, a filler or a polymer or copolymer of a styrene compound and / or a polymer or copolymer of an acrylic ester and / or a methacrylic ester ((meth) acrylic ester) It is preferable that the filler which consists of coalescence is included.
  • Specific examples of the component (D) include the following products, but are not limited thereto.
  • Specific examples of the butadiene rubber filler include Metablene (registered trademark) E series and Metabrene (registered trademark) C series manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.
  • Specific examples of the acrylic rubber filler include MX series manufactured by Soken Chemical Co., Ltd., Metabrene (registered trademark) W series manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., and Zefiac series manufactured by Aika Industry Co., Ltd.
  • styrene (polystyrene) fillers include SX series and SGP series manufactured by Soken Chemical Co., Ltd., Thermo Fisher Scientific ChromoSphere-T series, Merck Chimie Estapor (registered trademark) series, and Fine made by Matsuura Corporation. Examples include the Pearl series.
  • an organic filler dispersed in advance in the (A) component epoxy resin may be used.
  • rubber particles dispersed in an epoxy resin by a mixing and stirring device such as hyper or homogenizer, and organic fillers synthesized by emulsion polymerization in an epoxy resin correspond to this.
  • the average particle diameter of the organic filler finally formed by the emulsion polymerization method is preferably in the range of 0.05 to 0.5 ⁇ m.
  • the use of rubber particles pre-dispersed in an epoxy resin has the advantage that the handling of the components is simplified during the production of the thermosetting resin composition.
  • the epoxy resin is sufficiently adapted to the organic filler, the viscosity change tends to decrease when time elapses.
  • the component (D) is preferably contained in an amount of 5 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the components (A) and (B). More preferably, it is 10 to 40 parts by mass. If the component (D) is less than 5 parts by mass, the durability against the durability test may be reduced. On the other hand, if the amount of component (D) is more than 50 parts by mass, the viscosity becomes too high and applicability problems such as stringing may occur.
  • the method for producing the thermosetting resin composition of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a method of mixing each component at once and a method of sequentially adding and mixing each component. Among these, from the viewpoint of performing the subsequent curing more uniformly, it is preferable to add and mix the component (D) and the component (C) in this order after mixing the component (A) and the component (B).
  • thermosetting resin composition of the present invention includes monomers such as monofunctional epoxy compounds (reactive diluents), colorants such as pigments and dyes, metal powder, calcium carbonate, Inorganic fillers such as fumed silica and aluminum hydroxide, flame retardants, plasticizers, antioxidants, antifoaming agents, silane coupling agents, leveling agents, rheology control agents, etc. may be added in appropriate amounts. .
  • monomers such as monofunctional epoxy compounds (reactive diluents), colorants such as pigments and dyes, metal powder, calcium carbonate, Inorganic fillers such as fumed silica and aluminum hydroxide, flame retardants, plasticizers, antioxidants, antifoaming agents, silane coupling agents, leveling agents, rheology control agents, etc.
  • thermosetting resin composition of the present invention can be used particularly for fixing a neodymium magnet.
  • thermosetting resin compositions of Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 5 In order to prepare the thermosetting resin compositions of Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 5, the following components were prepared (hereinafter, the thermosetting resin composition is simply referred to as a composition).
  • (A) Component Epoxy Resin Preparation of Epoxy Resin
  • EP-4100E manufactured by ADEKA, epoxy equivalent 190
  • EP- 4088S dicyclopentadiene dimethanol type epoxy resin
  • EP- 4088S epoxy equivalent 170
  • Component (C) a first curing agent containing a modified amine compound and a phenol resin as a component (C1), and a second curing agent containing a modified amine compound and a phenol resin as a component (C2) Preparation of First Curing Agent Containing Component (C1) Modified Amine Compound and Phenol Resin
  • a flask is charged with 130 g of N, N-dimethylaminopropylamine and maintained at 80 ° C., while maintaining the temperature at 80 ° C. 213 g ([epoxy equivalent of bisphenol A type epoxy resin per 1 mol of N, N-dimethylaminopropylamine]) was added little by little.
  • the temperature inside the system was raised to 140 ° C. and reacted for 1.5 hours to obtain a modified amine compound.
  • 100 g of the resulting modified amine compound was charged with 30 g of a phenol resin (obtained by a condensation reaction from phenol and formalin using an acid catalyst, number average molecular weight: 800), and 180 to 190 ° C., 4.0 to The solvent was removed at 5.3 kPa (30 to 40 Torr) for 1 hour to obtain a latent curing agent (first curing agent) (hereinafter referred to as EH-1).
  • EH-1 latent curing agent
  • a latent curing agent (second curing agent) (hereinafter referred to as EH-2).
  • component (A) and the component (B) were stirred for 15 minutes, and then the component (D) was added and further stirred for 15 minutes. Finally, component (C) was added and stirred for 30 minutes.
  • Detailed preparation amounts are in accordance with Table 1, and all numerical values are expressed in parts by mass.
  • thermosetting resin compositions of Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 5 were subjected to storage stability confirmation, 90 ° C. curing time measurement, tensile shear adhesion measurement, and heat cycle resistance confirmation. The results are summarized in Table 2 below.
  • the adherend is composed of SPCC-SD (cold rolled steel plate dull finish) material with a width of 25 mm, a length of 100 mm, and a thickness of 1.6 mm. Stick together and fix with clips. Thereafter, the composition is cured by leaving it in a hot air drying oven at 90 ° C. for 1 hour to prepare a test piece. Pulling at a pulling speed of 10 mm / min, measuring the maximum strength, and calculating “tensile shear adhesive strength (MPa)”. Details follow JIS K 6850: 1999. Judgment is made based on the following criteria. In order to maintain a stable adhesive force, the initial adhesive force is preferably 8 MPa or more.
  • the adhesive strength of the five test pieces is measured under the same conditions as the above-described tensile shear adhesive force measurement, and the remaining five test pieces are put into a heat cycle tester. As heat cycle conditions, one cycle is 15 minutes in a 0 ° C. atmosphere and 15 minutes in a 100 ° C. atmosphere, and 100 cycles are continuously performed. After completion, take out and measure the adhesive strength. “Retention ratio (%)” is calculated from (adhesive strength average after heat cycle) / (initial adhesive strength average) ⁇ 100. Judgment is made based on the following evaluation criteria. For stable fixing of the neodymium magnet, the retention rate is preferably 50% or more.
  • Neodymium magnets are widely used in various fields such as the electric / electronic field and the in-vehicle field, and it is possible that the usage will expand in the future. Along with this, the demand for adhesives and sealants that stably fix neodymium magnets increases, so that neodymium magnets can be fixed stably even after endurance testing (heat cycle resistance test) as in the present invention. There is also a possibility that the thermosetting resin composition that can be used for various applications.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)

Abstract

【課題】速硬化性を有すると共に保存安定性に優れ、ネオジマグネットの固定において、耐久試験後でも安定した固定を可能にする熱硬化性樹脂組成物を提供する。 【解決手段】下記（Ａ）～（Ｄ）成分を含み、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計に対して（Ａ）成分を２５～７５質量％含む熱硬化性樹脂組成物：（Ａ）成分：エポキシ樹脂、（Ｂ）成分：シアネートエステル樹脂、（Ｃ）成分：下記（Ｃ１）成分の変性アミン化合物およびフェノール樹脂を含有してなる第１の硬化剤、ならびに下記（Ｃ２）成分の変性アミン化合物およびフェノール樹脂を含有してなる第２の硬化剤、（Ｃ１）成分：１個以上の３級アミノ基ならびに１個以上の１級アミノ基および２級アミノ基の少なくとも一方を有するポリアミン化合物とエポキシ化合物とを反応させてなる変性アミン化合物、（Ｃ２）成分：分子内に３級アミノ基を有さず、反応性を異にする２個の１級アミノ基および２級アミノ基の少なくとも一方を有するポリアミン化合物、ならびに分子内に３級アミノ基を有さず、分子内に２個以上の１級アミノ基および２級アミノ基の少なくとも一方を有し、当該１個のアミノ基がエポキシ基と反応した構造により、残りのアミノ基とエポキシ基との反応性が低下する芳香族ポリアミン、脂環式ポリアミン、および脂肪族ポリアミンからなる群より選択される少なくとも１種のポリアミン化合物と、エポキシ化合物とを反応させてなる分子内に活性水素を有するアミノ基を１個以上有する変性アミン化合物、（Ｄ）成分：有機フィラー。

Description

熱硬化性樹脂組成物
　本発明は、速硬化性を有すると共に、ネオジマグネットの固定に適した熱硬化性樹脂組成物に関するものである。
　近年、ネオジマグネット（ネオジムマグネット、ネオジウムマグネットとも呼ばれる）は磁力が強いという特性から、電気・電子分野、車載分野など様々な分野で多用されている。上記ネオジマグネットは、電子機器においては、ハードディスクドライブのアクチュエーター部分に、車載用としてはハイブリットカーのモーター部分にも使用されている。一般的に、マグネットは加熱されると膨張し冷却されると収縮するものだが、ネオジマグネットはその逆で、加熱されると収縮し、冷却されると膨張する。ネオジマグネットを固定するために接着剤やシール剤等が使用されるが、組立てた部品の高温放置試験（１００℃雰囲気）、低温放置試験（０℃または－４０℃雰囲気）、ヒートショック試験（０℃雰囲気で１時間と１００℃雰囲気で１時間のサイクル）やヒートサイクル試験等（０℃雰囲気で１５分と１００℃雰囲気で１５分のサイクル）の耐久試験において、界面における剥離や接着剤等の硬化物における亀裂の発生などの不具合が発生しやすい。これは、ネオジマグネットと接着剤等との膨張収縮が逆であることに原因がある。従来技術として、エポキシ樹脂でネオジマグネットを固定することは知られている（特開２００７－６８２７０号公報参照）。
　近年の部品等の信頼性向上に伴い、ネオジマグネット接着剤等にはさらなる耐久試験に対する対応が求められている。しかしながら、上記特開２００７－６８２７０号公報に記載の技術では、耐久試験後においても安定してネオジマグネットの固定をすることが困難であった。また、ネオジマグネットの固定において、速硬化性や保存安定性に優れる熱硬化性樹脂組成物が求められていた。
　そこで、本発明は、速硬化性を有すると共に保存安定性に優れ、ネオジマグネットの固定において、耐久試験後でも安定した固定を可能にする熱硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記目的を達成するべく鋭意検討した。その結果、下記（Ａ）～（Ｄ）成分を含む熱硬化性樹脂組成物が、上記目的を達成することを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明の第一の実施態様は、下記（Ａ）～（Ｄ）成分を含み、下記（Ａ）成分と下記（Ｂ）成分との合計に対して下記（Ａ）成分を２５～７５質量％含む熱硬化性樹脂組成物である：
　（Ａ）成分：エポキシ樹脂
　（Ｂ）成分：シアネートエステル樹脂
　（Ｃ）成分：下記（Ｃ１）成分の変性アミン化合物およびフェノール樹脂を含有してなる第１の硬化剤、ならびに下記（Ｃ２）成分の変性アミン化合物およびフェノール樹脂を含有してなる第２の硬化剤
　（Ｃ１）成分：１個以上の３級アミノ基ならびに１個以上の１級アミノ基および２級アミノ基の少なくとも一方を有するポリアミン化合物とエポキシ化合物とを反応させてなる変性アミン化合物
　（Ｃ２）成分：分子内に３級アミノ基を有さず、反応性を異にする２個の１級アミノ基および２級アミノ基の少なくとも一方を有するポリアミン化合物、ならびに分子内に３級アミノ基を有さず、分子内に２個以上の１級アミノ基および２級アミノ基の少なくとも一方を有し、当該１個のアミノ基がエポキシ基と反応した構造により、残りのアミノ基とエポキシ基との反応性が低下する芳香族ポリアミン、脂環式ポリアミンおよび脂肪族ポリアミンからなる群より選択される少なくとも１種のポリアミン化合物の少なくとも一方と、エポキシ化合物とを反応させてなる、分子内に活性水素を有するアミノ基を１個以上有する変性アミン化合物
　（Ｄ）成分：有機フィラー。
　本発明の第二の実施態様は、前記（Ａ）成分が、脂環骨格を有するエポキシ樹脂を含む、上記第一の実施態様に記載の熱硬化性樹脂組成物である。
　本発明の第三の実施態様は、前記（Ｂ）成分のシアネートエステル樹脂が、下記一般式（１）で表される化合物および下記一般式（２）で表される化合物、ならびにこれらのプレポリマーからなる群より選択される少なくとも１種である、上記第一または第二の実施態様に記載の熱硬化性樹脂組成物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　（上記一般式（１）中、Ｒ１は、非置換、フッ素原子で置換された、もしくはシアネート基で置換された２価の炭化水素基、または硫黄原子であり、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、非置換または１～４個のアルキル基で置換されたフェニレン基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　（上記一般式（２）中、ｎは１以上の整数であり、Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１～４のアルキル基であり、Ｒ５は、それぞれ独立して、下記一般式（Ｂ－１）～（Ｂ－９）で表される基から選択される基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　（ここで、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立して、水素原子、または非置換もしくはフッ素原子で置換されたメチル基であり、ｍは４～１２の整数である。）
　本発明の第四の実施態様は、前記（Ｂ）成分のシアネートエステル樹脂が、下記一般式（３）で表される化合物、およびこれらのプレポリマーからなる群より選択される少なくとも１種である、上記第三の実施態様に記載の熱硬化性樹脂組成物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　（上記一般式（３）中、Ｒ５は、上記一般式（Ｂ－１）～（Ｂ－９）で表される基から選択される基であり、Ｒ８は、それぞれ独立して、水素原子または非置換もしくはフッ素原子で置換されたメチル基である。）
　本発明の第五の実施態様は、前記（Ｃ１）成分を構成するポリアミン化合物が、下記一般式（Ｉ）で表される化合物、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物、および下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種のポリアミン化合物である、上記第一から第四までの実施態様のいずれか１つに記載の熱硬化性樹脂組成物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　（上記一般式（Ｉ）中、Ｒ２１およびＲ２２は、それぞれ独立して、非置換またはヒドロキシ基、チオール基、もしくはアミノ基で置換された炭素数１～１０のアルキル基であり、この際、Ｒ２１およびＲ２２は互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ２３は（ｐ＋ｑ）価の炭化水素基である。ｐは１以上の整数であり、ｑは１または２である。Ｒ２４は、水素原子または非置換もしくは酸素原子、硫黄原子、もしくは窒素原子を含む炭素数１～１０のアルキル基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　（上記一般式（ＩＩ）中、Ｒ３１およびＲ３２は、それぞれ独立して、非置換または酸素原子、窒素原子、もしくは硫黄原子を含むアルキレン基である。Ｒ３３は炭素数１～１０のアルキル基である。ｒは１以上の整数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　（上記一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３およびＲ４４は、それぞれ独立して、非置換、またはヒドロキシ基、チオール基、もしくはアミノ基で置換された炭素数１～１０のアルキル基であり、この際、Ｒ４１およびＲ４２、またはＲ４３およびＲ４４は互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ４５およびＲ４６は、それぞれ独立して、非置換または酸素原子、窒素原子もしくは硫黄原子を含むアルキレン基である。ｓは１以上の整数である。）
　本発明の第六の実施態様は、上記一般式（Ｉ）のポリアミン化合物が、下記一般式（Ｉ－１）で表されるポリアミン化合物である、上記第五の実施態様に記載の熱硬化性樹脂組成物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　（上記一般式（Ｉ－１）中、Ｒ２１およびＲ２２は、それぞれ独立して、非置換またはヒドロキシ基、チオール基、もしくはアミノ基で置換された炭素数１～１０のアルキル基であり、この際、Ｒ２１およびＲ２２は互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ２５は炭素数１～１０のアルキレン基である。）
　本発明の第七の実施態様は、前記（Ｃ２）成分を構成するポリアミン化合物が、イソホロンジアミン、ｐ－メンタン－１，８－ジアミン、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジアミン、１，２－ジアミノプロパン、ｍ－キシリレンジアミン、および１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサンからなる群より選択される少なくとも１種のポリアミン化合物である、上記第一から第六までの実施態様のいずれか１つに記載の熱硬化性樹脂組成物である。
　本発明の第八の実施態様は、前記（Ｃ）成分で使用されるエポキシ化合物が、分子内にエポキシ基を２個以上有するポリグリシジルエーテル化合物である、上記第一から第七までの実施態様のいずれか１つに記載の熱硬化性樹脂組成物である。
　本発明の第九の実施態様は、前記（Ｃ１）成分または（Ｃ２）成分の変性アミン化合物が、前記ポリアミン化合物が１モルとなる量に対し、エポキシ当量が０．５～２．０当量となる量で前記エポキシ化合物を反応させて得られるものである、上記第一から第八までの実施態様のいずれか１つに記載の熱硬化性樹脂組成物である。
　本発明の第十の実施態様は、前記（Ｃ）成分で使用されるフェノール樹脂の数平均分子量が７５０～１２００である、上記第一から第九までの実施態様のいずれか１つに記載の熱硬化性樹脂組成物である。
　本発明の第十一の実施態様は、前記（Ｃ１）成分または前記（Ｃ２）成分の変性ポリアミン１００質量部に対して、前記（Ｃ）成分で使用されるフェノール樹脂の使用量が１０～１００質量部である、上記第一から第十までの実施態様のいずれか１つに記載の熱硬化性樹脂組成物である。
　本発明の第十二の実施態様は、前記（Ｄ）成分は、（メタ）アクリル酸エステルの重合体もしくは共重合体、またはスチレン化合物の重合体もしくは共重合体からなるフィラーを含む、上記第一から第十一までの実施態様のいずれか１つに記載の熱硬化性樹脂組成物である。
　本発明の第十三の実施態様は、ネオジマグネットを固定するために使用される、上記第一から第十二までの実施態様のいずれか１つに記載の熱硬化性樹脂組成物である。
　本発明は、下記（Ａ）～（Ｄ）成分を含み、下記（Ａ）成分と下記（Ｂ）成分との合計に対して下記（Ａ）成分を２５～７５質量％含む熱硬化性樹脂組成物である：
　（Ａ）成分：エポキシ樹脂
　（Ｂ）成分：シアネートエステル樹脂
　（Ｃ）成分：下記（Ｃ１）成分の変性アミン化合物およびフェノール樹脂を含有してなる第１の硬化剤、ならびに下記（Ｃ２）成分の変性アミン化合物およびフェノール樹脂を含有してなる第２の硬化剤
　（Ｃ１）成分：１個以上の３級アミノ基並びに１個以上の１級アミノ基および２級アミノ基の少なくとも一方を有するポリアミン化合物とエポキシ化合物とを反応させてなる変性アミン化合物
　（Ｃ２）成分：分子内に３級アミノ基を有さず、反応性を異にする２個の１級アミノ基および２級アミノ基の少なくとも一方を有するポリアミン化合物、ならびに分子内に３級アミノ基を有さず、分子内に２個以上の１級アミノ基および２級アミノ基の少なくとも一方を有し、当該１個のアミノ基がエポキシ基と反応した構造により、残りのアミノ基とエポキシ基との反応性が低下する芳香族ポリアミン、脂環式ポリアミンおよび脂肪族ポリアミンからなる群より選択される少なくとも１種のポリアミン化合物の少なくとも一方と、エポキシ化合物とを反応させてなる、分子内に活性水素を有するアミノ基を１個以上有する変性アミン化合物
　（Ｄ）成分：有機フィラー。
　かような構成を有する熱硬化性樹脂組成物は、ネオジマグネットの固定においては、耐久試験後でも安定した固定を可能にする。また、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、速硬化性や保存安定性に優れる。
　本発明の熱硬化性樹脂組成物により、上記効果が得られる詳細な理由は不明であるが、硬化反応の機構が異なる２種類の硬化剤を使用することにより、硬化挙動や硬化物の架橋構造等が最適化され、密着性や強靭性が向上し、ネオジマグネットの固定においては、耐久試験後でも安定した固定を可能にするものと考えられる。したがって、本発明の熱硬化性樹脂組成物によれば、速硬化性を有すると共に保存安定性に優れ、ネオジマグネットの固定においては、耐久試験後でも安定した固定を可能にする熱硬化性樹脂組成物が提供される。なお、本発明は、上記メカニズムに何ら拘泥されるものではない。
　本発明の詳細を次に説明する。
　本発明に使用することができる（Ａ）成分は、１分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物であり、一般的にエポキシ樹脂と呼ばれている化合物である。（Ａ）成分は、１種類だけ使用しても２種類以上を混合して使用してもよい。取扱容易性の観点から、（Ａ）成分は、２５℃雰囲気において液状であることが好ましい。
　エポキシ樹脂の具体例としては、エピクロルヒドリンと、ビスフェノールなどの多価フェノールや多価アルコールとの縮合によって得られるものが挙げられ、例えば、ビスフェノールＡ型、臭素化ビスフェノールＡ型、水添ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型、ビスフェノールＡＦ型、ビフェニル型、ナフタレン型、フルオレン型、ノボラック型、フェノールノボラック型、オルソクレゾールノボラック型、トリス（ヒドロキシフェニル）メタン型、テトラフェニロールエタン型などのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂を例示することができる。その他に、エピクロルヒドリンとフタル酸誘導体や脂肪酸などのカルボン酸との縮合によって得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂、エピクロルヒドリンとアミン類、シアヌル酸類、またはヒダントイン類との反応によって得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンジメタノール型などの脂環骨格を有するエポキシ樹脂、さらには様々な方法で変性したエポキシ樹脂が挙げられる。しかしながら、これらに限定されるものではない。
　市販されているエポキシ樹脂としては、例えば、株式会社ＡＤＥＫＡ製ＥＰ－４１００、ＥＰ－４１００Ｅ、ＥＰ－４０８８Ｓ、ＥＰ－４９０１等、三菱化学株式会社製８２７、８２８ＥＬ等、大日本インキ工業株式会社製のＥＰＩＣＬＯＮ８３０、ＥＸＡ－８３５ＬＶ等が挙げられる。また、東都化成株式会社製エポトートＹＤ－１２８、ＹＤＦ－１７０等も挙げられるが、これらに限定されるものではない。価格面を考慮すると、ビスフェノールＡ骨格、またはビスフェノールＦ骨格を有するエポキシ樹脂が好ましい。
　耐久試験に対する耐性を考慮すると、脂環骨格を有するエポキシ樹脂が特に好ましい。なお、「脂環骨格」とは、一般式ＣｔＨ２ｔ（ｔ＝３以上）で表される骨格を指し、脂環骨格を有する化合物としては、例えば、環状シクロ化合物や環状ビシクロ化合物、及びそれらの縮合環などが挙げられる。脂環骨格の具体例としては、イソボルニル、トリシクロデカン、アダマンタン、ジシクロペンタジエンなどの構造が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　さらに、本発明の効果をより向上させるためには、脂環骨格および芳香族環骨格を有するエポキシ樹脂が好ましい。
　本発明に使用することができる（Ｂ）成分は、１分子内に２個以上のシアン酸エステル基を有する化合物であり、一般的にシアネートエステル樹脂と呼ばれている化合物である。シアネートエステル樹脂としては、特に限定されないが、例えば、下記一般式（１）で表される化合物および／または下記一般式（２）で表される化合物が挙げられる。また、下記一般式（１）または下記一般式（２）で表される化合物のシアネート基の一部がトリアジン環を形成しているプレポリマーも（Ａ）成分として使用することができる。プレポリマーとしては、例えば下記一般式（１）で表される化合物の全部または一部が３量化したものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　（上記一般式（１）中、Ｒ１は、非置換、フッ素原子で置換された、もしくはシアネート基で置換された２価の炭化水素基または硫黄原子であり、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、非置換または１～４個のアルキル基で置換されたフェニレン基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　（上記一般式（２）中、ｎは１以上の整数であり、Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１～４のアルキル基であり、Ｒ５は、それぞれ独立して、下記化学式（Ｂ－１）～（Ｂ－９）で表される基から選択される基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　（ここで、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立して、水素原子または非置換もしくはフッ素原子で置換されたメチル基であり、ｍは４～１２の整数である。）
　なお、本明細書中、「アルキル基」は、直鎖または分岐鎖のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基が挙げられる。
　上記一般式（１）において、Ｒ１としての２価の炭化水素基は、炭素数１～２０の炭化水素基であると好ましい。また、Ｒ１としての２価の炭化水素基は、直鎖、分岐鎖もしくは環状の炭化水素基を含み、例えば、アルキレン基、アリーレン基およびアラルキレン基等を含む。より具体的には、２価の炭化水素基の例として、メチレン基、エチレン基、メチルメチレン基、プロピレン基、ジメチルメチレン基、メチルエチレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、シクロペンチレン基およびシクロヘキシレン基等のアルキレン基；フェニレン基、トリレン基およびキシリレン基等のアリーレン基；ベンジレン、β－フェニルエチレン、γ－トリルプロピレン等のアラルキレン基が挙げられるが、これらに限定されない。
　上記一般式（２）において、ｎの上限は１０であると好ましい。
　上記一般式（１）で表される化合物のうち、より好ましい化合物は、下記一般式（３）で表される化合物、およびこれらのプレポリマーである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　（上記一般式（３）中、Ｒ５は上記化学式（Ｂ－１）～（Ｂ－９）で表される基から選択される基であり、Ｒ８は、それぞれ独立して、水素原子または非置換もしくはフッ素原子で置換されたメチル基である。）
　本発明の効果をより向上させるため、上記一般式（３）中、Ｒ５は、（Ｂ－１）で表される基であると好ましい。また、Ｒ８は、水素原子であると好ましい。さらに、Ｒ５は、（Ｂ－１）で表される基であり、Ｒ８は、水素原子である形態が特に好ましい。
　（Ｂ）成分としては、さらに具体的には、４，４’－エチリデンビスフェニレンシアネート、２，２－ビス（４－シアナトフェニル）プロパン、１，１－ビス（４－シアナトフェニル）エタン、およびビス（４－シアナト－３，５－ジメチルフェニル）メタンなどが特に好ましいが、これらに限定されるものではない。
　（Ａ）成分の添加量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計に対して、２５～７５質量％であり、好ましくは３０～７０質量％である。２５質量％以上であると、十分な硬化性が発現すると共に耐久試験において剥離が発生しない。一方、７５質量％以下であると、耐久試験において剥離が発生しない。
　本発明に使用することができる（Ｃ）成分としては、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを硬化させるための硬化剤であり、２種類の硬化剤を含む。
　本発明に使用することができる第１の硬化剤は、（Ｃ１）成分の変性アミン化合物とフェノール樹脂とを含有してなる潜在性硬化剤である。（Ｃ１）成分の変性アミン化合物とは、ポリアミン化合物とエポキシ化合物とを反応させたものであり、当該ポリアミン化合物とは、１個以上の３級アミノ基ならびに１個以上の１級アミノ基および２級アミノ基の少なくとも一方を有するポリアミン化合物を指す。
　本発明で使用される（Ｃ１）成分のポリアミン化合物としては、下記一般式（Ｉ）で表される化合物、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物、および下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　（上記一般式（Ｉ）中、Ｒ２１およびＲ２２は、それぞれ独立して、非置換またはヒドロキシ基、チオール基、もしくはアミノ基で置換された炭素数１～１０のアルキル基であり、この際、Ｒ２１およびＲ２２は互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ２３は（ｐ＋ｑ）価の炭化水素基である。ｐは１以上の整数であり、ｑは１または２である。Ｒ２４は水素原子、または非置換もしくは酸素原子、硫黄原子、もしくは窒素原子を含む炭素数１～１０のアルキル基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　（上記一般式（ＩＩ）中、Ｒ３１およびＲ３２は、それぞれ独立して、非置換または酸素原子、窒素原子、もしくは硫黄原子を含むアルキレン基である。Ｒ３３は炭素数１～１０のアルキル基である。ｒは１以上の整数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　（上記一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３およびＲ４４は、それぞれ独立して、非置換またはヒドロキシ基、チオール基、もしくはアミノ基で置換された炭素数１～１０のアルキル基であり、この際、Ｒ４１およびＲ４２またはＲ４３およびＲ４４は互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ４５およびＲ４６は、それぞれ独立して、非置換または酸素原子、窒素原子、もしくは硫黄原子を含むアルキレン基である。ｓは１以上の整数である。）
　上記一般式（Ｉ）において、Ｒ２１およびＲ２２は、それぞれ独立して、非置換の炭素数１～５のアルキル基であると好ましい。ｐは１以上３以下の整数であると好ましい。Ｒ２４は水素原子であると好ましい。また、一般式（Ｉ）において、Ｒ２１およびＲ２２は、それぞれ独立して、非置換の炭素数１～５のアルキル基であり、ｐは１以上３以下の整数であり、Ｒ２４は水素原子であると特に好ましい。さらに、一般式（Ｉ）において、Ｒ２１およびＲ２２は、それぞれ独立して、非置換の炭素数１～５のアルキル基であり、ｐは１以上２以下の整数であり、Ｒ２４は水素原子であると特に好ましい。
　上記一般式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）において、ｒおよびｓの上限はそれぞれ１０であると好ましい。
　ここで、上記一般式（Ｉ）で表されるポリアミン化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジアリルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ベンジルメチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジベンジルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ－シクロヘキシルメチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジシクロヘキシルアミノエチルアミン、Ｎ－（２－アミノエチル）ピロリジン、Ｎ－（２－アミノエチル）ピペリジン、Ｎ－（２－アミノエチル）モルホリン、Ｎ－（２－アミノエチル）ピペラジン、Ｎ－（２－アミノエチル）－Ｎ’－メチルピペラジン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ジアリルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ベンジルメチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ジベンジルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ－シクロヘキシルメチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ジシクロヘキシルアミノプロピルアミン、Ｎ－（３－アミノプロピル）ピロリジン、Ｎ－（３－アミノプロピル）ピペリジン、Ｎ－（３－アミノプロピル）モルホリン、Ｎ－（３－アミノプロピル）ピペラジン、Ｎ－（３－アミノプロピル）－Ｎ’－メチルピペリジン、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）ベンジルアミン、４－（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ）ベンジルアミン、４－（Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルアミノ）ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルイソホロンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルビスアミノシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’－トリメチルエチレンジアミン、Ｎ’－エチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’－トリメチルエチレンジアミン、Ｎ’－エチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンジアミン、Ｎ’－エチル－Ｎ，Ｎ－ジベンジルアミノプロピルアミンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　上記一般式（ＩＩ）で表されるポリアミン化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ－（ビスアミノプロピル）－Ｎ－メチルアミン、Ｎ，Ｎ－ビスアミノプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ビスアミノプロピルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ビスアミノプロピルブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ビスアミノプロピルペンチルアミン、Ｎ，Ｎ－ビスアミノプロピルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ビスアミノプロピル－２－エチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ビスアミノプロピルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ビスアミノプロピルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ－ビスアミノプロピルアリルアミンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　上記一般式（ＩＩＩ）で表されるポリアミン化合物としては、例えば、ビス〔３－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル）〕アミン、ビス〔３－（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノプロピル）〕アミン、ビス〔３－（Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルアミノプロピル）〕アミン、ビス〔３－（Ｎ，Ｎ－ジブチルアミノプロピル）〕アミンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　上記一般式（Ｉ）で表されるポリアミン化合物の中でも、特に好ましくは、下記一般式（Ｉ－１）で表される化合物である。このようなポリアミン化合物を使用することで、硬化性や保存性のバランスに優れる熱硬化性樹脂組成物となる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　（上記一般式（Ｉ－１）中、Ｒ２１およびＲ２２は、それぞれ独立して、非置換またはヒドロキシ基、チオール基、もしくはアミノ基で置換された炭素数１～１０のアルキル基であり、この際、Ｒ２１およびＲ２２は互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ２５は炭素数１～１０のアルキレン基である。）
　本発明の効果をより向上させるため、上記一般式（Ｉ－１）で表されるポリアミン化合物において、Ｒ２１およびＲ２２は、それぞれ独立して、非置換またはヒドロキシ基、チオール基、もしくはアミノ基で置換された炭素数１～４のアルキル基であると好ましい。また、Ｒ２５は炭素数１～４のアルキレン基であると好ましい。さらに、Ｒ２１およびＲ２２は、それぞれ独立して、非置換の炭素数１～４のアルキル基であり、Ｒ２５は炭素数１～４のアルキレン基であると特に好ましい。
　ここで、上記一般式（Ｉ－１）で表されるポリアミン化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジアリルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ベンジルメチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジベンジルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ－シクロヘキシルメチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジシクロヘキシルアミノエチルアミン、Ｎ－（２－アミノエチル）ピロリジン、Ｎ－（２－アミノエチル）ピペリジン、Ｎ－（２－アミノエチル）モルホリン、Ｎ－（２－アミノエチル）ピペラジン、Ｎ－（２－アミノエチル）－Ｎ’－メチルピペラジン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ジアリルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ベンジルメチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ジベンジルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ－シクロヘキシルメチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ジシクロヘキシルアミノプロピルアミン、Ｎ－（３－アミノプロピル）ピロリジン、Ｎ－（３－アミノプロピル）ピペリジン、Ｎ－（３－アミノプロピル）モルホリン、Ｎ－（３－アミノプロピル）ピペラジン、Ｎ－（３－アミノプロピル）－Ｎ’－メチルピペリジンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。最も好ましくは、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノプロピルアミンが挙げられる。
　本発明に使用される（Ｃ１）成分と反応させるエポキシ化合物としては、エポキシ基を有する化合物が特に制限なく使用でき、（Ａ）成分として例示したエポキシ樹脂も使用することができる。エポキシ化合物の具体例としては、例えば、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、メチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、第二ブチルグリシジルエーテル、２－エチルヘキシルグリシジルエーテル、２－メチルオクチルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテル等のモノグリシジルエーテル化合物；バーサティック酸グリシジルエステル等のモノグリシジルエステル化合物；ハイドロキノン、レゾルシン、ピロカテコール、フロログルクシノールなどの単核多価フェノール化合物のポリグリシジルエーテル化合物；ジヒドロキシナフタレン、ビフェノール、メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、メチレンビス（オルトクレゾール）、エチリデンビスフェノール、イソプロピリデンビスフェノール（ビスフェノールＡ）、イソプロピリデンビス（オルトクレゾール）、テトラブロモビスフェノールＡ、１，３－ビス（４－ヒドロキシクミルベンゼン）、１，４－ビス（４－ヒドロキシクミルベンゼン）、１，１，３－トリス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，２，２－テトラ（４－ヒドロキシフェニル）エタン、チオビスフェノール、スルホビスフェノール、オキシビスフェノール、フェノールノボラック、オルソクレゾールノボラック、エチルフェノールノボラック、ブチルフェノールノボラック、オクチルフェノールノボラック、レゾルシンノボラック、テルペンフェノールなどの多核多価フェノール化合物のポリグリジルエーテル化合物；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ポリグリコール、チオジグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ビスフェノールＡ－エチレンオキシド付加物などの多価アルコール類のポリグリシジルエーテル；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、グルタル酸、スベリン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、トリマー酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸等の脂肪族、芳香族または脂環族多塩基酸のグリシジルエステル類およびグリシジルメタクリレートの単独重合体または共重合体；Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン、ビス（４－（Ｎ－メチル－Ｎ－グリシジルアミノ）フェニル）メタン、ジグリシジルオルトトルイジン等のグリシジルアミノ基を有するエポキシ化合物；ビニルシクロヘキセンジエポキシド、ジシクロペンタンジエンジエポキサイド、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキシルメチル－６－メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキシルメチル）アジペート等の環状オレフィン化合物のエポキシ化物；エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化スチレン－ブタジエン共重合体等のエポキシ化共役ジエン（共）重合体、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。特に、分子内にエポキシ基を２個以上有するポリグリシジルエーテル化合物が好ましい。とりわけ、メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、メチレンビス（オルトクレゾール）、エチリデンビスフェノール、イソプロピリデンビスフェノール（ビスフェノールＡ）、イソプロピリデンビス（オルトクレゾール）等のビスフェノール化合物のポリグリシジルエーテルが好ましい。
　（Ｃ１）成分で使用する変性ポリアミン化合物は、ポリアミン化合物が１モルとなる量に対し、エポキシ当量が０．５～２．０当量となる量でエポキシ化合物を反応させて得られる化合物であることが好ましい。より好ましくは、エポキシ当量が０．８～１．５当量となる量、さらにより好ましくは１．０～１．３当量となる量でエポキシ化合物を反応させて得られる変性ポリアミン化合物である。ポリアミン化合物としては、単独でもまたは異なる種類のポリアミン化合物を２種以上組み合わせても使用することもできる。
　本発明に使用される（Ｃ）成分を構成する第１の硬化剤に含まれるフェノール樹脂としては、フェノール類とアルデヒド類とから合成されるフェノール樹脂が好ましい。該フェノール類としては、例えば、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ｎ－プロピルフェノール、イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、第三ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、シクロヘキシルフェノール、クロロフェノール、ブロモフェノール、レゾルシン、カテコール、ハイドロキノン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’－チオジフェノール、ジヒドロキシジフェニルメタン、ナフトール、テルペンフェノール、フェノール化ジシクロペンタジエン等の１種または２種以上が挙げられ、該アルデヒド類としてはホルムアルデヒドが挙げられるが、これらに限定されるものではない。合成方法は特に制限されず、酸触媒またはアルカリ触媒を用いた公知の縮合反応を採用することができる。
　（Ｃ１）成分と共に（Ｃ）成分で使用されるフェノール樹脂の数平均分子量は、７５０～１２００であると好ましく、７５０～１０００であると特に好ましい。この範囲の数平均分子量であれば、貯蔵安定性と硬化性とのバランスの優れた熱硬化性樹脂組成物が得られる。なお、フェノール樹脂の数平均分子量は、ポリスチレンを標準物質としたゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定することができる。
　第１の硬化剤中、（Ｃ１）成分の変性アミン化合物１００質量部に対して、フェノール樹脂が１０～１００質量部含まれていることが好ましい。より好ましくは、フェノール樹脂の含有量は２０～６０質量部である。フェノール樹脂の含有量が１０質量部以上であれば十分な硬化性が得られ、１００質量部以下であれば硬化物において十分な物性を発現する。
　本発明に使用することができる第２の硬化剤は、（Ｃ２）成分の変性アミン化合物とフェノール樹脂とを含有してなる潜在性硬化剤である。（Ｃ２）成分の変性アミン化合物とは、ポリアミン化合物とエポキシ化合物とを反応させたものであり、分子内に活性水素を有するアミノ基を１個以上有する変性アミン化合物である。当該ポリアミン化合物とは、分子内に３級アミノ基を有さず、反応性を異にする２個の１級アミノ基および２級アミノ基の少なくとも一方を有するポリアミン化合物、ならびに分子内に３級アミノ基を有さず、分子内に２個以上の１級アミノ基および２級アミノ基の少なくとも一方を有し、当該１個のアミノ基がエポキシ基と反応した構造により、残りのアミノ基とエポキシ基との反応性が低下する芳香族ポリアミン、脂環式ポリアミン、および脂肪族ポリアミンからなる群より選択される少なくとも１種のポリアミン化合物の少なくとも一方を指す。
　ここで、（Ｃ２）成分で用いられるエポキシ化合物の具体例としては、上記第１の硬化剤で記載したエポキシ化合物と同様であるため、ここでは説明を省略する。（Ｃ１）成分および（Ｃ２）成分で用いるエポキシ化合物は、それぞれ同じでもよいし異なっていてもよい。
　また、（Ｃ２）成分と共に（Ｃ）成分で用いられるフェノール樹脂の具体例としては、上記第１の硬化剤で記載したフェノール樹脂と同様であるため、ここでは説明を省略する。（Ｃ１）成分と共に用いるフェノール樹脂および（Ｃ２）成分と共に用いるフェノール樹脂は、それぞれ同じでもよいし異なっていてもよい。
　（Ｃ２）成分で用いられる分子内に３級アミノ基を有さず、それぞれ反応性を異にする２個の１級アミノ基および２級アミノ基の少なくとも一方を有するポリアミン化合物としては、非対称の構造を有するポリアミン化合物が挙げられる。具体例としては、例えば、イソホロンジアミン、ｐ－メンタン－１，８－ジアミン、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジアミン、１，２－ジアミノプロパンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　（Ｃ２）成分で用いられる分子内に３級アミノ基を有さず、分子内に２個以上の１級アミノ基および２級アミノ基の少なくとも一方を有し、当該１個のアミノ基がエポキシ基と反応した構造により、残りのアミノ基とエポキシ基との反応性が低下する芳香族ポリアミン、脂環式ポリアミン、および脂肪族ポリアミンとしては、環状構造や立体障害を発生させる置換基を有するポリアミン化合物が挙げられる。具体例としては、例えば、ｍ－キシリレンジアミン、１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。ポリアミン化合物としては、単独でもまたは２種以上の異なる種類のポリアミン化合物を組み合わせても使用することもできる。
　（Ｃ２）成分で使用する変性ポリアミン化合物は、ポリアミン化合物が１モルとなる量に対し、エポキシ当量が０．５～２．０当量となる量でエポキシ化合物を反応させて得られる化合物であることが好ましい。より好ましくは、エポキシ当量が０．８～１．５当量となる量、さらにより好ましくは１．０～１．３当量となる量でエポキシ化合物を反応させて得られる変性ポリアミン化合物である。ポリアミン化合物としては、単独でもまたは２種以上の異なる種類のポリアミン化合物を組み合わせても使用することもできる。
　（Ｃ２）成分と共に（Ｃ）成分で使用されるフェノール樹脂の数平均分子量は、７５０～１２００であると好ましく、７５０～１０００であると特に好ましい。この範囲の数平均分子量であれば、貯蔵安定性と硬化性とのバランスの優れた熱硬化性樹脂組成物が得られる。
　第２の硬化剤中、（Ｃ２）成分の変性アミン化合物１００質量部に対して、フェノール樹脂が１０～１００質量部含まれていることが好ましい。より好ましくは、フェノール樹脂の含有量は２０～６０質量部である。フェノール樹脂が１０質量部以上であれば十分な硬化性が得られ、１００質量部以下であれば硬化物において十分な物性を発現する。
　イミダゾール化合物の１級アミノ基をエポキシ変性した変性アミン化合物を、（Ｃ２）成分と組み合わせて使用することもできる。
　（Ｃ）成分の添加量としては、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計１００質量部に対して、１０～５０質量部であることが好ましい。より好ましくは２０～４０質量部である。（Ｃ）成分が１０質量部以上の場合、硬化性が十分に発現する。一方、５０質量部以下の場合、保存安定性が向上する。
　本発明で使用することができる（Ｄ）成分は、有機フィラーである。有機フィラーとは、ゴム、エラストマー、プラスチック、重合体（または共重合体）などから構成される有機物の粉体であればよい。また、コアシェル型などの多層構造を有する有機フィラーでもよい。有機フィラーの平均粒径としては、０．０５～５０μｍの範囲が好ましい。耐久試験における特性を向上させるという観点から、アクリル酸エステルおよび／もしくはメタアクリル酸エステル（（メタ）アクリル酸エステル））の重合体もしくは共重合体からなるフィラー、またはスチレン化合物の重合体もしくは共重合体からなるフィラーを含むことが好ましい。
　（Ｄ）成分の具体例としては、次のような商品が挙げられるが、これらに限定されるものではない。ブタジエンゴムフィラーの具体例としては、三菱レイヨン株式会社製のメタブレン（登録商標）Ｅシリーズ、メタブレン（登録商標）Ｃシリーズなどが挙げられる。上記アクリルゴムフィラーの具体例としては、綜研化学株式会社製のＭＸシリーズ、三菱レイヨン株式会社製のメタブレン（登録商標）Ｗシリーズ、アイカ工業株式会社製のゼフィアックシリーズなどが挙げられる。スチレン（ポリスチレン）フィラーの具体例としては、綜研化学株式会社製のＳＸシリーズとＳＧＰシリーズ、Ｔｈｅｒｍｏ　Ｆｉｓｈｅｒ　Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製のＣｈｒｏｍｏＳｐｈｅｒｅ－Ｔシリーズ、Ｍｅｒｃｋ　Ｃｈｉｍｉｅ製のＥｓｔａｐｏｒ（登録商標）シリーズ、松浦株式会社製のファインパールシリーズなどが挙げられる。
　また、事前に（Ａ）成分のエポキシ樹脂内に分散された有機フィラーを使用してもよい。具体的には、エポキシ樹脂内にハイパーやホモジナイザーなどの混合撹拌装置により分散されたゴム粒子や、エポキシ樹脂内で乳化重合により合成された有機フィラーがこれに相当する。乳化重合による手法で最終的に形成された有機フィラーの平均粒径は、０．０５～０．５μｍの範囲が好ましい。エポキシ樹脂に事前に分散されたゴム粒子を使用することにより、熱硬化性樹脂組成物の製造時に成分の取扱いが簡単になるという利点がある。また、エポキシ樹脂が充分に有機フィラーになじむため、時間が経過した時の粘度変化が少なくなる傾向がある。
　（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計１００質量部に対して、（Ｄ）成分は５～５０質量部含まれることが好ましい。より好ましくは、１０～４０質量部である。（Ｄ）成分が５質量部より少ないと、耐久試験に対する耐久性が低下する虞がある。一方、（Ｄ）成分が５０質量部より多いと、粘性が高くなりすぎて、糸引きなどの塗布性の問題が発生する虞がある。
　本発明の熱硬化性樹脂組成物の製造方法は、特に制限されず、例えば各成分を一括で混合する方法や、各成分を順次添加・混合する方法等が挙げられる。中でも、後の硬化をより均一に行うという観点から、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを混合した後、（Ｄ）成分、（Ｃ）成分の順で添加・混合することが好ましい。
　本発明の熱硬化性樹脂組成物には、本発明の特性を損なわない範囲において、１官能エポキシ化合物（反応性希釈剤）等のモノマー、顔料、染料等の着色剤、金属粉、炭酸カルシウム、ヒュームドシリカ、水酸化アルミニウム等の無機充填剤、難燃剤、可塑剤、酸化防止剤、消泡剤、シラン系カップリング剤、レベリング剤、レオロジーコントロール剤等の添加剤を適量配合してもよい。これらを添加することにより、樹脂強度、接着強さ、作業性、および保存性等の少なくとも１つに優れた組成物およびその硬化物が得られる。
　本発明の熱硬化性樹脂組成物は、特にネオジマグネットを固定するために使用することができる。
　次に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
　［実施例１～１１、比較例１～５］
　実施例１～１１および比較例１～５の熱硬化性樹脂組成物を調製するために、下記成分を準備した（以下、熱硬化性樹脂組成物を単に組成物と呼ぶ）。
　（Ａ）成分：エポキシ樹脂
　・エポキシ樹脂の調製
　フラスコに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（株式会社ＡＤＥＫＡ製　ＥＰ－４１００Ｅ、エポキシ当量１９０）４００ｇとジシクロペンタジエンジメタノール型エポキシ樹脂（株式会社ＡＤＥＫＡ製　ＥＰ－４０８８Ｓ、エポキシ当量１７０）１００ｇとを仕込み、６０℃で０．５時間混合し、エポキシ樹脂を得た（以下、ＥＰと呼ぶ）。
　（Ｂ）成分：シアネートエステル樹脂
　・１，１－ビス（４－シアナトフェニル）エタン（以下、ＣＹと呼ぶ）。
　（Ｃ）成分：（Ｃ１）成分の変性アミン化合物およびフェノール樹脂を含有してなる第１の硬化剤、ならびに（Ｃ２）成分の変性アミン化合物およびフェノール樹脂を含有してなる第２の硬化剤
　・（Ｃ１）成分の変性アミン化合物およびフェノール樹脂を含有してなる第１の硬化剤の調製
　フラスコに、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアミン１３０ｇを仕込んで８０℃に保ちながら、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（株式会社ＡＤＥＫＡ製　ＥＰ－４１００Ｅ、エポキシ当量１９０）２１３ｇ（〔Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアミン１モルに対するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のエポキシ当量１．１２〕）を少しずつ加えた。ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を添加した後、系内を１４０℃に昇温し、１．５時間反応させて変性アミン化合物を得た。得られた変性アミン化合物１００ｇに対してフェノール樹脂（フェノールとホルマリンとから酸触媒を用いた縮合反応により得られたもの、数平均分子量：８００）３０ｇを仕込み、１８０～１９０℃、４．０～５．３ｋＰａ（３０～４０Ｔｏｒｒ）で１時間かけて脱溶媒を行い、潜在性硬化剤（第１の硬化剤）を得た（以下、ＥＨ－１と呼ぶ）。
　・（Ｃ２）成分の変性アミン化合物およびフェノール樹脂を含有してなる第２の硬化剤の調製
　フラスコに、１，２－ジアミノプロパン１２８ｇを仕込んで６０℃に加温した後、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（株式会社ＡＤＥＫＡ製　ＥＰ－４１００Ｅ、エポキシ当量１９０）２１３ｇ（〔１，２－ジアミノプロパン１モルに対するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のエポキシ当量１．１２〕）を、系内温度が１００～１１０℃に保たれるように少しずつ加えた。ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を全て添加した後、１４０℃に昇温し、１．５時間反応させて変性ポリアミンを得た。得られた変性ポリアミン１００ｇに対してフェノール樹脂（フェノールとホルマリンとから酸触媒を用いた縮合反応により得られたもの、数平均分子量：８００）３０ｇを仕込み、１８０～１９０℃、４．０～５．３ｋＰａ（３０～４０Ｔｏｒｒ）で１時間かけて脱溶媒を行い、潜在性硬化剤（第２の硬化剤）を得た（以下、ＥＨ－２と呼ぶ）。
　（Ｄ）成分：有機フィラー
　・アクリルゴム粒子（平均粒径１０μｍ）（ＭＸ－１０００　綜研化学株式会社製）
　・ポリスチレン粒子（平均粒径６μｍ）（ファインパール　ＰＢ－３００６Ｅ　松浦株式会社製）。
　前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを１５分間撹拌した後、（Ｄ）成分を添加してさらに１５分間撹拌した。最後に、（Ｃ）成分を添加して３０分間撹拌した。詳細な調製量は表１に従い、数値は全て質量部で表記している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
　実施例１～１１および比較例１～５の熱硬化性樹脂組成物について、保存安定性確認、９０℃硬化時間測定、引張剪断接着力測定、および耐ヒートサイクル性確認を実施した。その結果を下記表２にまとめた。
　［保存安定性確認］
　保存安定性は粘度測定により確認を行う。循環恒温槽を用いてカップを２５℃に調整したコーンプレート型回転粘度計（Ｅ型粘度計）を用いる。初期粘度を測定した後、２５℃雰囲気下に放置して３日経過毎に測定を行い、初期粘度の２倍の粘度になるまでの日数を「保存安定性（日）」とする。以下の判断基準から判断を行う。吐出時に安定して使用することができるため、２５℃雰囲気において、粘度が２倍に増粘するのが１５日以上あることが好ましい。
　１５日以上：○
　１５日未満：×。
　［９０℃硬化時間測定］
　９０℃に設定したホットプレート上に組成物を塗布し、組成物の表面が硬化するまでの時間を測定する。組成物の表面にタック（べとつき）が無くなる状態になった時間を「９０℃硬化時間（秒）」とする。以下の判断基準から判断を行う。硬化時間短縮のため、９０℃において２０秒未満で硬化することが好ましい。
　１０秒未満：◎
　１０秒以上２０秒未満：○
　２０秒以上：×。
　［引張剪断接着力測定］
　被着体は、幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍ×厚さ１．６ｍｍのＳＰＣＣ－ＳＤ（冷間圧延鋼板　ダル仕上げ）の材料を用いて、２枚の材料を接着面積２５ｍｍ×１．６ｍｍで組成物により貼り合わせてクリップで固定する。その後、９０℃雰囲気の熱風乾燥炉にて１時間放置して組成物を硬化させてテストピースを作製する。引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎで引っ張って、最大強度を測定して「引張剪断接着力（ＭＰａ）」を計算する。詳細は、ＪＩＳ　Ｋ　６８５０：１９９９に従う。以下の判断基準から判断を行う。安定した接着力を維持するためには、初期接着力として８ＭＰａ以上あることが好ましい。
　８ＭＰａ以上：○
　８ＭＰａ未満：×。
　［耐ヒートサイクル性確認］
　耐ヒートサイクル性の確認は、引張剪断接着力測定により行う。被着体は、幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍ×厚さ１．６ｍｍのＳＰＣＣ－ＳＤ（冷間圧延鋼板　ダル仕上げ）と幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍ×厚さ１．６ｍｍのネオジマグネット（Ｎｉメッキ）を用いて、２枚の材料を接着面積２５ｍｍ×１．６ｍｍで組成物により貼り合わせてクリップで固定する。その後、９０℃雰囲気の熱風乾燥炉にて１時間放置して組成物を硬化させてテストピースを１０個作製する。上記の引張剪断接着力測定と同様の条件で５個のテストピースの接着力を測定し、残りの５個のテストピースをヒートサイクル試験機に投入する。ヒートサイクル条件は、０℃雰囲気で１５分と１００℃雰囲気で１５分を１サイクルとして、１００サイクルを連続で行う。終了後に取り出し接着力を測定する。（ヒートサイクル後の接着力平均）／（初期の接着力平均）×１００から「保持率（％）」を計算する。以下の評価基準から判断を行う。ネオジマグネットの安定的な固定に際しては、保持率が５０％以上有ることが好ましい。
　５０％以上：○
　５０％未満：×。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
　比較例１のように（Ａ）成分が多くなると、９０℃硬化時間が長くなり、速硬化性が低くなる。また、比較例１と、（Ｂ）成分が多くなる比較例５とでは、耐ヒートサイクル性が低下する。実施例と比較例１および５との比較から、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の比率により耐ヒートサイクル性に影響が出ることが分かる。また、比較例２のように、（Ｄ）成分を添加していない組成物でも耐ヒートサイクル性が低下していることが分かる。実施例８および９と比較例３および４とを比較した場合、実施例８および９の方が、接着力および耐ヒートサイクル性が良好であることから、（Ｃ１）成分と（Ｃ２）成分とを両方添加する必要がある。
　ネオジマグネットは電気・電子分野、車載分野など様々な分野で多用されており、今後も使用用途が広がることが考えられる。それに伴い、安定してネオジマグネットを固定する接着剤、シール剤の需要が高くなることから、本発明のように耐久試験（耐ヒートサイクル性試験）後においても安定してネオジマグネットを固定することができる熱硬化性樹脂組成物も、様々な用途に使用される可能性がある。
　さらに、本出願は、２０１３年１２月５日に出願された日本特許出願番号２０１３－２５２３５１号に基づいており、その開示内容は、参照され、全体として、組み入れられている。

Claims (13)

  1. 　下記（Ａ）～（Ｄ）成分を含み、下記（Ａ）成分と下記（Ｂ）成分との合計に対して下記（Ａ）成分を２５～７５質量％含む熱硬化性樹脂組成物：
    　（Ａ）成分：エポキシ樹脂
    　（Ｂ）成分：シアネートエステル樹脂
    　（Ｃ）成分：下記（Ｃ１）成分の変性アミン化合物およびフェノール樹脂を含有してなる第１の硬化剤、ならびに下記（Ｃ２）成分の変性アミン化合物およびフェノール樹脂を含有してなる第２の硬化剤
    　（Ｃ１）成分：１個以上の３級アミノ基ならびに１個以上の１級アミノ基および２級アミノ基の少なくとも一方を有するポリアミン化合物とエポキシ化合物とを反応させてなる変性アミン化合物
    　（Ｃ２）成分：分子内に３級アミノ基を有さず、反応性を異にする２個の１級アミノ基および２級アミノ基の少なくとも一方を有するポリアミン化合物、ならびに分子内に３級アミノ基を有さず、分子内に２個以上の１級アミノ基および２級アミノ基の少なくとも一方を有し、当該１個のアミノ基がエポキシ基と反応した構造により、残りのアミノ基とエポキシ基との反応性が低下する芳香族ポリアミン、脂環式ポリアミンおよび脂肪族ポリアミンからなる群より選択される少なくとも１種のポリアミン化合物の少なくとも一方と、エポキシ化合物とを反応させてなる、分子内に活性水素を有するアミノ基を１個以上有する変性アミン化合物
    　（Ｄ）成分：有機フィラー。
  2. 　前記（Ａ）成分が脂環骨格を有するエポキシ樹脂を含む、請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
  3. 　前記（Ｂ）成分のシアネートエステル樹脂が、下記一般式（１）で表される化合物および下記一般式（２）で表される化合物、ならびにこれらのプレポリマーからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１または２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　（上記一般式（１）中、Ｒ１は、非置換、フッ素原子で置換された、もしくはシアネート基で置換された２価の炭化水素基、または硫黄原子であり、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、非置換または１～４個のアルキル基で置換されたフェニレン基である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　（上記一般式（２）中、ｎは１以上の整数であり、Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１～４のアルキル基であり、Ｒ５は、それぞれ独立して、下記一般式（Ｂ－１）～（Ｂ－９）で表される基から選択される基である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     　（ここで、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立して、水素原子、または非置換もしくはフッ素原子で置換されたメチル基であり、ｍは４～１２の整数である。）
  4. 　前記（Ｂ）成分のシアネートエステル樹脂が、下記一般式（３）で表される化合物、およびこれらのプレポリマーからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項３に記載の熱硬化性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     　（上記一般式（３）中、Ｒ５は、上記一般式（Ｂ－１）～（Ｂ－９）で表される基から選択される基であり、Ｒ８は、それぞれ独立して、水素原子または非置換もしくはフッ素原子で置換されたメチル基である。）
  5. 　前記（Ｃ１）成分を構成するポリアミン化合物が、下記一般式（Ｉ）で表される化合物、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物、および下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種のポリアミン化合物である、請求項１～４のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     　（上記一般式（Ｉ）中、Ｒ２１およびＲ２２は、それぞれ独立して、非置換またはヒドロキシ基、チオール基、もしくはアミノ基で置換された炭素数１～１０のアルキル基であり、この際、Ｒ２１およびＲ２２は互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ２３は（ｐ＋ｑ）価の炭化水素基である。ｐは１以上の整数であり、ｑは１または２である。Ｒ２４は、水素原子または非置換もしくは酸素原子、硫黄原子、もしくは窒素原子を含む炭素数１～１０のアルキル基である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     　（上記一般式（ＩＩ）中、Ｒ３１およびＲ３２は、それぞれ独立して、非置換または酸素原子、窒素原子、もしくは硫黄原子を含むアルキレン基である。Ｒ３３は炭素数１～１０のアルキル基である。ｒは１以上の整数である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     　（上記一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３およびＲ４４は、それぞれ独立して、非置換、またはヒドロキシ基、チオール基、もしくはアミノ基で置換された炭素数１～１０のアルキル基であり、この際、Ｒ４１およびＲ４２、またはＲ４３およびＲ４４は互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ４５およびＲ４６は、それぞれ独立して、非置換または酸素原子、窒素原子もしくは硫黄原子を含むアルキレン基である。ｓは１以上の整数である。）
  6. 　前記一般式（Ｉ）で表されるポリアミン化合物が、下記一般式（Ｉ－１）で表されるポリアミン化合物である、請求項５に記載の熱硬化性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     　（上記一般式（Ｉ－１）中、Ｒ２１およびＲ２２は、それぞれ独立して、非置換またはヒドロキシ基、チオール基、もしくはアミノ基で置換された炭素数１～１０のアルキル基であり、この際、Ｒ２１およびＲ２２は互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ２５は炭素数１～１０のアルキレン基である。）
  7. 　前記（Ｃ２）成分を構成するポリアミン化合物が、イソホロンジアミン、ｐ－メンタン－１，８－ジアミン、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジアミン、１，２－ジアミノプロパン、ｍ－キシリレンジアミン、および１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサンからなる群より選択される少なくとも１種のポリアミン化合物である、請求項１～６のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
  8. 　前記（Ｃ）成分で使用されるエポキシ化合物が、分子内にエポキシ基を２個以上有するポリグリシジルエーテル化合物である、請求項１～７のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
  9. 　前記（Ｃ１）成分または（Ｃ２）成分の変性アミン化合物が、前記ポリアミン化合物が１モルとなる量に対し、エポキシ当量が０．５～２．０当量となる量で前記エポキシ化合物を反応させて得られるものである、請求項１～８のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
  10. 　（Ｃ）成分で使用されるフェノール樹脂の数平均分子量が７５０～１２００である、請求項１～９のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
  11. 　前記（Ｃ１）成分または前記（Ｃ２）成分の変性ポリアミン１００質量部に対して、前記（Ｃ）成分で使用されるフェノール樹脂の使用量が１０～１００質量部である、請求項１～１０のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
  12. 　前記（Ｄ）成分は、（メタ）アクリル酸エステルの重合体もしくは共重合体、またはスチレン化合物の重合体もしくは共重合体からなるフィラーを含む、請求項１～１１のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
  13. 　ネオジマグネットを固定するために使用される、請求項１～１２のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
PCT/JP2014/081439 2013-12-05 2014-11-27 熱硬化性樹脂組成物 WO2015083622A1 (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201480064486.3A CN105764985B (zh) 2013-12-05 2014-11-27 热固性树脂组合物
JP2015551483A JP6536407B2 (ja) 2013-12-05 2014-11-27 熱硬化性樹脂組成物

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013252351 2013-12-05
JP2013-252351 2013-12-05

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2015083622A1 true WO2015083622A1 (ja) 2015-06-11

Family

ID=53273385

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2014/081439 WO2015083622A1 (ja) 2013-12-05 2014-11-27 熱硬化性樹脂組成物

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JP6536407B2 (ja)
CN (1) CN105764985B (ja)
WO (1) WO2015083622A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2018159267A1 (ja) * 2017-02-28 2019-12-26 株式会社スリーボンド エポキシ樹脂組成物

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107501863A (zh) * 2017-09-01 2017-12-22 江苏欧亚铂瑞碳复合材料有限公司 一种快速成型韧性树脂体系制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001115125A (ja) * 1999-10-01 2001-04-24 Three M Innovative Properties Co ネオジム磁石用接着剤及びモータ
JP2006070125A (ja) * 2004-09-01 2006-03-16 Asahi Denka Kogyo Kk エポキシ樹脂用硬化剤組成物
JP2007297493A (ja) * 2006-04-28 2007-11-15 Adeka Corp エポキシ樹脂用硬化剤組成物およびそれを含有してなる硬化性エポキシ樹脂組成物
WO2009001658A1 (ja) * 2007-06-22 2008-12-31 Adeka Corporation 一液型シアネート－エポキシ複合樹脂組成物
WO2012020572A1 (ja) * 2010-08-12 2012-02-16 株式会社Adeka 潜在性硬化剤組成物及び一液硬化性エポキシ樹脂組成物

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5517326B2 (ja) * 2008-06-27 2014-06-11 株式会社Ａｄｅｋａ 一液型シアネート−エポキシ複合樹脂組成物
JP5263496B2 (ja) * 2008-07-01 2013-08-14 株式会社スリーボンド エポキシ樹脂組成物
JP5355113B2 (ja) * 2009-01-29 2013-11-27 株式会社Ａｄｅｋａ 一液型シアン酸エステル−エポキシ複合樹脂組成物

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001115125A (ja) * 1999-10-01 2001-04-24 Three M Innovative Properties Co ネオジム磁石用接着剤及びモータ
JP2006070125A (ja) * 2004-09-01 2006-03-16 Asahi Denka Kogyo Kk エポキシ樹脂用硬化剤組成物
JP2007297493A (ja) * 2006-04-28 2007-11-15 Adeka Corp エポキシ樹脂用硬化剤組成物およびそれを含有してなる硬化性エポキシ樹脂組成物
WO2009001658A1 (ja) * 2007-06-22 2008-12-31 Adeka Corporation 一液型シアネート－エポキシ複合樹脂組成物
WO2012020572A1 (ja) * 2010-08-12 2012-02-16 株式会社Adeka 潜在性硬化剤組成物及び一液硬化性エポキシ樹脂組成物

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2018159267A1 (ja) * 2017-02-28 2019-12-26 株式会社スリーボンド エポキシ樹脂組成物
JP7152671B2 (ja) 2017-02-28 2022-10-13 株式会社スリーボンド エポキシ樹脂組成物

Also Published As

Publication number Publication date
CN105764985B (zh) 2018-07-03
JP6536407B2 (ja) 2019-07-03
CN105764985A (zh) 2016-07-13
JPWO2015083622A1 (ja) 2017-03-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101481196B1 (ko) 일액형 시아네이트-에폭시 복합 수지 조성물
JP5603610B2 (ja) 無溶剤一液型シアン酸エステル−エポキシ複合樹脂組成物
JP5517326B2 (ja) 一液型シアネート−エポキシ複合樹脂組成物
JP5475223B2 (ja) 一液型シアネート−エポキシ複合樹脂組成物、その硬化物及びその製造方法、並びにそれを用いた封止用材料及び接着剤
JP4938567B2 (ja) 一液型シアネート−エポキシ複合樹脂組成物
JP5876414B2 (ja) 潜在性硬化剤組成物及び一液硬化性エポキシ樹脂組成物
JP6886786B2 (ja) 一液型シアン酸エステル−エポキシ複合樹脂組成物
JP6536407B2 (ja) 熱硬化性樹脂組成物
JP6659964B2 (ja) 熱硬化性樹脂組成物
JP2022515712A (ja) 低い硬化温度及び良好な貯蔵安定性を有する熱硬化性エポキシ樹脂組成物
US20240262790A1 (en) Urea derivatives and their use as curatives and curative accelerators for resin systems
JP5565931B2 (ja) シリコンウエハ接着性樹脂組成物
JP5526618B2 (ja) エポキシ樹脂硬化剤及びエポキシ樹脂組成物
WO2018047799A1 (ja) エポキシ化合物、エポキシ化合物の製造方法、エポキシ化合物含有組成物、塗料及び硬化物
US20240287247A1 (en) Two-part curable compositions
JP6910173B2 (ja) ジチオカーボネート化合物およびこれを用いた樹脂組成物
TW202346468A (zh) 環氧樹脂組成物及其硬化物
JP2024011763A (ja) エポキシ樹脂組成物、硬化性樹脂組成物、硬化性樹脂組成物の硬化物、接着構造体、及び接着性付与剤
JPWO2019058970A1 (ja) エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物
JPH09278985A (ja) 熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物
TW201020271A (en) Preparation method of a liquid complex of cyanate-epoxy composite resin material and latent hardener, and a sealing material and adhesives using said resin materail

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 14867619

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2015551483

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 14867619

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1