JPS63178124A - アミン系硬化剤組成物 - Google Patents
アミン系硬化剤組成物Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は新規にして有用なるアミン系硬化剤組成物に関
するもので、エポキシ樹脂と混合して極めて優れた耐薬
品性および耐沸騰水性を有する皮膜を与えるアミン系硬
化剤組成物を提供するものである。
するもので、エポキシ樹脂と混合して極めて優れた耐薬
品性および耐沸騰水性を有する皮膜を与えるアミン系硬
化剤組成物を提供するものである。
船舶、橋梁あるいは海上構築物などの如き苛酷な条件下
にさらされる箇所への、いわゆる重防食塗料としては、
アミン硬化型エポキシ樹脂塗料が多く用いられてはいる
が、その中でも特に耐薬品性の要求されるタンク内面用
塗料としては、単に、塗装作業性、積荷の汚損防止能お
よび耐薬品性などに優れるアミン硬化型ニーキシ樹脂が
、無機または有機シンクリッチ・、イイン)?プライマ
ーに使用して用いられるにすぎない。
にさらされる箇所への、いわゆる重防食塗料としては、
アミン硬化型エポキシ樹脂塗料が多く用いられてはいる
が、その中でも特に耐薬品性の要求されるタンク内面用
塗料としては、単に、塗装作業性、積荷の汚損防止能お
よび耐薬品性などに優れるアミン硬化型ニーキシ樹脂が
、無機または有機シンクリッチ・、イイン)?プライマ
ーに使用して用いられるにすぎない。
ところで、この糧のアミン系硬化剤としては、耐薬品性
に優れ、しかも低毒性であるアミン・アダクトが用いら
れるが、さらに耐沸騰水性および耐プロダクト性にも優
れ、一段と向上された耐薬品性を付与するものが望まれ
ている。
に優れ、しかも低毒性であるアミン・アダクトが用いら
れるが、さらに耐沸騰水性および耐プロダクト性にも優
れ、一段と向上された耐薬品性を付与するものが望まれ
ている。
こうした事情から、性能向上の一手段として、硬化剤自
体の分岐度の増加や、1分子当りの活性水素数の増大を
目的とした多官能アミン系硬化剤の製造法も特開昭58
−210050号公報中に開示されてはいるけれども、
この製造法により得られ九硬化剤を用いれば確かに従来
のものに比して耐薬品性や耐沸騰水性などの向上は認め
られるものの、硬化剤の極性が、主剤たる工Iキシ樹脂
の極性よシも可成り高くて固剤の差が太きいために相溶
性に難点があシ、その結果は塗膜がミクロ的に相分離し
、特に常温乾燥によった場合に性能が発揮され難く、シ
かもハジキが生じ易いといった欠点がある。
体の分岐度の増加や、1分子当りの活性水素数の増大を
目的とした多官能アミン系硬化剤の製造法も特開昭58
−210050号公報中に開示されてはいるけれども、
この製造法により得られ九硬化剤を用いれば確かに従来
のものに比して耐薬品性や耐沸騰水性などの向上は認め
られるものの、硬化剤の極性が、主剤たる工Iキシ樹脂
の極性よシも可成り高くて固剤の差が太きいために相溶
性に難点があシ、その結果は塗膜がミクロ的に相分離し
、特に常温乾燥によった場合に性能が発揮され難く、シ
かもハジキが生じ易いといった欠点がある。
さらに、この製造法により得られた硬化剤を用いた塗膜
は比較的軽度の衝撃で以て、ひび割れやクラックが生じ
るなど実用上の問題も多く残されている。
は比較的軽度の衝撃で以て、ひび割れやクラックが生じ
るなど実用上の問題も多く残されている。
しかるに、本発明者らはこうした実状に鑑みて工2キシ
樹脂主剤との相溶性および耐衝撃性に優れ、しかも耐薬
品性、耐溶剤性、耐脂肪酸性、耐糖密性、耐プロダクト
性、耐沸騰水性および密着性にも優れるアミン系エポキ
シ樹脂硬化剤として特に有用なる多官能アミン系化合物
を得るべく鋭意研究した結果、本発明全完成させるに到
った。
樹脂主剤との相溶性および耐衝撃性に優れ、しかも耐薬
品性、耐溶剤性、耐脂肪酸性、耐糖密性、耐プロダクト
性、耐沸騰水性および密着性にも優れるアミン系エポキ
シ樹脂硬化剤として特に有用なる多官能アミン系化合物
を得るべく鋭意研究した結果、本発明全完成させるに到
った。
すなわち、本発明は必須の成分として、ポリエイキシ化
合物(a)と、脂肪族、脂環族および/または芳香族ポ
リアミン(b)と、モノ(メタ)アクリル化合物(C)
との反応によりで得られる生成物でありて、上記ポリエ
イキシ化合物(、)として、1分子中に3個以上のエポ
キシ基金有し、かつ、そのうちの少なくとも1個が式 で示される特定のグリシジルアミノ基を有する化合物、
とくにNlN5N’、N’−テトラグリシジル−m−キ
シレンジアミンで代表される一般式で示されるような化
合物、N、N、N’、N’−テトラグリシジルビス(ア
ミノメチル)シクロヘキサンで代表される一般式 で示されるよう々化合物、N、N−ジグリシジル−アミ
ノフェニル−グリシジルエーテルで代表される一般式 で示されるような化合物、N、N−ジグリシジル−アミ
ノビクロへキシル−グリシジルエーテルで代表される一
般式 で示されるような化合物、N、NeN’、N’−テトラ
グリシジル−ジアミノ−ジフェニルメタンで代表される
ような一般式 で示されるような化合物、およびN、NIN’、N’−
テトラグリシジル−ジアミノ−シクロヘキシルメタンで
代表される一般式 で示されるような化合物などを提供するものである。
合物(a)と、脂肪族、脂環族および/または芳香族ポ
リアミン(b)と、モノ(メタ)アクリル化合物(C)
との反応によりで得られる生成物でありて、上記ポリエ
イキシ化合物(、)として、1分子中に3個以上のエポ
キシ基金有し、かつ、そのうちの少なくとも1個が式 で示される特定のグリシジルアミノ基を有する化合物、
とくにNlN5N’、N’−テトラグリシジル−m−キ
シレンジアミンで代表される一般式で示されるような化
合物、N、N、N’、N’−テトラグリシジルビス(ア
ミノメチル)シクロヘキサンで代表される一般式 で示されるよう々化合物、N、N−ジグリシジル−アミ
ノフェニル−グリシジルエーテルで代表される一般式 で示されるような化合物、N、N−ジグリシジル−アミ
ノビクロへキシル−グリシジルエーテルで代表される一
般式 で示されるような化合物、N、NeN’、N’−テトラ
グリシジル−ジアミノ−ジフェニルメタンで代表される
ような一般式 で示されるような化合物、およびN、NIN’、N’−
テトラグリシジル−ジアミノ−シクロヘキシルメタンで
代表される一般式 で示されるような化合物などを提供するものである。
このような構成になる本発甲組成物は、エポキシ樹脂硬
化触媒たる3級アミン基をもった前記ポリエポキシ化合
物(a) e成分化合物としており、しかも前記各種の
化合物(c)もまた分子構造中に導入されている処から
、前記(、)化合物と前記(b)化合物とのみを反応さ
せて得られるだけの多官能アミン系硬化剤に比して、全
体の極性が低下されており、しかも可撓性もまた向上さ
れているために、これらの効果によって工Iキシ樹脂主
剤に対する相溶性にも優れ、ひいては塗膜硬化性に優れ
、加えて耐薬品性、耐プロダクト性、耐沸騰水性および
密着性の如き、いわゆる防食性能にも優れるアミン系硬
化剤となりうるのである。
化触媒たる3級アミン基をもった前記ポリエポキシ化合
物(a) e成分化合物としており、しかも前記各種の
化合物(c)もまた分子構造中に導入されている処から
、前記(、)化合物と前記(b)化合物とのみを反応さ
せて得られるだけの多官能アミン系硬化剤に比して、全
体の極性が低下されており、しかも可撓性もまた向上さ
れているために、これらの効果によって工Iキシ樹脂主
剤に対する相溶性にも優れ、ひいては塗膜硬化性に優れ
、加えて耐薬品性、耐プロダクト性、耐沸騰水性および
密着性の如き、いわゆる防食性能にも優れるアミン系硬
化剤となりうるのである。
ここにおいて、前記ポリエポキシ化合物(、)としては
Φシレンジアミン、アミンフェノールもしくはシアミノ
ジフェニルメタンの如きアミン基含有化合物′またはそ
れらの初導体あるいはそれらの水添化物とエピクロルヒ
ドリンとの反応により得られるような1分子中に3個以
上のエポキシ基を有し、かつ、そのうちの少なくとも1
個が式で示されるグリシジルアミノ基である化合物ない
しは樹脂などを相称するものであるが、就中、N、N、
N’、N’−テトラグリシジル−m−キシレンジアミン
が好ましい。
Φシレンジアミン、アミンフェノールもしくはシアミノ
ジフェニルメタンの如きアミン基含有化合物′またはそ
れらの初導体あるいはそれらの水添化物とエピクロルヒ
ドリンとの反応により得られるような1分子中に3個以
上のエポキシ基を有し、かつ、そのうちの少なくとも1
個が式で示されるグリシジルアミノ基である化合物ない
しは樹脂などを相称するものであるが、就中、N、N、
N’、N’−テトラグリシジル−m−キシレンジアミン
が好ましい。
また、前記ポリアミン(b)としては、通常、アミン系
硬化剤の原料として用いられているものがすべて使用で
きるが、そのうちで本代表的なものを挙げれば、一般式 %式% で示されるエチレンジアミ/、ジエチレントリアミン、
トリエチレンジアミン、テトラエチレンペンタミンもし
くはペンタエチレンへキサミノの如きポリアルキレンポ
リアミン、とくに?ジエチレンポリアミン類をはじめと
して、ポリエーテルポリアミンなる脂肪族ポリアミン類
;一般式1式% で示される、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、
キシレンジアミンまたはジアミノジフェニルメタンなる
芳香族ジアミン類;一般式で示される、インホロンジア
ミン、水添化m−キシレンジアミンまたは水添化ジアミ
ノジフェニルメタンなる脂環族ジアミン頌、あるいはこ
れらの各低分子量ポリアミン類(b)にダイマー酸また
はモノマー酸を反応させたIリアミドアミン類などがあ
る。これらは単独で使用してもよいし、二種以上を併用
してもよい。
硬化剤の原料として用いられているものがすべて使用で
きるが、そのうちで本代表的なものを挙げれば、一般式 %式% で示されるエチレンジアミ/、ジエチレントリアミン、
トリエチレンジアミン、テトラエチレンペンタミンもし
くはペンタエチレンへキサミノの如きポリアルキレンポ
リアミン、とくに?ジエチレンポリアミン類をはじめと
して、ポリエーテルポリアミンなる脂肪族ポリアミン類
;一般式1式% で示される、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、
キシレンジアミンまたはジアミノジフェニルメタンなる
芳香族ジアミン類;一般式で示される、インホロンジア
ミン、水添化m−キシレンジアミンまたは水添化ジアミ
ノジフェニルメタンなる脂環族ジアミン頌、あるいはこ
れらの各低分子量ポリアミン類(b)にダイマー酸また
はモノマー酸を反応させたIリアミドアミン類などがあ
る。これらは単独で使用してもよいし、二種以上を併用
してもよい。
次に、前記した化合物(c)としては、一般式で代表的
に示されるアクリロニトリルもしくはメタクリロニトリ
ル、アクリル酸、メタクリル酸、エチルアクリレート、
プロピルアクリレート、n−プチルアクリレート、2−
エチルへキシルアクリレートもしくはベンジルアクリレ
ートの各檀アクリル酸エステル類、メチルメタクリレー
ト、tart−ブチルメタクリレートもしくはラウリル
メタクリレートの如き各株メタクリル酸エステル類、β
−ヒドロキシアクリレートもしくはβ−ヒドロキシメタ
クリレートの如き各種(メタ)アクリル酸ヒドロキシエ
ステル類、またはアクリルアミドもしくはメタクリルア
ミドやそれらの誘導体などがあり、これらは単独で変周
してもよいし、二種以上を併用してもよい。
に示されるアクリロニトリルもしくはメタクリロニトリ
ル、アクリル酸、メタクリル酸、エチルアクリレート、
プロピルアクリレート、n−プチルアクリレート、2−
エチルへキシルアクリレートもしくはベンジルアクリレ
ートの各檀アクリル酸エステル類、メチルメタクリレー
ト、tart−ブチルメタクリレートもしくはラウリル
メタクリレートの如き各株メタクリル酸エステル類、β
−ヒドロキシアクリレートもしくはβ−ヒドロキシメタ
クリレートの如き各種(メタ)アクリル酸ヒドロキシエ
ステル類、またはアクリルアミドもしくはメタクリルア
ミドやそれらの誘導体などがあり、これらは単独で変周
してもよいし、二種以上を併用してもよい。
止揚した如き各種のモノ(メタ)アクリル化合物(C)
と共に、次に掲げられるようなモノエポキシ化合物やモ
ノアミン化合物を用いることは一向に差し支えない。
と共に、次に掲げられるようなモノエポキシ化合物やモ
ノアミン化合物を用いることは一向に差し支えない。
かかるモノエポキシ化合物としては、通常市販されてい
るものが、いずれも使用できるが、そのうちでも代表的
なものを挙げれば、アルキレンオキサイドもしくはスチ
レンオキサイドなどのオレフィンオキサイド類;アルキ
ルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテルもし
くハフエエルグリシジルエーテルまたはそれらの誘導体
やアルコキシIリアルキレンエーテルもしくはグリシジ
ルエーテルなどの如き各糧グリシジルエーテル類;また
は安息香酸グリシジルエステルもしくはノ臂−サティッ
ク酸グリシジルエステルなどの如き各種グリシジルエス
テル類などかあシ、これらは単独で使用してもよいし、
二種以上を併用してもよい。
るものが、いずれも使用できるが、そのうちでも代表的
なものを挙げれば、アルキレンオキサイドもしくはスチ
レンオキサイドなどのオレフィンオキサイド類;アルキ
ルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテルもし
くハフエエルグリシジルエーテルまたはそれらの誘導体
やアルコキシIリアルキレンエーテルもしくはグリシジ
ルエーテルなどの如き各糧グリシジルエーテル類;また
は安息香酸グリシジルエステルもしくはノ臂−サティッ
ク酸グリシジルエステルなどの如き各種グリシジルエス
テル類などかあシ、これらは単独で使用してもよいし、
二種以上を併用してもよい。
他方、前記モノアミン化合物としては、通常市販されて
いるものがすべて使用できるが、そのうちでも代表的な
ものを挙げれば、エチルアミン、プロピルアミン、ブチ
ルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、エ
タノールアミンもしくはメトキシプロピルアミンなどの
脂肪族アミン;ビイリジン、ビイコリン、モルホリンも
しくはエチレンイミンなどの脂環族アミン;またはアニ
リンなどの如き芳香族アミン;あるいはそれらの誘導体
などがあり、これらは単独で使用してもよいし、二種以
上を併用してもよい。
いるものがすべて使用できるが、そのうちでも代表的な
ものを挙げれば、エチルアミン、プロピルアミン、ブチ
ルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、エ
タノールアミンもしくはメトキシプロピルアミンなどの
脂肪族アミン;ビイリジン、ビイコリン、モルホリンも
しくはエチレンイミンなどの脂環族アミン;またはアニ
リンなどの如き芳香族アミン;あるいはそれらの誘導体
などがあり、これらは単独で使用してもよいし、二種以
上を併用してもよい。
そして、前掲された如き化合物(、)は前記ポリエポキ
シ化合物(幻の1モル当量に対して0.2〜6モル当量
の範囲で、とくに0.5〜4.0モル当量の範囲で反応
せしめるのが好ましい。
シ化合物(幻の1モル当量に対して0.2〜6モル当量
の範囲で、とくに0.5〜4.0モル当量の範囲で反応
せしめるのが好ましい。
本発明組成物は前記した諸原料(1) 、 (b)およ
び(、)を用いて、これらを反応せしめて得られるもの
でf′iあるが、そのうち前記(、)化合物や止揚され
たモノエポキシ化合物を用いる場合には、合成上、最初
に化合物(、)と化合物(b)との付加反応を行なりて
から、化合物(c)やモノエポキシ化合物を反応させる
という方法を採るのが好ましく、かかる方法は特に推奨
される。その理由は(a) 、 (b) 、 (e)
を同時に反応させる場合とか、(b)と(、)との反応
を最初に行なう場合には、これらの(a) 、 (b)
および(C)なる三成分化合物が同一分子内に組み込ま
れないものも生成してしまい、かかる不都合な反応生成
物ないしは反応混合物を用いたシすれば、本発明の目的
に添い得々くなり、とくに防食性の低下を招来すること
にな夛かねないからである。
び(、)を用いて、これらを反応せしめて得られるもの
でf′iあるが、そのうち前記(、)化合物や止揚され
たモノエポキシ化合物を用いる場合には、合成上、最初
に化合物(、)と化合物(b)との付加反応を行なりて
から、化合物(c)やモノエポキシ化合物を反応させる
という方法を採るのが好ましく、かかる方法は特に推奨
される。その理由は(a) 、 (b) 、 (e)
を同時に反応させる場合とか、(b)と(、)との反応
を最初に行なう場合には、これらの(a) 、 (b)
および(C)なる三成分化合物が同一分子内に組み込ま
れないものも生成してしまい、かかる不都合な反応生成
物ないしは反応混合物を用いたシすれば、本発明の目的
に添い得々くなり、とくに防食性の低下を招来すること
にな夛かねないからである。
当該(a) 、 (b)および(c)の反応生成物たる
多官能アミン系化合物を調製するには、通常行なわれて
いる方法がそのまま採用できるが、80〜120℃で1
〜5時間なる条件を選ぶのが一般的である。
多官能アミン系化合物を調製するには、通常行なわれて
いる方法がそのまま採用できるが、80〜120℃で1
〜5時間なる条件を選ぶのが一般的である。
かくして得られる反応生成物たる多官能アミン系化合物
は、とくに常温硬化性のエポキシ樹脂用硬化剤として適
用されるが、当該生成物はそのまま用いてもよく、通常
はエポキシ樹脂用の溶媒として分類されている各種の溶
媒ないしは希釈剤で希釈せしめて用いてもよい。
は、とくに常温硬化性のエポキシ樹脂用硬化剤として適
用されるが、当該生成物はそのまま用いてもよく、通常
はエポキシ樹脂用の溶媒として分類されている各種の溶
媒ないしは希釈剤で希釈せしめて用いてもよい。
このように、本発明組成物は前記した(a) 、 (b
)および(e)なる三成分化合物の反応生成物を必須の
成分として含むものであるが、用途に応じて、本発明組
成物にはさらに触媒、充填材、顔料あるいはその他の各
種添加剤をも添加成分として含有せしめることかできる
。
)および(e)なる三成分化合物の反応生成物を必須の
成分として含むものであるが、用途に応じて、本発明組
成物にはさらに触媒、充填材、顔料あるいはその他の各
種添加剤をも添加成分として含有せしめることかできる
。
而して、本発明組成物は主に塗料用樹脂への硬化剤とし
て用いられるが、接着剤、成形材料、積層材料またはラ
イニング材料などへの硬化剤としても用いることができ
る。
て用いられるが、接着剤、成形材料、積層材料またはラ
イニング材料などへの硬化剤としても用いることができ
る。
とくに本発明組成物を塗料用樹脂に対する硬化剤として
用いた場合には、プルーミングやブラッシングのない光
沢および密着性などにすぐれた塗膜を与えることができ
、とシわけプロダクト・キャリア船のランク内面塗料の
ような重防食塗料分野において耐薬品性、耐プロダクト
性、耐沸騰水および密着性などに優れ丸物性を示すもの
である。
用いた場合には、プルーミングやブラッシングのない光
沢および密着性などにすぐれた塗膜を与えることができ
、とシわけプロダクト・キャリア船のランク内面塗料の
ような重防食塗料分野において耐薬品性、耐プロダクト
性、耐沸騰水および密着性などに優れ丸物性を示すもの
である。
そのさい、用途に応じて、他のエポキシ樹脂用硬化剤と
併用することもできるし、またその都度、必要に応じて
触媒、充填材または顔料などをも添加することができる
のは勿論である。
併用することもできるし、またその都度、必要に応じて
触媒、充填材または顔料などをも添加することができる
のは勿論である。
次に、本発明を実施例および比較例によシ具体的に説明
するが、以下において部およびチは特に断りのない限シ
は、すべて重量基準で、あるものとする。
するが、以下において部およびチは特に断りのない限シ
は、すべて重量基準で、あるものとする。
実施例1
1jの四ツロフラスコに412部のジエチレントリアミ
ンおよび100部のトリオールを仕込んで80℃に昇温
させ、さらにエポキシ当量が102なるN、N、N’、
N’−テトラグリシジル−m−キシレンジアミンの20
4部を約30分間を要して分割仕込みをし、120℃で
1時間反応させたのち、180℃に昇温させて減圧下に
トルエンと過剰のジエチレントリアミンとを除去したの
ち、60℃まで降温してから、フェニルグリシジルエー
テルの代わ9に、26″:5部のアクリロニトリルを加
えるように変更した以外は、実施例1と同様に反応させ
てから、124部のトルエンと62部のn−ブタノール
とを加えてNYが70%なる透明な反応混合物溶液を得
た。
ンおよび100部のトリオールを仕込んで80℃に昇温
させ、さらにエポキシ当量が102なるN、N、N’、
N’−テトラグリシジル−m−キシレンジアミンの20
4部を約30分間を要して分割仕込みをし、120℃で
1時間反応させたのち、180℃に昇温させて減圧下に
トルエンと過剰のジエチレントリアミンとを除去したの
ち、60℃まで降温してから、フェニルグリシジルエー
テルの代わ9に、26″:5部のアクリロニトリルを加
えるように変更した以外は、実施例1と同様に反応させ
てから、124部のトルエンと62部のn−ブタノール
とを加えてNYが70%なる透明な反応混合物溶液を得
た。
かくして得られた反応混合物は次の構造式をもった化合
物を主体とする混合物であった。
物を主体とする混合物であった。
・・・〔刈−■〕
および
H
・・・〔刈−■〕
実施例2
N、N、N’、 N’−テトラグリシジル−m−キシレ
ンジアミンの代わりに、NtN、N’、N/−テトラグ
リシジル−ビス(アミノメチル)シクロヘキサンの20
7部を用いるように変更した以外は、実施例1と同様に
してWが70%なる透明な反応混合物溶液を得た。
ンジアミンの代わりに、NtN、N’、N/−テトラグ
リシジル−ビス(アミノメチル)シクロヘキサンの20
7部を用いるように変更した以外は、実施例1と同様に
してWが70%なる透明な反応混合物溶液を得た。
ただし、加えるべきトルエンおよびn−ブタノールの使
用量はそれぞれ125部および63部とした。
用量はそれぞれ125部および63部とした。
ここに得られた混合物は次の構造式にて示される化合物
を主体としたものであった。
を主体としたものであった。
・・・〔■−■〕
実施例3
NININ’、 N’−テトラグリシジル−m−キシレ
ンジアミンの代わシに、N、N−ジグリシジル−m−ア
ミノフェニルグリシジルエーテルの138部t”用い、
かつ、アクリロニトリルの代わりに、メチルメタクリレ
ートの50部を用いるように変更した以外は、実施例1
と同様にしてNYが70係なる透明な反応混合物溶液を
得た。
ンジアミンの代わシに、N、N−ジグリシジル−m−ア
ミノフェニルグリシジルエーテルの138部t”用い、
かつ、アクリロニトリルの代わりに、メチルメタクリレ
ートの50部を用いるように変更した以外は、実施例1
と同様にしてNYが70係なる透明な反応混合物溶液を
得た。
ただし、加えるべきトルエンおよびn−ブタノールの使
用量はそれぞれ113部および65部となした。
用量はそれぞれ113部および65部となした。
ここに得られた反応混合物は次の構造式にて示される化
合物を主体としたものであった。
合物を主体としたものであった。
H
・・−(MY−I)
および
0H−[XIV−21
実施例4
N、N、N’、N’−テトラグリシジル−m−キシレン
ジアミンの代わシに、エポキシatが94なるN、N−
ジグリシジル−4−アミノシクロヘキシルグリシジルエ
ーテルの281部を用いるように変更し、かつ、アクリ
ロニトリルの量を53部に変更した以外は、実施例1と
同様にして茸が70チなる透明な反応混合物溶液を得た
。
ジアミンの代わシに、エポキシatが94なるN、N−
ジグリシジル−4−アミノシクロヘキシルグリシジルエ
ーテルの281部を用いるように変更し、かつ、アクリ
ロニトリルの量を53部に変更した以外は、実施例1と
同様にして茸が70チなる透明な反応混合物溶液を得た
。
ただし、加えるべきトルエンおよびn−ブタノールの量
はそれぞれ154部および77部となした。
はそれぞれ154部および77部となした。
ここに得られた反応混合物は次の構造式で示される化合
物を主体とした混合物であった。
物を主体とした混合物であった。
・・・(:XV−1)
および
、(XV−211
実施例5
NtNIN’IN’−テトラグリシジル−m−キシレン
ジアミンの代わりに、エポキシ当量が106なるNIP
’LN’、 N’−テトラグリシジル−ジアミノジフェ
ニルメタンの212部を用い、ジエチレントリアミンの
代わりに、インホロンジアンの425部を用い、かつ、
アクリロニトリルの代わりにn−ブチルメタクリレート
の71部を用いるように変更した以外は、実施例1と同
様にして茸が70チなる透明な反応混合物溶液を得た。
ジアミンの代わりに、エポキシ当量が106なるNIP
’LN’、 N’−テトラグリシジル−ジアミノジフェ
ニルメタンの212部を用い、ジエチレントリアミンの
代わりに、インホロンジアンの425部を用い、かつ、
アクリロニトリルの代わりにn−ブチルメタクリレート
の71部を用いるように変更した以外は、実施例1と同
様にして茸が70チなる透明な反応混合物溶液を得た。
ただし、加えるべき溶剤としては202部のトルエンと
101部のn−ブタノールとを用いた。
101部のn−ブタノールとを用いた。
かくして得られる混合物は次の構造式にて示される化合
物を主体としたものであった。
物を主体としたものであった。
実施例6
N#N、N’、 N’−テトラグクシジルーm−キシレ
ンジアミンの代わシに、工Iキシ轟号が109なるN、
N、N’ 、N’−テトラグリシジル−ジアミノジシク
ロヘキシルメタンの58部を用い、ジエチレントリアミ
ンの代わシに、ジアミノジフェニルメタンの386部を
用い、かつ、アクリロニトリルの代わシに、メチルメタ
クリレートの20部金柑いるように変更した以外は、実
施例1と同様にしてNVが70%なる透明な反応混合物
溶液を得た。
ンジアミンの代わシに、工Iキシ轟号が109なるN、
N、N’ 、N’−テトラグリシジル−ジアミノジシク
ロヘキシルメタンの58部を用い、ジエチレントリアミ
ンの代わシに、ジアミノジフェニルメタンの386部を
用い、かつ、アクリロニトリルの代わシに、メチルメタ
クリレートの20部金柑いるように変更した以外は、実
施例1と同様にしてNVが70%なる透明な反応混合物
溶液を得た。
ただし、加えるべきトルエンおよびn−ブタノールの量
はそれぞれ140部および70部に変更した。
はそれぞれ140部および70部に変更した。
ここに得られた混合物は次の構造式にて示される化合物
全主体とするものでありた。
全主体とするものでありた。
実施例7
7りIJl:lニトリルの代わシに、β−ヒドロキシエ
チルメタクリレートの65部を用いるように変更した以
外は、実施例2と同様の操作を繰り返してWが70%な
る透明な反応混合物溶液を得た。
チルメタクリレートの65部を用いるように変更した以
外は、実施例2と同様の操作を繰り返してWが70%な
る透明な反応混合物溶液を得た。
ただし、加えるべき溶剤としては、138部のトルエン
と69部のn−ブタノールとを使用した。
と69部のn−ブタノールとを使用した。
ここに得られた反応混合物は次の構造式にて示される化
合物を主体としたものであった。
合物を主体としたものであった。
H
区
H
・・・〔罵−1〕
実施例8
アクリロニトリルの代わりに、シクロヘキシルメタクリ
レートの84部を用いるように変更した以外は、実施例
4と同様にして茸が70係なる透明な反応混合物溶液を
得た。
レートの84部を用いるように変更した以外は、実施例
4と同様にして茸が70係なる透明な反応混合物溶液を
得た。
ただし、加えるべきトルエンおよびn−ブタノールの使
用量はそれぞれ108部および54部となした。
用量はそれぞれ108部および54部となした。
ここに得られた混合物は次の構造式にて示される化合物
を主体としたものであり九。
を主体としたものであり九。
H
・−(m−1)
および
H
■
実施例9
n−ブチルメタクリレートの代わりに、ベンジルメタク
リレートの88.5部を用いるように変更した以外は、
実施例5と同様にしてWが70チなる透明な反応混合物
溶液を得た。
リレートの88.5部を用いるように変更した以外は、
実施例5と同様にしてWが70チなる透明な反応混合物
溶液を得た。
ただし、加えるべきトルエンおよびn−ブタノールの使
用量はそれぞれ183部および92部となした。
用量はそれぞれ183部および92部となした。
ここに得られた混合物は次の構造式で示される化合物を
主体としたものであった。
主体としたものであった。
実施例10
メチルメタクリレートの代わシに1アクリルアξドの3
5.5部上用いるように変更した以外は、実施例6と同
様にして罫が701なる透明な反応混合物溶液を得た。
5.5部上用いるように変更した以外は、実施例6と同
様にして罫が701なる透明な反応混合物溶液を得た。
ただし、加えるべき溶剤としては、186部のトルエン
と93部のn−ブタノールとを使用した。
と93部のn−ブタノールとを使用した。
ことに得られた反応混合物は次の構造式にて示される化
合物を主体とした混合物でありた。
合物を主体とした混合物でありた。
比較例1
[エビクロン1050JC大日本インキ化学工業■製の
エポキシ樹脂;エポキシ当量=475 ]の380部と
ジエチレントリアミンの120部とキシレンの160部
とを120℃で1時間反応させたのち、180℃に1温
させて減圧下にキシレンと過剰のジエチレントリアミン
とを除去した。
エポキシ樹脂;エポキシ当量=475 ]の380部と
ジエチレントリアミンの120部とキシレンの160部
とを120℃で1時間反応させたのち、180℃に1温
させて減圧下にキシレンと過剰のジエチレントリアミン
とを除去した。
次いで、これに250部のキシレンと250部のn−ブ
タノールとを加えて式が50.2%なるアミノ・アダク
トの透明溶液を得た。
タノールとを加えて式が50.2%なるアミノ・アダク
トの透明溶液を得た。
比較例2
トルエンと過剰のジエチレントリアミンとを除去したの
ちに加える溶媒の量を、それぞれトルエンが118部で
n−ブタノールが58部に変更させた以外は、実施例1
と同様にしてVが70チなる透明溶液を得たが、このも
のは次の構造式にて示される化合物を主体とする混合物
でありた。
ちに加える溶媒の量を、それぞれトルエンが118部で
n−ブタノールが58部に変更させた以外は、実施例1
と同様にしてVが70チなる透明溶液を得たが、このも
のは次の構造式にて示される化合物を主体とする混合物
でありた。
・・・(U−11
以上に得られた各反応混合物を各別に「エピクロン10
50−75XJ [:大日本インキ化学工業■エポキシ
樹脂〕に、エポキシ基と活性水素とが当量となるように
配合し、さらにキシレンとn−ブタノールとの1:1(
−141比)なる混合溶剤で配合樹脂固形分が60%と
なるように希釈し攪拌した。
50−75XJ [:大日本インキ化学工業■エポキシ
樹脂〕に、エポキシ基と活性水素とが当量となるように
配合し、さらにキシレンとn−ブタノールとの1:1(
−141比)なる混合溶剤で配合樹脂固形分が60%と
なるように希釈し攪拌した。
次いで、かくして得られた各クリヤー塗料を、サンドブ
ラスト処理鋼板に各別にエアレス・スプレーにて乾燥塗
膜の膜厚が125μmとなるように塗装せしめた。
ラスト処理鋼板に各別にエアレス・スプレーにて乾燥塗
膜の膜厚が125μmとなるように塗装せしめた。
これら各塗膜について塗膜物性および薬品浸漬試験を行
なった。それらの結果は第1表にまとめて示すが、本発
明の組成物は、従来型のアミン・アダクト硬化剤(比較
例1)に比して耐沸騰水性、耐薬品性および耐溶剤性な
どに優れた防食性能を発現するものであることが知れる
。また、従来型の多官能硬化剤(比較例2)に比して防
食性能も優れている上に、耐衝撃性にも顕著な向上効果
が認められる。
なった。それらの結果は第1表にまとめて示すが、本発
明の組成物は、従来型のアミン・アダクト硬化剤(比較
例1)に比して耐沸騰水性、耐薬品性および耐溶剤性な
どに優れた防食性能を発現するものであることが知れる
。また、従来型の多官能硬化剤(比較例2)に比して防
食性能も優れている上に、耐衝撃性にも顕著な向上効果
が認められる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1分子中に3個以上のエポキシ基を有し、かつ、そのう
ちの少なくとも1個が式 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 で示されるグリシジルアミノ基である、 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕 〔但し、式中のR_1、R_2、R_3、およびR_4
はそれぞれ水素原子もしくはハロゲン原子またはアルキ
ル基もしくはアルケニル基を表わすものとする。〕 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼〔III〕 〔但し、式中のR_1、R_2、R_3およびR_4は
それぞれ水素原子もしくはハロゲン原子またはアルキル
基もしくはアルケニル基を表わすものとする。〕 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼〔IV〕 〔但し、式中のR_1、R_2、R_3およびR_4は
それぞれ水素原子もしくはハロゲン原子またはアルキル
基もしくはアルケニル基を表わすものとする。〕 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼〔V〕 〔但し、式中のR_1、R_2、R_3およびR_4は
それぞれ水素原子もしくはハロゲン原子またはアルキル
基もしくはアルケニル基を表わすものとする。〕 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼〔VI〕 〔但し、式中のR_1、R_2、R_3、R_4、R_
5、R_6、R_7およびR_8はそれぞれ水素原子も
しくはハロゲン原子またはアルキル基もしくはアルケニ
ル基を表わすものとする。〕 または一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼〔VII〕 〔但し、式中のR_1、R_2、R_3、R_4、R_
5、R_6、R_7およびR_8はそれぞれ水素原子も
しくはハロゲン原子またはアルキル基もしくはアルケニ
ル基を表わすものとする。〕 で示されるポリエポキシ化合物(a)と、 一般式 H_2N−(A)−_aNH_2〔VIII〕 〔但し、式中のAは−C_bH_2_bNH−(但し、
bは1以上の整数であるものとする。)、または −CHR−CH_2−O−CHR−CH_2−NH−(
但し、Rはメチル基を表わすものとする。)を表わすも
のとし、aは1以上の整数であるものとする。〕で示さ
れるポリアルキレンポリアミンまたはポリエーテルポリ
アミンなる脂肪族ポリアミン類;一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼〔IX〕 〔但し、式中のc、d、e、f、gおよびhは共に0ま
たは1であるが、cおよびdとeおよびfとgとhとが
同時に同じ数字をとることはなく、hが1であるときは
dとeおよびfとgとが共に0をとってcのみが1をと
るものとし、他方、hが0であるときは、cおよびdと
eおよびfとが共に1をとってgのみが0をとるか、c
とeとgとが1をとってdとfとだけは共に0をとるか
、あるいはcとeとが共に1をとってdとfとだけは共
に0をとるか、のいずれかであるものとする。〕で示さ
れる、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシレ
ンジアミンまたはジアミノジフェニルメタンなる芳香族
ジアミン類;および/または一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼〔X〕 〔但し、式中のi、j、k、l、p、qおよびrはそれ
ぞれ0または1であるが、iとjおよびkとlとpおよ
びqとrとは同時に同じ数字をとることはなく、rが1
であるときはiとjおよびkとlとpおよびqが共に0
をとるものとし、他方、rが0であるときは、jおよび
kとlとが共に0をとってiとpおよびqとが共に1を
とるか、あるいはjおよびkとlとpおよびqとが共に
1をとってiのみが0をとるか、のいずれかであるもの
とする。〕 で示される、イソホロンジアミン、水添化m−キシレン
ジアミンまたは水添化ジアミノジフェニルメタンなる脂
環族ジアミン類(b)と、一般式▲数式、化学式、表等
があります▼〔X I 〕 〔但し、式中のTは水素原子またはメチル基を表わすも
のとし、EはC_bH−_2_b_+_1COO−(但
し、bは前出の通りである。)、 HO−C_bH−_2_b_+_1COO−(但し、b
は前出の通りである。)、 ▲数式、化学式、表等があります▼(但し、sは前出の
通 りである。)、 ▲数式、化学式、表等があります▼(但し、sは前出の
通 りである。)、 −CONH_2または−CNを表わすものとする。〕で
示されるモノ(メタ)アクリル化合物(c)とを反応さ
せて得られる、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔XII− I
〕 もしくは ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔XII−II〕 〔但し、各式中のR_1、R_2、R_3およびR_4
は前出の通りであり、Uは〔VIII〕、〔IX〕および〔X
〕式で示される各アミン類(b)の残基を、Vは〔X
I 〕式で示される各化合物(e)の残基を表わすものと
する。〕 で代表的に示される各生成物の混合物;一般式▲数式、
化学式、表等があります▼・・・〔XIII− I 〕 もしくは ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔XIII−II
〕 〔但し、各式中のR_1、R_2、R_3、R_4、U
およびVは前出の通りであるものとする。〕 で代表的に示される各生成物の混合物;一般式▲数式、
化学式、表等があります▼・・・〔XIV− I 〕 もしくは ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔XIV−II〕 〔但し、各式中のR_1、R_2、R_3、R_4、U
およびVは前出の通りであるものとする。〕 で代表的に示される各生成物の混合物;一般式▲数式、
化学式、表等があります▼・・・〔XV− I 〕 もしくは ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔XV−II〕 〔但し、各式中のR_1、R_2、R_3、R_4、U
およびVは前出の通りであるものとする。〕 で代表的に示される各生成物の混合物;一般式▲数式、
化学式、表等があります▼・・・〔XVI〕 〔但し、各式中のR_1、R_2、R_3、R_4、R
_5、R_6、R_7、R_8、UおよびVは前出の通
りであるものとする。〕 で代表的に示される生成物の混合物;あるいは一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔XVII〕 〔但し、各式中のR_1、R_2、R_3、R_4、R
_5、R_6、R_7、R_8、UおよびVは前出の通
りでるものとする。〕 で代表的に示される各生成物の混合物を必須の成分とし
て含んで成る、アミン系硬化剤組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP101188A JPS63178124A (ja) | 1988-01-06 | 1988-01-06 | アミン系硬化剤組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP101188A JPS63178124A (ja) | 1988-01-06 | 1988-01-06 | アミン系硬化剤組成物 |
Related Parent Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP1436583A Division JPS59140221A (ja) | 1983-01-31 | 1983-01-31 | アミン系硬化剤組成物 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS63178124A true JPS63178124A (ja) | 1988-07-22 |
Family
ID=11489635
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP101188A Pending JPS63178124A (ja) | 1988-01-06 | 1988-01-06 | アミン系硬化剤組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS63178124A (ja) |
-
1988
- 1988-01-06 JP JP101188A patent/JPS63178124A/ja active Pending
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