TWI405786B - 一液型氰酸酯-環氧複合樹脂組成物 - Google Patents
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Description
本發明係關於一液型氰酸酯-環氧複合樹脂組成物,更詳言之,係關於含有氰酸酯樹脂、環氧樹脂及特定之潛在性硬化劑,貯藏穩定性優越且速硬化性亦優越之一液型氰酸酯-環氧複合樹脂組成物。
環氧樹脂組成物由於具有優越之電氣性能與接黏力,故習知被使用於電氣‧電子領域的各種用途。
再者,在單獨使用或混合使用已知之環氧樹脂仍無法得到充分耐熱性的情況,將環氧樹脂與氰酸酯樹脂混合而成之高耐熱性之氰酸酯-環氧複合樹脂組成物係被作為半導體之密封材料,或大量地使用於電子電路基板等之成形用途上。
然而,例如在含有氰酸酯、環氧樹脂、無機填充劑、二醯肼化合物等之半導體密封用液狀環氧樹脂組成物的情況(專利文獻1),不僅有對於氰酸酯與環氧樹脂分別需要硬化劑的情形,亦有於硬化時必須設為高溫或耗費較長硬化時間等缺點。
專利文獻1:日本專利特開2001-302767號公報
另外,亦提案有於含有氰酸酯及環氧樹脂之複合組成物中使用胺系硬化劑的例子(專利文獻2),此情況存在有無法得到充分之貯藏穩定性的缺點。
專利文獻2:日本專利特開昭60-250026號公報
再者,在於氰酸酯及環氧樹脂中使用了含有咪唑成分之潛在性硬化劑的熱硬化性樹脂組成物的情況(專利文獻3),為了得到充分之穩定性必須限制氰酸酯樹脂之使用量等,故仍稱不上滿意者。
專利文獻3:日本專利特表2001-506313號公報
從而,本發明之目的在於提供一種一液型氰酸酯-環氧複合樹脂組成物,係貯藏穩定性及硬化性優越,且具有高耐熱性。
本發明者等人為了達成上述目的而潛心研究,結果發現,在使用含有氰酸酯樹脂、環氧樹脂、及分子內具有一個以上之具活性氫之胺基的特定改質胺、暨酚樹脂而成的潛在性硬化劑時,可得到良好結果,遂完成本發明。
亦即,本發明係一種一液型氰酸酯-環氧複合樹脂組成物,其係含有(A)氰酸酯樹脂、(B)環氧樹脂及(C)潛在性硬化劑而成者,其特徵為,上述潛在性硬化劑係含有下述者而成:使(a-1)多胺化合物及(a-2)環氧化合物進行反應而成之(a)於分子內具有一個以上之具活性氫之胺基的改質胺;與(b)酚樹脂。
本發明之一液型氰酸酯-環氧樹脂組成物係保存穩定性及速硬化性優越,不僅可使用於例如對於混凝土、水泥、
砂漿、各種金屬、皮革、玻璃、橡膠、塑膠、木、布、紙等之塗料,或接黏劑等之廣泛用途,亦具有特別高之耐熱性與優越之接黏性,故適合用於保護半導體之密封材料用途、電子零件之接黏等之電子材料用途、或汽車材料用途。
本發明所使用之(A)成分之氰酸酯樹脂,並無特別限定,可舉例如下式(I)所示之化合物:
N≡C-O-R2
-R1
-R3
-O-C≡N(式中,R1
為非取代或氟取代之2價烴基,R2
及R3
分別獨立為非取代或以1~4個烷基所取代之伸苯基),或下式(II)所示之化合物。
另外,本發明中,亦可使用使式(I)或(II)之化合物之氰酸酯基之一部分形成三環的預聚物作為(A)成分。作為此種預聚物,可舉例如式(I)之化合物之全部或一部分經3聚化者。
較佳者為下式(III)所示之化合物及此等之預聚物,特佳為4, 4'-亞乙基雙伸苯基氰酸酯、2, 2-雙(4-氰酸基苯基)丙烷及雙(4-氰酸基-3, 5-二甲基苯基)甲烷。
其中,式中之R5
為
(於此,R10
、R11
分別獨立為氫原子或者非取代或氟取代之甲基。)或
或
n為4~12之整數,R6
、R7
、R8
及R9
分別獨立為氫原子、或非取代或氟取代之甲基。
此等氰酸酯樹脂可單獨使用或組合使用2種以上。
作為本發明所使用之(B)成分之環氧樹脂,可舉例如:氫醌、間苯二酚、鄰苯二酚、氟間苯三酚等之單核多元酚化合物之聚環氧丙基醚化合物;二羥基萘、聯苯、亞甲基雙酚(雙酚F)、亞甲基雙(鄰甲酚)、亞乙基雙酚、異亞丙基雙酚(雙酚A)、異亞丙基雙(鄰甲酚)、四溴雙酚A、1, 3-雙(4-羥基異丙苯基苯)、1, 4-雙(4-羥基異丙苯基苯)、1, 1, 3-參(4-羥基苯基)丁烷、1, 1, 2, 2-四(4-羥基苯基)乙烷、硫雙酚、磺酸基雙酚、氧基雙酚、酚-酚醛清漆、鄰甲酚酚醛清漆、乙基酚酚醛清漆、丁基酚酚醛清漆、辛基酚酚醛清漆、間苯二酚酚醛清漆、萜酚等之多核多元酚化合物之聚環氧丙基醚化合物;乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、聚甘醇、硫二醇、甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇酐、雙酚A-環氧乙烷加成物等之多元醇類的聚環氧丙基醚;順丁烯二酸、反丁烯二酸、衣康酸、琥珀酸、戊二酸、辛二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、二聚物酸、三聚物酸、酞酸、異酞酸、對苯二甲酸、偏苯三甲酸、苯三甲酸、苯均四酸、四氫酞酸、六氫酞酸、內亞甲基四氫酞酸等之脂肪族、芳香族或脂環族多元酸的環氧丙基酯類及甲基丙烯酸環氧丙基酯之均聚物或共聚物;N, N-二環氧丙基苯胺、雙(4-(N-甲基-N-環氧丙基胺基)苯基)甲烷、二環氧丙基鄰甲苯胺等之具有環氧丙基胺基的環氧化合物;二環氧化乙烯基環己烯、二環氧化二環戊二烯、3, 4-環氧基環己基甲基-3, 4-環氧基環己烷羧酸酯、3, 4-環氧基-6-甲基環己基甲基-6-甲基環己烷羧酸酯、雙(3, 4-環
氧基-6-甲基環己基甲基)己二酸酯等之環狀烯烴化合物的環氧化物;環氧化聚丁二烯、環氧化苯乙烯-丁二烯共聚物等之環氧化共軛二烯聚合物、異氰酸三環氧丙基酯等之雜環化合物。又,此等環氧樹脂亦可為藉由末端異氰酸酯之預聚物經內部交聯者,或以多元之活性氫化合物(多元酚、多胺、含羰基化合物、聚磷酸酯等)進行高分子量化者。
另外,聚環氧化合物較佳係環氧當量為70~3000,更佳90~2000者。若該環氧當量未滿70,則有硬化性降低之虞,在大於3000時,有無法得到充分塗膜物性之虞,故不佳。
作為本發明所使用之(a-1)成分之多胺化合物,可舉例如:乙二胺、二乙三胺、三乙四胺、四乙五胺、聚氧丙二胺、聚氧丙三胺等之脂肪族多胺;異佛酮二胺、亞甲基二胺、雙(4-胺基-3-甲基二環己基)甲烷、二胺基二環己基甲烷、雙(胺基甲基)環己烷、N-胺基乙基哌、3, 9-雙(3-胺基丙基)-2, 4, 8, 10-四螺(5, 5)十二烷等之脂環式多胺;間苯二胺、對苯二胺、甲苯-2, 4-二胺、甲苯-2, 6-二胺、-2, 4-二胺、-2, 6-二胺、3, 5-二乙基甲苯-2, 4-二胺、3, 5-二乙基甲苯-2, 6-二胺等之單核多胺;聯苯二胺、4, 4-二胺基二苯基甲烷、2, 5-萘二胺、2, 6-萘二胺等之芳香族多胺;2-胺基丙基咪唑等之咪唑等。
上述多胺化合物中,藉由使用選自下述多胺之至少一種,可提升本發明之一液型氰酸酯-環氧複合樹脂組成物
的接黏性或硬化物之物性等,故為特佳:(1)於分子內具有反應性分別不同之2個1級或2級胺基的二胺;以及(2)於分子內具有2個以上1級或2級胺基,在其中1個與環氧基反應時,藉由其立體阻礙而使剩餘之1級或2級胺基與環氧基的反應性降低的多胺。
作為相對於上述(1)之二胺,可舉例如異佛酮二胺、亞甲基二胺、2, 2, 4-三甲基己二胺、2, 4, 4-三甲基己二胺、1, 2-二胺基丙烷等,作為相當於上述(2)之二胺,可舉例如間二甲苯二胺、1, 3-雙胺基環己烷等,但本發明並不限定於此等。
另外,本發明中,作為上述(a-1)成分之多胺化合物,可使用2-胺基丙基咪唑等之含1級胺基之咪唑化合物,由提升低溫硬化性之觀點而言,屬特佳。
作為本發明所使用之(a-2)成分之環氧化合物,可舉例如:苯基環氧丙基醚、烯丙基環氧丙基醚、甲基環氧丙基醚、丁基環氧丙基醚、第二丁基環氧丙基醚、2-乙基己基環氧丙基醚、2-甲基辛基環氧丙基醚、硬脂基環氧丙基醚等之單環氧丙基醚化合物;特十碳酸環氧丙基酯等之單環氧丙基酯化合物;氫醌、間苯二酚、鄰苯二酚、氟間苯三酚等之單核多元酚化合物之聚環氧丙基醚化合物;二羥基萘、聯苯、亞甲基雙酚(雙酚F)、亞甲基雙(鄰甲酚)、亞乙基雙酚、異亞丙基雙酚(雙酚A)、異亞丙基雙(鄰甲酚)、四溴雙酚A、1, 3-雙(4-羥基異丙苯基苯)、1, 4-雙(4-羥基異丙苯基苯)、1, 1, 3-參(4-羥基苯基)丁烷、1, 1, 2, 2-
四(4-羥基苯基)乙烷、硫雙酚、磺酸基雙酚、氧基雙酚、酚-酚醛清漆、鄰甲酚酚醛清漆、乙基酚酚醛清漆、丁基酚酚醛清漆、辛基酚酚醛清漆、間苯二酚酚醛清漆、萜酚等之多核多元酚化合物之聚環氧丙基醚化合物;乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、聚甘醇、硫二醇、甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇酐、雙酚A-環氧乙烷加成物等之多元醇類之聚環氧丙基醚;順丁烯二酸、反丁烯二酸、衣康酸、琥珀酸、戊二酸、辛二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、二聚物酸、三聚物酸、酞酸、異酞酸、對苯二甲酸、偏苯三甲酸、苯三甲酸、苯均四酸、四氫酞酸、六氫酞酸、內亞甲基四氫酞酸等之脂肪族、芳香族或脂環族多元酸的環氧丙基酯類及甲基丙烯酸環氧丙基酯之均聚物或共聚物;N, N-二環氧丙基苯胺、雙(4-(N-甲基-N-環氧丙基胺基)苯基)甲烷、二環氧丙基鄰甲苯胺等之具有環氧丙基胺基的環氧化合物;二環氧化乙烯基環己烯、二環氧化二環戊二烯、3, 4-環氧基環己基甲基-3, 4-環氧基環己烷羧酸酯、3, 4-環氧基-6-甲基環己基甲基-6-甲基環己烷羧酸酯、雙(3, 4-環氧基-6-甲基環己基甲基)己二酸酯等之環狀烯烴化合物的環氧化物;環氧化聚丁二烯、環氧化苯乙烯-丁二烯共聚物等之環氧化共軛二烯聚合物、異氰酸三環氧丙基酯等之雜環化合物。
特佳係於分子內具有2個以上環氧基之聚環氧丙基醚化合物。尤佳為亞甲基雙酚(雙酚F)、亞甲基雙(鄰甲酚)、亞乙基雙酚、異亞丙基雙酚(雙酚A)、異亞丙基雙(鄰甲
酚)等之雙酚化合物之聚環氧丙基醚。
於此,在使用總合1級及2級胺基而具有合計2個以上以胺基之多胺作為(a-1)成分時,(a)成分較佳係依相對於(a-1)成分為1莫耳的量,使(a-2)成分之環氧當量成為0.5~2當量、特佳0.8~1.5當量的方式,進行反應而得之改質多胺。
再者,本發明中,作為(a-1)成分,可組合使用相當於上述(1)之多胺所得之改質胺、與使用咪唑化合物所得之改質胺等,即組合使用不同之改質胺化合物及/或咪唑化合物。
本發明所使用之(b)成分之酚樹脂,為由酚類與醛類所合成之酚樹脂。作為上述酚類,可舉例如:酚、甲酚、乙基酚、正丙基酚、異丙基酚、丁基酚、第三丁基酚、辛基酚、壬基酚、十二烷基酚、環己基酚、氯酚、溴酚、間苯二酚、鄰苯二酚、氫醌、2, 2-雙(4-羥基苯基)丙烷、4, 4'-硫二酚、二羥基二苯基甲烷、萘酚、萜酚、酚化二環戊二烯等。又,作為上述醛類,可舉例如甲醯醛。
另外,由使本發明之一液型氰酸酯-環氧複合樹脂組成物作成貯藏穩定性與硬化性之均衡優越的觀點而言,(b)成分之酚樹脂之數量平均分子量較佳為750~1200。
(b)成分之使用量係相對於(a)成分100質量份,較佳為10~100質量份、特佳20~60質量份。在未滿10質量份時,將有無法充分獲得本發明之一液型氰酸酯-環氧複合樹脂組成物之硬化性的情形,若超過100質量份,則導致硬化
物之物性降低,故不佳。
本發明之一液型氰酸酯-環氧樹脂組成物中之(A)成分與(B)成分的使用量,係相對於(A)成分100質量份,(B)成分為1~10000質量份、較佳10~1000質量份、更佳20~500質量份。
本發明之一液型氰酸酯-環氧樹脂組成物中之(C)成分的使用量,係相對於(A)成分及(B)成分之合計量100質量份,為1~100質量份、較佳5~60質量份。
另外,(A)成分、(B)成分及(C)成分之總合計量,係於本發明之一液型氰酸酯-環氧樹脂組成物中,較佳為50質量%以上。
本發明之一液型氰酸酯-環氧樹脂組成物係為了使操作性變得容易,可溶解於各種溶劑中而使用。作為此等溶劑,可舉例如四氫呋喃、1, 2-二甲氧基乙烷、1, 2-二乙氧基乙烷等之醚類;異-或正-丁醇、異-或正-丙醇、戊基醇、苄基醇、糠基醇、四氫糠基醇等之醇類;甲基乙基酮、甲基異丙基酮、甲基丁基酮等之酮類;苯、甲苯、二甲苯等之芳香族烴;三乙基胺、吡啶、二烷、丙腈等。
上述有機溶劑係相對於(A)成分、(B)成分及(C)成分之合計量100質量份,使用0~40質量份、較佳0~20質量份。在該使用量超過40質量份時,不僅發生揮發而危險,亦為有害,故不佳。
另外,本發明之一液型氰酸酯-環氧樹脂組成物中,視需要亦可含有:玻璃纖維、碳纖維、纖維素、矽砂、水泥、
高嶺土、黏土、氫氧化鋁、皂土、滑石、二氧化矽、微粉末二氧化矽、二氧化鈦、碳黑、石墨、氧化鐵、瀝青物質等之填充劑或顏料;增黏劑;流動減黏劑;難燃劑;消泡劑;防銹劑;膠體二氧化矽;膠體氧化鋁等之常用的添加物,再者,亦可並用二甲苯樹脂、石油樹脂等之黏著性樹脂類。
本發明之一液型氰酸酯-環氧樹脂組成物可使用於例如對於混凝土、水泥、砂漿、各種金屬、皮革、玻璃、橡膠、塑膠、木、布、紙等之塗料,或接黏劑等之廣泛用途上。
另外,由於具有高耐熱性與優越之接黏性,故適合使用於用以保護半導體之密封材料用途、電子零件接黏等之電子材料用途或汽車材料用途。
以下,藉製造例及實施例更詳細地說明本發明之一液型氰酸酯-環氧樹脂組成物,但本發明並不限定於此等。
於燒瓶中填裝入1, 2-二胺基丙烷201g並加溫至60℃後,以將系統內溫度保持於100~110℃之方式逐次少量加入ADEKA RESIN EP-4100E(ADEKA(股)之商品名;雙酚A型環氧樹脂,環氧當量為190。其中,ADEKA RESIN EP-4100E相對於1, 2-二胺基丙烷1莫耳的環氧當量為1.12)580g。將所有ADEKA RESIN EP-4100E予以添加後,將反應系統升溫至140℃,使其反應1.5小時而得到改質多胺。其次,對所得之改質多胺100g填裝酚樹脂30g,依180~190℃、30~40托爾之條件進行脫溶媒1小時,得到潛在性硬化劑
(EH-1)。
將上述製造例1所使用之1, 2-二胺基丙烷201g變更為異佛酮二胺352g,與ADEKA RESIN EP-4100E(ADEKA(股)之商品名;雙酚A型環氧樹脂,環氧當量為190。其中,ADEKA RESIN EP-4100E相對於異佛酮二胺1莫耳的環氧當量為1.47)580g進行反應,得到改質多胺。對所得之改質多胺100g填裝酚樹脂30g,依180~190℃、30~40托爾之條件進行脫溶媒1小時,得到潛在性硬化劑(EH-2)。
將上述製造例1所使用之1, 2-二胺基丙烷201g變更為4, 4'-二胺基二苯基甲烷395g,與ADEKA RESIN EP-4100E(ADEKA(股)之商品名;雙酚A型環氧樹脂,環氧當量為190。其中,ADEKA RESIN EP-4100E相對於間二甲苯二胺1莫耳的環氧當量為1.53)580g進行反應,得到改質多胺。對所得之改質多胺100g填裝酚樹脂30g,依180~190℃、30~40托爾之條件進行脫溶媒1小時,得到潛在性硬化劑(EH-3)。
將上述製造例1所使用之1, 2-二胺基丙烷201g變更為2-乙基-4-甲基咪唑190g,與ADEKA RESIN EP-4100E(ADEKA(股)之商品名;雙酚A型環氧樹脂,環氧當量為190。其中,ADEKA RESIN EP-4100E相對於2-乙基-4-甲基咪唑之活性氫1當量的環氧當量為1.24)409g進行反
應,得到改質咪唑。由所得之改質咪唑之IR吸收光譜確認到,由原料所確認到之根據3200~3075cm-1
之N-H基的吸收消失。其次,對上述改質咪唑100g填裝酚樹脂30g,依180~190℃、30~40托爾之條件進行脫溶媒1小時,得到潛在性硬化劑(EH-4)。
將氰酸酯樹脂(Lonza公司製;商品名為Cyanate LeCy,表中表記為CE)、環氧樹脂(ADEKA(股)公司製,商品號EP-4901E之雙酚F型環氧樹脂,環氧當量為168。表中表記為EP。)及上述製造例所得之潛在性硬化劑,如下述[表1]~[表2]所示般進行調配,並實施以下試驗。將其結果合併示於[表1]~[表2]。
使用Brookfield E型旋轉黏度計,以1rpm測定25℃之黏度。
於保持在各測定溫度之熱盤上,滴下所得之組成物0.5g,以刮勺等進行攪拌,並測定至流動性消失為止的時間。
使用SII NanoTechnology公司製之示差掃瞄熱量計DSC6220,設為升溫速度10℃/分鐘、掃瞄溫度範圍25~300℃,進行DSC之測定。再者,依同樣條件進行2次升溫,自熱容量之變化測定玻璃轉移點。
根據JIS K 6850,以2片鋼板挾持試料以100℃進行硬化30分鐘後,再以150℃進行硬化1小時,接著放冷至室溫後,求取上述經接黏之2片鋼板之間的剪切接黏力。
由上述表1及表2之結果可明白確認到,在單獨使用環氧樹脂且使用具有活性氫之潛在性硬化劑的情況(比較例1-3、4),由於Tg較低而耐熱性差劣,在單獨使用環氧樹脂且使用不具活性氫之硬化劑的情況(比較例1-5),雖然耐熱性優良,但由於增黏率較大,故貯藏穩定性差劣。
另外,在組合環氧樹脂與氰酸酯樹脂的情況(實施例1-1~1-6,比較例1-1、2),可見到耐熱性提升。然而,在使用不具活性氫之潛在性硬化劑的情況(比較例1-1、2),確認到由於增黏率變高,故貯藏穩定性劣化,且凝膠時間較長,無法謂其硬化性優越。
相對於此,在組合環氧樹脂與氰酸酯樹脂、並使用具有活性氫之潛在性硬化劑的情況(實施例1-1~6),證實可得到不僅耐熱性優越、貯藏穩定性優越,且硬化性亦優良者。
本發明之一液型氰酸酯-環氧樹脂組成物,由於保存穩定性及速硬化性優越,故不僅可使用於廣泛的用途上,亦由於具有高耐熱性與優越之接黏性,故尤其適合於保護半導體之密封材料用途、電子零件之接黏等之電子材料用途或汽車材料用途。
Claims (10)
- 一種一液型氰酸酯-環氧複合樹脂組成物,係含有(A)氰酸酯樹脂、(B)環氧樹脂及(C)潛在性硬化劑而成者,其特徵為,上述潛在性硬化劑係含有下述者而成:使(a-1)多胺化合物及(a-2)環氧化合物進行反應而成之(a)於分子內具有一個以上之具活性氫之胺基的改質胺;與(b)酚樹脂。
- 如申請專利範圍第1項之一液型氰酸酯-環氧複合樹脂組成物,其中,上述(a-1)成分之多胺化合物係:(1)於分子內具有反應性分別不同之2個1級或2級胺基的二胺;及/或(2)於分子內具有2個以上1級或2級胺基,且當其中1個與環氧基反應之情況,藉由因此所產生之立體阻礙而使剩餘之1級或2級胺基與環氧基的反應性降低的多胺。
- 如申請專利範圍第1項之一液型氰酸酯-環氧複合樹脂組成物,其中,上述(a-1)成分之多胺化合物為2-胺基丙基咪唑化合物。
- 如申請專利範圍第1至3項中任一項之一液型氰酸酯-環氧複合樹脂組成物,其中,上述(a-2)成分之環氧化合物係於分子內具有2個以上環氧基之聚環氧丙基醚化合物。
- 如申請專利範圍第1至3項中任一項之一液型氰酸酯-環氧複合樹脂組成物,其中,上述(a)成分之改質多胺係相對於(a-1)成分為1莫耳之量使(a-2)成分為0.5~2當量 之量進行反應而得之改質多胺。
- 如申請專利範圍第1至3項中任一項之一液型氰酸酯-環氧複合樹脂組成物,其中,上述(b)成分之酚系樹脂之數量平均分子量為750~1200。
- 如申請專利範圍第1至3項中任一項之一液型氰酸酯-環氧複合樹脂組成物,其中,相對於(a)成分之改質多胺100質量份,使用(b)成分之酚樹脂10~100質量份。
- 如申請專利範圍第1至3項中任一項之一液型氰酸酯-環氧複合樹脂組成物,其中,相對於(A)成分之氰酸酯樹脂100質量份,使用(B)成分之環氧樹脂1~10000質量份。
- 如申請專利範圍第1至3項中任一項之一液型氰酸酯-環氧複合樹脂組成物,其中,(A)成分之氰酸酯樹脂係含有自下式(I)所示之化合物、式(II)所示之化合物及其等之預聚物所組成群中選擇之至少一種;式(I)N≡C-O-R2 -R1 -R3 -O-C≡N式中,R1 為非取代或氟取代之2價烴基,R2 及R3 為分別獨立之非取代或以1~4個烷基所取代之伸苯基;
- 如申請專利範圍第1至3項中任一項之一液型氰酸酯-環氧複合樹脂組成物,其中,(A)成分之氰酸酯樹脂係自下式(III)所示之化合物及其等之預聚物所組成群中選擇之至少一種;
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