JP4565935B2 - エポキシ樹脂用硬化剤組成物 - Google Patents
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メタキシレンジアミン(MXDA)272g(2モル)に対して、アクリル酸メチル(Ac−Me)86g(1モル)を40〜60℃で滴下し、90℃で1時間熟成してマイケル付加反応を終了させた。さらに160℃まで昇温して常圧で2時間反応させた後、さらに160℃、50トールで減圧脱メタノールを行い、変性ポリアミンNo.1(アミン価:795)を得た。
メタキシレンジアミン(MXDA)136g(1モル)及び1,3−ジアミノシクロヘキサン(1,3−BAC)114g(1モル)の混合物に対して、アクリル酸メチル(Ac−Me)86g(1モル)を40〜60℃で滴下し、90℃で1時間熟成してマイケル付加反応を終了させた。さらに160℃まで昇温して常圧で2時間反応させた後、さらに160℃、50トールで減圧脱メタノールを行い、変性ポリアミンNo.2(アミン価:780)を得た。
1,3−ジアミノシクロヘキサン(1,3−BAC)114g(1モル)に対して、アデカレジンEP−4100E(旭電化工業(株)製;ビスフェノールAジグリシジルエーテル、エポキシ当量190)190g(0.5モル)を40〜60℃で滴下し、90℃で1時間熟成し、ポリアミンアダクトNo.1(アミン価:337)を得た。
使用するポリアミン化合物及びエポキシ化合物の種類及び量を下記表1に示した配合の通りとした以外は、製造例3と同様にして、ポリアミンアダクトNo.2〜6をそれぞれ製造した。
尚、表1における略記は、それぞれ以下の化合物を示す。
MXDA:メタキシレンジアミン、NBDA:ノルボルネンジアミン、IPDA:イソホロンジアミン、PGE:フェニルグリシジルエーテル、ED−503:ヘキサメチレンジグリシジルエーテル(旭電化工業(株)製、アデカグリシロールED−503、エポキシ当量165)
1,3−ジアミノシクロヘキサン(1,3−BAC)に代えてトリエチレンテトラミン(TTA)を用いた以外は、製造例3と同様にして、ポリアミンアダクトNo.7を製造した。
上記製造例により得られた変性ポリアミンNo.1〜2及びポリアミンアダクトNo.1〜7を用い、それらを下記表2に記載の配合に従ってプロピレングリコールモノメチルエーテル(solv)に溶解して、実施例1〜7及び比較例1〜3の硬化剤組成物をそれぞれ調製した。
上記製造例により得られた変性ポリアミンNo.1及びポリアミンアダクトNo.1を用い、それらを下記表3に記載の配合に従ってプロピレングリコールモノメチルエーテル(solv)に溶解した後、これを80〜90℃まで冷却して、p−トルエンスルホン酸5質量%をブレンドして実施例8の硬化剤組成物を得た。
上記製造例により得られた変性ポリアミンNo.1及びポリアミンアダクトNo.1を用い、それらを下記表3に記載の配合に従ってプロピレングリコールモノメチルエーテル(solv)に溶解した後、これを80〜90℃まで冷却して、NR−S(大塚化学(株)製;チオシアン酸の1−アミノピロリジン塩)5質量%をブレンドして実施例9の硬化剤組成物を得た。
上記製造例により得られた変性ポリアミンNo.1及びポリアミンアダクトNo.1を用い、それらを下記表3に記載の配合に従ってプロピレングリコールモノメチルエーテル(solv)に溶解した後、これを80〜90℃まで冷却して、NR−S(大塚化学(株)製;チオシアン酸の1−アミノピロリジン塩)5質量%及びアデカスタブLA−7RD(旭電化工業(株)製;N−ニトロオキシ−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジノール)1質量%をブレンドして実施例10の硬化剤組成物を得た。
上記製造例により得られた変性ポリアミンNo.2及びポリアミンアダクトNo.1を用い、それらを下記表3に記載の配合に従ってプロピレングリコールモノメチルエーテル(solv)に溶解した後、これを80〜90℃まで冷却して、NR−S(大塚化学(株)製;チオシアン酸の1−アミノピロリジン塩)5質量%及びアデカスタブLA−7RD(旭電化工業(株)製;N−ニトロオキシ−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジノール)1質量%をブレンドして実施例11の硬化剤組成物を得た。
上記により得られた硬化剤組成物をそれぞれ用いて、下記の硬化性評価、外観評価、b値測定、リコート性評価及び温度勾配試験を行った。それらの結果を表4及び5に示す。
エポキシ樹脂(旭電化工業(株)製、アデカレジンEP−4100G)と硬化剤組成物とを、エポキシ当量/活性水素当量=1/1となる量で、5℃、湿度85%下にて混合した後、軟鋼板上にウェット状態で膜厚200μmとなるように塗布し、これを室温で18時間養生させた。養生後の塗膜表面のタックの有無を確認し、その結果を10段階で評価した。評価結果は、1では全くゲル化が生じていないことを表し、数値が大きくなるほど良好に硬化が進んでおり、10はタックが全く残らない状態を表す。
エポキシ樹脂(旭電化工業(株)製、アデカレジンEP−4100G)と硬化剤組成物とを、エポキシ当量/活性水素当量=1/1となる量で、5℃、湿度85%下にて混合した後、軟鋼板上にウェット状態で膜厚200μmとなるように塗布し、これを室温で1週間養生させた。養生後の塗膜表面の外観を目視により確認し、以下の評価基準に従って評価した。
◎:光沢があり非常に良好、○:良好、△:光沢が無くややむらがある、×:光沢なくむらが大きい。
エポキシ樹脂(旭電化工業(株)製、アデカレジンEP−4100G)と硬化剤組成物とを、エポキシ当量/活性水素当量=1/1となる量で、25℃、湿度45%下にて混合して混合物を得た。この混合物を軟鋼板上にウェット状態で膜厚200μmとなるように塗布し、これを室温で1週間養生させた。養生後の塗膜をサンシャインウエザオメーター(WOM)で50時間劣化促進させた後、塗膜のb値を測定した。
上記b値測定における劣化促進後の塗膜上に、さらに、上記b値測定において塗膜作成に用いた混合物をウェット状態で膜厚200μmとなるように塗布し、40℃で3時間硬化させた。この塗膜に100個の碁盤目を入れ、ガムテープで剥離テストを行い、剥離されずに残った碁盤目の数を数えた。
エポキシ樹脂(旭電化工業(株)製、アデカレジンEP−4100G)と硬化剤組成物とを、エポキシ当量/活性水素当量=1/1となる量で、25℃、湿度45%下にて混合した後、軟鋼板上にウエット状態で膜厚200μmとなるように塗布し、20℃/40℃(塗布面を40℃)に調整された水槽にその塗膜を浸漬させ、塗膜に膨れが生じるまでの時間(日数)を確認した。
また、表2から明らかなように、環状ポリアミンアダクトを単独で使用した場合(比較例3)、あるいはポリアミン化合物とアクリル酸メチルとを反応させて得られた変性ポリアミンと、非環状ポリアミンアダクトとを組み合わせた場合(比較例1)には、高い固形分濃度の硬化剤を作成すると、粘度が高く硬化剤として使用することは困難であった。
Claims (5)
- (イ)下記一般式(I)で表される変性ポリアミン及び(ロ)環状ポリアミンのエポキシアダクトを主成分とし、(イ)成分を15〜80質量%、(ロ)成分を10〜70質量%含有するエポキシ樹脂硬化剤組成物であって、
上記(イ)成分である変性ポリアミンが、(a)メタキシレンジアミン及び脂環式ポリアミンから選ばれる少なくとも一種であるポリアミン化合物、及び(b)アクリル酸又はメタクリル酸のエステル化合物を反応させてなる変性ポリアミンであり、
上記(ロ)成分である環状ポリアミンのエポキシアダクトが、(c)1,3−ジアミノシクロヘキサン、メタキシレンジアミン、ノルボルネンジアミン及びイソホロンジアミンから選ばれる少なくとも一種である環状ポリアミン1モルに対し、(d)ビスフェノールAジグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル又はヘキサメチレンジグリシジルエーテルであるエポキシ化合物を0.4〜1.2モルの反応比で反応させてなるものであることを特徴とするエポキシ樹脂用硬化剤組成物。
- 上記(b)アクリル酸又はメタクリル酸のエステル化合物が、アクリル酸メチルであることを特徴とする請求項1記載のエポキシ樹脂用硬化剤組成物。
- 固形分が70質量%以上であることを特徴とする請求項1又は2記載のエポキシ樹脂用硬化剤組成物。
- (A)ポリエポキシ化合物及び(B)請求項1〜3のいずれかに記載のエポキシ樹脂用硬化剤組成物を含有してなることを特徴とする硬化性エポキシ樹脂組成物。
- 塗料用であることを特徴とする請求項4記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
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