KR800001221B1 - 킬레이트 형성능(chelate 形成能)을 갖는 무용제계(無溶劑系) 에폭시수지 조성물 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

킬레이트 형성능(chelate 形成能)을 갖는 무용제계(無溶劑系) 에폭시수지 조성물

본 발명은 무용제형(無溶劑型)의 형성능(形成能)을 갖는 에폭시 조성물에 관한 것이다.

종래, 도료용으로서 사용되고 있는 비히클(vehicle)은, 불포화수지산, 알키드계, 올레핀계, 디엔계, 아크릴계, 폴리에스테르계, 에폭시계, 우레탄계 또는 그들의 공중합체수지 등 여러 가지가 사용되고 있다. 그중에서도, 에폭시수지는 그 우수한 물리성(밀착성 경도) 및 화학성(내화학약품성) 때문에, 그 수요는 높아지는 편이다.

더욱근년, 시장에서는 도료로서 위험성이 없는 것, 예컨대 인화성이 낮은 것, 혹은 인체에 대한 독성이 없는 것이 요구되고 있다. 그 하나로서는 용제를 사용하지 않고, 소위 무용제계의 도료가 개발되고 있다. 그러나 내식성, 내습성, 물리성 등의 점에서 충분한 성능을 갖는 것은 실질상 얻을 수 없다. 이들 개량의 하나로서, 내식성 향상을 위해서 중금속계의 방청안료를 첨가하는 것도 제시되고 있지만, 공해의 관점에서는 바람직하지 않다.

따라서, 종래로부터 널리 사용되고 있는 유기용제를 다량으로 사용한 도료에 대략 필적하거나 혹은 그이상의 성능을 갖은 무공해성 무용제계 에폭시수지도료는 아직 얻어지지 않는다고 말할 수 있다.

한편, 피로카롤 등의 다가페놀류, 페나프카르본산류, 크롬착염류, 푸타로시안류, 피리딘류 및 그들의 유도체 등의 킬레이트 결합성능을 갖는 화합물을 도료에 배합하고 도포 후에 소지(素地)의 철면과 킬레이트화 반응을 행해 주며 그 도막성능을 개량하도록 하는 시험이 예로부터 행해지고 있다. 즉, 종래에는 아마인유(油)계 수지 혹은 건성유에 탄닌을 단순히 첨가한 용제형 도료가 알려져 있다(영국특허 제826564호 및 동 제826566호). 그후 R.N. Faulkner 등에 의해, 식물유, 지방산 에스테르, 알키드수지, 식물유변성 에폭시에스테르수지, 혹은 식물유변성 폴리아미드수지에 카테콜, 피로카롤, 몰식자산 혹은 몰식자산 에스테르를 금속알콕시사이드와 같은 촉매를 이용하여, 공유결합에 의해 도입한 용제계 1액형 도료가 개발되었다. 예컨대 영국특허 제1045118호, 미국특허 제3304276호 및 동 제3321320 및 Oil and Colour Chemist’s Association 발행의 Journal of the Oil and Colour Chemist’s Association 제150권, 제524면(1967) 등에 발표되어 있다. 또 영국특허 제1114400호에는, 스틸렌아릴알콜 공중합쳉에 몰식자산에스테르를 반응시킨 조성물이 발표되고 있다. 더욱이 에폭시 수지를 사용한 킬레이트형 성능을 갖는 조성물도 알려져 있다. 예컨대 에폭시수지 중의 에폭시기의 일부를 1염기성 지방산으로 변성하여 남은 에폭시기와 킬레이트 형성능을 갖는 2 이상의 인접하는 페놀성수산기를 갖으며, 또 1개의 유리카복실기를 갖는 지방산 유도체와를 반응시킨 킬레이트형성수지(특허공보(소) 48-2439), 아민가 10 이하의 폴리아미드수지와 에폭시수지의 반응물의 잔존 에폭시기에 몰식자산을 반응시켜서 얻어진다. 킬레이트 형성능을 갖는 에폭시폴리아미드수지와 인산계 화합물로 이루어지는 조성물(특허공보(소) 48-17443), 에폭시수지 중의 에폭시기의 일부와 싸리칠산몰식자산 또는 이들의 에스테르 화합물과를 반응시켜서 얻어지는 부분 에스테르화물에, 더욱이 에폭시수지, 비닐수지, 불소수지 등을 가하여 이루어지는 유기용제로 희석한 1액형 혹은 2액형(아민계경화제 사용) 도료(특허공보(소)49-4811, 특허공개(소)48-56227, 특허공개(소) 48-56228, 특허공개(소)49-122538, 특허공개(소)49-122597)등이 알려져 있다. 그렇지만, 이들은 어느 것도 유기용제를 사용하는 것이며, 안전성이나 무공해성의 면에서 바람직한 것은 아니다. 그래도 이들은 모두 주제인 에폭시수지를 변성한 것으로 이루어지고 있다.

결국 에폭시수지 중의 에폭시기의 전부로 혹은 일부와, 킬레이트 형성능을 갖는 화합물과를 반응시킨 1액형 혹은 그 액형의 조성물이며 그런고로 에폭시수지의 특성이 현저하게 저하하고 있다는 것이 판명되고 있다.

본 발명은 전기 종래 기술의 결점을 개량한 킬레이트 형성능을 갖는 무용제계 에폭시수지 조성물에 관한 것이다.

본 발명의 목적은,

(1) 소지철면과 킬레이트화 반응을 일으킬 수 있는 피복용 조성물을 제공하는 것,

(2) 내식성, 내습성이 우수한 도막을 부여하는 피복용 조성물을 제공하는 것과,

(3) 특히 방청(防

) 안료를 가하지 않고도, 우수한 방청성을 갖는 도막을 부여하는 조성물을 제공하는 것,

(4) 용제를 사용하지 않기 때문에 취급의 안전성에 우수한 무공해성의 조성물을 제공하는 것, 등이며, 그밖에 도막의 화학적 혹은 물리적 성능의 개량도 목적으로 하는 것은, 이하의 설명에서 명료하다.

즉, 본 발명은

1. 1분자 중에 적어도 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시수지와,

2. 1분자 중에 적어도 2개 이상의 질소원자 및 이것에 결합한 활성수소를 갖는 아미노계 경화계와, 이경화제에 대하여 5-30중량퍼센트의 페놀카본산 및/또는 이들의 에스테르류를 반응시켜서 얻어지는 경화제 조성물, 와로 이루어지는 킬레이트 형성능을 갖는 무용제계 에폭시수지 조성물에 관한 것이다.

본 발명에 사용되는「1분자 중에 적어도 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시수지」로는 예컨대 다음과 같은 것이 있다. 비스페놀 F형 에폭시수지로는, 예컨대 일반적으로 시판되고 있는 다우케미칼(주)제의 상품명 XD-7818 다이니뽄 잉크 가가꾸 고오교 가부시끼가이샤제의 상품명 에피크론 830 등, 비스페놀 A형 에폭시수지로서는, 시엘 가가꾸 가부시끼가이샤제의 에피코이트 827, 동 828, 동 834 지바가이기 가부시끼가이샤제의 상품명 알아루다이트 GY-250, 다이니뽄 잉크 가가꾸 고오교 가부시끼가이샤 에피쿠론 840 등이 있다.

페놀 노블랑형 에폭시수지로서는 예컨대 씨엘 가가꾸 가부시끼가이샤제의 상품명 에피코이트 152, 동 154, 다우케미칼(주)제의 상품명 DEN 431, 동 438, 동 439, 지바가이기 가부시끼가이샤제의 상품명 EPN 1138, 다이니뽄 잉크 가가꾸 고오교 가부시끼가이샤의 상품명 에피쿠론 N-565, 동 N-577 등이 있다.

폴리그리콜형 에폭시수지로서는, 예컨대 지바가이기 가부시끼가이샤제의 상품명 아랄다이트 G-508, 다우케미칼(주)제의 상품명 DER 732, 동 736, 동 741, 낭하세(長瀨産業株)제 데나콜 EX-810, 동 EX-840, EX-910, 동 EX-211 등이 있다. 또 에폭시화 폴리부타디엔 수지로서는, 예컨대 일본 소오다(株)제의 상품명 BF-1,000, 스미또몬化學工業(株)제의 상품명 스미카오일 #50 등이 있다. 에폭시화유(油)로서는 예컨대 아데카, 아가스가까꾸 가부시끼가이샤제의 상품명 아데카 사이샤-0-180, 동 0-130p등이 있다. 그밖에, 취소화 에폭시수지, 예컨대 사까모도藥品(株)제의 상품명 SR-BS, 실리콘 변성 에폭시수지 등이 있다. 본 발명에 있어서의 이 에폭시수지에는 또 분자 중 2개 이상의 에폭시기를 갖는 저 점도수지도 포함된다. 예컨대 아닐린 변성에폭시수지, 예컨대 일본화약(株)제의 상품명 GAW, 동 GOT, 폴리올의 구리시질 에테르수지, 예컨데 낭아세(長瀨産業(株)제의 상품명 데나콜 EX-314, 동 EX-320, 동 EX-411, 동 EX-611, 지환식 에폭시수지, 예컨대 짓소 가부시끼가이샤제의 상품명 짓소나녹스 201, 동 206 등이다.

전기 에폭시수지는 상온에서 액상의 것이 바람직하지만, 상온에서 고체의 에폭시수지이어도, 액상의 에폭시수지와의 병용, 혹은 하기에 서술하는 희석제의 첨가에 의해 바람직하게 사용할 수 있다.

본 발명 조성물에 있어서는, 작업성, 도막성능, 도막상태를 개량하기 위해서 희석제를 첨가량 30중량퍼센트 이하의 범위내에서 가하는 것도 가능하다. 이 희석제로서는, 1분자 중에 에폭시기를 1개 갖는 에폭시 화합물이 효과적이며, 예컨대, 아릴그리시디에테르, 2-에칠헥실그리시디에테르, 메칠그리시디에테르, 부칠그리시디에테르, 페닐그리시디에테르, 스칠렌옥사이드, 시크로헥산옥사이드, 에피쿠로히드린, 혹은 전기 1분자중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시수지를 지방산 등으로 변성한 1개의 에폭시기를 갖는 화합물 등이 사용되어진다.

또 분자 중에 에폭시기를 갖지 않는 희석제, 예컨대 푸탈산디부칠, 푸탈산디옥칠, 인산트리구레칠 등의 화합물 등도 사용 가능하다.

일반적으로 시판되고 있는 분자중에 에폭시기를 갖지 않는 희석제에는, 다이니뽄 잉크가가꾸고오교 가부시끼가이샤제의 상품명 에피크론 WT-100, 구레하네 化學(株)제의 상품명 EX-50, 동 EX-1500 미쓰비시가쓰化學(株)제의 상품명 히가놀 LL 등이 있다. 혹은 아크릴의 올리고머인 동아합성화학공업(주)제의 상품명 아로닉구쓰 M-5700, M-6100 등도 사용 가능하다. 또 필요하면 도량의 반응성이 없는 휘발성의 유기용제를 병용하는 것이 가능하다.

그러나 공해 및 위험성의 관점에서 5중량퍼센트 이하가 바람직하다. 본 발명의 에폭시수지는 필요에 따라서, 타르크침강성황산바륨, 탄산칼슘 등의 체질안료, 황연(黃鉛) 카본블랙, 산화티탄, 아연화, 변병(弁柄), 안편상산화철, 알미늄분말군청, 푸타로시아닌블루, 철흑(鐵黑) 등의 착색안료, 글라스화이버, 글라스후렉, 운모분, 석영분, 합성실리카, 아스베스트 등의 보강안료, 그밖의 증점제, 방청제 혹은 무공해 방청안료, 소말제, 습윤제, 침강방지제, 경화촉진제, 킬레이트화 반응촉진제 등을 첨가하는 것이 가능하다.

상기 방청제 혹은 무공해 방청안료로서는, 종래 공지의 아초산소다, 인산, 인산암모늄, 인산아연, 몰리부덴산아연, 메타붕산바륨, 인철등을 열거할 수 있다.

또, 경화촉진제로서는 페놀, 크레졸, 노닐페놀, 비스페놀, 싸리칠산, 레졸신, 헥사메칠렌트라민, 2,4,6-트리스(디메칠아미노메칠) 페놀, 트리에칠렌디아민 등을 열거할 수 있다. 특히 3급 아민을 사용한 경우, 저온경화성에 효과가 있다. 상기 킬레이트화 반응촉진제로서는, 염화 제1철, 염화 제2철, 초산등의 유기산이 있다.

또 본 발명에 있어서는 상기 에폭시수지에 대하여 바람직하게는 20중량퍼센트 이하의 다른 수지를 병용하는 것이 가능하다. 병용수지는, 특히 에폭시수지중의 에폭시기나, 후술하는 경화제중의 아미노기등과반응할 필요는 없지만, 조성물의 도포작업성, 도막성능, 도막의 표면상태 드의 개량을 위해 첨가 병용한다. 예컨대 페놀수지알키드수지, 폴리에스텔수지, 우레탄화유폴탄, 아스팔트 등을 열거할 수 있다.

이상 저술한 또는 적당히 배합된 에폭시수지 조성물을 본 발명의 주제로 한다.

한편, 본 발명에 사용되는 「1분자 중에 적어도 2개 이상의 질소원자 및 이것에 결합한 활성수소를 갖는 아미노계경화제제」로는, 통상 에폭시수지용의 경화제로서 사용되고 있는 아민아다쿠트, 폴리아미드, 폴리아민 등의 아미노계 화합물이다. 상기 폴리아미드수지는 다이마산(일반의 공업제품은 모노머산 약 3%,다이머산 약 85%, 트리머산 약 12% 함유한다)와 에칠렌디아민, 디에칠렌트리아민, 혹은 메타페닐렌디아민 등의 폴리아민류와의 축합생성물이다.

예컨대 일반적으로 시판되고 있는 다이호고오교 가부시끼가이샤제의 상품명 트리텐구스 50, 동 100, 동 200, 시엘가가꾸 가부시끼가이샤제의 상품명 에피큐아 DX 124, 삼화화학공업(주)제의 상품명 X-3000, 동 X-11BC 등이 있다. 또 상기 아민아다구트수지로는, 예컨대 옥사이드나 푸로필렌옥사이드 또는 상기의 에폭시수지와 에칠렌디아민, 디에칠렌트리아민 혹은 메타페닐렌디아민 등의 지방족이나 방향족폴리아민류와의 부가생성물이다.

예컨대 일반으로 시판되고 있는 다이닛뽄 잉츠샤제, 상품명 에포타훼이트나-37-614, 상이요化成社제, 상품명 리아구트 CA-100, 동 CA-101, 지바가이기샤제 상품명 아랄다이드 HY-837, 동 HY-880, 동HY 943, 시엘 석유사제 상품명 에피큐아-103, 동 DX-121 등을 열거할 수 있다.

또 아민아다구트수지로서는 부칠그리시딜에테르, 바사데익구산의 그리시딜에스테르, 혹은 비스페놀형에폭시수지 등과 다음식으로 표시되는 복소환상 디아민과의 부가생성물도 있다.

일반으로 시판되고 있는 것으로는, 아지노모도(株)제 상품명 에포메이트 B-002, 동 C-002와 같은 것이 있다. 이들의 경화제는 목적에 따라서 1종 혹은 2종 이상의 혼합물로서 사용된다. 또 상기 폴리아민에는 예컨대 디에칠렌트리아민, 트리에칠렌테라민 등이 있지만 페놀변성 폴리아민도 이것에 포함된다.

이 페놀변성 폴리아민에 대해서는, 예컨대 일반으로 시판되고 있는 삼화학공업(주)제, 상품명 산마이트 X963, 동 X983 등이 있다.

또, 병용경화제로서 게데이민이 있으며, 예컨대 일반으로 시판되고 있는 시엘샤제 상품명 에피큐아-H-3 등이 있다. 상기 경화제는 에폭시수지와 가소반응을 행하기 위해, 1분자 중의 적어도 2개 이상의 질소원자 및 이것에 결합한 활성수소기를 갖는 것이 필요하다.

이 경화제에 관해서는, 특히 그밖의 제한은 없지만, 저점도성 산화제를 사용하는 관계상, 아민가로서 200 이상인 것이 바람직하다. 단 경화제의 아민가가 매우 크게 되면, 주제로서의 에폭시수지와 혼합한 후의 사용가능한 시간이 짧게 된다는 제약이 생긴다.

또, 경화제의 점도도 도료성능, 도막성능에 큰 영향을 준다. 일반으로 점도가 높은 경화제를 사용하는 외 도장적업성도 나쁘게 되고, 사용가능한 시간도 짧게 된다는 경향이 있다. 그것은 소량의 상기 희석제를 가하는 것에 의해 개선하는 것이 가능하다.

본 발명에서 말하는 「경화제 조성물」로는 상기 아미노계 경화제와 페놀카본산류 및/또는 이들의 에스테르와의 축합반응생성물이다. 전기 페놀카본산류로서는, 예컨대 푸로토카테규산이나 몰식자산이 있다. 또 이들의 에스테르류로서는 탄소수 1-12의 알콜과의 에스테르류가 열거된다. 예컨대 몰식자산 메칠, 몰식자산 에칠, 몰식자산 푸로필, 몰식자산 이소아밀, 몰식자산 라우릴, 푸로토카테규산에칠, 푸로토카테규산푸로필 등이 열거된다.

본 발명의 조성물은 철면에 도포한 때 이들 페놀카본산류에 함유된 페놀성수산기에 의해 소지(素地) 철면과 킬레이트화 반응이 가능하게 되며 매우 우수한 도포성능을 부여하는 것이 가능하다.

페놀카본산 및 또는 이들의 에스테르류는 아미노계경화제 고형분에 대하여, 5-30중량퍼센트, 바람직하게는 10-25중량퍼센트의 비율로 사용된다.

상기 비율에 있어서 킬레이트 형성능을 갖는 화합물이 5중량퍼센트 이하로 되면, 본 발명의 목적으로하는 효과는 그다지 기대할 수 없다. 한편, 30중량퍼센트 이상으로 되면 필요 이상의 킬레이트가 형성되며, 얻어진 도막이 경하며, 부서지기 쉬우며, 또 내습성도 저하함과 동시에 불경제이기도 함으로 바람직하지 않다.

본 발명에 있어서 페놀카본산 및/또는 이들의 에스테르류와 상기 아미노계 경화제와의 반응은 예컨대 다음과 같은 방법에 의한다. 즉 ;페놀카본산 및 또는 이들의 에스테르류와 상기 아미노계 경화제를 100-240℃까지의 임의의 온도에서, 소정의 축합수 혹은 알콜이 얻어지기까지(통상 3-10시간), 질소개스 등의 불활성개스의 존재하에서 가열 교반한다. 이리하여 페놀카본산 및/또는 이들의 에스테르류가 공유결합에의해 경화제 중에 도입된 겨오하제 조성물이 얻어진다.

상기와 같이 본 발명의 경화제 조성물은, 에폭시수지와 가교 반응하는, 즉 경화제의 역할을 가함과 동시에 피도포물철면과 킬레이트화 반응도 한다는 성능을 갖는다. 즉, 피복조성물로서 철면상에 도포된 때에, 철면의 소지조정 및 녹발생의 정도에 따르지 않고, 상기 경화제 조성물에 의해 소지철면과 킬레이트화 반응이 가능하게 되고, 특히 방청안료 등을 첨가하지 않아도, 내수성, 내습성, 내염수침지성, 내염수분무성 등의 도막성능을 현저하게 개량하는 것이다.

상기 경화제 조성물은 통상 액상의 것이 바람직하지만, 상온에서 고체의 것이어도, 예컨대 전술한 에폭시기를 갖지 않은 희석제나 혹은 극히 소량의 휘발성 유기용제의 첨가에 의해 사용하는 것이 가능하다.

더욱이 본 발명에 있어서는, 상기 경화제 조성물에 대하여 2-30중량%의 탄닌류를 혼합하여, 킬레이트화 형성능을 증대시키는 것이 가능하다.

본 발명에 있어서는, 에폭시수지를 주성분으로 하는 주제와, 경화제 조성물은 혼합하여 사용한다.

통상은(주제중의 에폭시기)/(경화제 조성물중의 질소원자에 결합한 활성수소)가

의 범위에서 혼합하는 것이 바람직하다. 그러나 이 혼합비율의 범위를 넘어도 지장이 없다. 사용시에 혼합된 본 발명의 조성물은, 장시간 방치하면 반응하여 고체상으로 되기 때문, 혼합 후 빠르게 도포되는 것이 바람직하다. 본 발명의 조성물은 솔칠, 에어스푸레이도장, 에어리스도장, 로울코우드도장등의 일반적인 방법으로, 피도포 물상에 도포되며, 상온건조 혹은 가열건조에 의해 도막으로 된다. 피도포물로서는, 연강, 경강 등의 철강재료가 바람직하며, 탈지면, 화성처리면, 청(

)면, 습윤면, 용접부 등에 도포하는 것도 가능하다.

또 아연 도금판, 주석도금판이나 알미늄판, 동판등의 비철재료 및 숍푸라이머(예컨대 위쉬푸라이머, 아연리취 푸라이머 등)이나 각종 및 도장 도막상에 도포하는 것도 가능하다. 또 이 도막상에 미장, 그 외의 목적으로 통상의 상도도장을 행해도 좋다. 상도도료로서는, 예컨대 비닐수지도료, 염화고무도료, 우레탄수지도료, 실리콘수지도료, 아크릴수지도료, 불소수지도료, 알킨드수지도료, 에폭시수지계도료 등을 열거하는 것이 가능하지만, 측간밀착성, 블리드성 등을 고려하여 상도도료를 선정할 필요가 있다.

본 발명 조성물은, 더욱이 그 특징을 살리고, 접착제, 퍼티 등에 이용하는 것이 가능하다.

이렇게 하여, 본 발명 조성물에 의하면 특히 방청안료를 사용하지 않고도, 우수한 성능을 갖는 도막을 형성하는 것이 가능하다. 따라서, 화재 등의 위험성이 극히 적으며, 무공해성이며, 더욱 내습성, 내염수침지성, 내염수분무성등의 방식 성능이 현저하게 개선된 무용제계의 수지조성물이 얻어짐으로, 그 공업적 의의는 극히 크다고 말하는 것이 가능하다. 이하 본 발명의 상세를 실시예에 따라 설명한다. 「부」또는「%」는 중량부 또는 「중량%」를 갖음을 나타낸다.

[실시예 1]

아닐린 변성 에폭시수지 [日本化藥(株)제 상품명 GOT 에폭시당량 115-135] 450부에, 탈크 200부, 침강성 황산바륨 350부를 가하여, 로울러로 연합하여 주제로 했다. 한편, 폴리아미드수지 [三和化學工業(株)제, 상품명 난마이 335, 아민가 450±20] 1000부, 몰식자산 100부를 140-150℃의 온도에서 소정의 축합수가 얻어질 때까지 불활성 개스 존재하에서 반응시켜주며, 킬레이트형성능을 갖는 경화제 조성물을 제작했다.

상기 주제와, 킬레이트형성능을 갖는 경화제 조성물을, 100/45(중량비)의 비율로 혼합하고, 본 발명의 킬레이트형성능을 갖는 에폭시수지 조성물을 얻었다.

이 조성물을, 내수연마제(#80)으로 연마한 청동판(약 1.6×50×150mm)상에, 막두께 100±15미크론으로 되도록, 에어리스스푸레이를 사용하여 도장했다. 다음에 7일간, 항온실 20℃, 75%RH)에서 자연 건조하여, 성능시험을 행했다.

도막성능 시험결과를 후술의 실시예와 합하여 표-1에 나타냈다.

[실시예 2]

비스페놀 F형 에폭시수지 [다우케미칼(株)제, 상품명 XD-7818, 에폭시당량 165] 450부에 탈크 200부, 침강성 황산바륨 350부를 가하여, 로울러로 연합하여 주제로 했다.

한편, 폴리아미드수지 [富山化成(株)제, 후지규아 #245, 아민가 400±20] 1000부와 몰식자산 150부로 실시예 1과 마찬가지의 조작에 의해, 킬레이트형성능을 갖는 경화제 조성물을 얻었다.

상기 주제와, 킬레이트형 성능을 갖는 에폭시수지 조성물을 얻었다. 이 조성물 사용하여 실시예 1과 마찬가지로 하여 얻은 도막의 성능시험결과를 표-1에 나타냈다.

[실시예 3]

비스페놀 A형 에폭시수지 [시엘 가가꾸(주)제, 상품명 에피코오드 827, 에폭시당량 185] 150부와, 폴리올의 글리시딜 에테르수지 [長瀨産業(株)제, 상품명 테나콜 EX-314, 에폭시당량 145] 100부에, 페놀글리시딜 에테르 [에폭시당량 150] 200부를 가하여 점도조절한 것에 탈크 200부, 침강성황바륨 250부, 헹칼라 100부를 가하여, 로울러로 연합하여 주제로 했다.

한편, 아민 아덕트수지 [大日本잉크化學(株)제, 상품명 에포타쿠하아드너-37-611, 아민가 340±10] 1000부와 몰식자산 200부로 실시예 1과 마찬가지의 조작에 의해 킬레이트형성능을 갖는 조성물을 얻었다.

상기 주제와 킬레이트 형성능을 갖는 경화제 조성물을, 100/40(중량비)의 비율로 혼합하여 본 발명의 킬레이트 형성능을 갖는 에폭시수지 조성물을 얻었다.

이 조성물을 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로 하여 얻은 도막의 시험결과를 표 1에 표시했다.

[실시예 4]

비스페놀 F형 에폭시수지 [실시예 2와 동일] 180부와 폴리그리콜형 에폭시수지 [다우케미칼(주)제, 상품명 DER 736, 에폭시당량 175-205] 20부와, 지환식 에폭시수지 [짓소(株)제, 상품명, 짓소녹구스 206, 에폭시당량 74-78] 250부로 이루어지는 수지성분에, 탈크 150부, 침강성 황산바륨 200부, 헹카라 100부, 그라스푸레이크 100부를 가하여, 로울러로 연합하여 주제로 했다. 한편, 아민아다쿠트수지 [삼화화학(주)제, 상품명, 산마이트×3000, 아민가 500±30] 500부와 폴리아미드수지 [실시예 1와 동일] 500부에, 몰식자산 50부, 푸로토카테규산 100부를 가하여, 실시예 1과 마찬가지의 조작에 의해, 킬레이트 형성능을 갖는 경화제 조성물을 얻었다. 상기 주제와 킬레이트 형성능을 갖는 경화제조성물을 100/75(중량비)의 비율로 혼합하여, 본 발명의 킬레이트 형성능을 갖는 에폭시수지 조성물을 얻었다.

이 조성물을 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로 하여 얻은 도막의 성능시험결과를 표-1에 표시했다.

[실시예 5]

비스페놀 F형 에폭시수지 [실시예 2와 동일] 320부와, 노보락형 에폭시수지 [시엘가가꾸(株)제, 상품명,에피크오드 152, 에폭시당량 172-179] 300부에 에폭시기를 갖지 않은 희석제 [大日本잉크 化學工業(株)제, 상품명, 에피쿠론 WT 100]을 가하여, 용해 및 점도조절한 것에, 탈크 180부, 침강성황산 바륨250부, 헹카라 100부, 인산아연 20부를 가하여, 로울러로 연합하여 주제로 했다.

한편, 페놀변성폴리아민(三和化學(株)제, 상품명, 산마이트×963, 아민가 570±30] 1000부와 n-푸로필돌식자산 150부에 나트륨에틸라아트 2부를 가하고, 실시예 1과 같은 반응조건으로 킬레이트형 성능을 가진 경화제 조성물을 얻었다.

상기 주제와 킬레이트 형성능을 가진 경화제 조성물을 100/20(중량비)의 비율로 혼합하여 본 발명의 킬레이트 형성능을 가진 에폭시수지 조성물을 얻었다.

이 조성물을 사용하여 실시예 1과 마찬가지로 하여 도장을 행하고 건조시켜 얻어진 도막의 성능시험 결과를 표 1에 표시하였다.

[비교예 1]

실시예 1에서 작제한 주제를 사용하였다. 경화제는 폴리아미드수지마이드 335(실시예 1과 동일)를 몰식자산과 반응시키지 않고 그대로 사용하였다. 주제와 경화제를 100/41(중량비)의 비율로 혼합하였다. 이 조성물을 실시예 1과 전적으로 마찬가지로 하여 도장을 행하고 겆조시켰다. 얻어진 도막의 성능시험결과를 표 1에 표시하였다.

[비교예 2]

실시예 2에서 작제한 주제를 사용하였다. 경화제는 폴리아미드수지 후지큐어 #245(실시예 2와 동일)를 몰식자산을 반응시키지 않고 그대로 사용하였다. 상기 주제와 경화제를 100/68(중량비)의 비율로 혼합하였다. 이 조성물을 실시예 1과 마찬가지로 하여 도장을 행하고 건조시켰다. 얻어진 도막의 성능시험경과를 표 1에 표시하였다.

[비교예 3]

실시예 3에 있어서 작성한 주제를 사용하였다. 경화제는 아민아덕트수지 에포타쿠하아드너 37-611(실시예 3과 동일)을 변성시키지 않고 그대로 사용하였다. 상기 주제와 경화제를 100/32(중량비)의 비율로 혼합하였다.

이 조성물을 실시예 1과 마찬가지로 하여 도장을 행하고 건조시켰다. 얻어진 도막의 성능시험결과를 표 1에 표시하였다.

[비교예 4]

실시예 4에 있어서 작제한 주제를 사용하였다. 한편 경화제는 실시예 4에서 사용한 아민아덕트수지산마이드×3000을 몰식자산으로 변성시키지 않고 사용하였다.

이 아민아덕트수지 500부와 비교예 1에서 사용한 폴리아미드수지경화제 500부를 혼합하여 본 비교예의 경화제를로 하였다.

상기 주제와 경화제를 100/64(중량비)의 비율로 혼합하였다. 이 조성물을 실시예 1과 동일한 방법으로 도막을 작성하였다. 얻어진 도막의 성능시험결과를 표 1에 표시하였다.

[비교예 5]

실시예 5에 있어서 작성한 주제를 사용하였다. 경화제는 페놀변성폴리아민(실시예 5와 동일)을 몰식자산으로 변성하지 않고 그대로 사용하였다.

상기 주제와 경화제를 100/17(중량비)의 비율로 혼합하였다.

이 조성물을 실시예 1과 같은 방법으로 도막을 작제하였다. 얻어진 도막의 성능 시험결과를 표 1에 표시하였다.

[표 1]

주 1) JIS-Z-2371 염수분무시험법에 의한다.

주 2) 50℃, 97% RH 이상의 상태로 방치.

주 3) 소지(素地)까지 크로스커트를 넣은 시험편을 20℃에서 5% 염수 중에 30일간, 침지한 후, 커트부의 셀로판테이프박리시험을 행하였다.

주 4) 수중(20℃)에 60일간 방치하였다.

시험결과표에 의하여 명백히 본 발명 조성물에서 얻어진 도막은 내염수분무성, 내습성, 내수성 및 내염수지침지성에 있어서 각별히 우수한 성능을 가진다는 것을 알 수 있다.

Claims (1)

1분자중에 적어도 2개 이상의 에폭시기를 가진 에폭시 수지와 1분자중에 적어도 2개 이상의 질소원자 및 이것에 결합된 활성수소를 가진 아미노게 경화제와, 이경화제에 대하여 5-30중량%의 페놀카르본산류 또는 이들의 에스 테르류를 반응시켜서 얻어진 경화제 조성물로서 이루어지는 킬레이트 형성능을 가진 무용재계 애폭시수지 조성물.