JPS59140221A - アミン系硬化剤組成物 - Google Patents
アミン系硬化剤組成物Info
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- JPS59140221A JPS59140221A JP1436583A JP1436583A JPS59140221A JP S59140221 A JPS59140221 A JP S59140221A JP 1436583 A JP1436583 A JP 1436583A JP 1436583 A JP1436583 A JP 1436583A JP S59140221 A JPS59140221 A JP S59140221A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は新規にして有用なるアミン系硬化剤組成物に関
するもので、エポキシ樹脂と混合して極めて優れた耐薬
品性および耐沸騰水性を有する皮膜を与えるアミン系硬
化剤組成物を提供するものである。
するもので、エポキシ樹脂と混合して極めて優れた耐薬
品性および耐沸騰水性を有する皮膜を与えるアミン系硬
化剤組成物を提供するものである。
船舶、橋梁あるいは海上構築物などの如き苛酷な条件下
にさらされる箇所への、いわゆる重防食塗料としては、
アミン硬化型エポキシ樹脂塗料が多く用いられてはいる
が、その中でも特に耐薬品性の要求されるタンク内面用
塗料としては、単に、塗装作業性、積荷の汚損防止能お
よび耐薬品性などに優れるアミン硬化型エポキシ樹脂が
、無機または有機ジンクリッチ・ペイントをブライマー
に使用して用いられるにすぎない。
にさらされる箇所への、いわゆる重防食塗料としては、
アミン硬化型エポキシ樹脂塗料が多く用いられてはいる
が、その中でも特に耐薬品性の要求されるタンク内面用
塗料としては、単に、塗装作業性、積荷の汚損防止能お
よび耐薬品性などに優れるアミン硬化型エポキシ樹脂が
、無機または有機ジンクリッチ・ペイントをブライマー
に使用して用いられるにすぎない。
ところで、この種のアミン系硬化剤としては、耐薬品性
に優れ、しかも低毒性であるアミン・アダクトが用いら
れるが、さらに耐沸騰水性および耐プロダクト性にも優
れ、一段と向上された耐薬品性を付与するものが望まれ
ている。
に優れ、しかも低毒性であるアミン・アダクトが用いら
れるが、さらに耐沸騰水性および耐プロダクト性にも優
れ、一段と向上された耐薬品性を付与するものが望まれ
ている。
こうした事情から、性能向上の一手段として、硬化剤自
体の分岐度の増加や、１分子当りの活性水素数の増大を
目的とした多官能化アミン系硬化剤の製造法も特願昭５
７−９３１６６号として提案されてはいるけれども、こ
の製造法により得られた硬化剤を用いれば確かに従来の
ものに比して耐薬品性や耐沸騰水性などの向上は認めら
れるものの、硬化剤の極性が、主剤たるエポキシ樹脂の
極性よりも可成り高くて両側の差が大きいために相溶性
に難膚があり、その結果は塗膜がミクロ的に相分離し、
特に常温乾燥によった場合に性能が発揮され難く、しか
もハジキが生じ易いといった欠点がある。
体の分岐度の増加や、１分子当りの活性水素数の増大を
目的とした多官能化アミン系硬化剤の製造法も特願昭５
７−９３１６６号として提案されてはいるけれども、こ
の製造法により得られた硬化剤を用いれば確かに従来の
ものに比して耐薬品性や耐沸騰水性などの向上は認めら
れるものの、硬化剤の極性が、主剤たるエポキシ樹脂の
極性よりも可成り高くて両側の差が大きいために相溶性
に難膚があり、その結果は塗膜がミクロ的に相分離し、
特に常温乾燥によった場合に性能が発揮され難く、しか
もハジキが生じ易いといった欠点がある。
さらに、この製造法により得られた硬化剤を用いた塗膜
は比較的軽度の衝撃で以て、ひび割れやクラックが生じ
るなど実用上の問題も多く残されている。
は比較的軽度の衝撃で以て、ひび割れやクラックが生じ
るなど実用上の問題も多く残されている。
しかるに、本発明者らはこうした実状に鑑みてエポキシ
樹脂主剤との相溶性および耐衝撃性に優れ、しかも耐薬
品性、耐溶剤性、耐脂肪酸性、耐糖密性、耐プロダクト
性、耐沸騰水性および密着性にも優れるアミン系エポキ
シ樹脂硬化剤として特に有用なる多官能アミン系化合物
を得るべく鋭意研究した結果、本発明を完成させるに到
った。
樹脂主剤との相溶性および耐衝撃性に優れ、しかも耐薬
品性、耐溶剤性、耐脂肪酸性、耐糖密性、耐プロダクト
性、耐沸騰水性および密着性にも優れるアミン系エポキ
シ樹脂硬化剤として特に有用なる多官能アミン系化合物
を得るべく鋭意研究した結果、本発明を完成させるに到
った。
すなわち、本発明は必須の成分として、ポリエポキシ化
合物（ａ）と、脂肪族、指環族および／または芳香族ポ
リアミン（ｂ）と、モノエポキシ化合物（ｅ−１）、１
級または２級モノアミン化合物（ｃ−２）およびモノ（
メタ）アクリル化合物（ｃ−３）よりなる群から選ばれ
る少なくとも１種の化合物（ｅｌとの反応によって得ら
れる生成物であって、上記ポリエポキシ化合物（、）と
して、１分子中に３個以上のエポキシ基を有し、カリ、
そのうちの少なくとも１個が式で示される特定のグリシ
ジルアミノ基を有する化合物、とくにＮ、 Ｎ、 Ｎ’
、 Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン
で代表される一般式 で示されるような化合物、Ｎ、 Ｎ、 Ｎ’、 Ｎ’−
テトラグリシジルビス（アミノメチル）シクロヘキサン
で代表される一般式 〔但し、式中の爬、Ｒ２、鳥およびＲ４は前出の通りで
ある。〕で示されるような化合物、Ｎ、 Ｎ−ジグリシ
ジル−アミノフェニル−グリシジルエーテルで代表され
る一般式〔式中のＲ１，Ｒ２、Ｒ３および瓜は前出の通
りである。〕で示されるような化合物、Ｎ、Ｎ−ジグリ
シジル−アミノシクロヘキシル−グリシジルエーテルで
代表される一般式〔式中のＲ１、Ｒ２、鳥および鳥は前
出の通りである。〕で示されるような化合物、Ｎ、 Ｎ
、 Ｎ’、 Ｎ’−テトラグリシジル−ジアミノ−ジフ
ェニルメタンで代表されるような一般式 で示されるような化合物、およびＮ、 Ｎ、 Ｎ’、
Ｎ’−テトラグリシジル−ジアミノ−シクロヘキシルメ
タンで代表される一般式 で示されるような化合物などを提供するものである。
合物（ａ）と、脂肪族、指環族および／または芳香族ポ
リアミン（ｂ）と、モノエポキシ化合物（ｅ−１）、１
級または２級モノアミン化合物（ｃ−２）およびモノ（
メタ）アクリル化合物（ｃ−３）よりなる群から選ばれ
る少なくとも１種の化合物（ｅｌとの反応によって得ら
れる生成物であって、上記ポリエポキシ化合物（、）と
して、１分子中に３個以上のエポキシ基を有し、カリ、
そのうちの少なくとも１個が式で示される特定のグリシ
ジルアミノ基を有する化合物、とくにＮ、 Ｎ、 Ｎ’
、 Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン
で代表される一般式 で示されるような化合物、Ｎ、 Ｎ、 Ｎ’、 Ｎ’−
テトラグリシジルビス（アミノメチル）シクロヘキサン
で代表される一般式 〔但し、式中の爬、Ｒ２、鳥およびＲ４は前出の通りで
ある。〕で示されるような化合物、Ｎ、 Ｎ−ジグリシ
ジル−アミノフェニル−グリシジルエーテルで代表され
る一般式〔式中のＲ１，Ｒ２、Ｒ３および瓜は前出の通
りである。〕で示されるような化合物、Ｎ、Ｎ−ジグリ
シジル−アミノシクロヘキシル−グリシジルエーテルで
代表される一般式〔式中のＲ１、Ｒ２、鳥および鳥は前
出の通りである。〕で示されるような化合物、Ｎ、 Ｎ
、 Ｎ’、 Ｎ’−テトラグリシジル−ジアミノ−ジフ
ェニルメタンで代表されるような一般式 で示されるような化合物、およびＮ、 Ｎ、 Ｎ’、
Ｎ’−テトラグリシジル−ジアミノ−シクロヘキシルメ
タンで代表される一般式 で示されるような化合物などを提供するものである。
このよ５な構成になる本発明組成物は、エボキン樹脂硬
化触媒たる６級アミン基をもった前記ポリエポキシ化合
物（ａ）を成分化合物としており、しかも前記各種の化
合％ｉｃ）もまた分子構造中に導入されている処から、
前記体）化合物と前記（ｂ）化合物とのみを反応させて
得られるだけの多官能アミン系硬化剤に比して、全体の
極性が低下されており、しかも可撓性もまた向上されて
いるために、これらの効果によってエポキシ樹脂主剤に
対する相溶性にも優れ、ひいては塗膜硬化性に優ね、加
えて耐薬品性、耐プロダクト性、耐沸騰水性および密着
性の如き、いわゆる防食性能にも優れるアミン系硬化剤
となりうるのである。
化触媒たる６級アミン基をもった前記ポリエポキシ化合
物（ａ）を成分化合物としており、しかも前記各種の化
合％ｉｃ）もまた分子構造中に導入されている処から、
前記体）化合物と前記（ｂ）化合物とのみを反応させて
得られるだけの多官能アミン系硬化剤に比して、全体の
極性が低下されており、しかも可撓性もまた向上されて
いるために、これらの効果によってエポキシ樹脂主剤に
対する相溶性にも優れ、ひいては塗膜硬化性に優ね、加
えて耐薬品性、耐プロダクト性、耐沸騰水性および密着
性の如き、いわゆる防食性能にも優れるアミン系硬化剤
となりうるのである。
ここにおいて、前記ポリエポキシ化合物（ａｌとしては
キシレンジアミン、アミンフェノールもしくはジアミノ
ジフェニルメタンの如きアミノ基含有化合物またはそれ
らの誘導体あるいはそれらの水添化物とエピクロルヒド
リンとの反応により得られるような１分子中に３個以上
のエポキシ基を有し、かつ、そのうちの少なくとも１個
が式％式％） で示されるグリシジルアミノ基である化合物ないしは樹
脂などを指称するものであるが、就中、Ｎ、 Ｎ、 Ｎ
’、 Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン
が好ましい。
キシレンジアミン、アミンフェノールもしくはジアミノ
ジフェニルメタンの如きアミノ基含有化合物またはそれ
らの誘導体あるいはそれらの水添化物とエピクロルヒド
リンとの反応により得られるような１分子中に３個以上
のエポキシ基を有し、かつ、そのうちの少なくとも１個
が式％式％） で示されるグリシジルアミノ基である化合物ないしは樹
脂などを指称するものであるが、就中、Ｎ、 Ｎ、 Ｎ
’、 Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン
が好ましい。
また、前記ポリアミン（ｂ）としては、通常、アミン系
硬化剤の原料として用いられているものがすべて使用で
きるが、そのうちでも代表的なものを挙げれば、エチレ
ンジアミンまたはジエチレントリアミン、トリエチレン
テトラミン、テトラエチレンペンタミンもしくはペンタ
エチレンヘキサミンなどの如きポリアルキレンポリアミ
ン、とくにボリエチレンボリアミン類をはじめとして、
ポリエーテルポリアミン類：フェニレンジアミン、トリ
レンジアミン、キシレンジアミンもしくはジアミノジフ
ェニルメタン；またはイソホロンジアミンもしくは水添
化ｍ−キシレンジアミンなどの如き脂肪族、指環族また
は芳香族ポリアミン類、あるいはこれらの低分子量ポリ
アミンにダイマー酸またはモノマー酸を反応させたポリ
アミドアミン類などがある。これらは単独で使用しても
よいし、二種以上を併用してもよ（・。
硬化剤の原料として用いられているものがすべて使用で
きるが、そのうちでも代表的なものを挙げれば、エチレ
ンジアミンまたはジエチレントリアミン、トリエチレン
テトラミン、テトラエチレンペンタミンもしくはペンタ
エチレンヘキサミンなどの如きポリアルキレンポリアミ
ン、とくにボリエチレンボリアミン類をはじめとして、
ポリエーテルポリアミン類：フェニレンジアミン、トリ
レンジアミン、キシレンジアミンもしくはジアミノジフ
ェニルメタン；またはイソホロンジアミンもしくは水添
化ｍ−キシレンジアミンなどの如き脂肪族、指環族また
は芳香族ポリアミン類、あるいはこれらの低分子量ポリ
アミンにダイマー酸またはモノマー酸を反応させたポリ
アミドアミン類などがある。これらは単独で使用しても
よいし、二種以上を併用してもよ（・。
次に、前記したモノエポキシ化合物（ｃ−１）としては
、通常市販されているものがいずれも使用できるが、そ
のうちでも代表的なものを挙げればアルキレンオキサイ
ドもしくはスチレンオキサイドなどのオレフィンオキサ
イド類；アルキルグリシジルエーテル、アリルグリシジ
ルエーテルもしくはフェニルグリシジルエーテルまたは
それらの誘導体やアルコキシポリアルキレンエーテルも
しくはグリシジルエーテルなどの如きグリシジルエーテ
ル類；または安息香酸グリシジルエステルもしくはパー
サティック酸グリシジルエステルなどの如きグリシジル
エステル類などがあり、これらは単独で使用してもよい
し、二種以上を併用してもよい。
、通常市販されているものがいずれも使用できるが、そ
のうちでも代表的なものを挙げればアルキレンオキサイ
ドもしくはスチレンオキサイドなどのオレフィンオキサ
イド類；アルキルグリシジルエーテル、アリルグリシジ
ルエーテルもしくはフェニルグリシジルエーテルまたは
それらの誘導体やアルコキシポリアルキレンエーテルも
しくはグリシジルエーテルなどの如きグリシジルエーテ
ル類；または安息香酸グリシジルエステルもしくはパー
サティック酸グリシジルエステルなどの如きグリシジル
エステル類などがあり、これらは単独で使用してもよい
し、二種以上を併用してもよい。
また、前記モノアミン化合物（Ｃ−２）としては、通常
市販されているものがすべて使用できるが、そのうちで
も代表的なものを挙げれば、エチルアミン、プロピルア
ミン、ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジル
アミン、エタノールアミンもしくはメトキシプロピルア
ミンなどの脂肪族アミン；ピペリジン、ピペコリン、モ
ルホリンもしくはエチレンイミンなどの脂環族アミン；
またはアニリンなどの如き芳香族アミン；あるいはそれ
らの誘導体などがあり、これらは単独で使用してもよい
し、二種以上を併用してもよい。
市販されているものがすべて使用できるが、そのうちで
も代表的なものを挙げれば、エチルアミン、プロピルア
ミン、ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジル
アミン、エタノールアミンもしくはメトキシプロピルア
ミンなどの脂肪族アミン；ピペリジン、ピペコリン、モ
ルホリンもしくはエチレンイミンなどの脂環族アミン；
またはアニリンなどの如き芳香族アミン；あるいはそれ
らの誘導体などがあり、これらは単独で使用してもよい
し、二種以上を併用してもよい。
さらに、前記モノ（メタ）アクリル化合物（ｅ−３）と
しては通常市販されているものがいずれも使用できるが
、そのうちでも代表的なものを挙げれば、アクリロニト
リル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸アルキル
またはメタクリル酸アルキルをはじめ、Ｃメタ）アクリ
ル酸の各種誘導体であるが、こねらは単独で使用しても
よいし、二種以上を併用してもよい。
しては通常市販されているものがいずれも使用できるが
、そのうちでも代表的なものを挙げれば、アクリロニト
リル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸アルキル
またはメタクリル酸アルキルをはじめ、Ｃメタ）アクリ
ル酸の各種誘導体であるが、こねらは単独で使用しても
よいし、二種以上を併用してもよい。
そして、これらの化合物（Ｃ１−！前記ポリエポキシ化
合物（ａｌの１モル当量に対して０．２〜６モル当量の
範囲で、トくニ０．５〜４．０モル当量の範囲で反応せ
しめるのが好ましい。
合物（ａｌの１モル当量に対して０．２〜６モル当量の
範囲で、トくニ０．５〜４．０モル当量の範囲で反応せ
しめるのが好ましい。
本発明組成物は前記した諸原料（ａ）、（ｂ）および（
ｃ）を用いて、これらを反応せしめて得られるものでは
あるが、そのうち前記（ｃ）化合物として（ｃ−１）お
よび／または（ｃ−３）を用いる場合には、合成上、最
初に化合物（ａ）と化合物（ｂ）との付加反応を行なっ
てから、（ｃ−１）および／または（ｃ−Ｉ）を反応さ
せるという方法を採るのが好ましく、かかる方法は特に
推奨される。その理由は（ａ）、制、（ｃ）を同時に反
応させる場合とか、（ｂｌと（ｃｌとの反応を最初に行
なう場合には、これらの（ａ）、（ｂ）およ’ＣＲｃ
）なる三成分化合物が同一分子内に組み込まれないもの
も生成してしまい、かかる不都合な反応生成物ないしは
反応混合物を用いたりすれば、本発明の目的に添い得な
くなり、とくに防食性の低下を招来することになりかね
ないからである。
ｃ）を用いて、これらを反応せしめて得られるものでは
あるが、そのうち前記（ｃ）化合物として（ｃ−１）お
よび／または（ｃ−３）を用いる場合には、合成上、最
初に化合物（ａ）と化合物（ｂ）との付加反応を行なっ
てから、（ｃ−１）および／または（ｃ−Ｉ）を反応さ
せるという方法を採るのが好ましく、かかる方法は特に
推奨される。その理由は（ａ）、制、（ｃ）を同時に反
応させる場合とか、（ｂｌと（ｃｌとの反応を最初に行
なう場合には、これらの（ａ）、（ｂ）およ’ＣＲｃ
）なる三成分化合物が同一分子内に組み込まれないもの
も生成してしまい、かかる不都合な反応生成物ないしは
反応混合物を用いたりすれば、本発明の目的に添い得な
くなり、とくに防食性の低下を招来することになりかね
ないからである。
当該（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の反応生成物たる多官
能アミン系化合物を調製するには、通常行なわれている
方法がそのまま採用できるが、８０〜１２０℃で１〜５
時間なる条件を選ぶのが一般的である。
能アミン系化合物を調製するには、通常行なわれている
方法がそのまま採用できるが、８０〜１２０℃で１〜５
時間なる条件を選ぶのが一般的である。
かくして得られる反応生成物たる多官能アミン系化合物
は、とくに常温硬化性のエポキシ樹脂用硬化剤として適
用されるが、当該生成物はそのまま用いてもよく、通常
は工ポキン樹脂用の溶媒として分類されている各種の溶
媒ないしは希釈剤で希釈せしめて用いてもよい。
は、とくに常温硬化性のエポキシ樹脂用硬化剤として適
用されるが、当該生成物はそのまま用いてもよく、通常
は工ポキン樹脂用の溶媒として分類されている各種の溶
媒ないしは希釈剤で希釈せしめて用いてもよい。
このように、本発明組成物は前記した（ａ）、（ｂ）お
よび（ｃ）なる三成分化合物の反応生成物を必須の成分
として含むものであるが、用途に応じて、本発明組成物
にはさらに触媒、充填材、顔料あるいはその他の各種添
加剤をも添加成分として含有せしめることができる。
よび（ｃ）なる三成分化合物の反応生成物を必須の成分
として含むものであるが、用途に応じて、本発明組成物
にはさらに触媒、充填材、顔料あるいはその他の各種添
加剤をも添加成分として含有せしめることができる。
而して、本発明組成物は主に塗料用樹脂への硬化剤とし
て用いられるが、接着剤、成形材料、積層材料またはラ
イニング材料などへの硬化剤としても用いることができ
る。
て用いられるが、接着剤、成形材料、積層材料またはラ
イニング材料などへの硬化剤としても用いることができ
る。
とくに本発明組成物を塗料用樹脂に対する硬化剤として
。
。
用いた場合には、プルーミングやブラッシングのない光
沢および密着性などにすぐれた塗膜を与えることができ
、とりわけプロダクト・キャリア船のランク内面塗料の
ような重防食塗料分野において耐薬品性、耐プロダクト
性、耐沸騰水および密着性などに優れた物性を示すもの
である。
沢および密着性などにすぐれた塗膜を与えることができ
、とりわけプロダクト・キャリア船のランク内面塗料の
ような重防食塗料分野において耐薬品性、耐プロダクト
性、耐沸騰水および密着性などに優れた物性を示すもの
である。
そのさい、用途に応じて、他のエポキシ樹脂用硬化剤と
併用することもできるし、またその都度、必要に応じて
触媒、充填材または顔料などをも添加することができる
のは勿論である。
併用することもできるし、またその都度、必要に応じて
触媒、充填材または顔料などをも添加することができる
のは勿論である。
次に、本発明を実施例および比較例により具体的に説明
するが、以下において部および引ま特に断りのない限り
は、すべて重量基準であるものとする。
するが、以下において部および引ま特に断りのない限り
は、すべて重量基準であるものとする。
実施例１
１ノの四ツロフラスコに４１２部のジエチレントリアミ
ンおよび１００部のトリオールを仕込んで８０℃に昇温
させ、さらにエポキシ当量が１０２なるＮ、Ｎ、Ｎ：Ｎ
′−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミンの２０４
部を約３０分間を要して分割仕込みをし、１２０℃で１
時間反応させたのち、１８０℃に昇温させて減圧下にト
ルエンと過剰のジエチレントリアミンとを除去した。
ンおよび１００部のトリオールを仕込んで８０℃に昇温
させ、さらにエポキシ当量が１０２なるＮ、Ｎ、Ｎ：Ｎ
′−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミンの２０４
部を約３０分間を要して分割仕込みをし、１２０℃で１
時間反応させたのち、１８０℃に昇温させて減圧下にト
ルエンと過剰のジエチレントリアミンとを除去した。
次いで、６０℃に降温して７５部のフェニルグリシジル
を加え、１００℃で１時間反応させたのち、１３８部の
トルエンと６９部のｎ−ブタノールとを加えて不揮発分
（ＮＶ ）が７０係なる透明な反応混合物溶液を得た。
を加え、１００℃で１時間反応させたのち、１３８部の
トルエンと６９部のｎ−ブタノールとを加えて不揮発分
（ＮＶ ）が７０係なる透明な反応混合物溶液を得た。
ここに得られた反応混合物は次の構造式にて示される化
合物を主体とした混合物であった。
合物を主体とした混合物であった。
ＣＨ２［−ＣＨ＝ＣＨ２→［−ＣＨ，−ＮＨ−Ｃ５−Ｃ
Ｆ（ｔ−？＠ ）。
Ｆ（ｔ−？＠ ）。
Ｈ
および
Ｈ
■
〔
ｈ
実施例２
１）の四ツロフラスコに５０７部のジエチレントリアミ
ンおよび１５６部のシクロヘキシルアミンとトルエンの
１６１部とを仕込んで８０°Ｃに昇温させ、さらにＮ、
Ｎ。
ンおよび１５６部のシクロヘキシルアミンとトルエンの
１６１部とを仕込んで８０°Ｃに昇温させ、さらにＮ、
Ｎ。
Ｎ’、Ｎ’−ｍ−キシレンジアミンの２０４部を約３０
分間を要して分割仕込みをし、１２０℃で１時間反応さ
せたのち、１８０℃に昇温させて減圧下にトルエンと過
剰のジエチレントリアミンとを除去した。
分間を要して分割仕込みをし、１２０℃で１時間反応さ
せたのち、１８０℃に昇温させて減圧下にトルエンと過
剰のジエチレントリアミンとを除去した。
次いで、これに１１８０部のトルエンと９０部のｎ−ブ
タノールとを加えてＮＶが６５チなる透明な反応混合物
溶液を得たが、このものは主として次の構造式にて示さ
れる化合物の混合物であった。
タノールとを加えてＮＶが６５チなる透明な反応混合物
溶液を得たが、このものは主として次の構造式にて示さ
れる化合物の混合物であった。
Ｈ
および
０）１
実施例６
トルエンと過剰のジエチレントリアミンとを除去したの
ち、６０℃まで降温してからフェニルグリシジルの代わ
りに２６．５部のアクリロニトリルを加えるように変更
させた以外は、実施例１と同様に反応させてから、１２
４部のトルエンと６２部のｎ−ブタノールとを加えてＮ
Ｖが７０係なる透明な反応混合物溶液を得た。
ち、６０℃まで降温してからフェニルグリシジルの代わ
りに２６．５部のアクリロニトリルを加えるように変更
させた以外は、実施例１と同様に反応させてから、１２
４部のトルエンと６２部のｎ−ブタノールとを加えてＮ
Ｖが７０係なる透明な反応混合物溶液を得た。
かくして得られた反応混合物マ次の構造式をもった化合
物を主体とする混合物であった。
物を主体とする混合物であった。
Ｈ
比較例１
［エピクロン １０５０Ｊ［犬日本インキ化学工業■製
のエポキシ樹脂；エポキシ当１＝４７５］の３８０部と
ジエチレントリアミンの１２０部とキシレンの１６０部
とを１２０℃で１時間反応させたのち、１８０℃に昇温
させて減圧下にキシレンと過剰のジエチレントリアミン
とを除去しブこ。
のエポキシ樹脂；エポキシ当１＝４７５］の３８０部と
ジエチレントリアミンの１２０部とキシレンの１６０部
とを１２０℃で１時間反応させたのち、１８０℃に昇温
させて減圧下にキシレンと過剰のジエチレントリアミン
とを除去しブこ。
次いで、これに２５０部のキシレンと２５０部のｎ−ブ
タノールとを加えてＮＹが５０．２％なるアミン・アダ
クトの透明溶液を得た。
タノールとを加えてＮＹが５０．２％なるアミン・アダ
クトの透明溶液を得た。
比較例２
トルエンと過剰のジエチレントリアミンとを除去したの
ちに加える溶媒の量を、それぞれトルエンが１１８部で
ｎ−ブタノールが５８部に変更させた以外は、実施例１
と同様にしてＮＶが７０チなる透明溶液を得たが、この
ものは次の構造式にて示される化合物を主体とする混合
物であった。
ちに加える溶媒の量を、それぞれトルエンが１１８部で
ｎ−ブタノールが５８部に変更させた以外は、実施例１
と同様にしてＮＶが７０チなる透明溶液を得たが、この
ものは次の構造式にて示される化合物を主体とする混合
物であった。
ｔｔ
以上に得られた各反応混合物を各別に［エピクロン１０
５０−７５．ＸＪ ［大日本インキ化学工業■エポキシ
樹脂〕に、エポキシ基と活性水素とが当量となるように
配合−さらにキシレンとｎ−ブタノールとの１：１（重
量比）なる混合溶剤で配合樹脂固形分が６０％となるよ
うに希釈し攪拌した。
５０−７５．ＸＪ ［大日本インキ化学工業■エポキシ
樹脂〕に、エポキシ基と活性水素とが当量となるように
配合−さらにキシレンとｎ−ブタノールとの１：１（重
量比）なる混合溶剤で配合樹脂固形分が６０％となるよ
うに希釈し攪拌した。
次いで、かくして得られた各クリヤー塗料を、サンドブ
ラスト処理鋼板に各別にエアレス・スプレーにて乾燥塗
膜の膜厚が１２５μｍとなるように塗装せしめた。
ラスト処理鋼板に各別にエアレス・スプレーにて乾燥塗
膜の膜厚が１２５μｍとなるように塗装せしめた。
これら各塗膜について塗膜物性および薬品浸漬試験を行
なった。それらの結果は第１表にまとめて示すが、本発
明の組成物は、従来型のアミン・アダクト硬化剤（比較
例１）に比して耐沸騰水性、耐薬品性および耐溶剤性な
どに優れた防食性能を発現するものであることが知れる
。また、従来型の多官能硬化剤（比較例２）に比して防
食性能も優れている上に、耐衝撃性にも顕著な向上効果
が認められる。
なった。それらの結果は第１表にまとめて示すが、本発
明の組成物は、従来型のアミン・アダクト硬化剤（比較
例１）に比して耐沸騰水性、耐薬品性および耐溶剤性な
どに優れた防食性能を発現するものであることが知れる
。また、従来型の多官能硬化剤（比較例２）に比して防
食性能も優れている上に、耐衝撃性にも顕著な向上効果
が認められる。
実施例４
Ｎ； Ｎ、 Ｎ’、 Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キ
シレンジアミンの代わりに、エポキシ当量が９２なるＮ
、Ｎ−グリシジル−ｍ−アミノフェニルグリシジルエー
テルの２９７部を、かつフェニルグリシジルエーテルの
量を６３部に変更させた以外は、実施例１と同様にして
ＮＶが７０１なる透明な反応混合物溶液を得た。ただし
、加えるべきトルエンおよびｎ−ブタノールの量はそれ
ぞれ１４８部および７４部に変更した。
シレンジアミンの代わりに、エポキシ当量が９２なるＮ
、Ｎ−グリシジル−ｍ−アミノフェニルグリシジルエー
テルの２９７部を、かつフェニルグリシジルエーテルの
量を６３部に変更させた以外は、実施例１と同様にして
ＮＶが７０１なる透明な反応混合物溶液を得た。ただし
、加えるべきトルエンおよびｎ−ブタノールの量はそれ
ぞれ１４８部および７４部に変更した。
ここに得られた混合物は次の構造式にて示される化合物
を主体とする混合物であった。
を主体とする混合物であった。
／／′
７−′
、７′″
０Ｈ
■
υｈ
および
Ｈ
実施例５
Ｎ、 Ｎ、 Ｎ’、 Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キ
シレンジアミンの代わりに、エポキシ当月カニ９４なる
Ｎ、 Ｎ−ジグリシジル−３°−アミノシクロへキシル
グリシジルエーテルの２８１部を用い、かつアクリロニ
トリルの量を５６部に変更させた以外は、実施例６と同
様にしてＮＶが７０係なる透明な反応混合物溶液を得た
。ただし、加えるべき溶剤としては１５４部のトルエン
と７７部のｎ−ブタノールとを用いた。
シレンジアミンの代わりに、エポキシ当月カニ９４なる
Ｎ、 Ｎ−ジグリシジル−３°−アミノシクロへキシル
グリシジルエーテルの２８１部を用い、かつアクリロニ
トリルの量を５６部に変更させた以外は、実施例６と同
様にしてＮＶが７０係なる透明な反応混合物溶液を得た
。ただし、加えるべき溶剤としては１５４部のトルエン
と７７部のｎ−ブタノールとを用いた。
ここに得られた混合物は次の構造式をもった化合物を主
体とする混合物であった。
体とする混合物であった。
Ｈ
■
実施例６
１ノの四ツロフラスコに、２８８部のジエチレントリア
ミンおよび６０部のトルエンを仕込んで８０℃に昇温さ
せ、さらにエポキシ当量が１０６なるＮ、 Ｎ、 Ｎ
’、 Ｎ’−テトラグリシジル−ジアミノジフェニルメ
タンの２９５部を約６０分間を要して分割仕込みをし、
１２０℃で１時間反応させたのち１８０℃に昇温して減
圧下にトルエンと過剰のジエチレントリアミンとを除去
した。次いで６０℃に降温して９４部のフェニルグリシ
ジルエーテルを加えて１００℃で１時間反応させたのち
、１５２部のトルエンおよび７６部のｎ−ブタノールを
加えてＮＶが７０１なる透明な反応混合物溶液を得たが
、このものは次の構造式をもった化合物を主体とする混
合物であった。
ミンおよび６０部のトルエンを仕込んで８０℃に昇温さ
せ、さらにエポキシ当量が１０６なるＮ、 Ｎ、 Ｎ
’、 Ｎ’−テトラグリシジル−ジアミノジフェニルメ
タンの２９５部を約６０分間を要して分割仕込みをし、
１２０℃で１時間反応させたのち１８０℃に昇温して減
圧下にトルエンと過剰のジエチレントリアミンとを除去
した。次いで６０℃に降温して９４部のフェニルグリシ
ジルエーテルを加えて１００℃で１時間反応させたのち
、１５２部のトルエンおよび７６部のｎ−ブタノールを
加えてＮＶが７０１なる透明な反応混合物溶液を得たが
、このものは次の構造式をもった化合物を主体とする混
合物であった。
０Ｈ
実施例７
Ｎ、 Ｎ、 Ｎ’、 Ｎ’−テトラグリシジル−ジアミ
ノジフェニルメタンの代わりに、同量のＮ、 Ｎ、 Ｎ
’、 Ｎ’−テトラグリシジル−ジアミノジシクロヘキ
シルメタンを用い、かつフェニルグリシジルエーテルの
代わりに、３７部のアクリロニトリルを用いるように変
更させた以外は、実施例６と同様にしてＮＶが７０チな
る透明な反応混合物溶液を得た。
ノジフェニルメタンの代わりに、同量のＮ、 Ｎ、 Ｎ
’、 Ｎ’−テトラグリシジル−ジアミノジシクロヘキ
シルメタンを用い、かつフェニルグリシジルエーテルの
代わりに、３７部のアクリロニトリルを用いるように変
更させた以外は、実施例６と同様にしてＮＶが７０チな
る透明な反応混合物溶液を得た。
ただし、加えるべきトルエンおよびｎ−ブタノールの量
を１３６部および６８部に変更して行なった。
を１３６部および６８部に変更して行なった。
ここに得られた混合物は次の構造をもった化合物を主体
とするものであった。
とするものであった。
■
Ｈ
実施例８
１ノの四ツロフラスコに、３０９部のジエチレントリア
ミンおよび９９部のシクロヘキシルアミンと７０部のト
ルエンとを仕込んで８０℃に昇温させ、さらにエポキシ
当量が９１なるＮ、 Ｎ、 Ｎ’、 Ｎ’−テトラグ
リシジル−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの３６
６部を約３０分間に亘って分割仕込みをして、１２０℃
で１時間反応させたのち、１８０℃に昇温させて減圧下
にトルエンと過剰のジエチレントリアミンとシクロヘキ
シルアミンとを除去した。次いで、これに１６２部のト
ルエンと８１部のｎ−ブタノールとを加えてＮＶが７０
係なる透明な反応混合物を得た。このものは次の構造式
をもった化合物を主体とする混合物であった。
ミンおよび９９部のシクロヘキシルアミンと７０部のト
ルエンとを仕込んで８０℃に昇温させ、さらにエポキシ
当量が９１なるＮ、 Ｎ、 Ｎ’、 Ｎ’−テトラグ
リシジル−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの３６
６部を約３０分間に亘って分割仕込みをして、１２０℃
で１時間反応させたのち、１８０℃に昇温させて減圧下
にトルエンと過剰のジエチレントリアミンとシクロヘキ
シルアミンとを除去した。次いで、これに１６２部のト
ルエンと８１部のｎ−ブタノールとを加えてＮＶが７０
係なる透明な反応混合物を得た。このものは次の構造式
をもった化合物を主体とする混合物であった。
ＣＨ２−＋Ｊ＋ｃＨ，−Ｃ））ＣＨ−徂）ヤαｄ咀イＨ
ｔイＨｚ碕町ｔ ％代理人弁理士高 橋勝利
ｔイＨｚ碕町ｔ ％代理人弁理士高 橋勝利
Claims (1)
- １．１分子中に６個以上のエポキシ基を有し、かつ、そ
のうちの少なくとも１個が式 で示されるグリシジルアミノ基であるポリエポキシ化合
物（ａ）と、 脂肪族、脂環族および／または芳香族ポリアミン（ｂ）
と、モノエポキシ化合物（ｃ−１）、１級または２級モ
ノアミン化合物（ｃ−２）およびモノ（メタ）アクリル
化合物（ｅ、−３）よりなる群から選ばれる少なくとも
１種の化合物（Ｉり との反応によって得られる生成物を必須の成分として含
んで成るアミン系硬化剤組成物。 ２、 上記ポリエポキシ化合物ｆａ）が一般式で示され
る化合物であることを特徴とする特許請求の範囲第１項
に記載の組成物。 ８、前記ポリエポキシ化合物（、）が一般式で示される
化合物であることを特徴とする特許請求の範囲第１項に
記載の組成物。 本 前記ポリエポキシ化合＆ａ）が一般式で示される化
合物であることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記
載の組成物。 ５、前記ポリエポキシ化合物ｆａ）が一般式で示される
化合物であることを特徴とする特許請求の範囲第１項に
記載の組成物。 ６、前記ポリエポキシ化合物Ｃａカ一般式で示される化
合物であることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記
載の組成物。 ７、前記ポリエポキシ化合物（ａ）が一般式で示される
化合物であることを特徴とする特許請求の範囲第１項に
記載の組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1436583A JPS59140221A (ja) | 1983-01-31 | 1983-01-31 | アミン系硬化剤組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1436583A JPS59140221A (ja) | 1983-01-31 | 1983-01-31 | アミン系硬化剤組成物 |
Related Child Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP101088A Division JPS63178123A (ja) | 1988-01-06 | 1988-01-06 | アミン系硬化剤組成物 |
| JP101188A Division JPS63178124A (ja) | 1988-01-06 | 1988-01-06 | アミン系硬化剤組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59140221A true JPS59140221A (ja) | 1984-08-11 |
| JPH0371452B2 JPH0371452B2 (ja) | 1991-11-13 |
Family
ID=11859026
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1436583A Granted JPS59140221A (ja) | 1983-01-31 | 1983-01-31 | アミン系硬化剤組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59140221A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2016208344A1 (ja) * | 2015-06-26 | 2016-12-29 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 耐薬品性を有する塗膜 |
-
1983
- 1983-01-31 JP JP1436583A patent/JPS59140221A/ja active Granted
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2016208344A1 (ja) * | 2015-06-26 | 2016-12-29 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 耐薬品性を有する塗膜 |
| JPWO2016208344A1 (ja) * | 2015-06-26 | 2018-04-12 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 耐薬品性を有する塗膜 |
| US10752729B2 (en) | 2015-06-26 | 2020-08-25 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Coating film having chemical resistance |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0371452B2 (ja) | 1991-11-13 |
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