KR102560973B1 - 내약품성을 갖는 도막 - Google Patents

내약품성을 갖는 도막 Download PDF

Info

Publication number
KR102560973B1
KR102560973B1 KR1020177036617A KR20177036617A KR102560973B1 KR 102560973 B1 KR102560973 B1 KR 102560973B1 KR 1020177036617 A KR1020177036617 A KR 1020177036617A KR 20177036617 A KR20177036617 A KR 20177036617A KR 102560973 B1 KR102560973 B1 KR 102560973B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
epoxy resin
coating film
group
solvent
mass
Prior art date
Application number
KR1020177036617A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20180022679A (ko
Inventor
카즈키 코우노
사에코 사토
토모타카 와다
유이가 아사이
Original Assignee
미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 filed Critical 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드
Publication of KR20180022679A publication Critical patent/KR20180022679A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102560973B1 publication Critical patent/KR102560973B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D163/00—Coating compositions based on epoxy resins; Coating compositions based on derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/22—Di-epoxy compounds
    • C08G59/28—Di-epoxy compounds containing acyclic nitrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/44—Amides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/01—Hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/05—Alcohols; Metal alcoholates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/20—Carboxylic acid amides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/08—Anti-corrosive paints
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/20—Diluents or solvents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/63—Additives non-macromolecular organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2150/00—Compositions for coatings
    • C08G2150/90—Compositions for anticorrosive coatings

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

적어도 에폭시수지, 에폭시수지경화제 및 용제를 함유하는 에폭시수지조성물의 경화에 의해 형성되는 도막으로서, 이 도막 중에 이 용제를 1질량% 이상 20질량% 이하 함유하고, 이 에폭시수지경화제가 하기의 (A)와 (B)의 반응생성물인, 도막. (A) 메타자일릴렌디아민 및 파라자일릴렌디아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종 (B) 하기 식(1)로 표시되는 불포화카르본산 및 그 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종
Figure 112017126698903-pct00015

(식(1) 중, R1, R2는 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소수 1~8의 알킬기, 탄소수 1~8의 아랄킬기, 또는 아릴기를 나타낸다.)

Description

내약품성을 갖는 도막
본 발명은 내약품성을 갖는 도막에 관한 것이다.
종래, 선박·강구조물 등의 방식도료로서 타르에폭시도료가 사용되어 왔다.
또한, 타르 대신에 석유계의 수지를 이용한 논타르도료도 개발되어 있다(특허문헌 1 참조).
한편, 에폭시수지에 아민계 경화제를 첨가한 도료는, 방식성, 접착성 등이 우수한 점에서, 방식도료로서 이용되고 있다. 특히, 고도의 방식성이나 내수성 등이 요구되는 용도에서는, 페놀류와 알데히드류와 아민 화합물의 마니히 축합 반응으로 형성된 마니히형 경화제 또는 이 마니히형 경화제와 에폭시수지의 어덕트와 페놀류와, 알데히드류와, 아민 화합물과의 마니히 축합 반응으로 형성된 마니히형 경화제가 사용되어 왔다(특허문헌 2 참조).
일본특허공개 H9-263713호 공보 일본특허공개 2002-80564호 공보
상기 방식도료로서의 타르에폭시도료는, 방식성, 내수성, 내약품성 등이 우수한 것이나, 타르를 함유하는 점에서 안전위생상의 문제가 우려될 뿐만 아니라, 흑색이므로 유지관리가 어렵고 밀폐장소에서는 어두워지므로 작업에 위험이 수반되는 등의 문제가 있었다.
또한, 타르 대신에 석유계의 수지를 이용한 상기 논타르도료에서는, 에폭시수지 및 아민경화제로 이루어진 경화수지와 석유계의 수지의 상용성에 문제가 있고, 특히 고도의 방식성, 내수성 등이 요구되는 용도에 적용하기에는 불충분하였다.
또한, 상기 마니히형 경화제는, 경화제 중에 페놀류가 잔류하는 점에서, 안전위생상의 문제가 우려된다.
본 발명의 과제는, 상기 문제를 해결하여, 양호한 외관이고, 또한 높은 내약품성을 갖는 도막을 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 특정의 에폭시수지조성물로부터 형성되는 경화물 중에 특정의 비율로 용제를 함유하는 도막이, 양호한 외관을 갖고, 또한 높은 내약품성을 갖는 것을 발견하고, 본 발명에 이르렀다. 즉 본 발명은, 다음과 같다.
[1] 적어도 에폭시수지, 에폭시수지경화제 및 용제를 함유하는 에폭시수지조성물의 경화에 의해 형성되는 도막으로서, 이 도막 중에 이 용제를 1질량% 이상 20질량% 이하 함유하고, 이 에폭시수지경화제가 하기의 (A)와 (B)의 반응생성물인, 도막.
(A) 메타자일릴렌디아민 및 파라자일릴렌디아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종
(B) 하기 식(1)로 표시되는 불포화카르본산 및 그 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종
[화학식 1]
Figure 112017126698903-pct00001
(식(1) 중, R1, R2는 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소수 1~8의 알킬기, 탄소수 1~8의 아랄킬기, 또는 아릴기를 나타낸다.)
[2] 상기 에폭시수지경화제가 상기의 (A) 및 (B)와, 추가로 하기의 (C), (D) 및 (E)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물과의 반응생성물인, 제1항에 기재된 도막.
(C) R3-COOH로 표시되는 1가의 카르본산 및 그 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종(R3은 수소원자, 수산기를 가질 수도 있는 탄소수 1~7의 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.)
(D) 환상카보네이트
(E) 탄소수 2~20의 모노에폭시 화합물
[3] 상기 용제가 알코올계 화합물 및 방향환을 갖는 탄화수소계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 제1항 또는 제2항에 기재된 도막.
[4] 상기 용제의 증발속도가, 아세트산부틸을 기준값 1로 했을 때 0.10 이상 4.5 이하인, 제1항~제3항 중 어느 하나에 기재된 도막.
[5] 상기 알코올계 화합물이, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 1-프로판올, 2-메틸-1-프로판올, 1-부탄올 및 2-부탄올로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 제3항에 기재된 도막.
[6] 상기 방향환을 갖는 탄화수소계 화합물이, 톨루엔, p-자일렌, m-자일렌, o-자일렌, 스티렌 및 에틸벤젠으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 제3항에 기재된 도막.
[7] 상기 (A)성분이, 메타자일릴렌디아민인 제1항~제6항 중 어느 하나에 기재된 도막.
[8] 상기 (B)성분이, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 제1항~제7항 중 어느 하나에 기재된 도막.
[9] 상기 (B)성분에 있어서의 유도체가, 에스테르, 아미드, 산무수물 및 산염화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 제1항~제8항 중 어느 하나에 기재된 도막.
[10] 상기 (C)성분이, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 유산, 글리콜산, 안식향산 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 제2항~제9항 중 어느 하나에 기재된 도막.
[11] 상기 (D)성분이, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 및 글리세린카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 제2항~제10항 중 어느 하나에 기재된 도막.
[12] 상기 (E)성분이, 하기 식(2)로 표시되는 화합물인, 제2항~제11항 중 어느 하나에 기재된 도막.
[화학식 2]
Figure 112017126698903-pct00002
(식(2) 중, R4는 수소원자, 탄소수 1~8의 알킬기, 아릴기, 또는 R5-O-CH2-를 나타내고, R5는 페닐기 또는 벤질기를 나타낸다.)
[13] 상기 에폭시수지가, 메타자일릴렌디아민으로부터 유도된 글리시딜아미노기를 갖는 에폭시수지, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산으로부터 유도된 글리시딜아미노기를 갖는 에폭시수지, 디아미노디페닐메탄으로부터 유도된 글리시딜아미노기를 갖는 에폭시수지, 파라아미노페놀로부터 유도된 글리시딜아미노기를 갖는 에폭시수지, 파라아미노페놀로부터 유도된 글리시딜옥시기를 갖는 에폭시수지, 비스페놀A로부터 유도된 글리시딜옥시기를 갖는 에폭시수지, 비스페놀F로부터 유도된 글리시딜옥시기를 갖는 에폭시수지, 페놀노볼락으로부터 유도된 글리시딜옥시기를 갖는 에폭시수지 및 레조르시놀로부터 유도된 글리시딜옥시기를 갖는 에폭시수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 제1항~제12항 중 어느 하나에 기재된 도막.
[14] 상기 에폭시수지가, 메타자일릴렌디아민으로부터 유도된 글리시딜아미노기를 갖는 에폭시수지, 비스페놀A로부터 유도된 글리시딜옥시기를 갖는 에폭시수지 및 비스페놀F로부터 유도된 글리시딜옥시기를 갖는 에폭시수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 제13항에 기재된 도막.
[15] 상기 에폭시수지가, 비스페놀A로부터 유도된 글리시딜옥시기를 갖는 에폭시수지인, 제14항에 기재된 도막.
[16] 상기 에폭시수지조성물이 선박도료, 중방식도료, 탱크용 도료, 파이프내장용 도료, 외장용 도료, 또는 상재(床材)용 도료인, 제1항~제15항 중 어느 하나에 기재된 도막.
[17] 상기 에폭시수지조성물의 경화온도가 0~50℃이며, 또한, 경화시간이 0.5~48시간인, 제1항~제16항 중 어느 하나에 기재된 도막의 제조방법.
[18] 상기 경화 후에, 추가로 용제량을 조정하는 공정을 행하는, 제17항에 기재된 도막의 제조방법.
[19] 도막의 내약품성 향상방법으로서, 이 도막은 적어도 에폭시수지, 에폭시수지경화제 및 용제를 함유하는 에폭시수지조성물의 경화에 의해 형성되고, 이 에폭시수지경화제가 하기의 (A)와 (B)의 반응생성물이며, 이 도막 중에 이 용제를 1질량% 이상 20질량% 이하 함유시키는, 도막의 내약품성 향상방법.
(A) 메타자일릴렌디아민 및 파라자일릴렌디아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종
(B) 하기 식(1)로 표시되는 불포화카르본산 및 그 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종
[화학식 3]
Figure 112017126698903-pct00003
(식(1) 중, R1, R2는 상기와 동일하다.)
본 발명에 따르면, 특정의 에폭시수지조성물의 경화에 의해 형성되는 도막 중에 특정량의 용제를 함유시킴으로써, 양호한 외관과 높은 내약품성을 동시에 발현시키는 것이 가능해진다. 이에 따라, 본 발명의 도막은, 선박도료, 중방식도료, 탱크용 도료, 파이프내장, 외장용 도료, 상재용 도료 등의 도료용도로 호적하게 이용된다.
[도막]
본 발명은 특정의 에폭시수지조성물로부터 형성되는 경화물 중에 특정량의 용제를 함유하는 도막에 관한 것이다. 구체적으로는, 적어도 에폭시수지, 에폭시수지경화제 및 용제를 함유하는 에폭시수지조성물의 경화에 의해 형성되는 도막으로서, 이 도막 중에 이 용제를 1질량% 이상 20질량% 이하 함유하고, 이 에폭시수지경화제가 하기의 (A)와 (B)의 반응생성물인 도막에 관한 것이다.
(A) 메타자일릴렌디아민 및 파라자일릴렌디아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종
(B) 하기 식(1)로 표시되는 불포화카르본산 및 그 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종
[화학식 4]
Figure 112017126698903-pct00004
(식(1) 중, R1, R2는 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소수 1~8의 알킬기, 탄소수 1~8의 아랄킬기, 또는 아릴기를 나타낸다.)
본 발명의 도막은, 특정의 에폭시수지조성물의 경화에 의해 형성되는 것이며, 이 도막 중에 용제가 특정량 포함됨으로써, 양호한 외관과 높은 내약품성을 발현한다. 에폭시수지조성물은 폭넓은 분야에서 사용되고 있으나, 일반적으로, 에폭시수지조성물의 경화물 중에는 용제가 잔류하지 않는 것이 전제이다. 이에 따라, 에폭시수지조성물이 용제를 포함하는 경우, 그 경화는 통상 가열조건하에서 행해지고, 이때 경화물 중의 용제도 제거된다. 특히, 가스배리어성이 요구되는 에폭시수지조성물은 식품, 음료, 의약품의 포장용 재료 등에 사용되는 점에서, 경화물 중에 용제가 잔류하지 않는 것이 요구된다.
이에 대하여 본 발명자들은, 에폭시수지조성물의 경화에 의해 형성되는 도막이 특정량의 용제를 함유함으로써, 이 용제를 함유하지 않는 경우와 비교했을 때 양호한 내약품성을 발현하는 것을 발견한 것이다.
이하에, 본 실시형태의 도막에 대하여 설명한다.
[에폭시수지]
본 실시형태에 이용되는 에폭시수지는, 분자내에 에폭시기를 갖는, 포화 또는 불포화의 지방족 화합물이나 지환식 화합물, 방향족 화합물, 혹은 복소환식 화합물 중 어느 하나여도 되나, 높은 내약품성의 발현을 고려한 경우에는, 방향환 또는 지환식 구조를 분자내에 포함하는 에폭시수지가 바람직하다.
본 실시형태에 이용되는 에폭시수지의 구체예로는, 메타자일릴렌디아민으로부터 유도된 글리시딜아미노기를 갖는 에폭시수지, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산으로부터 유도된 글리시딜아미노기를 갖는 에폭시수지, 디아미노디페닐메탄으로부터 유도된 글리시딜아미노기를 갖는 에폭시수지, 파라아미노페놀로부터 유도된 글리시딜아미노기를 갖는 에폭시수지, 파라아미노페놀로부터 유도된 글리시딜옥시기를 갖는 에폭시수지, 비스페놀A로부터 유도된 글리시딜옥시기를 갖는 에폭시수지, 비스페놀F로부터 유도된 글리시딜옥시기를 갖는 에폭시수지, 페놀노볼락으로부터 유도된 글리시딜옥시기를 갖는 에폭시수지 및 레조르시놀로부터 유도된 글리시딜옥시기를 갖는 에폭시수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수지를 들 수 있다. 유연성이나 내충격성, 내습열성 등의 모든 성능을 향상시키기 위하여, 상기의 다양한 에폭시수지를 적절한 비율로 혼합하여 사용할 수도 있다.
이 중에서도, 내약품성의 관점에서, 본 실시형태에 이용되는 에폭시수지는, 메타자일릴렌디아민으로부터 유도된 글리시딜아미노기를 갖는 에폭시수지, 비스페놀A로부터 유도된 글리시딜옥시기를 갖는 에폭시수지 및 비스페놀F로부터 유도된 글리시딜옥시기를 갖는 에폭시수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 주성분으로 하는 것이 보다 바람직하고, 비스페놀A로부터 유도된 글리시딜옥시기를 갖는 에폭시수지를 주성분으로 하는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 본 실시형태에 있어서 「주성분」이란, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서 다른 성분을 포함할 수 있는 것을 의미하고, 바람직하게는 전체의 50~100질량%, 보다 바람직하게는 70~100질량%, 더욱 바람직하게는 90~100질량%를 의미한다.
상기 에폭시수지는, 각종 알코올류, 페놀류 및 아민류와 에피할로하이드린의 반응에 의해 얻어진다. 예를 들어, 메타자일릴렌디아민으로부터 유도된 글리시딜아미노기를 갖는 에폭시수지는, 메타자일릴렌디아민에 에피클로로하이드린을 부가시킴으로써 얻어진다. 메타자일릴렌디아민은 4개의 아미노수소를 가지므로, 모노-, 디-, 트리- 및 테트라글리시딜 화합물이 생성된다. 글리시딜기의 수는 메타자일릴렌디아민과 에피클로로하이드린의 반응비율을 바꿈으로써 변경할 수 있다. 예를 들어, 메타자일릴렌디아민에 약 4배몰의 에피클로로하이드린을 부가반응시킴으로써, 주로 4개의 글리시딜기를 갖는 에폭시수지가 얻어진다.
상기 에폭시수지는, 각종 알코올류, 페놀류 및 아민류에 대하여 과잉의 에피할로하이드린을 수산화나트륨 등의 알칼리존재하, 20~140℃, 바람직하게는 알코올류, 페놀류의 경우는 50~120℃, 아민류의 경우는 20~70℃의 온도조건으로 반응시키고, 생성되는 알칼리할로겐화물을 분리함으로써 합성된다.
본 실시형태에 이용되는 에폭시수지의 수평균 분자량은, 각종 알코올류, 페놀류 및 아민류에 대한 에피할로하이드린의 몰비에 따라 상이하나, 바람직하게는 100~5,000, 보다 바람직하게는 150~3,000, 더욱 바람직하게는 200~1,000이다.
[에폭시수지경화제]
본 실시형태에 이용되는 에폭시수지경화제는, 하기의 (A)와 (B)의 반응생성물이다.
(A) 메타자일릴렌디아민 및 파라자일릴렌디아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종
(B) 하기 식(1)로 표시되는 불포화카르본산 및 그 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종
[화학식 5]
Figure 112017126698903-pct00005
(식(1) 중, R1, R2는 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소수 1~8의 알킬기, 탄소수 1~8의 아랄킬기, 또는 아릴기를 나타낸다.)
상기 (A)성분인 메타자일릴렌디아민 또는 파라자일릴렌디아민은, 내약품성의 관점에서, 메타자일릴렌디아민이 바람직하다. (A)성분은 1종류를 단독으로 이용할 수도 있고, 2종류를 혼합하여 이용할 수도 있다.
상기 (B)성분으로는, 아크릴산, 메타크릴산, 2-에틸아크릴산, 2-프로필아크릴산, α-이소프로필아크릴산, 2-n-부틸아크릴산, 2-t-부틸아크릴산, 2-펜틸아크릴산, α-페닐아크릴산, α-벤질아크릴산, 크로톤산, 2-펜텐산, 2-헥센산, 4-메틸-2-펜텐산, 2-헵텐산, 4-메틸-2-헥센산, 5-메틸-2-헥센산, 4,4-디메틸-2-펜텐산, 4-페닐-2-부텐산, 계피산, o-메틸계피산, m-메틸계피산, p-메틸계피산, 2-옥텐산, 2-노넨산, 2-데센산, 2-운데센산 등의 불포화카르본산, 및 이들의 유도체인 에스테르, 아미드, 산무수물, 산염화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종, 등을 들 수 있다.
아크릴산 또는 메타크릴산의 유도체로는, 예를 들어, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산n-프로필, (메트)아크릴산이소프로필, (메트)아크릴산n-부틸, (메트)아크릴산이소부틸, (메트)아크릴산n-옥틸, (메트)아크릴산2-에틸헥실 등의, 아크릴산 또는 메타크릴산의 알킬에스테르, (메트)아크릴산2-하이드록시에틸, (메트)아크릴산2-하이드록시부틸 등의, 아크릴산 또는 메타크릴산의 하이드록시알킬에스테르, (메트)아크릴산페닐, (메트)아크릴산벤질, (메트)아크릴아미드, 디(메트)아크릴산무수물, 및 염화(메트)아크릴 등을 들 수 있다.
또한, (B)성분은 내약품성의 관점에서, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 아크릴산, 메타크릴산, 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하고, 아크릴산, 메타크릴산, 및 이들의 탄소수 1~3의 알킬에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 더욱 바람직하고, 아크릴산메틸 및 메타크릴산메틸로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 보다 더욱 바람직하다. 상기 (B)성분은, 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
상기 (A)성분과 상기 (B)성분의 반응은, 상기 (B)성분으로서 카르본산, 에스테르, 아미드를 사용하는 경우에는, 0~100℃, 바람직하게는 0~70℃의 조건하에서 (A)와 (B)를 혼합하고, 100~300℃, 바람직하게는 130~250℃의 조건하에서 탈수, 탈알코올, 탈아민에 의한 아미드기 형성반응을 행함으로써 실시된다.
이 경우, 아미드기 형성반응시에는, 반응을 완결시키기 위하여, 필요에 따라 반응의 최종단계에 있어서 반응장치내를 감압처리할 수도 있다. 또한, 필요에 따라 비반응성의 용제를 사용하여 희석할 수도 있다. 추가로 탈수제, 탈알코올제로서, 아인산에스테르류 등의 촉매를 첨가할 수도 있다.
한편, 상기 (B)성분으로서 산무수물, 산염화물을 사용하는 경우에는, 0~150℃, 바람직하게는 0~100℃의 조건하에서 혼합 후, 아미드기 형성반응을 행함으로써 실시된다. 이 경우, 아미드기 형성반응시에는, 반응을 완결시키기 위하여, 필요에 따라 반응의 최종단계에 있어서 반응장치내를 감압처리할 수도 있다. 또한, 필요에 따라 비반응성의 용제를 사용하여 희석할 수도 있다. 나아가 피리딘, 피콜린, 루티딘, 트리알킬아민 등의 3급아민을 첨가할 수도 있다.
상기 반응에 의해 도입되는 아미드기 부위는 높은 응집력을 갖고 있고, 에폭시수지경화제 중에 높은 비율로 아미드기 부위가 존재함으로써, 보다 높은 산소배리어성 및 각종 기재에 대한 양호한 접착강도가 얻어진다.
또한, 상기 (A)성분과 상기 (B)성분의 반응비는, 반응몰비[(B)/(A)]가 0.3~1.0의 범위인 것이 바람직하다. 반응몰비[(B)/(A)]가 0.3 이상이면, 에폭시수지경화제 중에 충분한 양의 아미드기가 생성되고, 높은 레벨의 내약품성 및 접착성이 발현되는 경향이 있다. 한편, 반응몰비[(B)/(A)]가 1.0 이하의 범위이면, 상기 서술한 에폭시수지 중의 에폭시기와의 반응에 필요한 아미노기의 양이 충분하며, 우수한 내열성이나 내충격성이 발현되고, 또한, 각종 유기용제 혹은 물에 대한 용해성도 우수한 경향이 있다.
얻어지는 에폭시수지경화물의 높은 내약품성이나 우수한 도막성능을 특별히 고려하는 경우에는, 상기 (A)성분과 (B)성분의 반응몰비[(B)/(A)]가 0.5~1.0의 범위인 것이 보다 바람직하고, 0.6~1.0의 범위인 것이 더욱 바람직하다.
본 실시형태에 있어서의 에폭시수지경화제는, 상기의 (A) 및 (B)와, 추가로 하기 (C), (D) 및 (E)로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물과의 반응생성물일 수도 있다.
(C) R3-COOH로 표시되는 1가의 카르본산 및 그 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종(R3은 수소원자, 수산기를 가질 수도 있는 탄소수 1~7의 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.)
(D) 환상카보네이트
(E) 탄소수 2~20의 모노에폭시 화합물
상기 (C)성분인, R3-COOH로 표시되는 1가의 카르본산 또는 그 유도체는, 필요에 따라 에폭시수지경화제와 에폭시수지의 반응성을 저하시키고, 작업성을 개선하는 관점에서 이용된다. R3은 수소원자, 수산기를 가질 수도 있는 탄소수 1~7의 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R3은 바람직하게는 탄소수 1~3의 알킬기 또는 페닐기이다.
상기 (C)성분으로는, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 유산, 글리콜산, 안식향산 등의 1가의 카르본산 또는 그 유도체, 예를 들어 에스테르, 아미드, 산무수물, 산염화물 등을 들 수 있고, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 유산, 글리콜산, 안식향산 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다. 상기 (C)성분은, 1종류를 단독으로 이용할 수도 있고, 2종류 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
상기 (D)성분인 환상카보네이트는, 필요에 따라 에폭시수지경화제와 에폭시수지의 반응성을 저하시키고, 작업성을 개선하는 관점에서 이용되는 것이며, 상기 (A)성분과의 반응성의 관점에서, 육원환 이하의 환상카보네이트인 것이 바람직하다.
예를 들어, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 글리세린카보네이트, 1,2-부틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트, 4-비닐-1,3-디옥솔란-2-온, 4-메톡시메틸-1,3-디옥솔란-2-온, 1,3-디옥산-2-온 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 내약품성의 관점에서, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 및 글리세린카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 에틸렌카보네이트가 보다 바람직하다. 상기 (D)성분은, 1종류를 단독으로 이용할 수도 있고, 2종류 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
상기 (E)성분인 모노에폭시 화합물은, 탄소수 2~20의 모노에폭시 화합물이며, 필요에 따라 에폭시수지경화제와 에폭시수지의 반응성을 저하시키고, 작업성을 개선하는 관점에서 이용된다. 내약품성의 관점에서, 탄소수 2~10의 모노에폭시 화합물인 것이 바람직하고, 하기 식(2)로 표시되는 화합물인 것이 보다 바람직하다.
[화학식 6]
Figure 112017126698903-pct00006
상기 식(2) 중, R4는 수소원자, 탄소수 1~8의 알킬기, 아릴기, 또는 R5-O-CH2-를 나타내고, R5는 페닐기 또는 벤질기를 나타낸다.
상기 식(2)로 표시되는 모노에폭시 화합물로는, 예를 들어, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 1,2-부틸렌옥사이드, 스티렌옥사이드, 페닐글리시딜에테르, 또는 벤질글리시딜에테르 등을 들 수 있다. 상기 (E)성분은 1종류를 단독으로 이용할 수도 있고, 2종류 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
본 실시형태에 이용되는 에폭시수지경화제에, 상기 (C), (D) 또는 (E)를 이용하는 경우에는, 상기 (C), (D) 및 (E) 중 어느 1종류를 단독으로 이용할 수도 있고, 2종류 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
또한, 본 실시형태에 이용되는 에폭시수지경화제는, 상기 (A)~(E) 외에, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 추가로 다른 성분과 반응시킨 반응생성물일 수도 있다. 여기서 말하는 다른 성분으로는, 예를 들어, 방향족 디카르본산 또는 그 유도체 등을 들 수 있다.
단, 이 「다른 성분」의 사용량은, 에폭시수지경화제를 구성하는 반응성분의 합계량의 30질량% 이하인 것이 바람직하고, 10질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 5질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
상기 (A) 및 (B)와, 추가로 상기 (C), (D) 및 (E)로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물과의 반응생성물은, 상기 (C), (D) 및 (E)로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을, 상기 (B)와 병용하여, 폴리아민인 상기 (A)와 반응시켜 얻어진다. 이 반응은, 상기 (B)~(E)를 임의의 순서로 첨가하여 상기 (A)와 반응시킬 수도 있고, 상기 (B)~(E)를 혼합하여 상기 (A)와 반응시킬 수도 있다.
상기 (A)와 상기 (C)의 반응은, 상기 (A)와 (B)의 반응과 동일한 조건으로 행할 수 있다. 상기 (C)를 이용하는 경우에는, 상기 (B) 및 (C)를 혼합하여 상기 (A)와 반응시킬 수도 있고, 먼저 상기 (A)와 (B)를 반응시키고 나서 상기 (C)를 반응시킬 수도 있다.
한편, 상기 (D) 및/또는 (E)를 이용하는 경우에는, 먼저 상기 (A)와 (B)를 반응시키고 나서, 상기 (D) 및/또는 (E)와 반응시키는 것이 바람직하다.
상기 (A)와 상기 (D) 및/또는 (E)와의 반응은, 25~200℃의 조건하에서 (A)와, (D) 및/또는 (E)를 혼합하고, 30~180℃, 바람직하게는 40~170℃의 조건하에서 부가반응에 의한 우레탄결합형성반응을 행함으로써 실시된다. 또한, 필요에 따라 나트륨메톡사이드, 나트륨에톡사이드, 칼륨t-부톡사이드 등의 촉매를 사용할 수 있다.
우레탄결합 형성반응시에는, 반응을 촉진하기 위하여, 필요에 따라 (D) 및/또는 (E)를 용융시키거나, 혹은 비반응성의 용제로 희석하여 사용할 수도 있다.
본 실시형태에 있어서의 에폭시수지경화제가, 상기 (A) 및 (B)와, 추가로 상기 (C), (D) 및 (E)로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물의 반응생성물인 경우에도, 상기 (A)와 (B)의 반응몰비[(B)/(A)]는, 상기와 동일한 이유로 0.3~1.0의 범위인 것이 바람직하고, 0.5~1.0의 범위인 것이 보다 바람직하고, 0.6~1.0의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 상기 (A)와, 상기 (C), (D) 및 (E)와의 반응비는, 반응몰비[{(C)+(D)+(E)}/(A)]가 0.05~3.1인 범위의 임의의 비율로 하는 것이 가능하며, 0.07~2.5의 범위인 것이 바람직하고, 0.1~2.0의 범위인 것이 보다 바람직하고, 0.1~1.0의 범위인 것이 더욱 바람직하고, 0.1~0.7의 범위인 것이 보다 더욱 바람직하다.
단, 내약품성 및 도공성의 관점에서, 상기 (A)와, 상기 (B)~(E)와의 반응몰비[{(B)+(C)+(D)+(E)}/(A)]는, 0.35~2.5의 범위인 것이 바람직하고, 0.35~2.0의 범위인 것이 보다 바람직하고, 0.35~1.5의 범위인 것이 더욱 바람직하다.
본 실시형태에 있어서의 에폭시수지경화제는, 에폭시수지의 경화성의 관점에서, 바람직하게는 수지고형분으로서의 활성수소당량이 30~400, 보다 바람직하게는 50~300의 범위이다.
[용제]
본 발명의 도막은, 적어도 상기 서술한 에폭시수지, 에폭시수지경화제 및 용제를 함유하는 에폭시수지조성물의 경화에 의해 형성되는 도막이며, 본 실시형태에 있어서 상기 용제가, 상기 에폭시수지와 상기 에폭시수지경화제를 경화시켜 얻어지는 경화물(도막) 중에 특정량 포함됨으로써, 양호한 외관과 높은 내약품성을 발현한다.
도막(경화물) 중의 용제의 함유량은, 1질량% 이상 20질량% 이하의 범위이며, 1.5질량% 이상 18질량% 이하의 범위인 것이 바람직하고, 2질량% 이상 15질량% 이하의 범위인 것이 보다 바람직하고, 3.0질량% 이상 13.0질량% 이하의 범위인 것이 더욱 바람직하다.
도막 중의 용제의 함유량이, 1질량% 이상인 경우, 도막의 외관에 튐이나 주름이 발생하여 불량이 되는 것이나, 특정의 약품에 대한 내약품성이 저하되는 것을 억제할 수 있는 경향이 있다. 한편, 도막 중의 용제의 함유량이 20질량% 이하인 경우는, 도막의 가교밀도의 저하에 의한 내약품성의 저하를 억제할 수 있는 경향이 있다.
상기 에폭시수지경화제는, 이 경화제 중의 활성수소를 갖는 아민을 다량으로 포함하는 골격이므로, 이 경화제와 상기 에폭시수지를 반응시켜 얻어지는 경화물은 통상 친수성이 높아지는데, 상기 용제를 도막 중에 특정량 잔존시킴으로써 과도한 소수성이 발현된다. 이것이 도막의 내약품성(내염수분무성이나 내함수메탄올성 등)의 개선에 관계되어 있는 것으로 추정된다.
본 실시형태에 이용되는 용제로는, 본 실시형태에 이용되는 에폭시수지 및 에폭시수지경화제를 용해시킬 수 있는 것이면, 특별히 한정되지 않고, 알코올계, 에테르계, 에스테르계, 글리콜에테르계, 케톤계, 셀로솔브계, 할로겐함유 탄화수소계 또는 탄화수소계의 화합물 중 어느 하나일 수도 있다.
본 실시형태에 이용되는 용제로는, 구체적으로는, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 1-프로판올, 2-메틸-1-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올 등의 알코올계 화합물, 테트라하이드로푸란, 디에틸에테르 등의 에테르계 화합물, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산이소부틸, 아세트산부틸, 아세트산아밀 등의 에스테르계 화합물, 3-메톡시-3-메틸부탄올, 3-메톡시-3-메틸부틸아세테이트, 1-메톡시-2-프로판올, 1-메톡시프로필-2-아세테이트, 1-에톡시-2-프로판올, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-에톡시프로피온산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르프로피오네이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 글리콜에테르계 화합물, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디이소부틸케톤, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논, 4-하이드록시-4-메틸-2-헵탄온, 이소포론 등의 케톤계 화합물, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노노말부틸에테르, 에틸렌글리콜모노터셔리부틸에테르, 아세트산-2-메톡시메틸, 아세트산-2-에톡시에틸 등의 셀로솔브류, 디클로로메탄, 트리클로로에틸렌, 테트라클로로에틸렌, 사염화탄소, 1,1,1-트리클로로에탄, 1,2-디클로로프로판, 1,1-디클로로-1-플루오로에탄 등의 할로겐화탄화수소계 화합물, 벤젠, 톨루엔, p-자일렌, m-자일렌, o-자일렌, 노말헥산, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 노말헵탄, 스티렌, 에틸벤젠 등의 탄화수소계 화합물, 가솔린, 등유, 테르펜유, 미네랄스피릿 등의 탄화수소계 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 용제를 들 수 있다.
또한, 용제의 증발속도를 조정하기 위하여, 상기의 다양한 용제를 적절한 비율로 혼합하여 사용할 수도 있다. 그 중에서, 에폭시수지 및/또는 에폭시수지경화제를 균일하게 용해시키고, 추가로 높은 내약품성의 발현을 고려한 경우에는, 알코올계 화합물, 글리콜에테르계 화합물 및 탄화수소계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 알코올계 화합물 및 탄화수소계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하고, 알코올계 화합물 및 방향환을 갖는 탄화수소계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 더욱 바람직하다.
알코올계 화합물 중에서는, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 1-프로판올, 2-메틸-1-프로판올, 1-부탄올, 및 2-부탄올로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 에탄올, 2-프로판올, 1-프로판올, 2-메틸-1-프로판올, 1-부탄올, 및 2-부탄올로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하고, 1-부탄올이 보다 바람직하다. 또한, 방향환을 갖는 탄화수소계 화합물 중에서는, 톨루엔, p-자일렌, m-자일렌, o-자일렌, 스티렌 및 에틸벤젠으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 톨루엔, p-자일렌, m-자일렌, 및 o-자일렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하다.
에폭시수지 및/또는 에폭시수지경화제를 균일하게 용해시키고, 추가로 높은 내약품성을 발현하는 관점에서는, 상기 용제는, 알코올계 화합물 및 방향환을 갖는 탄화수소계 화합물을 병용하는 것이 보다 바람직하다. 용제로서 방향환을 갖는 탄화수소계 화합물을 이용함으로써, 상기 서술한 추정기구에 의해, 도막의 내약품성이 향상된다고 생각된다. 또한 용제로서 알코올계 화합물을 이용함으로써, 에폭시수지 및/또는 에폭시수지경화제를 균일하게 용해시키고, 또한, 용제의 휘발을 억제하여, 도막의 내약품성을 장시간 유지할 수 있다고 생각된다.
알코올계 화합물 및 방향환을 갖는 탄화수소계 화합물을 병용하는 경우, 그 비율에는 특별히 제한은 없으나, 바람직하게는 질량비로 99/1~1/99, 보다 바람직하게는 99/1~10/90, 더욱 바람직하게는 90/10~20/80, 보다 더욱 바람직하게는 90/10~40/60의 범위이다.
또한, 본 실시형태에 있어서, 상기 용제의 증발속도는, 아세트산부틸을 기준값 1로 했을 때의 상대값(「상대증발속도」라고도 함)이, 0.10 이상 4.5 이하인 것이 바람직하고, 0.20 이상 4.2 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.30 이상 4.0 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.30 이상 3.0 이하인 것이 보다 더욱 바람직하고, 0.30 이상 2.5 이하인 것이 보다 더욱 바람직하고, 0.30 이상 2.0 이하인 것이 보다 더욱 바람직하고, 0.30 이상 1.5 이하인 것이 보다 더욱 바람직하다.
증발속도가 0.10보다 큰 경우, 도막으로부터의 용제의 휘발량이 현저히 적어짐에 따른 도막의 가교밀도의 저하나 내약품성의 저하를 억제할 수 있는 경향이 있다. 한편, 증발속도가 4.5보다 큰 경우, 급속히 용제가 휘발함에 따른 도막외관의 악화나 특정의 약품에 대한 내약품성의 저하를 억제할 수 있는 경향이 있다.
상기 조건을 만족시키는 용제로는, 예를 들어, 다음의 것을 들 수 있다. 이하의 예시에 있어서 괄호내의 숫자는, 상대증발속도를 나타낸다.
메탄올(1.9), 에탄올(1.54), 2-프로판올(1.5), 1-부탄올(0.47), 2-부탄올(0.89), 아세트산에틸(4.2), 아세트산프로필(2.14), 아세트산이소부틸(1.45), 아세트산부틸(1.0), 1-메톡시-2-프로판올(0.71), 1-메톡시프로필-2-아세테이트(0.44), 1-에톡시-2-프로판올(0.34), 메틸에틸케톤(3.7), 메틸이소부틸케톤(1.6), 시클로헥사논(0.32), 에틸렌글리콜모노메틸에테르(0.53), 에틸렌글리콜모노에틸에테르(0.38), 트리클로로에틸렌(3.22), 테트라클로로에틸렌(1.29), 톨루엔(2.0), m-자일렌(0.76), 시클로헥산(4.5), 메틸시클로헥산(3.2), 노말헵탄(3.62), 벤젠(4.12).
또한, 용제의 상대증발속도는, 도료분야에서 자주 이용되는 지표이며, 공지의 문헌 등으로부터 조사할 수 있다. 또한, 용제의 상대증발속도는, ASTM D3539-76에 준하여 구해도 된다.
또한, 도막의 내약품성을 유지하는 관점에서, 본 발명의 도막 중에 포함되는 상기 용제는, 상기 상대증발속도가 0.60 이하, 바람직하게는 0.50 이하인 용제를 50질량% 이상 함유하는 것이 바람직하고, 60질량% 이상 함유하는 것이 보다 바람직하고, 70질량% 이상 함유하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 용제는, 상기 에폭시수지 및/또는 상기 에폭시수지경화제에 함유되어 있는 것일 수도 있고, 상기 에폭시수지 및/또는 상기 에폭시수지경화제를 배합할 때에 첨가할 수도 있다.
[에폭시수지조성물]
본 실시형태에 이용되는 에폭시수지조성물은, 적어도 상기 에폭시수지, 상기 에폭시수지경화제 및 용제를 포함하는 것이다.
본 실시형태에 있어서, 에폭시수지조성물 중의 에폭시수지와 에폭시수지경화제의 총질량은, 바람직하게는 5~70질량%, 보다 바람직하게는 10~65질량%, 더욱 바람직하게는 15~60질량%, 보다 더욱 바람직하게는 25~60질량%, 보다 더욱 바람직하게는 30~60질량%이다.
에폭시수지조성물에 포함되는 용제 및 그 바람직한 태양은, 상기와 동일하다. 본 발명의 도막에 포함되는 용제량을 소정의 범위로 조정하기 쉽게 하는 관점에서, 에폭시수지조성물에 포함되는 용제는, 상기 상대증발속도가 0.60 이하, 바람직하게는 0.50 이하인 용제를, 에폭시수지조성물 중의 용제의 전체 질량을 기준으로서 30질량% 이상 함유하는 것이 바람직하고, 40질량% 이상 함유하는 것이 보다 바람직하고, 50질량% 이상 함유하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 에폭시수지조성물 중의 에폭시수지와 에폭시수지경화제의 배합비율에 대해서는, 일반적으로 에폭시수지와 에폭시수지경화제의 반응에 의해 에폭시수지반응물을 제작하는 경우의 표준적인 배합범위일 수 있다. 구체적으로는, 에폭시수지 중의 에폭시기의 수에 대한 에폭시수지경화제 중의 활성아민수소수의 비(에폭시수지경화제 중의 활성아민수소수/에폭시수지 중의 에폭시기의 수)가 0.05~12.0의 범위인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.05~10.0의 범위, 더욱 바람직하게는 0.1~8.0의 범위, 보다 더욱 바람직하게는 0.2~5.0의 범위, 보다 더욱 바람직하게는 0.3~4.0의 범위, 보다 더욱 바람직하게는 0.4~3.0의 범위, 보다 더욱 바람직하게는 0.5~2.0의 범위이다.
또한, 본 실시형태에 있어서 상기 에폭시수지조성물에는, 필요에 따라, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 폴리우레탄계 수지조성물, 폴리아크릴계 수지조성물, 폴리우레아계 수지조성물 등의 열경화성수지조성물을 혼합할 수도 있다.
본 실시형태에 있어서 에폭시수지조성물을 철판이나 각종 플라스틱 등 일반적인 기재에 도포하는 경우에 있어서는, 각종 기재의 표면의 습윤을 돕기 위해, 에폭시수지조성물 중에, 실리콘 혹은 아크릴계 화합물과 같은 습윤제를 첨가할 수도 있다. 적절한 습윤제로는, 빅케미사로부터 입수할 수 있는 BYK331, BYK333, BYK340, BYK347, BYK348, BYK378, BYK380, BYK381 등이 있다. 이들을 첨가하는 경우에는, 에폭시수지조성물의 전체 질량을 기준으로서 0.01~2.0질량%의 범위가 바람직하다.
또한, 각종 재료에 대한 점착성을 향상시키기 위하여, 필요에 따라 자일렌수지, 테르펜수지, 페놀수지, 로진수지 등의 점착부여제를 첨가할 수도 있다. 이들을 첨가하는 경우에는, 에폭시수지조성물의 전체 질량을 기준으로서 0.01~2.0질량%의 범위가 바람직하다. 각종 재료에 대한 접착성을 향상시키기 위하여, 실란커플링제, 티탄커플링제 등의 커플링제를 첨가할 수도 있다. 이들을 첨가하는 경우에는, 에폭시수지조성물의 전체 질량을 기준으로서 0.01~5.0질량%의 범위가 바람직하다.
또한, 내충격성 등의 모든 성능을 향상시키기 위하여, 상기 에폭시수지조성물에 실리카, 알루미나, 마이카, 탈크, 알루미늄플레이크, 유리플레이크 등의 무기필러를 첨가할 수도 있다. 이들을 첨가하는 경우에는, 에폭시수지조성물의 전체 질량을 기준으로서 0.01~10.0질량%의 범위가 바람직하다.
본 실시형태에 있어서 에폭시수지조성물을 철판이나 플라스틱 등 일반적인 기재에 도포하는 경우에 있어서는, 교반혼합이나 도포시에 발생하는 거품의 소실을 돕기 위해, 본 실시형태에 있어서의 에폭시수지조성물 중에, 실리콘계 아크릴계 화합물로 이루어진 소포제를 첨가할 수도 있다. 적절한 소포제로는, 빅케미사로부터 입수할 수 있는 BYK019, BYK052, BYK065, BYK066N, BYK067N, BYK070, BYK080, 등을 들 수 있으나, 특히 BYK065가 바람직하다. 이들을 첨가하는 경우에는, 에폭시수지조성물의 전체 질량을 기준으로서 0.01~3.0질량%의 범위가 바람직하다.
또한, 본 실시형태에 있어서의 에폭시수지조성물에는, 필요에 따라, 저온경화성을 증대시키기 위해, 예를 들어, 삼불화붕소모노에틸아민착체 등의 삼불화붕소의 아민착체, 삼불화붕소디메틸에테르착체, 삼불화붕소디에틸에테르착체, 삼불화붕소디-n-부틸에테르착체 등의 삼불화붕소의 에테르착체, 2-페닐이미다졸 등의 이미다졸류, 안식향산, 살리실산, N-에틸모르폴린, 디부틸주석디라우레이트, 나프텐산코발트, 염화제1주석 등의 경화촉진촉매, 인산아연, 인산철, 몰리브덴산칼슘, 산화바나듐, 수분산실리카, 흄드실리카 등의 방청첨가제, 프탈로시아닌계 유기안료, 축합다환계 유기안료 등의 유기안료, 산화티탄, 산화아연, 탄산칼슘, 황산바륨, 알루미나, 카본블랙 등의 무기안료 등의 각 성분을 필요비율량 첨가할 수도 있다.
또한, 본 실시형태에 있어서의 에폭시수지조성물에는, 필요에 따라, 점도를 조정하기 위해, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 예를 들어, 벤질알코올, 푸르푸릴알코올, 테트라푸르푸릴알코올 등의 희석제나 메타자일릴렌디아민, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 제파민D230과 같은 아민을 첨가할 수도 있다. 이들을 첨가하는 경우에는, 에폭시수지조성물의 전체 질량을 기준으로서 1.0~20.0질량%의 범위가 바람직하고, 5.0~10.0질량%의 범위가 더욱 바람직하다.
본 발명의 도막의 두께에는 특별히 제한은 없고, 용도에 따라 적당히 선택할 수 있다. 예를 들어, 도막의 두께는, 10~2000μm, 바람직하게는 50~1000μm의 범위로 설정할 수 있다.
[도막의 제조방법]
본 발명의 도막은, 상기 에폭시수지조성물의 경화에 의해 형성되는 것이며, 상기 서술한 바와 같이, 본 실시형태에 있어서의 도막(경화물) 중의 용제의 함유율은, 1질량% 이상 20질량% 이하의 범위이다. 도막 중의 용제함유율을 이러한 특정한 범위가 되도록 제어하기 위해서는, 적절한 에폭시수지조성물(도포액)의 농도, 적절한 도장조건, 적절한 경화반응조건, 및 도막 중의 용제량의 적절한 조정조건이 필요하다. 이들 조건은 선택한 에폭시수지, 에폭시수지경화제, 용제에 따라 적당히 변화할 수 있다. 또한, 에폭시수지조성물의 농도는 선택한 재료의 종류 및 몰비 등에 따라, 일종의 적절한 유기용제 및/또는 물을 이용하여 5질량% 정도의 조성물농도로 하는 경우까지의 다양한 상태를 취할 수 있다.
에폭시수지조성물의 바람직한 농도에 대해서는, 상기와 같다.
본 발명의 도막의 제조방법은, 예를 들어, 상기 에폭시수지조성물을 도장하여 에폭시수지조성물로 이루어진 도포막을 형성하고(도장공정), 이어서, 이 도포막을 경화시킴(경화공정)으로써 행할 수 있다. 도막 중의 용제량을 소정의 범위로 조정하기 위해, 필요에 따라, 상기 경화 후에, 추가로 용제량을 조정하는 공정(용제량 조정공정)을 행할 수도 있다.
본 실시형태에 있어서 에폭시수지조성물로부터 도막을 제조할 때의 도장시의 온도는 0℃~60℃가 바람직하고, 5℃~50℃가 바람직하고, 10℃~45℃가 더욱 바람직하고, 10℃~30℃가 보다 더욱 바람직하다. 또한, 해당 도장공정은, 예를 들어, 항온항습조 등의 온도와 습도가 일정해지는 환경하에서 행하는 것이 바람직하다. 도장형식으로는, 예를 들어, 롤도공, 어플리케이터도공, 바코터도공, 메이어바도공, 에어나이프도공, 그래비어도공, 리버스그래비어도공, 마이크로그래비어도공, 마이크로리버스그래비어코터도공, 다이코터도공, 슬롯다이코터도공, 바큠다이코터도공, 딥도공, 스핀코트도공, 스프레이도공, 브러싱 등의 일반적으로 사용되는 도장형식 중 어느 것이나 사용될 수 있다. 공업적으로는, 롤도공 또는 스프레이도공이 바람직하다.
도포막의 두께는, 얻어지는 도막의 용도, 원하는 두께에 따라 적당히 선택할 수 있다.
본 실시형태에 있어서의 경화온도는 0℃ 내지 140℃까지의 범위에서 선택할 수 있다. 경화온도는, 0℃~120℃가 바람직하고, 5℃~100℃가 보다 바람직하고, 10℃~80℃가 더욱 바람직하고, 10℃~50℃가 보다 더욱 바람직하고, 10℃~30℃가 보다 더욱 바람직하다. 또한, 경화시간은, 5초~7일이 바람직하고, 10초~2일이 보다 바람직하고, 30초~1.5일이 더욱 바람직하다. 여기서, 본 명세서에 있어서의 경화시간이란, 수지조성물을 기재 상에 어플리케이터를 이용하여 도포하고, 타이유기재주식회사제의 No.404도료건조시간측정기를 이용하여, 소정온도에 있어서 기재 상에 제작한 도막을 강침으로 긁고, 그 궤도를 육안으로 관찰하여, 긁기 흠집이 없어질 때까지의 시간으로 한다. 또한, 긁기 흠집이 없어진 시점에도 도막 중에는 용제가 잔존해 있다.
에폭시수지조성물의 경화조건으로서 바람직한 온도와 시간의 조합으로는, 예를 들어, 상기 에폭시수지조성물의 경화온도가 0~50℃이며, 또한, 경화시간이 0.5~48시간인 것이 바람직하고, 경화온도가 5~40℃이며, 또한, 경화시간이 1.5~36시간인 것이 보다 바람직하다.
계속해서, 도막 중의 용제량을 조정하는 공정(용제량 조정공정)에 있어서의 온도는 5℃ 내지 120℃까지의 범위에서 선택할 수 있다. 용제량 조정의 온도는, 경화온도와 상이한 온도일 수도 있다. 용제량 조정공정의 온도는, 5~100℃가 바람직하고, 5~80℃가 보다 바람직하고, 5~60℃가 더욱 바람직하고, 5~50℃가 보다 더욱 바람직하고, 5~40℃가 보다 더욱 바람직하고, 5~30℃가 보다 더욱 바람직하고, 10~30℃가 보다 더욱 바람직하다. 용제량 조정의 시간은, 10일 이내가 바람직하고, 8일 이내가 보다 바람직하고, 7일 이내가 더욱 바람직하다.
또한, 경화반응공정내에서 원하는 용제함유량으로 할 수 있는 경우는, 해당 용제량 조정공정을 생략할 수도 있다.
또한, 도막 중의 용제의 함유율은, 예를 들어, 하기 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 도막의 제조방법에 있어서는, 상기 도장공정, 경화공정, 및 용제량 조정공정의 모든 공정을 50℃ 이하에서 행하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 도막 중의 용제량이 규정범위로부터 일탈하는 것을 억제하는 것이 용이해진다. 보다 바람직하게는, 상기 도장공정, 경화공정, 및 용제량 조정공정의 모든 공정을 40℃ 이하, 더욱 바람직하게는 30℃ 이하에서 행한다.
도막을 형성한 후에 보관할 필요가 있는 경우에는, 도막 중의 용제량이 규정범위로부터 일탈하는 것을 억제하는 관점에서, 0~60℃에서 보관하는 것이 바람직하고, 5~50℃에서 보관하는 것이 보다 바람직하고, 10~45℃에서 보관하는 것이 더욱 바람직하고, 10~30℃에서 보관하는 것이 보다 더욱 바람직하다.
도막의 사용시의 온도는, 0~50℃가 바람직하다. 이 범위이면, 도막 중의 용제량이 규정범위로부터 일탈하는 것을 억제할 수 있다. 보다 바람직하게는, 5~45℃, 더욱 바람직하게는 10~40℃, 보다 더욱 바람직하게는 10~30℃이다.
[용도]
본 실시형태의 도막은, 예를 들어, 콘크리트, 시멘트, 모르타르, 각종 금속, 피혁, 유리, 고무, 플라스틱, 나무, 천, 종이 등에 대한 도료 혹은 접착제; 포장용 점착테이프, 점착라벨, 냉동식품라벨, 리무버블라벨, POS라벨, 점착벽지, 점착상재의 점착제; 아트지, 경량코트지, 캐스트코트지, 도공판지, 카본레스복사기, 함침지 등의 가공지; 천연섬유, 합성섬유, 유리섬유, 탄소섬유, 금속섬유 등의 수속제, 풀림방지제, 가공제 등의 섬유처리제; 실링재, 시멘트혼화제, 방수재 등의 건축재료 등의 광범위한 용도로 사용할 수 있는데, 이들 중에서도 도료용도로 호적하다. 특히, 선박도료, 중방식도료, 탱크용 도료, 파이프내장, 외장용 도료, 상재용 도료 등의 도료용도로서 호적하다. 즉, 본 실시형태의 도막을 형성하는 상기 에폭시수지조성물이 선박도료, 중방식도료, 탱크용 도료, 파이프내장용 도료, 외장용 도료, 또는 상재용 도료인 것이 바람직하다.
[내약품성 향상방법]
본 실시형태는 또한, 도막의 내약품성 향상방법(이하 「본 발명의 방법」이라고도 함)을 제공한다. 본 발명의 방법은, 도막의 내약품성 향상방법으로서, 이 도막은 적어도 에폭시수지, 에폭시수지경화제 및 용제를 함유하는 에폭시수지조성물의 경화에 의해 형성되고, 이 에폭시수지경화제가 하기의 (A)와 (B)의 반응생성물이며, 이 도막 중에 이 용제를 1질량% 이상 20질량% 이하 함유시키는, 도막의 내약품성 향상방법이다.
(A) 메타자일릴렌디아민 및 파라자일릴렌디아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종
(B) 하기 식(1)로 표시되는 불포화카르본산 및 그 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종
[화학식 7]
Figure 112017126698903-pct00007
(식(1) 중, R1, R2는 상기와 동일하다.)
본 발명의 방법에 따르면, 특정의 에폭시수지조성물의 경화에 의해 형성되는 도막 중에 용제를 특정량 함유시킴으로써, 양호한 외관과 높은 내약품성을 발현시킬 수 있는 것이다. 도막 중의 용제의 함유량은, 1질량% 이상 20질량% 이하의 범위이며, 1.5질량% 이상 18질량% 이하의 범위인 것이 바람직하고, 2질량% 이상 15질량% 이하의 범위인 것이 보다 바람직하고, 3.0질량% 이상 13.0질량% 이하의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 도막 중의 용제의 함유량이, 1질량% 이상인 경우, 도막의 외관에 튐이나 주름이 발생하여 불량이 되는 것이나, 특정의 약품에 대한 내약품성이 저하되는 것을 억제할 수 있는 경향이 있다. 한편, 도막 중의 용제의 함유량이 20질량% 이하인 경우는, 도막의 가교밀도의 저하에 의한 내약품성의 저하를 억제할 수 있는 경향이 있다.
또한, 본 발명의 방법에 있어서의 에폭시수지, 에폭시수지경화제, 용제, 에폭시수지조성물, 도막의 제조방법, 그리고 이들의 바람직한 태양은, 상기와 동일하다.
실시예
이어서 실시예에 의해 본 실시형태를 구체적으로 설명한다. 단, 본 실시형태는 이들 실시예에 의해 전혀 제한되는 것은 아니다.
도막의 성능평가의 방법은 이하와 같다.
<외관>
실시예 및 비교예에 기재된 방법으로 제작한 도막을 육안에 의해 평가하였다.
C: 튐 있음
B: 약간 튐 있음
A: 튐 없음
<내염수분무성>
실시예 및 비교예에 기재된 방법으로 제작한 도막의 내염수분무성은, 염수분무시험기를 이용하여 도막에 염수를 분무한 후의 도막의 외관을 육안으로 평가하였다.
장치: 스가시험기주식회사 염수분무시험기 STP-90
염수농도: 5질량%
조내설정온도: 35℃
가습기설정온도: 47℃
시험시간: 28일
C: 녹 있음
B: 약간 녹 있음
A: 녹 없음
<내함수메탄올성>
실시예 및 비교예에 기재된 방법으로 제작한 도막의 내함수메탄올성은, 함수메탄올 중에 도막을 침지한 후의 도막의 외관을 육안으로 평가하였다.
함수메탄올: 메탄올/물=9/1(질량비)
보존온도: 23℃
보존기간: 28일
C: 팽윤 있음
B: 약간 팽윤 있음
A: 팽윤 없음
<내황산성>
실시예 및 비교예에 기재된 방법으로 제작한 도막의 내황산성은, 10% 황산 중에 도막을 침지한 후의 도막의 외관을 육안으로 평가하였다.
보존온도: 23℃
보존기간: 7일
D: 녹 있음
C: 약간 녹 있음
B: 도막이 팽윤하나 녹 없음
A: 도막의 팽윤, 녹 없음
<도막 중의 용제함유량>
실시예 및 비교예에 기재된 방법으로 제작한 도막 중의 용제함유량은, 가스크로마토그래피를 이용하여 측정을 행하였다. 또한, 각 용제의 비율은, 검량선을 기초로 산출하였다.
전처리방법: 용량을 측정한 500mL 플라스크에, 도막을 넣고, 실리콘마개로 덮개를 하고, 100℃/30분 가열하였다. 가열 후의 플라스크내의 기체를 측정하였다.
장치: 지엘사이언스(주)제 GC-390B
칼럼: 지엘사이언스(주)제 AQUATIQ2 내경 0.53mm, 길이 30m, 막두께 3.00μm
인젝션온도: 150℃
디텍션온도: 150℃
칼럼온도: 40℃/8분→승온(10℃/분)→80℃/8분
샘플주입량: 0.5mL
용제함유량 산출방법: 상기 방법으로 도막 1m2당 용제함유량을, 검량선을 기초로 산출하고, 이들 값을 토대로 도막의 총질량에 대한 용제의 비율을 산출하였다.
에폭시수지경화제A~E는 이하의 방법으로 조제하였다.
(에폭시수지경화제A)
반응용기에 1mol의 메타자일릴렌디아민(이하, MXDA라고도 함)을 투입하였다. 질소기류하 60℃로 승온하고, 0.93mol의 아크릴산메틸(이하, MA라고도 함)을 1시간에 걸쳐 적하하였다. 생성하는 메탄올을 유거하면서 165℃로 승온하고, 165℃에서 2.5시간 유지하였다. 고형분농도가 50질량%가 되도록, 상당량의 에탄올을 1.5시간에 걸쳐 적하하고, 에폭시수지경화제A를 얻었다.
(에폭시수지경화제B)
반응용기에 1mol의 메타자일릴렌디아민을 투입하였다. 질소기류하 60℃로 승온하고, 0.93mol의 아크릴산메틸을 1시간에 걸쳐 적하하였다. 생성되는 메탄올을 유거하면서 165℃로 승온하고, 165℃에서 2.5시간 유지하였다. 고형분농도가 50질량%가 되도록, 상당량의 1-부탄올을 1.5시간에 걸쳐 적하하여, 에폭시수지경화제B를 얻었다.
(에폭시수지경화제C)
반응용기에 1mol의 메타자일릴렌디아민을 투입하였다. 질소기류하 60℃로 승온하고, 0.93mol의 아크릴산메틸을 1시간에 걸쳐 적하하였다. 생성되는 메탄올을 유거하면서 165℃로 승온하고, 165℃에서 2.5시간 유지하였다. 고형분농도가 50질량%가 되도록, 상당량의 1-부탄올/톨루엔=55/45(질량비)로 1.5시간에 걸쳐 적하하여, 에폭시수지경화제C를 얻었다.
(에폭시수지경화제D)
반응용기에 1mol의 메타자일릴렌디아민과 0.93mol의 메타크릴산메틸(이하, MMA라고 하기도 함)을 투입하였다. 질소기류하 100℃에서 5시간 교반하였다. 생성되는 메탄올을 유거하면서 165℃로 승온하고, 165℃에서 2.5시간 유지하였다. 고형분농도가 50질량%가 되도록, 상당량의 1-부탄올을 1.5시간에 걸쳐 적하하여, 에폭시수지경화제D를 얻었다.
(에폭시수지경화제E)
반응용기에 1mol의 메타자일릴렌디아민을 투입하였다. 질소기류하 60℃로 승온하고, 0.88mol의 아크릴산메틸을 1시간에 걸쳐 적하하였다. 생성되는 메탄올을 유거하면서 165℃까지 승온하고, 165℃에서 2.5시간 유지하였다. 100℃까지 냉각하고, 고형분농도가 50질량%가 되도록 소정량의 1-부탄올을 첨가하고, 65℃로 냉각한 후, 용융한 에틸렌카보네이트(이하, EC라고도 함) 0.27mol을 30분에 걸쳐 적하하여, 65℃에서 5시간 유지하고, 에폭시수지경화제E를 얻었다.
이상의 에폭시수지경화제A~E에 있어서의 각 성분의 배합비를 표 1에 기재한다. 표 1에 있어서의 MXDA, MA, MMA 및 EC의 배합비는, MXDA의 몰량을 100으로 한 경우의 몰비를 나타낸다.
에폭시수지경화제A~E의 활성수소당량은 계산에 의해 구하였다. 한편 「활성수소당량(solution)」은 용제를 포함하는 에폭시수지경화제 전량에 대한 활성수소당량이며, 「활성수소당량(solid)」은 에폭시수지경화제의 수지고형분에 대한 값이다.
[표 1]
Figure 112017126698903-pct00008
[실시예 1~13 및 비교예 1~3]
실시예 1
상기 에폭시수지경화제A를 222질량부, 비스페놀A로부터 유도된 글리시딜옥시기를 갖는 에폭시수지(미쯔비시화학(주)제; jER828, 고형분농도: 100질량%)를 100질량부, 용제로서 1-부탄올 111질량부를 조제하고, 잘 교반함으로써, 에폭시수지조성물을 얻었다(에폭시수지경화제 중의 활성아민수소수/에폭시수지 중의 에폭시기의 수=1.2). 얻어진 에폭시수지조성물 중의 용제함유량을 표 2에 나타낸다.
이어서, 기재인 인산아연처리철판(팔텍(주)제; SPCC-SD PB-N144 0.8×70×150mm)에, 23℃ 조건하, 상기 수지조성물을 기재 상에 어플리케이터를 이용하여 도포하고(도포막의 두께: 200μm(도장 직후)), 경화시켰다(경화온도: 23℃, 경화시간: 3.5시간). 경화공정종료 직후에 상기 서술한 방법으로 용제함유량을 측정하였다. 결과를 표 3에 나타낸다. 또한, 경화공정 후에 23℃/7일간의 조건으로 용제량을 조정하여, 도막을 얻었다.
제작한 도막을 이용하여, 상기 서술한 방법으로, 외관, 내염수분무성, 내함수메탄올성, 내황산성, 및 용제함유량을 평가하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
실시예 2
상기 에폭시수지경화제A를 65.7질량부, 비스페놀A로부터 유도된 글리시딜옥시기를 갖는 에폭시수지(미쯔비시화학(주)제; jER1001X75, 고형분농도: 75질량%)를 100질량부, 용제로서 1-부탄올 57.9질량부를 조제하고, 잘 교반함으로써, 에폭시수지조성물을 얻었다(에폭시수지경화제 중의 활성아민수소수/에폭시수지 중의 에폭시기의 수=1.2). 얻어진 에폭시수지조성물 중의 용제함유량을 표 2에 나타낸다.
이어서, 기재인 인산아연처리철판(팔텍(주)제; SPCC-SD PB-N144 0.8×70×150mm)에, 23℃ 조건하, 상기 수지조성물을 기재 상에 어플리케이터를 이용하여 도포하고(도포막의 두께: 200μm(도장 직후)), 경화시켰다(경화온도: 23℃, 경화시간: 3.5시간). 경화공정종료 직후에 상기 서술한 방법으로 용제함유량을 측정하였다. 결과를 표 3에 나타낸다. 또한, 경화공정 후에 23℃/7일간의 조건으로 용제량을 조정하여, 도막을 얻었다.
제작한 도막을 이용하여, 상기 서술한 방법으로, 외관, 내염수분무성, 내함수메탄올성, 내황산성, 및 용제함유량을 평가하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
실시예 3
상기 에폭시수지경화제A를 416질량부, 메타자일릴렌디아민으로부터 유도된 글리시딜아미노기를 갖는 에폭시수지(미쯔비시가스화학(주)제; TETRAD-X, 고형분농도: 100질량%)를 100질량부, 용제로서 1-부탄올 208질량부를 조제하고, 잘 교반함으로써, 에폭시수지조성물을 얻었다(에폭시수지경화제 중의 활성아민수소수/에폭시수지 중의 에폭시기의 수=1.2). 얻어진 에폭시수지조성물 중의 용제함유량을 표 2에 나타낸다.
이어서, 기재인 인산아연처리철판(팔텍(주)제; SPCC-SD PB-N144 0.8×70×150mm)에, 23℃ 조건하, 상기 수지조성물을 기재 상에 어플리케이터를 이용하여 도포하고(도포막의 두께: 200μm(도장 직후)), 경화시켰다(경화온도: 23℃, 경화시간: 3.0시간). 경화공정종료 직후에 상기 서술한 방법으로 용제함유량을 측정하였다. 결과를 표 3에 나타낸다. 또한, 경화공정 후에 23℃/7일간의 조건으로 용제량을 조정하여, 도막을 얻었다.
제작한 도막을 이용하여, 상기 서술한 방법으로, 외관, 내염수분무성, 내함수메탄올성, 내황산성, 및 용제함유량을 평가하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
실시예 4
상기 에폭시수지경화제B를 65.7질량부, 비스페놀A로부터 유도된 글리시딜옥시기를 갖는 에폭시수지(미쯔비시화학(주)제; jER1001X75, 고형분농도: 75질량%)를 100질량부, 용제로서 1-부탄올 57.9질량부를 조제하고, 잘 교반함으로써, 에폭시수지조성물을 얻었다(에폭시수지경화제 중의 활성아민수소수/에폭시수지 중의 에폭시기의 수=1.2). 얻어진 에폭시수지조성물 중의 용제함유량을 표 2에 나타낸다.
이어서, 기재인 인산아연처리철판(팔텍(주)제; SPCC-SD PB-N144 0.8×70×150mm)에, 23℃ 조건하, 상기 수지조성물을 기재 상에 어플리케이터를 이용하여 도포하고(도포막의 두께: 200μm(도장 직후)), 경화시켰다(경화온도: 23℃, 경화시간: 4.5시간). 경화공정종료 직후에 상기 서술한 방법으로 용제함유량을 측정하였다. 결과를 표 3에 나타낸다. 또한, 경화공정 후에 23℃/7일간의 조건으로 용제량을 조정하여, 도막을 얻었다.
제작한 도막을 이용하여, 상기 서술한 방법으로, 외관, 내염수분무성, 내함수메탄올성, 내황산성, 및 용제함유량을 평가하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
실시예 5
상기 에폭시수지경화제C를 65.7질량부, 비스페놀A로부터 유도된 글리시딜옥시기를 갖는 에폭시수지(미쯔비시화학(주)제; jER1001X75, 고형분농도: 75질량%)를 100질량부, 용제로서 1-부탄올 57.9질량부를 조제하고, 잘 교반함으로써, 에폭시수지조성물을 얻었다(에폭시수지경화제 중의 활성아민수소수/에폭시수지 중의 에폭시기의 수=1.2). 얻어진 에폭시수지조성물 중의 용제함유량을 표 2에 나타낸다.
이어서, 기재인 인산아연처리철판(팔텍(주)제; SPCC-SD PB-N144 0.8×70×150mm)에, 23℃ 조건하, 상기 수지조성물을 기재 상에 어플리케이터를 이용하여 도포하고(도포막의 두께: 200μm(도장 직후)), 경화시켰다(경화온도: 23℃, 경화시간: 4.0시간). 경화공정종료 직후에 상기 서술한 방법으로 용제함유량을 측정하였다. 결과를 표 3에 나타낸다. 또한, 경화공정 후에 23℃/7일간의 조건으로 용제량을 조정하여, 도막을 얻었다.
제작한 도막을 이용하여, 상기 서술한 방법으로, 외관, 내염수분무성, 내함수메탄올성, 내황산성, 및 용제함유량을 평가하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
실시예 6
상기 에폭시수지경화제C를 65.7질량부, 비스페놀A로부터 유도된 글리시딜옥시기를 갖는 에폭시수지(미쯔비시화학(주)제; jER1001X75, 고형분농도: 75질량%)를 100질량부, 용제로서 1-부탄올 57.9질량부를 조제하고, 잘 교반함으로써, 에폭시수지조성물을 얻었다(에폭시수지경화제 중의 활성아민수소수/에폭시수지 중의 에폭시기의 수=1.2). 얻어진 에폭시수지조성물 중의 용제함유량을 표 2에 나타낸다.
이어서, 기재인 인산아연처리철판(팔텍(주)제; SPCC-SD PB-N144 0.8×70×150mm)에, 23℃ 조건하, 상기 수지조성물을 기재 상에 어플리케이터를 이용하여 도포하고(도포막의 두께: 200μm(도장 직후)), 경화시켰다(경화온도: 23℃, 경화시간: 4.0시간). 경화공정종료 직후에 상기 서술한 방법으로 용제함유량을 측정하였다. 결과를 표 3에 나타낸다. 또한, 경화공정 후에 23℃/2일간의 조건으로 용제량을 조정하여, 도막을 얻었다.
제작한 도막을 이용하여, 상기 서술한 방법으로, 외관, 내염수분무성, 내함수메탄올성, 내황산성, 및 용제함유량을 평가하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
실시예 7
상기 에폭시수지경화제C를 65.7질량부, 비스페놀A로부터 유도된 글리시딜옥시기를 갖는 에폭시수지(미쯔비시화학(주)제; jER1001X75, 고형분농도: 75질량%)를 100질량부, 용제로서 1-부탄올 57.9질량부를 조제하고, 잘 교반함으로써, 에폭시수지조성물을 얻었다(에폭시수지경화제 중의 활성아민수소수/에폭시수지 중의 에폭시기의 수=1.2). 얻어진 에폭시수지조성물 중의 용제함유량을 표 2에 나타낸다.
이어서, 기재인 인산아연처리철판(팔텍(주)제; SPCC-SD PB-N144 0.8×70×150mm)에, 23℃ 조건하, 상기 수지조성물을 기재 상에 어플리케이터를 이용하여 도포하고(도포막의 두께: 200μm(도장 직후)), 경화시켰다(경화온도: 23℃, 경화시간: 4.0시간). 경화공정종료 직후에 상기 서술한 방법으로 용제함유량을 측정하였다. 결과를 표 3에 나타낸다. 도막 중의 용제량의 조정공정은 생략하고 도막을 얻었다.
제작한 도막을 이용하여, 상기 서술한 방법으로, 외관, 내염수분무성, 내함수메탄올성, 내황산성, 및 용제함유량을 평가하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
실시예 8
상기 에폭시수지경화제C를 65.7질량부, 비스페놀A로부터 유도된 글리시딜옥시기를 갖는 에폭시수지(미쯔비시화학(주)제; jER1001X75, 고형분농도: 75질량%)를 100질량부, 용제로서 1-부탄올 57.9질량부를 조제하고, 잘 교반함으로써, 에폭시수지조성물을 얻었다(에폭시수지경화제 중의 활성아민수소수/에폭시수지 중의 에폭시기의 수=1.2). 얻어진 에폭시수지조성물 중의 용제함유량을 표 2에 나타낸다.
이어서, 기재인 인산아연처리철판(팔텍(주)제; SPCC-SD PB-N144 0.8×70×150mm)에, 23℃ 조건하, 상기 수지조성물을 기재 상에 어플리케이터를 이용하여 도포하고(도포막의 두께: 200μm(도장 직후)), 경화시켰다(경화온도: 23℃, 경화시간: 4.0시간). 경화공정종료 직후에 상기 서술한 방법으로 용제함유량을 측정하였다. 결과를 표 3에 나타낸다. 또한, 경화공정 후에 5℃/7일간의 조건으로 용제량을 조정하여, 도막을 얻었다.
제작한 도막을 이용하여, 상기 서술한 방법으로, 외관, 내염수분무성, 내함수메탄올성, 내황산성, 및 용제함유량을 평가하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
실시예 9
상기 에폭시수지경화제C를 65.7질량부, 비스페놀A로부터 유도된 글리시딜옥시기를 갖는 에폭시수지(미쯔비시화학(주)제; jER1001X75, 고형분농도: 75질량%)를 100질량부, 용제로서 1-부탄올 57.9질량부를 조제하고, 잘 교반함으로써, 에폭시수지조성물을 얻었다(에폭시수지경화제 중의 활성아민수소수/에폭시수지 중의 에폭시기의 수=1.2). 얻어진 에폭시수지조성물 중의 용제함유량을 표 2에 나타낸다.
이어서, 기재인 인산아연처리철판(팔텍(주)제; SPCC-SD PB-N144 0.8×70×150mm)에, 5℃ 조건하, 상기 수지조성물을 기재 상에 어플리케이터를 이용하여 도포하고(도포막의 두께: 200μm(도장 직후)), 경화시켰다(경화온도: 5℃, 경화시간: 36.0시간). 경화공정종료 직후에 상기 서술한 방법으로 용제함유량을 측정하였다. 결과를 표 3에 나타낸다. 또한, 경화공정 후에 23℃/7일간의 조건으로 용제량을 조정하여, 도막을 얻었다.
제작한 도막을 이용하여, 상기 서술한 방법으로, 외관, 내염수분무성, 내함수메탄올성, 내황산성, 및 용제함유량을 평가하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
실시예 10
상기 에폭시수지경화제C를 65.7질량부, 비스페놀A로부터 유도된 글리시딜옥시기를 갖는 에폭시수지(미쯔비시화학(주)제; jER1001X75, 고형분농도: 75질량%)를 100질량부, 용제로서 1-부탄올 57.9질량부를 조제하고, 잘 교반함으로써, 에폭시수지조성물을 얻었다(에폭시수지경화제 중의 활성아민수소수/에폭시수지 중의 에폭시기의 수=1.2). 얻어진 에폭시수지조성물 중의 용제함유량을 표 2에 나타낸다.
이어서, 기재인 인산아연처리철판(팔텍(주)제; SPCC-SD PB-N144 0.8×70×150mm)에, 5℃ 조건하, 상기 수지조성물을 기재 상에 어플리케이터를 이용하여 도포하고(도포막의 두께: 200μm(도장 직후)), 경화시켰다(경화온도: 5℃, 경화시간: 36.0시간). 경화공정종료 직후에 상기 서술한 방법으로 용제함유량을 측정하였다. 결과를 표 3에 나타낸다. 또한, 경화공정 후에 5℃/7일간의 조건으로 용제량을 조정하여, 도막을 얻었다.
제작한 도막을 이용하여, 상기 서술한 방법으로, 외관, 내염수분무성, 내함수메탄올성, 내황산성, 및 용제함유량을 평가하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
실시예 11
상기 에폭시수지경화제C를 65.7질량부, 비스페놀A로부터 유도된 글리시딜옥시기를 갖는 에폭시수지(미쯔비시화학(주)제; jER1001X75, 고형분농도: 75질량%)를 100질량부, 용제로서 1-부탄올 57.9질량부를 조제하고, 잘 교반함으로써, 에폭시수지조성물을 얻었다(에폭시수지경화제 중의 활성아민수소수/에폭시수지 중의 에폭시기의 수=1.2). 얻어진 에폭시수지조성물 중의 용제함유량을 표 2에 나타낸다.
이어서, 기재인 인산아연처리철판(팔텍(주)제; SPCC-SD PB-N144 0.8×70×150mm)에, 40℃ 조건하, 상기 수지조성물을 기재 상에 어플리케이터를 이용하여 도포하고(도포막의 두께: 200μm(도장 직후)), 경화시켰다(경화온도: 40℃, 경화시간: 1.5시간). 경화공정종료 직후에 상기 서술한 방법으로 용제함유량을 측정하였다. 결과를 표 3에 나타낸다. 도막 중의 용제량의 조정공정은 생략하고 도막을 얻었다.
제작한 도막을 이용하여, 상기 서술한 방법으로, 외관, 내염수분무성, 내함수메탄올성, 내황산성, 및 용제함유량을 평가하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
실시예 12
상기 에폭시수지경화제D를 70.7질량부, 비스페놀A로부터 유도된 글리시딜옥시기를 갖는 에폭시수지(미쯔비시화학(주)제; jER1001X75, 고형분농도: 75질량%)를 100질량부, 용제로서 1-부탄올 60.4질량부를 조제하고, 잘 교반함으로써, 에폭시수지조성물을 얻었다(에폭시수지경화제 중의 활성아민수소수/에폭시수지 중의 에폭시기의 수=1.2). 얻어진 에폭시수지조성물 중의 용제함유량을 표 2에 나타낸다.
이어서, 기재인 인산아연처리철판(팔텍(주)제; SPCC-SD PB-N144 0.8×70×150mm)에, 23℃ 조건하, 상기 수지조성물을 기재 상에 어플리케이터를 이용하여 도포하고(도포막의 두께: 200μm(도장 직후)), 경화시켰다(경화온도: 23℃, 경화시간: 8.0시간). 경화공정종료 직후에 상기 서술한 방법으로 용제함유량을 측정하였다. 결과를 표 3에 나타낸다. 또한, 경화공정 후에 23℃/7일간의 조건으로 용제량을 조정하여, 도막을 얻었다.
제작한 도막을 이용하여, 상기 서술한 방법으로, 외관, 내염수분무성, 내함수메탄올성, 내황산성, 및 용제함유량을 평가하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
실시예 13
상기 에폭시수지경화제E를 92.8질량부, 비스페놀A로부터 유도된 글리시딜옥시기를 갖는 에폭시수지(미쯔비시화학(주)제; jER1001X75, 고형분농도: 75질량%)를 100질량부, 용제로서 1-부탄올 71.4질량부를 조제하고, 잘 교반함으로써, 에폭시수지조성물을 얻었다(에폭시수지경화제 중의 활성아민수소수/에폭시수지 중의 에폭시기의 수=1.2). 얻어진 에폭시수지조성물 중의 용제함유량을 표 2에 나타낸다.
이어서, 기재인 인산아연처리철판(팔텍(주)제; SPCC-SD PB-N144 0.8×70×150mm)에, 23℃ 조건하, 상기 수지조성물을 기재 상에 어플리케이터를 이용하여 도포하고(도포막의 두께: 200μm(도장 직후)), 경화시켰다(경화온도: 23℃, 경화시간: 8.5시간). 경화공정종료 직후에 상기 서술한 방법으로 용제함유량을 측정하였다. 결과를 표 3에 나타낸다. 또한, 경화공정 후에 23℃/7일간의 조건으로 용제량을 조정하여, 도막을 얻었다.
제작한 도막을 이용하여, 상기 서술한 방법으로, 외관, 내염수분무성, 내함수메탄올성, 내황산성, 및 용제함유량을 평가하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
비교예 1
상기 에폭시수지경화제A를 222질량부, 비스페놀A로부터 유도된 글리시딜옥시기를 갖는 에폭시수지(미쯔비시화학(주)제; jER828, 고형분농도: 100질량%)를 100질량부, 용제로서 1-부탄올 111질량부를 조제하고, 잘 교반함으로써, 에폭시수지조성물을 얻었다(에폭시수지경화제 중의 활성아민수소수/에폭시수지 중의 에폭시기의 수=1.2). 얻어진 에폭시수지조성물 중의 용제함유량을 표 2에 나타낸다.
이어서, 기재인 인산아연처리철판(팔텍(주)제; SPCC-SD PB-N144 0.8×70×150mm)에, 23℃ 조건하, 상기 수지조성물을 기재 상에 어플리케이터를 이용하여 도포하고(도포막의 두께: 200μm(도장 직후)), 경화시켰다(경화온도: 23℃, 경화시간: 3.5시간). 경화공정종료 직후에 상기 서술한 방법으로 용제함유량을 측정하였다. 결과를 표 3에 나타낸다. 또한, 경화공정 후에 100℃/15분간의 조건으로 건조처리를 한 후, 도막을 얻었다.
제작한 도막을 이용하여, 상기 서술한 방법으로, 외관, 내염수분무성, 내함수메탄올성, 내황산성, 및 용제함유량을 평가하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
비교예 2
상기 에폭시수지경화제A를 65.7질량부, 비스페놀A로부터 유도된 글리시딜옥시기를 갖는 에폭시수지(미쯔비시화학(주)제; jER1001X75, 고형분농도: 75질량%)를 100질량부, 용제로서 1-부탄올 57.9질량부를 조제하고, 잘 교반함으로써, 에폭시수지조성물을 얻었다(에폭시수지경화제 중의 활성아민수소수/에폭시수지 중의 에폭시기의 수=1.2). 얻어진 에폭시수지조성물 중의 용제함유량을 표 2에 나타낸다.
이어서, 기재인 인산아연처리철판(팔텍(주)제; SPCC-SD PB-N144 0.8×70×150mm)에, 23℃ 조건하, 상기 수지조성물을 기재 상에 어플리케이터를 이용하여 도포하고(도포막의 두께: 200μm(도장 직후)), 경화시켰다(경화온도: 23℃, 경화시간: 4.0시간). 경화공정종료 직후에 상기 서술한 방법으로 용제함유량을 측정하였다. 결과를 표 3에 나타낸다. 또한, 경화공정 후에 100℃/15분간의 조건으로 건조처리를 한 후 도막을 얻었다.
제작한 도막을 이용하여, 상기 서술한 방법으로, 외관, 내염수분무성, 내함수메탄올성, 내황산성, 및 용제함유량을 평가하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
비교예 3
상기 에폭시수지경화제로서, 다이머산에 의해 변성된 범용의 폴리아미드변성 폴리아민(후지화성(주)제, 토마이드225X, 고형분농도: 100질량%)을 103질량부, 및 비스페놀A로부터 유도된 글리시딜옥시기를 갖는 에폭시수지(미쯔비시화학(주)제; jER828, 고형분농도: 100질량%)를 100질량부, 용제로서 1-부탄올 203질량부를 조제하고, 잘 교반함으로써, 에폭시수지조성물을 얻었다(에폭시수지경화제 중의 활성아민수소수/에폭시수지 중의 에폭시기의 수=1.0).
이어서, 기재인 인산아연처리철판(팔텍(주)제; SPCC-SD PB-N144 0.8×70×150mm)에, 23℃ 조건하, 상기 수지조성물을 기재 상에 어플리케이터를 이용하여 도포하고(도포막의 두께: 200μm(도장 직후)), 경화시켰다(경화온도: 23℃, 경화시간: 16.0시간). 경화공정종료 직후에 상기 서술한 방법으로 용제함유량을 측정하였다. 결과를 표 3에 나타낸다. 또한, 경화공정 후에 23℃/7일간의 조건으로 용제량을 조정하여, 도막을 얻었다.
제작한 도막을 이용하여, 상기 서술한 방법으로, 외관, 내염수분무성, 내함수메탄올성, 내황산성, 및 용제함유량을 평가하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
[표 2]
Figure 112017126698903-pct00009
[표 3]
Figure 112017126698903-pct00010
[표 4]
Figure 112017126698903-pct00011
실시예 1~13에서는, 경화공정과 그 후의 용제량의 조정공정을 적절한 조건으로 행함으로써, 도막 중의 용제함유량을 규정범위내로 하였으므로, 높은 내염수분무성, 내함수메탄올성, 및 내황산성을 갖는 도막이 얻어졌다.
한편, 비교예 1, 2에서는, 경화공정 후에 추가로 100℃에서 건조시킴으로써 도막 중의 용제를 규정범위의 하한값(1질량%) 미만까지 휘발시킨 결과, 내염수분무성, 내함수메탄올성, 및 내황산성이 저하되었다.
또한, 비교예 3과 같이, 본 실시형태에 있어서의 에폭시경화제를 사용하지 않은 경우, 도막 중의 용제함유량이 규정범위내여도, 내염수분무성이나 내함수메탄올성, 및 내황산성은 발현되지 않는다.
본 실시형태의 도막은, 양호한 외관과 우수한 내약품성을 동시에 발현하는 것이 가능하므로, 선박도료, 중방식도료, 탱크용 도료, 파이프내장용 도료, 외장용 도료, 상재용 도료 등의 도료용도로 호적하게 이용된다.

Claims (19)

  1. 적어도 에폭시수지, 에폭시수지경화제 및 용제를 함유하는 에폭시수지조성물의 경화에 의해 형성되는 도막으로서,
    상기 도막 중에 상기 용제를 1질량% 이상 20질량% 이하 함유하고,
    상기 에폭시수지경화제가 하기의 (A)와 (B)의 반응생성물이며,
    상기 용제가 알코올계 화합물 및 방향환을 갖는 탄화수소계 화합물의 조합이고,
    상기 용제의 증발속도가, 아세트산부틸을 기준값 1로 했을 때 0.10 이상 4.0 이하인, 도막.
    (A) 메타자일릴렌디아민 및 파라자일릴렌디아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종
    (B) 하기 식(1)로 표시되는 불포화카르본산 및 그 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종
    Figure 112023008320664-pct00012

    (식(1) 중, R1, R2는 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소수 1~8의 알킬기, 탄소수 1~8의 아랄킬기, 또는 아릴기를 나타낸다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 에폭시수지경화제가 상기의 (A) 및 (B)와, 추가로 하기의 (C), (D) 및 (E)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물과의 반응생성물인, 도막.
    (C) R3-COOH로 표시되는 1가의 카르본산 및 그 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종(R3은 수소원자, 수산기를 가질 수도 있는 탄소수 1~7의 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.)
    (D) 환상카보네이트
    (E) 탄소수 2~20의 모노에폭시 화합물
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 알코올계 화합물이, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 1-프로판올, 2-메틸-1-프로판올, 1-부탄올 및 2-부탄올로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 도막.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 방향환을 갖는 탄화수소계 화합물이, 톨루엔, p-자일렌, m-자일렌, o-자일렌, 스티렌 및 에틸벤젠으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 도막.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 (A)성분이, 메타자일릴렌디아민인 도막.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 (B)성분이, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 도막.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 (B)성분에 있어서의 유도체가, 에스테르, 아미드, 산무수물 및 산염화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 도막.
  10. 제2항에 있어서,
    상기 (C)성분이, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 유산, 글리콜산, 안식향산 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 도막.
  11. 제2항에 있어서,
    상기 (D)성분이, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 및 글리세린카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 도막.
  12. 제2항에 있어서,
    상기 (E)성분이, 하기 식(2)로 표시되는 화합물인, 도막.
    Figure 112023008320664-pct00013

    (식(2) 중, R4는 수소원자, 탄소수 1~8의 알킬기, 아릴기, 또는 R5-O-CH2-를 나타내고, R5는 페닐기 또는 벤질기를 나타낸다.)
  13. 제1항에 있어서,
    상기 에폭시수지가, 메타자일릴렌디아민으로부터 유도된 글리시딜아미노기를 갖는 에폭시수지, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산으로부터 유도된 글리시딜아미노기를 갖는 에폭시수지, 디아미노디페닐메탄으로부터 유도된 글리시딜아미노기를 갖는 에폭시수지, 파라아미노페놀로부터 유도된 글리시딜아미노기를 갖는 에폭시수지, 파라아미노페놀로부터 유도된 글리시딜옥시기를 갖는 에폭시수지, 비스페놀A로부터 유도된 글리시딜옥시기를 갖는 에폭시수지, 비스페놀F로부터 유도된 글리시딜옥시기를 갖는 에폭시수지, 페놀노볼락으로부터 유도된 글리시딜옥시기를 갖는 에폭시수지 및 레조르시놀로부터 유도된 글리시딜옥시기를 갖는 에폭시수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 도막.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 에폭시수지가, 메타자일릴렌디아민으로부터 유도된 글리시딜아미노기를 갖는 에폭시수지, 비스페놀A로부터 유도된 글리시딜옥시기를 갖는 에폭시수지 및 비스페놀F로부터 유도된 글리시딜옥시기를 갖는 에폭시수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 도막.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 에폭시수지가, 비스페놀A로부터 유도된 글리시딜옥시기를 갖는 에폭시수지인, 도막.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 에폭시수지조성물이 선박도료, 중방식도료, 탱크용 도료, 파이프내장용 도료, 외장용 도료, 또는 상재용 도료인, 도막.
  17. 제1항, 제2항 및 제5항 내지 제16항 중 어느 한 항에 기재된 도막의 제조방법으로서,
    상기 에폭시수지조성물의 경화온도가 0~50℃이며, 또한, 경화시간이 0.5~48시간인, 도막의 제조방법.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 경화 후에, 추가로 용제량을 조정하는 공정을 행하는, 도막의 제조방법.
  19. 도막의 내약품성 향상방법으로서,
    상기 도막은 적어도 에폭시수지, 에폭시수지경화제 및 용제를 함유하는 에폭시수지조성물의 경화에 의해 형성되고,
    상기 에폭시수지경화제가 하기의 (A)와 (B)의 반응생성물이며, 상기 도막 중에 상기 용제를 1질량% 이상 20질량% 이하 함유시키고,
    상기 용제가 알코올계 화합물 및 방향환을 갖는 탄화수소계 화합물의 조합이고,
    상기 용제의 증발속도가, 아세트산부틸을 기준값 1로 했을 때 0.10 이상 4.0 이하인, 도막의 내약품성 향상방법.
    (A) 메타자일릴렌디아민 및 파라자일릴렌디아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종
    (B) 하기 식(1)로 표시되는 불포화카르본산 및 그 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종
    Figure 112023008320664-pct00014

    (식(1) 중, R1, R2는 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소수 1~8의 알킬기, 탄소수 1~8의 아랄킬기, 또는 아릴기를 나타낸다.)
KR1020177036617A 2015-06-26 2016-06-01 내약품성을 갖는 도막 KR102560973B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015128613 2015-06-26
JPJP-P-2015-128613 2015-06-26
PCT/JP2016/066202 WO2016208344A1 (ja) 2015-06-26 2016-06-01 耐薬品性を有する塗膜

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20180022679A KR20180022679A (ko) 2018-03-06
KR102560973B1 true KR102560973B1 (ko) 2023-07-28

Family

ID=57585479

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020177036617A KR102560973B1 (ko) 2015-06-26 2016-06-01 내약품성을 갖는 도막

Country Status (7)

Country Link
US (1) US10752729B2 (ko)
EP (1) EP3315570B1 (ko)
JP (1) JP6705451B2 (ko)
KR (1) KR102560973B1 (ko)
CN (1) CN107614632B (ko)
TW (1) TWI691564B (ko)
WO (1) WO2016208344A1 (ko)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11548976B2 (en) 2017-10-17 2023-01-10 Aditya Birla Chemicals (Thailand) Limited Glycidyl amine epoxy resins based on AMES negative amines
JP7463816B2 (ja) 2020-04-01 2024-04-09 三菱瓦斯化学株式会社 プリプレグの製造方法及び高圧ガス貯蔵タンクの製造方法
JP7463815B2 (ja) 2020-04-01 2024-04-09 三菱瓦斯化学株式会社 プリプレグ、繊維強化複合材、及び高圧ガス貯蔵タンク
EP4130092A4 (en) * 2020-04-01 2023-08-23 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. PREPREG, FIBER REINFORCED COMPOSITE MATERIAL, HIGH PRESSURE GAS STORAGE TANK, METHOD FOR PRODUCTION OF PREPREG, AND METHOD FOR PRODUCTION OF HIGH PRESSURE GAS STORAGE TANK
US20230331943A1 (en) * 2020-08-04 2023-10-19 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Liner for pressure vessel and high-pressure gas storage tank
JPWO2022080048A1 (ko) * 2020-10-15 2022-04-21
WO2022118581A1 (ja) * 2020-12-04 2022-06-09 三菱瓦斯化学株式会社 成形体の製造方法、樹脂含浸装置、及び３ｄプリンタ

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006070125A (ja) 2004-09-01 2006-03-16 Asahi Denka Kogyo Kk エポキシ樹脂用硬化剤組成物
WO2008143247A1 (ja) 2007-05-21 2008-11-27 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. アミン系エポキシ樹脂硬化剤、これを含むガスバリア性エポキシ樹脂組成物、塗料及びラミネート用接着剤

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59140221A (ja) 1983-01-31 1984-08-11 Dainippon Ink & Chem Inc アミン系硬化剤組成物
JPH09263713A (ja) 1996-03-28 1997-10-07 Kansai Paint Co Ltd 防食塗料組成物
JP2002080564A (ja) 2000-09-05 2002-03-19 Chugoku Marine Paints Ltd 硬化性エポキシ樹脂組成物、塗料組成物、重防食塗料組成物、その塗膜、その塗膜で被覆された基材、並びに基材の防食方法
CA2365922C (en) 2000-12-26 2010-03-09 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Composition for coating having a gas barrier property, coating and coated film having a gas barrier property using the same
EP1350822B9 (en) 2002-04-04 2006-11-08 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Organic coated steel having excellent rust preventive and corrosion preventive performances and rust preventing method for metal
CN1303171C (zh) 2002-04-29 2007-03-07 三菱瓦斯化学株式会社 用于具有气体屏蔽性能涂料的组合物,使用该组合物的具有气体屏蔽性能的涂料和涂敷膜
US20050158494A1 (en) * 2002-06-25 2005-07-21 Takeshi Koyama Gas-barrier containers
JP4228181B2 (ja) * 2002-06-25 2009-02-25 三菱瓦斯化学株式会社 ガスバリア材で被覆された中空容器
JP4124341B2 (ja) 2003-03-13 2008-07-23 株式会社Ａｄｅｋａ エポキシ樹脂用硬化剤組成物
JP6137502B2 (ja) * 2012-04-27 2017-05-31 三菱瓦斯化学株式会社 エポキシ樹脂硬化剤、エポキシ樹脂組成物、及びガスバリア性接着剤、並びにガスバリア性積層体

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006070125A (ja) 2004-09-01 2006-03-16 Asahi Denka Kogyo Kk エポキシ樹脂用硬化剤組成物
WO2008143247A1 (ja) 2007-05-21 2008-11-27 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. アミン系エポキシ樹脂硬化剤、これを含むガスバリア性エポキシ樹脂組成物、塗料及びラミネート用接着剤

Also Published As

Publication number Publication date
KR20180022679A (ko) 2018-03-06
WO2016208344A1 (ja) 2016-12-29
JP6705451B2 (ja) 2020-06-03
JPWO2016208344A1 (ja) 2018-04-12
EP3315570A1 (en) 2018-05-02
TWI691564B (zh) 2020-04-21
TW201708429A (zh) 2017-03-01
CN107614632A (zh) 2018-01-19
EP3315570B1 (en) 2020-10-14
CN107614632B (zh) 2021-05-07
US10752729B2 (en) 2020-08-25
EP3315570A4 (en) 2019-02-20
US20180118877A1 (en) 2018-05-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102560973B1 (ko) 내약품성을 갖는 도막
US9249255B2 (en) Modified epoxy resin composition used in high solids coating
EP2994507A1 (en) Epoxy resin compositions
JP4763190B2 (ja) ガスバリア性塗料用組成物および塗料
CN110914329B (zh) 组合物
US20160002491A1 (en) Epoxy resin composition, and its applications
JP6086994B2 (ja) 変性エポキシ樹脂
JP2015520273A (ja) エポキシコーティング塗布のための低粘度フェノールジグリシジルエーテル
JP5217241B2 (ja) ガスバリア性エポキシ樹脂硬化剤およびエポキシ樹脂組成物
JP2017025158A (ja) 防食塗料組成物、防食塗膜、防食塗膜付き基材及びその製造方法
JP2016527351A (ja) エポキシ樹脂組成物
JP7363810B2 (ja) 水系エポキシ樹脂組成物及びその硬化物
JP5196258B2 (ja) エポキシ樹脂及びそれを用いたエポキシ樹脂組成物
JP5636638B2 (ja) アミン系エポキシ樹脂硬化剤およびエポキシ樹脂組成物
JP5545556B2 (ja) エポキシ樹脂及びそれを用いたエポキシ樹脂組成物
KR20040073711A (ko) 비타르계 저온 속경화형 방식도료용 수지와 이를 포함하는방식도료 조성물
KR20120085002A (ko) 저온 경화성 실리콘 에폭시 도료 조성물
JPH1087787A (ja) 変性エポキシ樹脂、及びその硬化性組成物
JP2008121018A (ja) ガスバリア性塗料用組成物および塗料

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant