JP2018009048A - 一液型シアン酸エステル−エポキシ複合樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】シアン酸エステル樹脂とエポキシ樹脂とを組み合わせてなる、速硬化性及び耐熱性に優れたシアン酸エステル−エポキシ複合樹脂組成物の提供。【解決手段】（Ａ）シアン酸エステル、（Ｂ）エポキシ樹脂、（Ｃ）グアニジン化合物、（Ｄ）（Ｃ）成分以外のアミン化合物を含有してなることを特徴とする一液型シアン酸エステル−エポキシ複合樹脂組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、一液型シアン酸エステル−エポキシ複合樹脂組成物に関し、特に、シアン酸エステル、エポキシ樹脂、グアニジン化合物、グアニジン化合物以外のアミン化合物を含有する、一液安定性を損なうことなく、速硬化性と耐熱性を兼ね備えた一液型シアン酸エステル−エポキシ複合樹脂組成物、及び該組成物を用いてなる、接着剤、ダイアタッチ剤に関する。

エポキシ樹脂組成物は優れた電気的性能と接着力を有するため、従来から、電気・電子分野の種々の用途に使用されている。また、既存のエポキシ樹脂を単独で或いは混合して用いただけでは不十分な場合には、エポキシ樹脂とシアン酸エステルを混合してなるシアン酸エステル−エポキシ複合樹脂組成物が、高耐熱性の樹脂組成物として、半導体封止や成形用途などに多用されている。

シアン酸エステル−エポキシ複合樹脂は、硬化反応を行うために、様々な硬化剤を使用する必要があるが、一方で、シアン酸エステルは、非常に反応性の高いシアネート基を有することから、硬化剤は慎重にする選択する必要がある。

例えば、特許文献１では、エポキシ樹脂、多価シアン酸エステル、フェノールノボラック樹脂からなる組成物を用いた半導体封止剤用のエポキシ樹脂組成物を提供している。この方法では、耐熱性、耐水性、電気的特性に優れた硬化物を得ることができるが、樹脂組成物の速硬化性及び作業性の点において、満足のいく材料を得ることができなかった。

また、特許文献２では、エポキシ樹脂とシアン酸エステルを硬化させるために３級アミンを使用しているが、この方法では、硬化に非常に時間がかかり、特に速硬化を必要とする用途において、満足のいくものではなかった。

特公平０６−０１５６０３号公報 特開２０００−３１３７３７号公報

従って、本発明が解決しようとする課題は、シアン酸エステル−エポキシ複合樹脂に適切な硬化剤を使用することにより、速硬化性、耐熱性を有しながら、エポキシ樹脂−シアン酸エステルの特徴である電気的特性、接着力を備えた材料を提供することにある。

そこで本発明者等は鋭意検討し、シアン酸エステル、エポキシ樹脂に対し、グアニジン化合物、グアニジン化合物以外のアミン化合物を使用することにより、耐熱性、速硬化性を備えた樹脂組成物を見出し、本発明に至った。即ち、本発明は、（Ａ）シアン酸エステル、（Ｂ）エポキシ樹脂、（Ｃ）グアニジン化合物、（Ｄ）（Ｃ）成分以外のアミン化合物を含有してなることを特徴とする一液型シアン酸エステル−エポキシ複合樹脂組成物である。

本発明の効果は、シアン酸エステル−エポキシ複合樹脂本来の特徴である電気的特性、接着力を備えた材料を、異なる２種の硬化剤を併用することにより、速硬化性を有しながら、耐熱性も有するという２つの特徴を持つシアン酸エステル−エポキシ複合樹脂組成物を提供したことにあり、該組成物を用いた接着剤、ダイアタッチ剤を提供することにある。

以下、本発明のシアン酸エステル−エポキシ複合樹脂組成物の実施形態について詳細に説明する。
［（Ａ）シアン酸エステル］
本発明に使用される（Ａ）シアン酸エステルは、分子内に少なくともシアネート基を１つ有するものであれば、特に限定されるものではないが、下記一般式（１−１）で表される化合物、（１−２）で表される化合物、及びこれらのプレポリマーからなる群より選ばれる少なくとも１種からなる、化合物であることが好ましい。

但し、上記一般式（１−１）において、Ｒ^ａは２価の炭化水素基を表し、Ｒ^ｂ、Ｒ^ｃはそれぞれ独立して、非置換、又は１〜４個のアルキル基で置換されているフェニレン基を表す。

但し、上記一般式（１−２）において、ｎは１〜１０の整数を表し、Ｒ^ｄは水素原子、又は炭素数が１〜４のアルキル基を表す。

上記に挙げた化合物の中では、さらに下記一般式（１−３）で表される化合物及びこれらのプレポリマーからなる群より選ばれる少なくとも１種である化合物であることがより好ましい。

但し、Ｒ^ｅは、単結合、メチレン基、−ＣＨ（ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、又は下記一般式（２−１）〜（２−８）で表される何れかの官能基を表し、Ｒ^ｆ、Ｒ^ｇ、Ｒ^ｈ、Ｒ^ｉは、それぞれ独立して、水素原子、又は炭素数が１〜４のアルキル基を表す。
但し、上記一般式（２−３）において、ｍは４〜１２の整数を表す。

本発明においては、これらのシアン酸エステルを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

［（Ｂ）エポキシ樹脂］
本発明で使用される（Ｂ）エポキシ樹脂としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ピロカテコール、フロログルクシノールなどの単核多価フェノール化合物のポリグリシジルエーテル化合物；ジヒドロキシナフタレン、ビフェノール、メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、メチレンビス（オルトクレゾール）、エチリデンビスフェノール、イソプロピリデンビスフェノール（ビスフェノールＡ）、イソプロピリデンビス（オルトクレゾール）、テトラブロモビスフェノールＡ、１，３−ビス（４−ヒドロキシクミルベンゼン）、１，４−ビス（４−ヒドロキシクミルベンゼン）、１，１，３−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，２，２−テトラ（４−ヒドロキシフェニル）エタン、チオビスフェノール、スルホビスフェノール、オキシビスフェノール、フェノールノボラック、オルソクレゾールノボラック、エチルフェノールノボラック、ブチルフェノールノボラック、オクチルフェノールノボラック、レゾルシンノボラック、テルペンフェノール等の多核多価フェノール化合物のポリグリシジルエーテル化合物；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ポリグリコール、チオジグリコール、ジシクロペンタジエンジメタノール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ビスフェノールＡ−エチレンオキシド付加物などの多価アルコール類のポリグリシジルエーテル；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、グルタル酸、スベリン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、トリマー酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸等の脂肪族、芳香族又は脂環族多塩基酸のグリシジルエステル類及びグリシジルメタクリレートの単独重合体又は共重合体；Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、ビス（４−（Ｎ−メチル−Ｎ−グリシジルアミノ）フェニル）メタン、ジグリシジルオルトトルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（２，３−エポキシプロピル)−４−（２，３−エポキシプロポキシ）−２−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２，３−エポキシプロピル)−４−（２，３−エポキシプロポキシ）アニリン、Ｎ，Ｎ,Ｎ’，Ｎ’−テトラ（２，３−エポキシプロピル)−４，４’−ジアミノジフェニルメタン等のグリシジルアミノ基を有するエポキシ化合物；ビニルシクロヘキセンジエポキシド、ジシクロペンタンジエンジエポキサイド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート等の環状オレフィン化合物のエポキシ化物；エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化スチレン−ブタジエン共重合物等のエポキシ化共役ジエン重合体、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環化合物が挙げられる。また、これらのエポキシ樹脂は末端イソシアネートのプレポリマーによって内部架橋されたもの、あるいは多価の活性水素化合物（多価フェノール、ポリアミン、カルボニル基含有化合物、ポリリン酸エステル等）で高分子量化したものでもよい。

これらの化合物の中では、多核多価フェノール化合物のポリグリシジルエーテル化合物、多価アルコール類のポリグリシジルエーテル、グリシジルアミノ基を有するエポキシ化合物が好ましく、樹脂組成物の反応性がよく、硬化物の耐熱性がより向上するという観点から、ビスフェノールＡ若しくはビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、ジグリシジルオルトトルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（２，３−エポキシプロピル)−４−（２，３−エポキシプロポキシ）−２−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２，３−エポキシプロピル)−４−（２，３−エポキシプロポキシ）アニリンを使用することがより好ましい。これらの化合物は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

樹脂組成物の耐熱性をより向上させるという点から、上記ジグリシジルオルトトルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（２，３−エポキシプロピル)−４−（２，３−エポキシプロポキシ）−２−メチルアニリン、及びＮ，Ｎ−ビス（２，３−エポキシプロピル)−４−（２，３−エポキシプロポキシ）アニリンの群から選択される少なくとも１種の化合物を使用する場合には、（Ｂ）エポキシ樹脂の総量に対して、１０〜９０質量％であることが好ましく、３０〜７０質量％がより好ましい。

本発明においては、使用する（Ｂ）エポキシ樹脂を所望の粘度に調整して使用するために、反応性希釈剤を併用することができる。このような反応性希釈剤としては、本発明の樹脂組成物を硬化させた時の、硬化物の耐熱性やガラス転移温度の低下を抑制する観点から、エポキシ基を少なくとも１つ有する希釈剤を使用することが好ましい。

上記好ましい反応性希釈剤に含まれるエポキシ基の数は、１個でも、２個以上のいずれでもよく、特に限定されるものではない。
エポキシ基の数が１個の反応性希釈剤としては、例えば、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、Ｃ_１２〜Ｃ_１４のアルキルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、スチレンオキシド、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、ｐ−ｓｅｃ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、及び３級カルボン酸グリシジルエステル等が挙げられる。

エポキシ基の数が２個の反応性希釈剤としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、及びネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル等が挙げられる。

エポキシ基の数が３個の反応性希釈剤としては、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、及びグリセリントリグリシジルエーテル等が挙げられる。
本発明においては、上記に挙げたエポキシ樹脂を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

本発明の（Ａ）シアン酸エステルと（Ｂ）エポキシ樹脂の使用量としては、（Ａ）成分１００質量部に対し、（Ｂ）成分及び上記任意の反応性希釈剤の総量が１〜１００００質量部であることが好ましく、１０〜１０００質量部であることがより好ましく、２０〜５００質量部であることが更に好ましい。

［（Ｃ）グアニジン化合物］
本発明で使用される（Ｃ）成分のグアニジン化合物としては、例えば、下記の一般式（３−１）〜（３−４）で表される化合物等が挙げられる。

但し、Ｒ^ｊはアミノ基、又は非置換若しくはフッ素置換の炭素数１〜１５の１価の炭化水素基、Ｒ^ｋ、Ｒ^ｌは、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である。

本発明においては、これらのグアニジン化合物の中でも、安定性と反応性のバランスに優れる、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、ジシアンジアミドを使用することが好ましい。これらの化合物は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

本発明の（Ｃ）グアニジン化合物の使用量としては、（Ａ）シアン酸エステル及び（Ｂ）エポキシ樹脂の合計質量１００質量部に対して、０．１〜５０質量部であることが好ましく、０．５〜１０質量部であることがより好ましい。

［（Ｄ）アミン化合物］
本発明で使用される（Ｄ）アミン化合物は、（Ｃ）グアニジン化合物以外の、アミノ基を有する化合物であれば、特に制限されるものではないが、活性水素を少なくとも１つ有するアミン型潜在性硬化剤であることが好ましい。そのような化合物としては、例えば、（Ｄ−１）（ｄ−１）ポリアミン化合物及び（ｄ−２）エポキシ化合物を反応させてなる、分子内に活性水素を持つアミノ基を１個以上有する変性アミン潜在性硬化剤；（Ｄ−２）（Ｄ−１）成分にさらにフェノール系樹脂を含有してなる潜在性硬化剤；（Ｄ−３）（ｄ−１）ポリアミン化合物及び（ｄ−３）イソシアネート化合物を反応させてなる、分子内に活性水素を持つアミノ基とウレア結合を、それぞれ少なくとも１つ有する変性アミン潜在性硬化剤等が挙げられる。

上記（ｄ−１）ポリアミン化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジアリルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ベンジルメチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−シクロヘキシルメチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルアミノエチルアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピロリジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルホリン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）−Ｎ’−メチルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジアリルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ベンジルメチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−シクロヘキシルメチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルアミノプロピルアミン、Ｎ−（３−アミノプロピル）ピロリジン、Ｎ−（３−アミノプロピル）ピペリジン、Ｎ−（３−アミノプロピル）モルホリン、Ｎ−（３−アミノプロピル）ピペラジン、Ｎ−（３−アミノプロピル）−Ｎ’−メチルピペリジン等の、３級アミンと１級アミン及び／又は２級アミンを有するアミン化合物；エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシプロピレントリアミン等の脂肪族ポリアミン；イソホロンジアミン、メンセンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルジシクロヘキシル）メタン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５．５）ウンデカン等の脂環式ポリアミン；ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、トリレン−２，４−ジアミン、トリレン−２，６−ジアミン、メシチレン−２，４−ジアミン、メシチレン−２，６−ジアミン、３，５−ジエチルトリレン−２，４−ジアミン、３，５−ジエチルトリレン−２，６−ジアミン等の単核ポリアミン；ビフェニレンジアミン、４，４−ジアミノジフェニルメタン、２，５−ナフチレンジアミン、２，６−ナフチレンジアミン等の芳香族ポリアミン；２−アミノプロピルイミダゾール等のイミダゾール等が挙げられる。

これらの化合物の中では、シアン酸エステル−エポキシ複合樹脂の硬化性と貯蔵安定性のバランスの観点から、３級アミンと１級アミン及び／又は２級アミンを有するアミン化合物、脂肪族ポリアミン、脂環式ポリアミンを使用することが好ましく、脂肪族ポリアミンがより好ましい。これらの化合物は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

上記（ｄ−１）ポリアミン化合物を使用する際には、必要に応じて、イミダゾール化合物を併用してもよい。イミダゾール化合物と（ｄ−２）エポキシ化合物を反応させた場合は、活性水素を有しない化合物が得られることもあるが、活性水素を有するアミン系潜在性硬化剤の反応速度を向上させることができる。イミダゾール化合物としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール等が挙げられる。

上記イミダゾール化合物を使用する場合の使用量は、（ｄ−１）ポリアミン化合物中の活性水素当量の総量に対して、イミダゾール化合物が有する活性水素当量が１〜５０％であることが好ましく、５〜２０％がより好ましい。

上記（ｄ−２）エポキシ化合物としては、上記（Ｂ）エポキシ樹脂で例示した化合物、及び反応性希釈剤等が挙げられる。上記に例示した化合物の中では、シアン酸エステル−エポキシ複合樹脂との相溶性の観点から、多核多価アルコール類のポリグリシジルエーテルが好ましく、ビスフェノールＡ若しくはビスフェノールＦのジグリシジルエーテルがより好ましい。これらの化合物は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

（ｄ−１）ポリアミン化合物と（ｄ−２）エポキシ化合物を反応させる場合には、（ｄ−１）ポリアミン化合物が有する活性水素当量を１当量としたとき、（ｄ−２）のエポキシ当量が０．１〜０．９当量であることが好ましく、０．２〜０．８当量であることがより好ましい。

上記フェノール系樹脂は、フェノール類とアルデヒド類から合成される樹脂である。上記フェノール類としては、例えば、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ｎ−プロピルフェノール、イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、第三ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、シクロヘキシルフェノール、クロロフェノール、ブロモフェノール、レゾルシン、カテコール、ハイドロキノン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４， ４’−チオジフェノール、ジヒドロキシジフェニルメタン、ナフトール、テルペンフェノール、フェノール化ジシクロペンタジエン等が挙げられる。また、上記アルデヒド類としては、ホルムアルデヒドが挙げられる。

上記フェノール系樹脂を製造する際の、フェノール類とアルデヒド類から製造する方法としては、フェノール類、アルデヒド類に触媒、及び必要に応じて溶剤を用いて、２０〜１８０℃で、１分〜２４時間で製造することができる。

上記触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、シュウ酸、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素のエーテル錯体、三塩化アルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロリド、塩化鉄、塩化チタンが挙げられる。これらは単独、もしくは２種以上を併用することもできる。触媒の使用量はアルデヒド類の使用量に対して通常０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０５〜５重量％である。

上記溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノンなどが挙げられる。

上記フェノール系樹脂を製造する際の、フェノール類とアルデヒド類から製造する方法において、フェノール類とアルデヒド類の使用量は、アルデヒド類１モルに対して、フェノール類が１〜２０モル使用することが好ましく、１．２〜１０モル使用することがより好ましい。

本発明におけるフェノール系樹脂の数平均分子量は、貯蔵安定性と硬化性とのバランスの優れた組成物を得るという観点から、２００〜５０００が好ましく、７５０〜１２００がより好ましい。
上記（Ｄ−２）成分を製造する際のフェノール系樹脂の使用量は、潜在性硬化剤の硬化性、作業性、貯蔵安定性のバランスの観点から、（Ｄ−１）成分１００質量部に対して、１０〜１５０質量部であることが好ましく、２０〜８０質量部であることがより好ましい。

上記（ｄ−３）イソシアネート化合物としては、脂肪族、脂環式および芳香族ポリイソシアネートが挙げられる。具体的には、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートエステル、１，４−シクロへキシレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が挙げられる。

（ｄ−１）ポリアミン化合物と（ｄ−３）イソシアネート化合物を反応させる場合には、（ｄ−１）ポリアミン化合物が有する活性水素当量を１当量としたとき、（ｄ−３）イソシアネート化合物が有するイソシアネート当量が０．１〜０．９当量であることが好ましく、０．３〜０．７当量がより好ましい。

上記の（Ｄ）アミン化合物の例として挙げた（Ｄ−１）、（Ｄ−２）、及び（Ｄ−３）成分の中では、シアン酸エステル−エポキシ複合樹脂組成物の貯蔵安定性と硬化性のバランスの観点から、（Ｄ−２）成分、すなわち、（ｄ−１）ポリアミン化合物及び（ｄ−２）エポキシ化合物を反応させてなる分子内に活性水素を持つアミノ基を少なくとも１個有する変性アミン潜在性硬化剤、及びフェノール系樹脂、を含有してなる潜在性硬化剤が好ましい。

上記（Ｄ）アミン化合物は、さらに、特許５７１７４３４号公報などに記載の、公知の方法でマスターバッチ化したものでもよく、特許５４３００５９号公報、特許５４５０９５１号公報などに記載の、公知の方法で表面処理したものでもよい。

上記（Ｄ）アミン化合物の使用量としては、（Ａ）シアン酸エステル及び（Ｂ）エポキシ樹脂の合計質量１００質量部に対し、１〜８０質量部であることが好ましく、５〜５０質量部であることがより好ましい。

本発明のシアン酸エステル−エポキシ複合樹脂組成物には、必要に応じて、粘度調整剤として有機溶剤を用いることができる。この場合の有機溶剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類、エチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、メタノール、エタノール等のアルコール類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類等が挙げられる。本発明においては、これらの溶剤の内の一つ又は複数種を混合して、本発明のシアン酸エステル−エポキシ複合樹脂組成物の総質量に対して、１〜５０質量％の範囲となるように配合することができる。

本発明のシアン酸エステル−エポキシ複合樹脂組成物には、必要に応じて、無機充填剤を添加してもよい。このような無機充填剤としては、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ等のシリカ、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、硼酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛、炭酸カルシウム、窒化珪素、炭化珪素、窒化ホウ素、珪酸カルシウム、チタン酸カリウム、窒化アルミ、ベリリア、ジルコニア、ジルコン、フォステライト、ステアタイト、スピネル、ムライト、チタニア等の粉体、又はこれらを球形化したビーズ、及びガラス繊維等が挙げられる。これらの中では、これらの無機充填剤は、単独で使用しても、２種類以上を併用してもよい。

上記無機充填剤の配合量は、シアン酸エステル−エポキシ複合樹脂組成物の全固形分（有機溶剤等の揮発成分を除いた全成分の合計質量）に対して、５〜９０質量％となるようにすることが好ましく、１０〜５０質量％となるようにすることがより好ましい。無機充填剤の配合量が５質量％未満では、硬化物の熱膨張係数の低減効果が低くなる傾向があり、９０質量％を超えるとエポキシ樹脂組成物の粘度が上昇し、作業性が著しく低下する傾向となる。

本発明のシアン酸エステル−エポキシ複合樹脂組成物には、必要に応じて、粉末状ゴムを用いてもよい。このような粉末状ゴムとしては、例えば、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、カルボン酸変性ＮＢＲ、水素添加ＮＢＲ、コアシェル型ゴム、スチレンブタジエンゴム、アクリルゴムなどが挙げられる。これらの粉末状ゴムは、単独で使用しても、２種類以上を併用してもよい。

上記コアシェル型ゴムとは、粒子がコア層とシェル層を有するゴムのことであり、例えば、外層のシェル層がガラス状ポリマー、内層のコア層がゴム状ポリマーで構成される２層構造、または外層のシェル層がガラス状ポリマー、中間層がゴム状ポリマー、コア層がガラス状ポリマーで構成される３層構造のもの等が挙げられる。ガラス状ポリマーは例えば、メタクリル酸メチルの重合物、アクリル酸メチルの重合物、スチレンの重合物等で構成され、ゴム状ポリマー層は例えば、ブチルアクリレート重合物（ブチルゴム）、シリコーンゴム、ポリブタジエン等で構成される。

上記粉末状ゴムを使用する場合の粉末状ゴムの使用量としては、シアン酸エステル−エポキシ複合樹脂組成物の全固形分（有機溶剤等の揮発成分を除いた全成分の合計質量）に対して、０．１〜２０質量％が好ましく、１〜１０質量％がより好ましい。

本発明のシアン酸エステル−エポキシ複合樹脂組成物には、必要に応じて、上記無機充填剤、粉末状ゴム以外の添加剤を併用してもよい。上記添加剤としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ベンジルアルコール、コールタール等の非反応性の希釈剤（可塑剤）；ガラス繊維、パルプ繊維、合成繊維、セラミック繊維等の繊維質充填材；ガラスクロス・アラミドクロス、カーボンファイバー等の補強材；顔料；γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−Ｎ’−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤；キャンデリラワックス、カルナウバワックス、木ろう、イボタロウ、みつろう、ラノリン、鯨ろう、モンタンワックス、石油ワックス、脂肪族ワックス、脂肪族エステル、脂肪族エーテル、芳香族エステル、芳香族エーテル等の潤滑剤；増粘剤；チキソトロピック剤；酸化防止剤；光安定剤；紫外線吸収剤；難燃剤；消泡剤；防錆剤；コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ等の常用の添加物を挙げる事ができる。本発明においては、更に、キシレン樹脂、石油樹脂等の粘着性の樹脂類を併用することもできる。

本発明においては、上記の無機充填剤、粉末状ゴム以外の添加剤の使用する場合の使用量は、シアン酸エステル−エポキシ複合樹脂組成物の全固形分（有機溶剤等の揮発成分を除いた全成分の合計質量）に対して、０．１〜５０質量％が好ましく、１〜３０質量％がより好ましい。

本発明のシアン酸エステル−エポキシ複合樹脂組成物は、コンクリート、セメント、モルタル、各種金属、皮革、ガラス、ゴム、プラスチック、木、布、紙等に対する塗料；プリント配線基板用積層板、ビルドアップ基板用層間絶縁材料、ビルドアップ用接着フィルム、ダイアタッチ剤、フリップチップ実装用アンダーフィル材、グラブトップ材、ＴＣＰ用液状封止材、導電性接着剤、液晶シール材、フレキシブル基板用カバーレイ、レジストインキなどの電子回路基板用樹脂材料；半導体封止材料；光導波路や光学フィルムなどの光学用材料；樹脂注型材料；接着剤；ＬＥＤ、フォトトランジスタ、フォトダイオード、フォトカプラー、ＣＣＤ、ＥＰＲＯＭ、フォトセンサーなどの様々な光半導体装置；ＣＦＲＰ等の繊維強化樹脂成形品等の各種の用途に適用することができる。本発明のシアン酸エステル−エポキシ複合樹脂組成物は、異なる反応性を持つ少なくとも２種の硬化剤を有することから、２段階以上の硬化条件を有する工程において好適な材料であり、好ましくは電子回路基板用樹脂材料、半導体封止材料、光学用材料、接着剤、光半導体装置などの用途に使用することができ、より好ましくは、ダイアタッチ剤、接着剤の用途に使用できる。

以下本発明を実施例により、具体的に説明する。尚、以下の実施例等において％は特に記載が無い限り質量基準である。

［製造例１］潜在性硬化剤（ＥＨ−１）の製造
ジムロート、撹拌羽根、窒素ラインを装着した１Ｌの５つ口セパラブル丸底フラスコに、ジェファーミンＤ−２３０（ポリエーテルポリアミン、ハンツマン社製）２３０ｇを仕込んで６０℃に加温し、これにアデカレジンＥＰ−４９０１Ｅ（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、エポキシ当量：１７０、（株）ＡＤＥＫＡ製）１９０ｇを、系内温度が１００〜１１０℃に保たれるように少しずつ加えた。アデカレジンＥＰ−４９０１Ｅの添加終了後１４０℃に昇温し、１．５時間反応させて変性ポリアミンを得た。
得られた変性ポリアミン１００ｇに対してＭＰ−８００Ｋ（フェノールノボラック型樹脂、軟化点：１００℃、旭有機材（株）製）５０ｇを仕込み、３０分間混合させた後、１８０〜１９０℃、３０〜４０ｍｍＨｇで１時間かけて系内の低揮発分を除去し、潜在性硬化剤（ＥＨ−１）を得た。

［製造例２］潜在性硬化剤（ＥＨ−２）の製造
ジムロート、撹拌羽根、窒素ラインを装着した１Ｌの５つ口セパラブル丸底フラスコに、イソホロンジアミン３５２ｇと、アデカレジンＥＰ−４１００Ｅ（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量：１９０、（株）ＡＤＥＫＡ製）５８０ｇとを反応させて、変性ポリアミンを得た。
得られた変性ポリアミン１００ｇに対してＭＰ−８００Ｋを３０ｇ仕込み、３０分間混合させた後、１８０〜１９０℃、３０〜４０ｍｍＨｇで１時間かけて系内の低揮発分を除去し、潜在性硬化剤（ＥＨ−２）を得た。

［製造例３］潜在性硬化剤（ＥＨ−３）の製造
ジムロート、撹拌羽根、窒素ラインを装着した１Ｌの５つ口セパラブル丸底フラスコに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン１３０ｇを仕込んで８０℃に加温した。この系内の温度を１００〜１１０℃に保ちながら、アデカレジンＥＰ−４１００Ｅを２１３ｇ、３０分間かけて加えた。その後、反応系を１４０℃に昇温し、１．５時間反応させて変性ポリアミンを得た。
得られた変性ポリアミン１００ｇに対してＭＰ−８００Ｋを３０ｇ仕込み、３０分間混合させた後、１８０〜１９０℃、３０〜４０ｍｍＨｇで１時間かけて系内の低揮発分を除去し、潜在性硬化剤（ＥＨ−３）を得た。

［製造例４］潜在性硬化剤（ＥＨ−４）の製造
ジムロート、撹拌羽根、窒素ラインを装着した１Ｌの５つ口セパラブル丸底フラスコに、イソブタノール１６２．５ｇ、キシレン１６２．５ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン（ＤＭＡＰＡ）４０８ｇ、及び１，２−プロパンジアミン（１，２−ＤＡＰ）１４８ｇを仕込み、６０〜７０℃で３０分間混合攪拌した。次いでアデカレジンＥＰ−４１００Ｅを３８０ｇ、滴下し、３０分間かけて加えた後、２時間還流させながら撹拌、混合した。更にイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）の６７質量％キシレン溶液６６６ｇを加え、昇温して１４０〜１５０℃で２時間撹拌を行い、ＩＲでイソシアネートの吸収である２２５０ｃｍ^−１の吸収が消えたことを確認し、１６０℃まで昇温して２時間常圧脱溶剤を行った。さらに１７０〜１８０℃、５０〜６０ｍｍＨｇで１時間減圧脱溶剤を行い、潜在性硬化剤（ＥＨ−４）を得た。

［実施例１〜１０、比較例１、２］
２５０ｍＬディスポカップに、表１で示される通りの材料を加え、２５℃にて５分間スパチュラで撹拌した。その後、三本ロールでさらに材料を分散させ、シアン酸−エポキシ複合樹脂組成物をそれぞれ製造した。表１に示された材料は以下の通りである。

ＥＰ−４１００Ｌ；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量：１７０ｇ／ｅｑ．、（株）ＡＤＥＫＡ製
ＥＰ−３９５０Ｓ；アミノフェノール型エポキシ樹脂、エポキシ当量；９５ｇ／ｅｑ．、（株）ＡＤＥＫＡ製
ＬＥＣｙ；ビスフェノールＥ型シアン酸エステル、ロンザ社製
ＰＴ−３０；多官能シアン酸エステル（平均シアネート基数：７．３）、ロンザ社製
ＤＩＣＹ；ジシアンジアミド
ＦＢ−９５０；球状溶融シリカ、デンカ（株）製

実施例１〜８、比較例１、２で得られたそれぞれのシアン酸−エポキシ複合樹脂組成物を、下記の通り、ゲルタイムとガラス転移点温度の測定を行い、硬化性と耐熱性の評価を行った。

［ゲルタイム］
各測定温度に保たれた熱盤上に、得られた組成物を０．５ｇ滴下し、スパチュラ等でかき混ぜながら流動性がなくなるまでの時間を測定した。

［ガラス転移点温度］
動的粘弾性測定装置ＲＳＡ−Ｇ２（ティー・エイ・インスツルメント社製）を用い、昇温速度を１０℃／分、周波数を１Ｈｚとして、動的粘弾性を測定し、得られたＴａｎδの最大値をガラス転移点温度とした。

表１の結果に示される通り、本発明のシアン酸−エポキシ複合樹脂組成物を使用したものは、何れもゲルタイムとガラス転移点温度が良好な結果であることがわかった。本発明のシアン酸−エポキシ複合樹脂組成物を使用しない比較例１については、ゲルタイムについては良好な結果であるものの、ガラス転移点温度が低く、耐熱性の点で満足のいくものではなかった。また、比較例２については、１２０℃において、３０分を経過してもゲルタイムを測定することができず、硬化性について満足のいくものではなく、ガラス転移点温度も低いことが分かった。

Claims (12)

1. （Ａ）シアン酸エステル、（Ｂ）エポキシ樹脂、（Ｃ）グアニジン化合物、（Ｄ）（Ｃ）成分以外のアミン化合物を含有することを特徴とする一液型シアン酸エステル−エポキシ複合樹脂組成物。
2. （Ａ）シアン酸エステルが、下記一般式（１−１）で表される化合物、（１−２）で表される化合物、及びこれらのプレポリマーからなる群より選ばれる少なくとも１種からなる、請求項１に記載の一液型シアン酸エステル−エポキシ複合樹脂組成物。
   

   

   但し、上記一般式（１−１）において、Ｒ^ａは２価の炭化水素基を表し、Ｒ^ｂ、Ｒ^ｃはそれぞれ独立して、非置換、又は１〜４個のアルキル基で置換されているフェニレン基を表す。
   

   

   但し、上記一般式（１−２）において、ｎは１〜１０の整数を表し、Ｒ^ｄは水素原子、又は炭素数が１〜４のアルキル基を表す。
3. （Ａ）シアン酸エステルが、下記一般式（１−３）で表される化合物及びこれらのプレポリマーからなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載の一液型シアン酸エステル−エポキシ複合樹脂組成物。
   

   

   但し、Ｒ^ｅは、単結合、メチレン基、−ＣＨ（ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、又は下記一般式（２−１）〜（２−８）で表される何れかの官能基を表し、Ｒ^ｆ、Ｒ^ｇ、Ｒ^ｈ、Ｒ^ｉは、それぞれ独立して、水素原子、又は炭素数が１〜４のアルキル基を表す。
   

   

   但し、上記一般式（２−３）において、ｍは４〜１２の整数を表す。
4. （Ｂ）エポキシ樹脂が、Ｎ，Ｎ−ビス（２，３−エポキシプロピル)−４−（２，３−エポキシプロポキシ）−２−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２，３−エポキシプロピル)−４−（２，３−エポキシプロポキシ）アニリン、及び、Ｎ，Ｎ, Ｎ’，Ｎ’−テトラ（２，３−エポキシプロピル)−４，４’−ジアミノジフェニルメタンの中から選ばれる少なくとも１種を３０〜７０質量％含むことを特徴とする、請求項１〜３の何れか一項に記載の一液型シアン酸エステル−エポキシ複合樹脂組成物。
5. （Ｃ）グアニジン化合物が、下記一般式（３−１）〜（３−４）で表される化合物の群の中から選ばれる少なくとも一種である、請求項１〜４の何れか一項に記載の一液型シアン酸エステル−エポキシ複合樹脂組成物。
   

   

   但し、Ｒ^ｊはアミノ基、又は非置換若しくはフッ素置換の炭素数１〜１５の炭化水素基、Ｒ^ｋ、Ｒ^ｌは、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である。
6. （Ｃ）グアニジン化合物が、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、ジシアンジアミドの中から選ばれる少なくとも一種である、請求項５に記載の一液型シアン酸エステル−エポキシ複合樹脂組成物。
7. （Ｄ）アミン化合物が、（ｄ−１）ポリアミン化合物及び（ｄ−２）エポキシ化合物を反応させてなる分子内に活性水素を持つアミノ基を少なくとも１個有する変性アミン潜在性硬化剤、及びフェノール系樹脂、を含有してなる潜在性硬化剤である、請求項１〜６の何れか一項に記載の一液型シアン酸エステル−エポキシ複合樹脂組成物。
8. （ｄ−１）ポリアミン化合物が、３級アミンと１級アミン及び／又は２級アミンを有するアミン化合物、脂肪族ポリアミン、及び脂環式ポリアミンからなる群の中から選択された少なくとも１種である、請求項７に記載の一液型シアン酸エステル−エポキシ複合樹脂組成物。
9. （ｄ−２）エポキシ化合物が、分子内に少なくともエポキシ基を２個有するポリグリシジルエーテル化合物である、請求項７又は８に記載の一液型シアン酸エステル−エポキシ複合樹脂組成物。
10. 請求項１〜９の何れか一項に記載の一液型シアン酸エステル−エポキシ複合樹脂組成物を、加熱硬化させてなることを特徴とする、硬化物。
11. 請求項１〜９の何れか一項に記載の一液型シアン酸エステル−エポキシ複合樹脂組成物を用いてなる、接着剤。
12. 請求項１〜９の何れか一項に記載された一液型シアン酸エステル−エポキシ複合樹脂組成物を用いてなる、ダイアタッチ剤。