KR20110037971A - 일액형 시아네이트-에폭시 복합 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, (A) 시아네이트에스테르 수지, (B) 에폭시 수지 및 (C) 잠재성 경화제를 함유하여 이루어지는, 저장 안정성 및 신속 경화성이 뛰어남과 함께, 높은 내열성을 갖는 일액형 시아네이트-에폭시 복합 수지 조성물로서, 특히, 상기 잠재성 경화제가, 1개 이상의 3급 아미노기 및 1개 이상의 1급 및/또는 2급 아미노기를 갖는 아민 화합물로부터 선택되는 적어도 1종(a-1)과, 에폭시 화합물(a-2)을 반응시켜 이루어지는 변성 아민 화합물(a), 및 페놀 수지(b)를 함유하여 이루어지는 점에 특징이 있다. (B) 성분인 에폭시 수지 성분의 사용량은, (A) 성분인 시아네이트에스테르 수지 성분 100중량부에 대해서 1~10000중량부인 것이 바람직하고, (C) 성분인 잠재성 경화제의 사용량은, (A) 성분 및 (B) 성분의 합계량 100중량부에 대해서 1~100중량부인 것이 바람직하다.

Description

일액형 시아네이트-에폭시 복합 수지 조성물{ONE-LIQUID TYPE CYANATE EPOXY COMPOSITE RESIN COMPOSITION}
본 발명은 일액형 시아네이트-에폭시 복합 수지 조성물에 관한 것으로, 특히, 시아네이트에스테르 수지, 에폭시 수지 및 특정의 잠재성 경화제를 함유하여 이루어지며, 저장 안정성이 뛰어남과 함께 속(速)경화성도 뛰어난, 일액형 시아네이트-에폭시 복합 수지 조성물에 관한 것이다.
에폭시 복합 수지 조성물은 뛰어난 전기적 성능과 접착력을 가지므로, 종래, 전기ㆍ전자 분야의 여러 가지의 용도에 사용되고 있다. 또한, 기존의 에폭시 수지를 단독 혹은 혼합해서 이용하여도 충분한 내열성을 얻을 수 없는 경우에는, 에폭시 수지와 시아네이트에스테르 수지를 혼합하여 이루어지는 고내열성의 시아네이트-에폭시 복합 수지 조성물이, 반도체의 봉지 재료로서 혹은 전자 회로 기판 등의 성형용도로서 다용되고 있다.
그러나, 예를 들어 시안산 에스테르, 에폭시 수지, 무기 충전제, 디히드라지드 화합물 등으로 이루어지는 반도체 봉지용 액상 에폭시 복합 수지 조성물의 경우(특허문헌 1)에는, 시안산 에스테르와 에폭시 수지에 대해서, 각각 경화제가 필요한 경우가 있을 뿐만 아니라, 경화 시에는, 고온으로 하는 것, 혹은 긴 경화 시간을 들이는 것이 필요한 것 등의 결점이 있었다.
또한, 시안산 에스테르 및 에폭시 수지를 포함하는 복합 조성물에 아민계 경화제를 사용하는 예도 제안되고 있으나(특허문헌 2), 이 경우에는 충분한 저장 안정성이 얻어지지 않는다는 결점이 있었다.
또한, 시안산 에스테르 및 에폭시 수지에 이미다졸 성분을 포함하는 잠재성 경화제를 사용한 열경화성 수지 조성물의 경우(특허문헌 3)에는, 충분한 안정성을 얻기 위해서 시아네이트 수지의 사용량을 제한할 필요가 있는 등, 아직 만족할 수 있는 것은 얻어지지 않고 있다.
특허문헌 1: 일본국 특허공개공보 2001-302767호 특허문헌 2: 일본국 특허공개공보 소60-250026호 특허문헌 3: 일본국 특허공개공보 2001-506313호
따라서 본 발명의 제1의 목적은, 저장 안정성 및 속경화성이 뛰어남과 함께, 높은 내열성을 갖는, 일액형 시아네이트-에폭시 복합 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 제2의 목적은, 도료 혹은 접착제 등의 광범위한 용도에 사용할 수 있으며, 특히, 높은 내열성과 뛰어난 접착성을 갖는, 반도체 보호를 위한 봉지 재료로서, 혹은 전자 부품의 접착 등의 전자재료나 자동차 재료로서의 용도 등에 유용한 경화물을 제공하는 것에 있다.
또한 본 발명의 제3의 목적은, 본 발명의 수지 조성물을 형내에서 경화시키는, 성형물의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 상기의 여러 목적을 달성하기 위해서 예의 검토를 거듭한 결과, 시아네이트에스테르 수지, 에폭시 수지, 및, 분자 내에 1개 이상의 3급 아미노기 및 1개 이상의 1급 및/또는 2급 아미노기를 갖는 아민 화합물과, 에폭시 화합물을 반응시켜서 이루어지는 변성 아민 화합물 및 페놀 수지를 함유하는 잠재성 경화제를 함유하여 이루어지는 시아네이트에폭시 복합 수지 조성물을 사용했을 경우에는, 양호한 결과를 얻을 수 있는 것을 발견하여 본 발명에 도달하였다.
즉, 본 발명은, (A) 시아네이트에스테르 수지, (B) 에폭시 수지 및 (C) 잠재성 경화제를 함유하여 이루어지는 복합 수지 조성물로서, 상기 잠재성 경화제가, 1개 이상의 3급 아미노기 및 1개 이상의 1급 및/또는 2급 아미노기를 갖는 아민 화합물로부터 선택되는 적어도 1종(a-1)과, 에폭시 화합물(a-2)을 반응시켜서 이루어지는 변성 아민 화합물(a) 및 페놀 수지(b)를 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는, 일액형 시아네이트-에폭시 복합 수지 조성물, 그 수지 조성물을 중합 경화시켜서 이루어지는 것을 특징으로 하는 경화물, 및 그 수지 조성물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 봉지용 재료 및 접착제, 및 그 수지 조성물을 형내에서 경화시키는 것을 특징으로 하는 성형물의 제조 방법이다.
상기 아민 화합물(a-1)은, 하기 일반식 (I), (Ⅱ) 또는(Ⅲ)으로 표시되는 아민 화합물인 것이 바람직하다.
일반식(I)
Figure pct00001
상기 일반식 (I) 중의 R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 탄소 원자수 1~10의 알킬기, 산소 원자, 질소 원자 혹은 황 원자를 함유하는 알킬기, 또는 상기 R1 및 R2가 결합해서 이루어지는 알킬렌기, R3은 (m+n)가의 탄화수소기, R4는 수소 원자 또는 탄소 원자수 1~10의 알킬기, 또는 산소 원자, 질소 원자 혹은 황 원자를 함유하는 알킬기이며, n은 1, 2 또는 3이며, m은 1 또는 2이다.
일반식 (Ⅱ)
Figure pct00002
상기 일반식 (Ⅱ) 중의 R4는 상기 일반식 (I) 중의 R4와 같고, R5는 각각 독립적으로, 탄소수 1~10의 알킬렌기 또는 산소 원자, 질소 원자 혹은 황 원자를 함유하는 알킬렌기이며, I는 1~10의 정수이다.
일반식 (Ⅲ)
Figure pct00003
상기 일반식 (Ⅲ) 중의 R1 및 R2는 상기 일반식 (I) 중의 R1 및 R2와 같고, R5는 상기 일반식 (Ⅱ) 중의 R5와 같다. 또한, k는 1~10의 정수이다.
또한, 상기 일반식 (I)로 표시되는 아민 화합물(a-1)은, 하기 일반식 (I-1)로 표시되는 아민 화합물인 것이 바람직하다.
일반식(I-1)
Figure pct00004
상기 일반식 (I-1) 중의 R1 및 R2는, 상기 일반식 (I) 중의 R1 및 R2와 같고, R6은 탄소 원자수 1~10의 알킬렌기를 나타낸다.
또한, 상기 변성 폴리아민 화합물(a)은, 상기 일반식 (I-1)로 표시되는 아민 화합물(a-1) 1몰이 되는 양에 대하여, 상기 에폭시 화합물(a-2)의 에폭시 당량이 0.5~2가 되는 양의 에폭시 화합물을 반응시켜 얻어지는 변성 폴리아민인 것이 바람직하다.
상기 (C) 성분의 잠재성 경화제는, 상기 (a) 성분인 변성 아민 화합물 100중량부에 대하여, (b) 성분인 페놀 수지를 10~100중량부 함유하는 것이 바람직하다.
상기 (A) 성분으로 표시되는 시아네이트에스테르 수지는, 하기 일반식 (1) 및 (2)로 표시되는 화합물, 및 이들 프리폴리머로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
일반식(1)
Figure pct00005
상기 일반식 (1) 중의 R7은, 비치환 또는 불소 치환의 2가의 탄화수소기, R8은, 각각 독립적으로, 비치환 또는 1~4개의 알킬기로 치환되어 있는 페닐렌기이다.
일반식(2)
Figure pct00006
상기 일반식 (2) 중의 R9는, 수소 원자 또는 탄소 원자수 1~4의 알킬기이며, j는 1~20의 정수이다.
또한, 상기 일반식 (1)로 표시되는 화합물은, 하기 일반식 (3)으로 표시되는 화합물로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
일반식(3)
Figure pct00007
단, 일반식 (3) 중의 R10은, 이하에 표시하는 기 중 어느 것이다.
Figure pct00008
또한, 상기 일반식 (3) 중의 R11은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 비치환 혹은 불소 치환의 메틸기이며, i는 4~12의 정수이다.
본 발명의 일액형 시아네이트-에폭시 복합 수지 조성물은, (A) 성분인 시아네이트에스테르 수지 성분 100중량부에 대하여, (B) 성분인 에폭시 수지 성분을 1~10000중량부 함유하는 것이 바람직하고, (C) 성분인 잠재성 경화제의 사용량은, (A) 성분 및 (B) 성분의 합계량 100중량부에 대해서 1~100중량부인 것이 바람직하다.
본 발명의 일액형 시아네이트-에폭시 복합 수지 조성물은, 보존 안정성 및 신속 경화성이 뛰어남과 함께, 경화 후는 접착력 및 내열성이 뛰어난 성형물이 된다.
본 발명의 일액형 시아네이트-에폭시 복합 수지 조성물에 사용되는 (A) 성분인 시아네이트에스테르 수지는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 하기 일반식 (1) 또는 (2)로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
일반식(1)
Figure pct00009
상기 일반식 (1) 중의 R7은, 비치환 또는 불소 치환의 2가의 탄화수소기, R8은, 각각 독립적으로, 비치환 또는 1~4개의 알킬기로 치환되어 있는 페닐렌기이다.
일반식(2)
Figure pct00010
상기 일반식 (2) 중의 R9는 수소 원자 또는 탄소 원자수 1~4의 알킬기이며, j는 1~20의 정수이다.
또한, 일반식 (1) 또는 (2)의 화합물의 시아네이트기의 일부가 트리아진환을 형성한 프리폴리머도, (A) 성분으로서 사용할 수 있다. 프리폴리머로서는, 예를 들어, 상기 일반식 (1)의 화합물의 전부 또는 일부가 3량화한 화합물을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 상기 일반식 (1)로 표시되는 화합물 중에서도, 특히, 하기 일반식 (3)으로 표시되는 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, 이들 시아네이트에스테르 수지는, 단독으로 사용해도, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
일반식(3)
Figure pct00011
단, 일반식 (3) 중의 R10은, 이하에 표시되는 기 중 어느 것이다.
Figure pct00012
또한, 상기 일반식 (3) 중의, R11은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 비치환 혹은 불소 치환의 메틸기이며, i는 4~12의 정수이다.
본 발명에 있어서는, 이들 화합물 중, 특히 4,4'-에틸리덴비스페닐렌시아네이트, 2,2-비스(4-시아나토페닐)프로판 및 비스(4-시아나토-3,5-디메틸페닐)메탄을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일액형 시아네이트-에폭시 복합 수지 조성물에 있어서, (B) 성분으로서 사용되는 에폭시 수지로서는, 예를 들어, 하이드로퀴논, 레조르신, 피로카테콜, 플로로글루시놀 등의 단핵 다가 페놀 화합물의 폴리글리시딜에테르 화합물; 디히드록시나프탈렌, 비페놀, 메틸렌비스페놀(비스페놀 F), 메틸렌비스(오르토크레졸), 에틸리덴비스페놀, 이소프로필리덴비스페놀(비스페놀 A), 이소프로필리덴비스(오르토크레졸), 테트라브로모비스페놀 A, 1,3-비스(4-히드록시쿠밀벤젠), 1,4-비스(4-히드록시쿠밀벤젠), 1,1,3-트리스(4-히드록시페닐)부탄, 1,1,2,2-테트라(4-히드록시페닐)에탄, 티오비스페놀, 술포비스페놀, 옥시비스페놀, 페놀노볼락, 오르토크레졸노볼락, 에틸페놀노볼락, 부틸페놀노볼락, 옥틸페놀노볼락, 레조르신노볼락, 테르펜페놀 등의 다핵 다가 페놀 화합물의 폴리글리딜에테르 화합물; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 헥산디올, 폴리글리콜, 티오디글리콜, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 비스페놀 A-에틸렌옥시드 부가물 등의 다가 알코올류의 폴리글리시딜에테르; 말레산, 프말산, 이타콘산, 숙신산, 글루타르산, 스베린산, 아디핀산, 아제라인산, 세바신산, 다이머산, 트리머산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 트리메신산, 피로멜리트산, 테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산, 엔도메틸렌테트라히드로프탈산 등의 지방족, 방향족 또는 지환족 다염기산의 글리시딜에스테르류 및 글리시딜메타크릴레이트의 단독 중합체 또는 공중합체; N,N-디글리시딜아닐린, 비스(4-(N-메틸-N-글리시딜아미노)페닐)메탄, 디글리시딜오르토톨루이딘 등의 글리시딜아미노기를 갖는 에폭시 화합물; 비닐시클로헥센디에폭시드, 디시클로펜타디엔디에폭시드, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복시레이트, 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸-6-메틸시클로헥산카르복시레이트, 비스(3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸)아디페이트 등의 환상 올레핀 화합물의 에폭시 화물; 에폭시화 폴리부타디엔, 에폭시화 스티렌-부타디엔 공중합물 등의 에폭시화 공역 디엔 중합체, 트리글리시딜이소시아누레이트 등의 복소환 화합물을 들 수 있다.
또한, 이러한 에폭시 수지는, 말단 이소시아네이트의 프리폴리머에 의해서 내부 가교된 것, 또는 다가의 활성 수소화합물(다가페놀, 폴리아민, 카르보닐기 함유 화합물, 폴리인산에스테르 등)로 고분자량화한 것 이어도 된다.
또한, 본 발명에서 사용하는 에폭시 수지 (B)의 에폭시 당량은, 70~3000인 것이 바람직하고, 90~2000인 것이 더욱 바람직하다. 에폭시 당량이 70 미만에서는, 경화성이 저하할 우려가 있으며, 3000보다 큰 경우에는, 충분한 도막 물성을 얻을 수 없게 될 우려가 있으므로, 바람직하지 않다.
본 발명의 일액형 시아네이트-에폭시 복합 수지 조성물에 함유되는 (C) 성분의 잠재성 경화제는, 아민 화합물(a-1)과 에폭시 화합물(a-2)을 반응시켜 이루어지는 변성 아민 화합물(a) 및 페놀 수지(b)를 함유한다.
상기 (a-1) 성분으로서 사용되는 아민 화합물은, 1개 이상의 3급 아미노기, 및 1개 이상의 1급 및/또는 2급 아미노기를 갖는, 적어도 1종의 아민 화합물이며, 하기 일반식 (I), (Ⅱ) 또는 (Ⅲ)으로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
일반식(I)
Figure pct00013
상기 일반식 (I) 중의 R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 탄소 원자수 1~10의 알킬기, 산소 원자, 질소 원자 혹은 황 원자를 함유하는 알킬기, 또는 상기 R1 및 R2가 결합해서 이루어지는 알킬렌기, R3은 (m+n)가의 탄화수소기, R4는 수소 원자 또는 탄소 원자수 1~10의 알킬기, 또는 산소 원자, 질소 원자 혹은 황 원자를 함유하는 알킬기이며, n은 1, 2 또는 3, m은 1 또는 2이다.
일반식(Ⅱ)
Figure pct00014
상기 일반식 (Ⅱ) 중의 R4는 상기 일반식 (I) 중의 R4와 같고, R5는 각각 독립적으로, 탄소수 1~10의 알킬렌기 또는 산소 원자, 질소 원자 혹은 유황 원자를 함유하는 알킬렌기이며, l는 1~10의 정수이다.
일반식(Ⅲ)
Figure pct00015
상기 일반식 (Ⅲ) 중의 R1 및 R2는 상기 일반식 (I) 중의 R1 및 R2와 같고, R5는 상기 일반식 (Ⅱ) 중의 R5와 같고, k는 1~10의 정수이다.
여기서, 상기 일반식 (I)로 표시되는 아민 화합물로서는, 예를 들어, N,N-디메틸아미노에틸아민, N,N-디에틸아미노에틸아민, N,N-디이소프로필아미노에틸아민, N,N-디알릴아미노에틸아민, N,N-벤질메틸아미노에틸아민, N,N-디벤질아미노에틸아민, N,N-시클로헥실메틸아미노에틸아민, N,N-디시클로헥실아미노에틸아민, N-(2-아미노에틸)피롤리딘, N-(2-아미노에틸)피페리딘, N-(2-아미노에틸)모르폴린, N-(2-아미노에틸)피페라진, N-(2-아미노에틸)-N'-메틸피페라진, N,N-디메틸아미노프로필 아민, N,N-디에틸아미노프로필아민, N,N-디이소프로필아미노프로필아민, N,N-디알릴아미노프로필아민, N,N-벤질메틸아미노프로필아민, N,N-디벤질아미노프로필아민, N,N-시클로헥실메틸아미노프로필아민, N,N-디시클로헥실아미노프로필아민, N-(3-아미노프로필)피롤리딘, N-(3-아미노프로필)피페리딘, N-(3-아미노프로필)모르폴린, N-(3-아미노프로필)피페라진, N-(3-아미노프로필)-N'-메틸피페리딘, 4-(N,N-디메틸 아미노)벤질아민, 4-(N,N-디에틸아미노)벤질아민, 4-(N,N-디이소프로필아미노)벤질아민, N,N-디메틸이소포론디아민, N,N-디메틸비스아미노시클로헥산, N,N,N'-트리메틸에틸렌디아민, N'-에틸-N,N-디메틸에틸렌디아민, N,N,N'-트리메틸에틸렌디아민, N'-에틸-N,N-디메틸프로판디아민, N'-에틸-N,N-디벤질아미노프로필아민 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (Ⅱ)로 표시되는 아민 화합물로서는, 예를 들어, N,N-(비스아미노프로필)-N-메틸아민, N,N-비스아미노프로필에틸아민, N,N-비스아미노프로필프로필아민, N,N-비스아미노프로필부틸아민, N,N-비스아미노프로필펜틸아민, N,N-비스아미노프로필헥실아민, N,N-비스아미노프로필-2-에틸헥실아민, N,N-비스아미노프로필시클로헥실아민, N,N-비스아미노프로필벤질아민, N,N-비스아미노프로필알릴아민 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (Ⅲ)으로 표시되는 아민 화합물로서는, 예를 들어, 비스[3-(N,N-디메틸아미노프로필)]아민, 비스[3-(N,N-디에틸아미노프로필)]아민, 비스[3-(N,N-디이소프로필아미노프로필)]아민, 비스[3-(N,N-디부틸아미노프로필)]아민 등을 들 수 있다.
경화성과 보존성의 밸런스가 뛰어난 일액형 시아네이트-에폭시 복합 수지 조성물을 얻기 위해서는, 상기 일반식 (I)~(Ⅲ)으로 표시되는 아민 화합물 중, 특히 하기의 일반식 (I-1)로 표시되는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
일반식(I-1)
Figure pct00016
상기 일반식 (I-1) 중의 R1 및 R2는, 상기 일반식 (I)과 같고, R6은 탄소 원자수 1~10의 알킬렌이다.
상기 일반식 (I-1)로 표시되는 아민 화합물로서는, 예를 들어, N,N-디메틸아미노에틸아민, N,N-디에틸아미노에틸아민, N,N-디이소프로필아미노에틸아민, N,N-디알릴아미노에틸아민, N,N-벤질메틸아미노에틸아민, N,N-디벤질아미노에틸아민, N,N-시클로헥실메틸아미노에틸아민, N,N-디시클로헥실아미노에틸아민, N-(2-아미노에틸)피롤리딘, N-(2-아미노에틸)피페리딘, N-(2-아미노에틸)모르폴린, N-(2-아미노에틸)피페라진, N-(2-아미노에틸)-N'-메틸피페라진, N,N-디메틸아미노프로필아민, N,N-디에틸아미노프로필아민, N,N-디이소프로필아미노프로필아민, N,N-디알릴아미노프로필아민, N,N-벤질메틸아미노프로필아민, N,N-디벤질아미노프로필아민, N,N-시클로헥실메틸아미노프로필아민, N,N-디시클로헥실아미노프로필아민, N-(3-아미노프로필)피롤리딘, N-(3-아미노프로필)피페리딘, N-(3-아미노프로필)모르폴린, N-(3-아미노프로필)피페라진, N-(3-아미노프로필)-N'-메틸피페리딘 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, N,N-디메틸아미노프로필아민 또는 N,N-디에틸아미노프로필아민을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 일액형 시아네이트-에폭시 복합 수지 조성물에 있어서, (a-2) 성분으로서 사용되는 에폭시 화합물로서는, 예를 들어, 페닐글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르, 메틸글리시딜에테르, 부틸글리시딜에테르, 제2부틸글리시딜에테르, 2-에틸헥실글리시딜에테르, 2-메틸옥틸글리시딜에테르, 스테아릴글리시딜에테르 등의 모노글리시딜에테르 화합물; 버사틱산글리시딜에스테르 등의 모노글리시딜에스테르 화합물; 하이드로퀴논, 레조르신, 피로카테콜, 플로로글루시놀 등의 단핵 다가 페놀 화합물의 폴리글리시딜에테르 화합물; 디히드록시나프탈렌, 비페놀, 메틸렌비스페놀(비스페놀 F), 메틸렌비스(오르토크레졸), 에틸리덴비스페놀, 이소프로필리덴비스페놀(비스페놀 A), 이소프로필리덴비스(오르토크레졸), 테트라브로모비스페놀 A, 1,3-비스(4-히드록시쿠밀벤젠), 1,4-비스(4-히드록시쿠밀벤젠), 1,1,3-트리스(4-히드록시페닐)부탄, 1,1,2,2-테트라(4-히드록시페닐)에탄, 티오비스페놀, 술포비스페놀, 옥시비스페놀, 페놀노볼락, 오르토크레졸노볼락, 에틸페놀노볼락, 부틸페놀노볼락, 옥틸페놀노볼락, 레조르신노볼락, 테르펜페놀 등의 다핵 다가 페놀 화합물의 폴리글리딜에테르 화합물; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 헥산디올, 폴리글리콜, 티오디글리콜, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 비스페놀 A-에틸렌옥시드 부가물 등의 다가 알코올류의 폴리글리시딜에테르; 말레산, 프말산, 이타콘산, 숙신산, 글루타르산, 스베린산, 아디핀산, 아제라인산, 세바신산, 다이머산, 트리머산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 트리메신산, 피로멜리트산, 테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산, 엔도메틸렌테트라히드로프탈산 등의 지방족, 방향족 또는 지환족 다염기산의 글리시딜에스테르류 및 글리시딜메타크리레이트의 단독 중합체 또는 공중합체; N,N-디글리시딜아닐린, 비스(4-(N-메틸-N-글리시딜아미노)페닐)메탄, 디글리시딜오르토톨루이딘 등의 글리시딜아미노기를 갖는 에폭시 화합물; 비닐시클로헥센디에폭시드, 디시클로펜타디엔디에폭시드, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복시레이트, 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸-6-메틸시클로헥산카르복시레이트, 비스(3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸)아디페이트 등의 환상 올레핀 화합물의 에폭시 화물; 에폭시화 폴리부타디엔, 에폭시화 스티렌-부타디엔 공중합물등의 에폭시화 공역디엔 중합체, 트리글리시딜이소시아누레이트 등의 복소환 화합물을 들 수 있다.
본 발명에 있어서 (a-2) 성분으로서 사용되는 에폭시 화합물로서는, 분자 내에 에폭시기를 2개 이상 갖는 폴리글리시딜에테르 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 메틸렌비스페놀(비스페놀 F), 메틸렌비스(오르토크레졸), 에틸리덴비스페놀, 이소프로필리덴비스페놀(비스페놀 A), 이소프로필리덴비스(오르토크레졸) 등의 비스페놀 화합물의 폴리글리시딜에테르를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 변성 폴리아민 화합물(a)은, (a-1) 성분이 1몰이 되는 양에 대하여, (a-2) 성분을, 그 에폭시 당량이 0.2~3당량이 되는 양을 반응시켜서 얻는 것이 바람직하고, 0.5~2당량이 되는 양을 반응시켜 얻는 것이 더욱 바람직하다.
특히, (a-1) 성분으로서 일반식 (I-1)로 표시되는 폴리아민 화합물을 이용하는 경우에는, (a-2) 성분의 에폭시 당량은, (a-1) 성분이 1몰이 되는 양에 대하여, 0.5~2당량인 것이 바람직하고, 0.8~1.5당량인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서는, (a-1) 성분으로서 상이한 변성 아민 화합물을 조합해서 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 잠재성 경화제(C)에, (b) 성분으로서 함유되는 페놀 수지는, 페놀류와 알데히드류로부터 합성되는 페놀 수지이다. 상기 페놀류로서는, 예를 들어, 페놀, 크레졸, 에틸페놀, n-프로필페놀, 이소프로필페놀, 부틸페놀, 제3부틸페놀, 옥틸페놀, 노닐페놀, 도데실페놀, 시클로헥실페놀, 클로로페놀, 브로모페놀, 레조르신, 카테콜, 하이드로퀴논, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 4,4'-티오디페놀, 디히드록시디페닐메탄, 나프톨, 테르펜페놀, 페놀화디시클로펜타디엔 등을 들 수 있으며, 상기 알데히드류로서는 포름알데히드를 들 수 있다.
또한, 저장 안정성과 경화성의 밸런스가 뛰어난 일액형 시아네이트-에폭시 복합 수지 조성물을 얻는 관점에서, (b) 성분의 페놀 수지의 수평균 분자량이 750~1200인 것이 바람직하다.
잠재성 경화제(C)에 있어서의 (b) 성분의 사용량은, (a) 성분 100중량부에 대해서, 10~100중량부인 것이 바람직하고, 20~60중량부인 것이 더욱 바람직하다. 10중량부 미만에서는, 충분한 경화성이 얻어지지 않으며, 100중량부를 초과한 경우에는, 경화물의 물성의 저하를 초래하기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명의 시아네이트-에폭시 복합 수지 조성물에 있어서의 (A) 성분과 (B) 성분의 사용량은, (A) 성분 100중량부에 대해서, (B) 성분이 1~10000중량부인 것이 바람직하고, 10~1000중량부인 것이 더욱 바람직하고, 20~500중량부인 것이 가장 바람직하다.
본 발명의 시아네이트에폭시 복합 수지 조성물에 있어서의 (C) 성분의 사용량은, (A) 성분 및 (B) 성분의 합계량 100중량부에 대해서 1~100중량부인 것이 바람직하고, 5~60중량부인 것이 더욱 바람직하다.
또한, (A) 성분, (B) 성분 및 (C) 성분의 합계량은, 본 발명의 시아네이트-에폭시 복합 수지 조성물 중의 50중량% 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 시아네이트-에폭시 복합 수지 조성물은, 취급을 용이하게 하기 위해서, 여러 가지의 용제에 용해해서 사용할 수 있다. 이들 용제로서는, 예를 들어, 테트라히드로푸란, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄 등의 에테르류; 이소- 또는 n-부탄올, 이소- 또는 n-프로판올, 아밀알코올, 벤질알코올, 푸르푸릴알코올, 테트라히드로푸르푸릴알코올 등의 알코올류; 메틸에틸케톤, 메틸이소프로필케톤, 메틸부틸케톤 등의 케톤류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소; 트리에틸아민, 피리딘, 디옥산, 아세토니트릴 등을 들 수 있다.
상기 유기용제의 사용량은, (A) 성분, (B) 성분 및 (C) 성분의 합계량 100중량부에 대해서, 0~200중량부인 것이 바람직하고, 0~40중량부인 것이 더욱 바람직하다. 유기용제의 사용량이 200중량부를 초과하면, 휘발하여 위험함과 함께, 유해하므로 바람직하지 않다.
또한, 본 발명의 시아네이트에폭시 복합 수지 조성물에는, 필요에 따라서, 유리섬유, 탄소섬유, 셀룰로오스, 규사, 시멘트, 카올린, 클레이, 수산화알루미늄, 벤토나이트, 탈크, 실리카, 미분말 실리카, 이산화티탄, 카본블랙, 그라파이트, 산화철, 역청(瀝靑)물질 등의 충전제 혹은 안료; 증점제; 틱소트로픽제; 난연제; 소포제; 방수제; 콜로이달 실리카, 콜로이달 알루미나 등의 상용의 첨가물을 함유해도 되며, 또한, 크실렌 수지, 석유 수지 등의 점착성의 수지류를 병용할 수도 있다.
이하, 제조예 및 실시예를 나타내어 본 발명의 시아네이트-에폭시 복합 수지 조성물을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.
[제조예 1: 잠재성 경화제(EH-1)의 제조]
플라스크에, N,N-디메틸아미노프로필아민 130g을 투입하여 80℃로 가온하였다. 이 계 내의 온도를 100~110℃로 유지하면서, 아데카 레진 EP-4100E((주) ADEKA의 상품명; 비스페놀 A형 에폭시 수지, 에폭시 당량 190) 213g을 조금씩 가하였다. N,N-디메틸아미노프로필 아민 1몰에 대한 아데카 레진 EP-4100E의 에폭시 당량은 1.12였다. 아데카 레진 EP-4100E를 첨가한 후, 계를 140℃로 승온하여, 1.5시간 반응시켜 변성 폴리아민을 얻었다. 얻어진 변성 폴리아민 100g에 대해서 페놀 수지 30g을 투입하고, 180~190℃, 30~40토르로 1시간에 걸쳐서 탈용매를 실시하여, 잠재성 경화제 (EH-1)을 얻었다.
[제조예 2: 잠재성 경화제(EH-2)의 제조]
아민을 N,N-디에틸아미노프로필아민 100g으로 하고, 제조예 1과 같은 수법에 의해 아데카 레진 EP-4100E((주) ADEKA의 상품명; 비스페놀 A형 에폭시 수지, 에폭시 당량 190) 213g과 반응시켜 변성 폴리아민을 얻었다. N,N-디에틸아미노프로필아민 1몰에 대한 아데카 레진 EP-4100E의 에폭시 당량은 1.12였다. 얻어진 변성 폴리아민 100g에 대해서 페놀 수지 30g을 투입하고, 180~190℃, 30~40토르로 1시간에 걸쳐서 탈용매를 실시하여, 잠재성 경화제 (EH-2)를 얻었다.
[제조예 3: 비교용 잠재성 경화제(EH-3)의 제조]
상기 제조예 1의 아민을 m-크실렌디아민 100g으로 하고, 제조예 1과 같은 수법에 의해, 아데카 레진 EP-4100E((주) ADEKA의 상품명; 비스페놀 A형 에폭시 수지, 에폭시 당량 190) 213g과 반응시켜 변성 폴리아민을 얻었다. m-크실렌디아민 1몰에 대한 아데카 레진 EP-4100E의 에폭시 당량은 1.53이었다. 얻어진 변성 폴리아민 100g에 대해서 페놀 수지 30g을 투입하여, 180~190℃, 30~40토르로 1시간에 걸쳐서 탈용매를 실시하여, 비교용 잠재성 경화제 (EH-3)을 얻었다.
[실시예 및 비교예]
시아네이트에스테르 수지(론자사 제; 시아네이트 LeCy: CE), 에폭시 수지((주) ADEKA사 제;EP-4901E, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 에폭시 당량 168: EP) 및 제조예 1~3에 의해 제조된 잠재성 경화제를 배합하여 일액형 시아네이트-에폭시 복합 수지 조성물로 하였다.
얻어진 일액형 시아네이트-에폭시 복합 수지 조성물에 관하여, 이하의 시험을 실시하여, 평가하였다. [표1]~[표3]에 각 성분의 배합비 및 시험 결과를 나타낸다.
(점도)
브룩필드 E형 회전 점도계를 이용하여, 1rpm으로, 25℃에 있어서의 초기 점도 및 25℃에서 24시간 방치한 후의 점도를 측정하여, 증점율을 구하였다.
(겔 타임)
각 측정 온도로 유지된 열반(熱盤) 위에, 각 조성물 0.5g을 적하하고, 스파츌러로 혼합하여 유동성이 없어질 때까지의 시간을 측정하였다.
(유리 전이점 측정)
SII 나노테크노로지즈사 제 열·응력·왜곡 측정 장치 TMA6100를 이용하여, 온도상승 속도 10℃/분 , 주사 온도 범위 -35~250℃로 하여 TMA 차트를 측정하였다. 선팽창율의 변곡점으로부터 유리 전이점을 측정하였다.
(접착성)
유리 섬유제의 천을 겹친 것에 에폭시 수지를 함침시켜 제조한 유리 에폭시기판 상에, 저면 직경 2mm×상면 직경 1.5mm×높이 3mm의 원주형을 접착하고, 소정의 온도 및 시간으로 경화시켜 성형물을 제작하였다. 설정 온도 분위기하에서, 이 성형물에 횡방향으로부터 5mm/분으로 힘을 가하여, 눌러 벗겨 접착 강도를 측정하고, 또한 하기 식에 의해 유지율을 산출하였다.
Figure pct00017
[표 1]
Figure pct00018
[표 2]
Figure pct00019
[표 3]
Figure pct00020
표 2 및 3의 결과로부터, 2급 아미노기 또는 3급 아미노기를 갖는 아민 화합물을 사용하고 있는 잠재성 경화제(EH-1, 2)를 함유하고 있어도, (A) 성분을 함유하지 않는 수지 조성물(비교예 1-1, 1-2)의 경우에는, 그 (A) 성분을 함유하는 수지 조성물(실시예, 비교예 1-3)의 경우와 비교하여 유리 전이 온도가 낮으면서, 고온역에서의 접착 강도 뿐만 아니라 유지율도 낮고, 내열성이 뒤떨어지는 것이 확인되었다.
그러나, 표 1~3의 결과로부터, 2급 아미노기 또는 3급 아미노기를 갖는 아민 화합물을 사용하고 있지 않는 잠재성 경화제 (EH-3)을 사용한 수지 조성물(비교예 3)은, 초기 점도가 높기 때문에 취급성이 뒤떨어지면서, 80℃ 이하의 저온역에서는, 경화성이 현저하게 낮은 것이 확인되었다.
또한, 표 1 및 2의 결과로부터, 2급 아미노기 또는 3급 아미노기를 갖는 아민 화합물을 사용한 잠재성 경화제(EH-1, 2)를 사용했을 경우에는(실시예, 비교예 1-1, 2), 초기 점도가 저하함과 함께, 저온역에 있어서도 경화성이 얻어지지만, 시아네이트에스테르 수지(A)를 함유하지 않는 경우(비교예 1-1, 1-2)에는, 초기 점도가 본 발명의 것보다 훨씬 높을 뿐만 아니라, 겔 타임이 길기 때문에, 충분한 취급성 및 경화성이 얻어지지 않는 것이 확인되었다.
이상의 결과로부터, 본 발명의 일액형 시아네이트-에폭시 복합 수지 조성물은, 저장 안정성 및 성형물의 내열성이 뛰어나면서, 저온부터 고온까지의 넓은 온도 범위에 있어서 뛰어난 경화성 및 접착성을 갖는 것이 확인되었다.
산업상의 이용 가능성
본 발명의 시아네이트-에폭시 복합 수지 조성물은, 콘크리트, 시멘트 모르타르, 각종 금속, 피혁, 유리, 고무, 플라스틱, 나무, 천, 종이 등에 대한 도료 혹은 접착제 등이 광범위한 용도에 사용할 수 있으며, 특히, 높은 내열성과 뛰어난 접착성을 갖기 때문에, 반도체 보호를 위한 봉지 재료로서 혹은 전자 부품의 접착 등의 전자재료나 자동차 재료로서의 용도 등에 유용하다.

Claims (13)

  1. 시아네이트에스테르 수지(A), 에폭시 수지(B) 및 잠재성 경화제(C)를 함유하여 이루어지는 일액형 시아네이트-에폭시 복합 수지 조성물로서, 상기 잠재성 경화제(C)가, 1개 이상의 3급 아미노기 및 1개 이상의 1급 및/또는 2급 아미노기를 갖는 아민 화합물로부터 선택되는 적어도 1종(a-1)과, 에폭시 화합물(a-2)을 반응시켜서 이루어지는 변성 아민 화합물(a) 및 페놀 수지(b)를 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는, 일액형 시아네이트-에폭시 복합 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 아민 화합물(a-1)이, 하기 일반식 (I), (Ⅱ) 또는 (Ⅲ)으로 표시되는 아민 화합물인, 일액형 시아네이트-에폭시 복합 수지 조성물.
    일반식(I)
    Figure pct00021

    상기 일반식 (I) 중의 R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 탄소 원자수 1~10의 알킬기, 산소 원자, 질소 원자 혹은 황 원자를 함유하는 알킬기, 또는 상기 R1 및 R2가 결합하여 이루어지는 알킬렌기이며, R3은 (m+n)가의 탄화수소기, R4는 수소 원자 또는 탄소 원자수 1~10의 알킬기, 또는, 산소 원자, 질소 원자 혹은 황 원자를 함유하는 알킬기이며, n은 1, 2 또는 3, m은 1 또는 2이다.
    일반식(Ⅱ)
    Figure pct00022

    상기 일반식 (Ⅱ) 중의 R4는 상기 일반식 (I) 중의 R4와 같고, R5는 각각 독립적으로, 탄소수 1~10의 알킬렌기, 또는, 산소 원자, 질소 원자 혹은 황 원자를 함유하는 알킬렌기이며, l는 1~10의 정수이다.
    일반식(Ⅲ)
    Figure pct00023

    상기 일반식 (Ⅲ) 중의 R1 및 R2는 상기 일반식 (I) 중의 R1 및 R2와 같고, R5는 상기 일반식 (Ⅱ) 중의 R5와 같고, k는 1~10의 정수이다.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 일반식 (I)로 표시되는 아민 화합물(a-1)이, 하기 일반식 (I-1)로 표시되는 아민 화합물인, 일액형 시아네이트-에폭시 복합 수지 조성물.
    일반식(I-1)
    Figure pct00024

    상기 일반식 (I-1) 중의 R1 및 R2는, 상기 일반식 (I) 중의 R1 및 R2와 같고, R6은 탄소 원자수 1~10의 알킬렌기이다.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 변성 폴리아민 화합물(a)이, 상기 일반식 (I-1)로 표시되는 아민 화합물(a-1) 1몰이 되는 양에 대하여, 상기 에폭시 화합물(a-2)의 에폭시 당량이 0.5~2가 되는 양의 그 에폭시 화합물을 반응시켜 얻어진 변성 폴리아민인, 일액형 시아네이트-에폭시 복합 수지 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 (C) 성분이, 상기 (a) 성분인 변성 아민 화합물 100중량부에 대하여, (b) 성분인 페놀 수지를 10~100중량부 함유하는, 일액형 시아네이트-에폭시 복합 수지 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 (A) 성분인 시아네이트에스테르 수지가, 하기 일반식 (1) 및 (2)로 표시되는 화합물, 및 이들 프리폴리머로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 일액형 시아네이트-에폭시 복합 수지 조성물.
    일반식 (1)
    Figure pct00025

    상기 일반식 (1) 중의 R7은, 비치환 또는 불소 치환의 2가의 탄화수소기, R8은, 각각 독립적으로, 비치환 또는 1~4개의 알킬기로 치환되어 있는 페닐렌기이다.
    일반식 (2)
    Figure pct00026

    상기 일반식 (2) 중의 R9는 수소 원자 또는 탄소 원자수 1~4의 알킬기이며, j는 1~20의 정수이다.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 일반식 (1)로 표시되는 화합물이, 하기 일반식 (3)으로 표시되는 화합물로부터 선택되는 적어도 1종인, 일액형 시아네이트-에폭시 복합 수지 조성물;
    일반식(3)
    Figure pct00027

    단, 일반식 (3) 중의 R10은, 이하에 표시되는 기 중 어느 것이다;
    Figure pct00028

    상기 일반식 (3) 중의 R11은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 비치환 혹은 불소 치환의 메틸기이며, i는 4~12의 정수이다.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 (A) 성분인 시아네이트에스테르 수지 성분 100중량부에 대하여, (B) 성분인 에폭시 수지 성분을 1~10000중량부 사용하는, 일액형 시아네이트-에폭시 복합 수지 조성물.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 (C) 성분인 잠재성 경화제의 사용량이, (A) 성분 및 (B) 성분의 합계량 100중량부에 대해서 1~100중량부인, 일액형 시아네이트-에폭시 복합 수지 조성물.
  10. 제1항 또는 제2항에 기재된 수지 조성물을 중합 경화시켜서 이루어지는 것을 특징으로 하는 경화물.
  11. 제1항 또는 제2항에 기재된 수지 조성물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 봉지용 재료.
  12. 제1항 또는 제2항에 기재된 수지 조성물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 접착제.
  13. 제1항 또는 제2항에 기재된 수지 조성물을 형내에서 경화시키는 것을 특징으로 하는 성형물의 제조 방법.
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